ES2225725T3 - Procedimiento para la preparacion de resinas de poliester. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de resinas de poliester.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de tereftalato de polietileno (PET) que comprende polimerizar los reactivos en presencia de un sistema catalítico constituido por 80% en peso de antimonio y 20 a 100% en peso de dióxido de titanio comercial con una estructura microcristalina y un estabilizante seleccionado de entre fosfonoacetato de trimetilo, fosfonoacetato de trietilo y fosfonoacetato de tributilo.
Description
Procedimiento para la preparación de resinas de
poliéster.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de resinas de poliéster.
Más específicamente, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la preparación de tereftalato de
polietileno utilizando óxido de titanio como catalizador de
síntesis.
Es bien conocido, por ejemplo a partir de la
patente alemana nº 2.738.093, que en la producción industrial de
resinas de poliéster ampliamente utilizadas, tales como el
tereftalato de polietileno (PET) o tereftalato de polibutileno
(PBT), los catalizadores de síntesis utilizados más frecuentemente
consisten en compuestos de antimonio, titanio y germanio,
opcionalmente mezclados entre sí. En tanto que el germanio se
utiliza en raras ocasiones debido a su elevado coste que lo hace
inadecuado para la producción en masa, el titanio y sobre todo el
antimonio se utilizan ampliamente en grandes cantidades.
En la práctica industrial se tiende a utilizar
preferentemente compuestos de antimonio combinados con sales
orgánicas, por ejemplo acetatos de cinc, manganeso, cobalto, cuando
la síntesis se realiza a partir de tereftalato de dimetilo, o
compuestos de antimonio solos cuando se parte del ácido terftálico.
El titanio, por otra parte, se utiliza ampliamente en la síntesis
de PBT mientras que raramente se utiliza en la síntesis de PET ya
que confiere al polímero un desagradable color amarillo.
Los catalizadores basados en polvos de dióxido de
titanio con una estructura microcristalina determinada han sido
comercialmente propuestos por la compañía Acordis y Satchleben, con
objeto de eliminar los inconvenientes creados por la coloración
amarilla del PET producido cuando se sintetiza en presencia de
titanio. Los resultados, sin embargo, tal como se demuestra a
continuación, no son particularmente válidos aún en presencia de
estabilizantes tales como el ácido fosfórico o los fosfatos
orgánicos, por ejemplo trimetilfosfato.
Otro ejemplo es el documento
US-A-4.254.018. Describe la
trasesterificación del tereftalato de dimetilo y del etilenglicol en
presencia de
\hbox{Mn(OAc) _{2} } a BHET y
su ulterior polimerización utilizando TiO_{2} y fosfonoacetato de
trietilo (PEE). El documento "White poliester films"
disponible en la base de datos del Chemical Abstracts Service STN
nº de registro 130:312848 XP002222713 y el documento JP 11 116716 A
dan a conocer la composición que comprende PET, TiO_{2} y
fosfonoacetato de trietilo. El documento WO02/068497 expone un
catalizador que comprende un compuesto de titanio y un compuesto de
fósforo. Los compuestos de cobalto, antimonio, manganeso y cinc se
pueden incluir en la composición catalíticamente activa. Se utiliza
el catalizador para producir poliésteres.
El solicitante ha descubierto ahora un
procedimiento para obtener PET que presenta características
mejoradas o comparables, con respecto tanto al color como a las
propiedades fisicoquímicas y de procesabilidad, con PET estándar
utilizando dióxido de titanio comercial como catalizador de
polimerización, reduciendo también la concentración de antimonio a
cero en la formulación catalítica.
El objeto de la presente invención es, por
consiguiente, un procedimiento para la preparación de tereftalato
de polietileno que comprende polimerizar los reactivos en presencia
de un sistema catalítico que consta de 0 a 80% en peso de antimonio
y 20 a 100% en peso, calculado con respecto al peso del PET
producido, de dióxido de titanio comercial con una estructura
microcristalina y un estabilizante seleccionado de entre
fosfonoacetato de trimetilo, fosfonoacetato de trietilo y
fosfonoacetato de tributilo.
El PET se sintetiza en dos etapas. En la primera
etapa, se transesterifica tereftalato de dimetilo y etilenglicol a
tereftalato de (2-hidroxietilo) (BHET) operando a
una temperatura que oscila entre 160 y 200ºC y en presencia de uno o
más catalizadores de transesterificación seleccionados de entre las
sales orgánicas, por ejemplo acetatos de magnesio, cobalto,
manganeso, cinc y cadmio. Como alternativa, es posible sustituir el
tereftalato de dimetilo por ácido tereftálico y en este caso, la
reacción de esterificación para producir BHET se efectúa a presión
baja y a una temperatura de algunas decenas de grados, uno o dos,
mayores que en la reacción con tereftalato de dimetilo,
generalmente sin utilizar ningún catalizador.
El BHET se polimeriza a continuación en presencia
de los estabilizantes de fórmula (I) y el sistema catalítico
objetivo de la presente invención a una temperatura que oscila
entre 260 y 290ºC a presiones menores de 15 Pa. El catalizador de
dióxido de titanio está presente en la mezcla de polimerización en
una concentración que oscila entre 50 y 150 ppm, calculada con
respecto al PET producido, mientras que el antimonio, expresado
como óxido, se puede presentar hasta 200 ppm.
El dióxido de titanio está disponible en el
mercado bajo la denominación comercial de C94, de la compañía
Acordis, o HOMBIFAST PC, de la compañía Satchleben. Este material
presenta una estructura microcristalina que le hace perfectamente
soluble en el polímero final.
Los estabilizantes según la presente invención
son fosfonoacetato de trimetilo, fosfonoacetato de trietilo y
fosfonoacetato de tributilo. Estos productos se añaden a la mezcla
de polimerización en una cantidad que oscila entre 0,01 y 0,5% en
peso con respecto al total.
Al final de la polimerización, el PET presenta
una viscosidad intrínseca, medida en las soluciones en
o-clorofenol a 35ºC en concentraciones de 0,6 g por
50 ml, por medio de un viscosímetro automático
Shotte-Gerate, que oscila entre 0,4 y 1,5 dl/g. Los
polímeros obtenidos de este modo presentan características similares
al PET estándar y se pueden someter a procedimientos clásicos de
extrusión para obtener fibras en forma tanto de filamentos
continuos como de la longitud de la fibra, que se pueden secar
opcionalmente, o para la preparación de productos finales, películas
o recipientes, así como para productos alimenticios.
Para una mejor comprensión de la presente
invención y para su realización se proporcionan algunos ejemplos
ilustrativos pero no limitativos.
Se cargan en un reactor de acero de 20 l, 8.000 g
(41,24 moles) de tereftalato de dimetilo y 4.860 g (78,38 moles) de
1,2-etanodiol. Se añade al producto molido una
solución de glicol que contiene, como catalizador de
transesterificación, 1,336 mmoles de Mn, 6,264 mmoles de Mg, 4,192
mmoles de Co y 2,24 mmoles de Zn, a 145ºC.
Se lleva la mezcla de reacción según un perfil de
temperatura seleccionado a 230ºC permitiendo la destilación
completa del metanol. Se añaden a esta temperatura 14,83 mmoles de
P como ácido fosfórico, como estabilizante del proceso. Se añaden
posteriormente 25 mmoles de Sb (igual a 380 ppm de Sb con respecto
al PET) en forma de glicolato como catalizador de
policondensación.
Se destila a continuación el exceso de etanodiol
y cuando la masa de reacción alcanza 260ºC, se reduce la presión
gradualmente a 1 mbar, después de lo cual la temperatura aumenta
más hasta 295ºC y se deja reaccionar la masa en estas condiciones
permitiendo que el etanodiol de la reacción sea eliminado.
Una vez se ha alcanzado la viscosidad deseada, y
después de llevar el equipo a la presión atmosférica con nitrógeno,
se extruye el producto de reacción y se granula produciendo un
polímero con una viscosidad intrínseca igual a 0,635 y un índice
amarillo, medido con el sistema CieLab, igual a 8. El tiempo de
síntesis total evaluado al comienzo de la fase de reacción al vacío
hasta el final de la policondensación fue de 81 minutos.
(Comparativo)
Se realiza la síntesis de PET en las mismas
condiciones experimentales del Ejemplo 1, excepto que la
temperatura final se lleva desde 295ºC a 285ºC y la sustitución del
catalizador Sb de policondensación por 0,4 g (igual a 50 ppm con
respecto al PET) de TiO_{2} disponible en el mercado como polvo
C94 de Acordis. El estabilizante del proceso es todavía ácido
fosfórico.
El polímero extruido y granulado tiene una
viscosidad intrínseca de 0,63 dl/g y un índice amarillo de 24. Se
confirma que la condensación fue de 104 minutos.
(Comparativo)
Se realizó la síntesis de PET en las mismas
condiciones experimentales del Ejemplo 2, sustituyendo el ácido
fosfórico por una cantidad igual de P (14,83 mmoles) añadida en
forma de fosfato de trimetilo.
El polímero extruido y granulado tiene una
viscosidad intrínseca de 0,627 dl/g y un índice amarillo de 19. Se
confirma que la condensación fue de 102 minutos.
Se realizó la síntesis de PET en las mismas
condiciones experimentales del Ejemplo 2, sustituyendo el ácido
fosfórico por una cantidad igual de P (14,83 mmoles) añadida en
forma de fosfonoacetato de trietilo.
El polímero extruido y granulado tiene una
viscosidad intrínseca de 0,622 dl/g y un índice amarillo de 15. Se
confirma que la condensación fue de 89 minutos.
(Comparativo)
Se realizó la síntesis de PET en las mismas
condiciones experimentales del Ejemplo 2, pero utilizando un
catalizador de TiO_{2} en polvo vendido bajo la denominación
comercial de HOMBIFAST PC de Satchleben (el estabilizante es ácido
fosfórico).
El polímero extruido y granulado tiene una
viscosidad intrínseca de 0,648 dl/g y un índice amarillo de 23. Se
confirma que la condensación fue de 82 minutos.
Se realizó la síntesis de PET en las mismas
condiciones experimentales del Ejemplo 5, sustituyendo el ácido
fosfórico por una cantidad igual de P (14,83 mmoles) añadida en
forma de fosfonoacetato de trietilo.
El polímero extruido y granulado tiene una
viscosidad intrínseca de 0,641 dl/g y un índice amarillo de 13. Se
confirma que la condensación fue de 106 minutos.
Se realizó la síntesis de PET en las mismas
condiciones experimentales del Ejemplo 5, sustituyendo el ácido
fosfórico por una cantidad igual de P (14,83 mmoles) añadida en
forma de fosfato de trimetilo.
El polímero extruido y granulado tiene una
viscosidad intrínseca de 0,611 dl/g y un índice amarillo de 17. Se
confirma que la condensación fue de 125 minutos.
Claims (6)
1. Procedimiento para la preparación de
tereftalato de polietileno (PET) que comprende polimerizar los
reactivos en presencia de un sistema catalítico constituido por 80%
en peso de antimonio y 20 a 100% en peso de dióxido de titanio
comercial con una estructura microcristalina y un estabilizante
seleccionado de entre fosfonoacetato de trimetilo, fosfonoacetato de
trietilo y fosfonoacetato de tributilo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la preparación de PET comprende, previamente a la
polimerización, una primera etapa de transesterificación en la que
el tereftalato de dimetilo y el etilenglicol se transesterifican a
tereftalato de (2-hidroxietilo) operando a una
temperatura que oscila entre 160 y 200ºC y en presencia de uno o
más catalizadores de transesterificación seleccionados de entre las
sales orgánicas de magnesio, cobalto, manganeso, cinc y cadmio.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la preparación de PET comprende, previamente a la
polimerización, una primera etapa de la reacción en la que el ácido
tereftálico y el etilenglicol se esterifican a tereftalato de
(2-hidroxietilo) operando a una temperatura de una o
dos decenas de grados mayor que en la reacción con tereftalato de
dimetilo y en ausencia de catalizador.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de polimerización
se realiza a una temperatura que oscila entre 260 y 290ºC y a
presiones menores de 15 Pa.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador de dióxido de
titanio está presente en la mezcla de polimerización en una
concentración que oscila entre 50 y 150 ppm, calculada con respecto
al PET producido, mientras que el antimonio, expresado como óxido,
está presente en una concentración de hasta 200 ppm.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el estabilizante se añade a
la mezcla de polimerización en una cantidad que oscila entre 0,01 y
0,5% en peso con respecto al peso total de la mezcla.
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