WO2000046294A2 - Polyesterblends mit verbesserter kristallisationsneigung - Google Patents

Abstract

Thermoplastische Polyesterformmassen, enthaltend A) 30 bis 100 Gew.-% an Polyestern, zusammengesetzt aus a1) 50 bis 99 Gew.-% an Polybutylenterephthalat mit einem Gehalt an einer Lewis-sauren anorganischen oder organischen Metallverbindung im Bereich von 65 bis 100 ppm (bezogen auf das Metall), und a2) 1 bis 50 Gew.-% an Polyestern, die von Polybutylenterephthalat verschieden sind, B) 0 bis 40 Gew.-% an kautschukelastischen Polymerisaten, C) 0 bis 30 Gew.-% an Flammschutzmitteln, D) 0 bis 50 Gew.-% an Füllstoffen und E) 0 bis 20 Gew.-% an weiteren Zusatzstoffen, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) stets 100 ergibt.

Description

Polyesterblends mit verbesserter Kristallisationsneigung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft thermoplastische Polyesterformmassen, ent' haltend

A) 30 bis 100 Gew.-% an Polyestern, zusammengesetzt aus

ai) 50 bis 99 Gew.-% an Polybutylenterephthalat mit einem Gehalt an einer Lewis-sauren anorganischen oder organischen Metall erbindung im Bereich von 65 bis 100 ppm (bezogen auf das Metall), und

a₂) 1 bis 50 Gew.-% an Polyestern, die von Polybutylenterephthalat verschieden sind,

B) 0 bis 40 Gew.-% an kautschukelastischen Polymerisaten,

C) 0 bis 30 Gew.-% an Flammschutzmitteln,

D) 0 bis 50 Gew.-% an Füllstoffen und

E) 0 bis 20 Gew.-% an weiteren Zusatzstoffen,

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) stets 100 ergibt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs- gemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Formkörper jeglicher Art.

Polyester zeichnen sich durch eine geringe Wasseraufnahme und durch gute Dimensionsstabilität und Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Abmischungen aus Polyestern mit anderen Zusatzstoffen sowie Verfahren zu deren Herstellung sind seit langem bekannt. Besonders häufig wird unter den Polyestern auf Polybutylenterephthalat wegen seiner guten mechanischen und rheologischen Eigenschaften und der gegenüber anderen Polyestern wirtschaftlicheren Verarbeitbar - keit zurückgegriffen.

Die Herstellung von Polybutylenterephthalaten läßt sich grundsätzlich in zwei Verfahrensschritte unterteilen, der Umesterung und der Polykondensation. In der Regel werden beide Verfahrens- stufen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Bei den besonders häufig eingesetzten Katalysatoren handelt es sich um Titanverbindungen, bevorzugt um in Butan-1, 4-diol lösliche Titanverbindungen wie Titanalkoholate, welche sowohl die Umesterungs- wie auch die Polykondensationsreaktion unterstützen können (s.a. Kunststoff-Handbuch 3/1, Hrsg. G.W. Becker, D. Braun, Hanser-Verlag, 1992, München, Seiten 12 bis 23).

In den Patentschriften US 3,936,421 und 4,329,444 werden als ge- eignete Katalysatoren für die Herstellung von Polybutylenterephthalat Antimon-, Zinn- und Titanverbindungen beschrieben. Geeignet sind zum Beispiel Dibutylzinnoxid, Zinntetraethyl, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinnmaleat oder -laurat, Antimonoxid sowie Tetrabutylorthotitanat, Tetraoctyltitanat und Triethanol- amintitanat. Als geeignete Katalysatormenge wird in den genannten Dokumenten ein Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.-% offenbart (dieses entspricht einem Anteil von 1,4 bis 700 ppm, bezogen auf das Metall, bei Tetraorthotitanat als Katalysator) . Bei zu geringen Katalysatormengen verschlechtert sich die Raum-Zeit-Ausbeute al- lerdings nachhaltig, so daß die Herstellung von z.B. Polybutylenterephthalat unter ökonomischen Gesichtspunkten im technischen Maßstab nicht mehr sinnvoll ist.

Bei kommerziell erhältlichen Polyesterformmassen, zum Beispiel auf der Basis von Polybutylenterephthalat, beobachtet man eine Verschlechterung bei der Verarbeitung, wenn PBT in Mischung mit anderen Polyestern als Polymermatrix vorliegt.

Die Zykluszeit bei der Verarbeitung teilkristalliner Polyester wird wesentlich von der Kristallisation beeinflußt. Die Kristallisation ist charakterisiert durch T(KB), dem Beginn der Kristallisation und T(KM), der Temperatur der maximalen Kristallisation, sowie der Halbwertsbreite des Kristallisationspeaks. Diese Werte können beim Abkühlen mittels DSC bestimmt werden. Je höher die Kristallisationstemperatur und je schmaler die Breite der Kristallisation, umso schneller erstarrt eine Schmelze in der Form und kann danach früher entformt werden.

PBT selbst weist ein gutes Kristallisationsverhalten auf, jedoch in Mischung mit anderen Polyestern wie Polycarbonat verschlechtert sich die Kristallisationsneigung drastisch.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Blends auf Basis von PBT mit anderen Polyestern zur Verfügung zu stellen, welche eine bessere Kristallisationsneigung und demzufolge eine bessere Verarbeitung (geringere Zykluszeit) zeigen. 3

Demgemäß wurden die eingangs definierten Polyesterformmassen gefunden. Bevorzugte Ausfuhrungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 30 bis 100, bevorzugt 50 bis 98,99 und besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% an thermoplastischen Polyestern.

Die thermoplastischen Polyester setzen sich zusammen aus 50 bis 99, bevorzugt 70 bis 95 und besonders bevorzugt 75 bis 90 Gew.-% an Polybutylenterephthalat mit einem Gehalt an einer Lewis-sauren anorganischen oder organischen Metallverbindung im Bereich von 65 bis 100 ppm (bezogen auf das Metall) .

Des weiteren enthält die Komponente A) 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 und besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% an Polyestern, die von Polybutylenterephthalat verschieden sind.

Geeignete Polybutylenterephthalate gehen zurück auf Butan-1, 4-diol als aliphatische Dihydroxyverbindung und

Terephthalsäure als aromatische Dicarbonsäure, wobei bis zu 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäure durch andere aromatische Dicarbonsäuren wie 2 , 6-Naphthalindicarbonsäure oder Isophthal- säure oder deren Mischungen oder durch aliphatische oder cyclo- aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure oder Cyclohexandicarbonsäure ersetzt sein kann. Weiterhin kann Butan-1, 4-diol im Polybutylenterephthalat durch z.B. Hexan-1, 6-diol und/oder 5-Methyl-pentan-l, 5-diol in Mengen bis zu 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Poly- butylenterephthalat, ersetzt sein.

Die Viskositätszahl des erfindungsgemäßen Polybutylen- terephthalats liegt im allgemeinen im Bereich von 80 bis 180 und vorzugsweise von 95 bis 150 ml/g (bestimmt gemäß ISO 1628 in einer 0,5 gew.-%igen Losung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolge- misch (1:1) bei 25°C) .

Der Carboxylendgruppengehalt der in Frage kommenden Polybutylenterephthalate ist in der Regel nicht größer als 60, bevorzugt nicht größer als 40 und insbesondere nicht größer als 30 mval/kg. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrations - verfahren (z.B. mittels Potentiometrie) bestimmt.

Als Polybutylenterephthalate konnne auch Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden, die sich hinsichtlich

Viskositätszahl und Carboxylendgruppengehalt unterscheiden. 4

Das erfindungsgemäße Polybutylenterephthalat wird nach bekannten Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die die Umesterungs- und gegebenenfalls auch die Polykondensationsreak- tion beschleunigen, erhalten. Geeignet als Katalysatoren sind zum Beispiel Lewis-saure anorganische oder organische Metall - Verbindungen, zum Beispiel auf der Grundlage der metallischen Elemente der Gruppen IB, IIB, IVA, IVB, VA, VB oder VIIIB des Periodensystems der Elemente. Beispielsweise kommen die in der Patentschrift US-A 3,936,421 genannten katalytisch aktiven organi- sehen und anorganischen Titan-, Zinn- und Antimonverbindungen in Betracht. Besonders geeignet sind organische Zinn- und Titanverbindungen wie Zinntetraethyl, Dibutylzinndichlorid, Dibutyl- zinnmaleat oder -laurat sowie Tetrabutylorthotitanat, Tetraoctyl- titanat oder Triethanolamintitanat.

Der Gehalt an Katalysatorverbindungen, wie den genannten, in den erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalaten, liegt im Bereich von 65 bis 100 ppm (bezogen auf das Metall des verwendeten Katalysators) . Bevorzugt sind Polyesterformmassen, in denen das verwen- dete Polybutylenterephthalat einen Gehalt an z.B. organischen oder anorganischen Titan-, Zinn-, Zink- oder Antimonverbindungen im Bereich von 71 bis 95 und insbesondere von 73 bis 80 ppm aufweist.

Allgemein werden als von Polybutylenterephthalat verschiedene Polyester solche auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.

Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylentereph- thalate mit 2 und 3 sowie 5 bis 10 C-Atomen in der Alkylenkette des Alkoholteils.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Cι-C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgrup- pen.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich be- kannter Weise hergestellt werden. Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2 , 6 -Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyclo- aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2, 3, 5 oder 6 Kohlenstoffato en, insbesondere 1, 2 -Ethandiol,

1,3-Propandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 4-Hexandiol, 1, 4-Cyclohexandiol, 1, 4-Cyclohexandimethylanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2, 3, 5 oder 6 C -Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt ist PET, welches bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.- 1, 6-Hexandiol und/oder 5-Methyl-l, 5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthält.

Die Viskositätszahl der von Polybutylenterephthalat verschiedenen Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 60 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen

Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1:1 bei 25°C) gemäß ISO 1628) .

Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppen- gehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DΞ-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.

Bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT) . Der Anteil des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugsweise in der Mischung 1 bis 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew. - A) .

Weiterhin ist es möglich, PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) in Mischung mit Polybutylenterephthalat einzusetzen.

Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen: 0/00704

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1) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Ran- dabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.

2 ) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.

Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungs- schritte erleichtert.

Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.

Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Ver- arbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6 %.

Des weiteren sind als von PBT verschiedene Ester voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (I)

in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C- Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl - gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen I können an den Phenylengruppen auch Cι-C₆-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise

Dihydroxydiphenyl ,

Di- (hydroxyphenyl) alkan,

Di- (hydroxyphenyl) cycloalkan,

Di- (hydroxyphenyl) sulfid, Di- (hydroxyphenyl) ether,

Di- (hydroxyphenyl) keton, di- (hydroxyphenyl) sulfoxid, α,α' -Di- (hydroxyphenyl) -dialkylbenzol,

Di- (hydroxyphenyl) sulfon, Di- (hydroxybenzoyl)benzol Resorcin und

Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte

Derivate genannt.

Von diesen werden

4,4' -Dihydroxydiphenyl , 2,4-Di- (4' -hydroxyphenyl) - 2 -methylbutan α,α' -Di- ( -hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol, 2, 2 -Di (3' -methyl-4' -hydroxyphenyl)propan und 2, 2-Di -(3'-chlor - 4 ' -hydroxyphenyl) propan,

sowie insbesondere

2, 2 -Di- (4' -hydroxyphenyl) propan 2, 2 -Di (3 ' , 5 -dichlordihydroxyphenyl) propan, 1,1 -Di- (4' -hydroxyphenyl) cyclohexan, 3,4' -Dihydroxybenzophenon, 4, 4' -Dihydroxydiphenylsulfon und 2 , 2 -Di (3 ' , 5 ' -dimethy1 - 4 ' -hydroxyphenyl) propan

oder deren Mischungen bevorzugt.

Der Anteil an vollaromatischen Polyestern an der Komponente A) liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%. 04

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Unter Polyestern im Sinne der vorliegenden Erfindung, die von PBT verschieden sind, sollen auch Polycarbonate verstanden werden, die durch Polymerisation von aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bis- (4 -hydroxyphenyl) 2 , 2 -propan (Bisphenol A) oder dessen Derivaten, z.B. mit Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich. Die Menge der Polycarbonate beträgt bis zu 50 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew. -% der Komponente (A) .

Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhält - lieh, z.B. Hytrel^® (DuPont) .

Die Polyester aus aromatischer Dicarbonsäure und aliphatischem Diol, insbesondere Polybutylenterephthalat, werden bevorzugt in Anlehnung an die DE-A 44 01 055 in einem kontinuierlichen Verfah- ren hergestellt, indem man

a) in einer ersten Stufe eine aromatische Dicarbonsäure oder deren Ester bzw. esterbildende Derivate mit einem molaren Überschuß einer Dihydroxyverbindung verestert bzw. umestert,

b) in einer zweiten Stufe das gemäß a) erhaltene Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukt vorkondensiert und

c) in einer dritten Stufe das aus b) erhältliche Produkt auf die gewünschte Viskositätszahl polykondensiert, wobei man die

Stufe a) und die Stufe b) des Verfahrens in mindestens zwei Temperaturzonen durchführt.

Die Stufe a) des Verfahrens wird als sogenannte Umesterungs- bzw. Veresterungsreaktion bezeichnet. Diese wird in mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei Temperaturzonen durchgeführt. Die Temperatur der folgenden Zone sollte hierbei 1-40, vorzugsweise 2-30 und insbesondere 5-10°C höher als die Temperatur der vorherigen Zone sein. Der Temperaturbereich für die gesamte Vereste- rungsreaktion liegt im allgemeinen (je nach Einsatzstoff) bei 165 bis 260, vorzugsweise 170 bis 250 und insbesondere bei 180 bis 240°C, der Druck beträgt im allgemeinen von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 4 und insbesondere von 1 bis 2 bar.

Vorzugsweise führt man die Stufe a) des Verfahrens so aus, daß man in mindestens zwei Temperaturzonen bei weitestgehend gleichen Druckverhältnissen in den einzelnen Zonen arbeitet. Die techni- sehen Voraussetzungen wie Apparaturen (z.B. in Form von Kessel - kaskaden) zur Schaffung von unterschiedlichen Temperaturzonen sind dem Fachmann bekannt, weshalb sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen.

Die Einsatzstoffe wie Diole und Säuren wurden bereits vorstehend (Komponente A) beschrieben.

Für die Umsetzung wird üblicherweise ein molarer Überschuß von Diol eingesetzt, um das Estergleichgewicht in der gewünschten Form zu beeinflussen. Die Molverhältnisse Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureester : Diol betragen üblicherweise 1:1,1 bis 1:3,5 vorzugsweise 1:1,2 bis 1:2,2. Ganz besonders bevorzugt sind Mol- verhältnisse Dicarbonsäure:Diol von 1:1,5 bis 1:2, sowie Diester:Diol von 1:1,2 bis 1,5.

Es ist jedoch auch möglich mit einem geringeren Überschuß an Diol in der ersten Zone die Esterreaktion durchzuführen und entsprechend in den weiteren Temperaturzonen weitere Mengen Diol zu- zugeben. In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens mit drei Temperaturzonen wird das gesamte Diol in 3 Zonen prozentual wie folgt aufgeteilt: 60 bis 85 (1), 10 bis 25 (2) und 5-15 (3), vorzugsweise: 70 bis 80 (1), 10 bis 20 (2), 5 bis 10 (3).

Die Verweilzeiten betragen für die gesamte Stufe a) 140 bis 300, vorzugsweise von 150 bis 260 und insbesondere von 160 bis 220 Min., die Verweilzeit für die erste Zone beträgt von 100 bis 190, vorzugsweise von 110 bis 150; für die zweite Zone von 65 bis 140, vorzugsweise von 65 bis 110 Min. Für die bevorzugte Aus- führungsform mit 3 Zonen beträgt die Verweilzeit in der 3. Zone 15 bis 45, vorzugsweise 15 bis 30 Min, wobei sich die Verweilzeiten in der 2. Zone entsprechend verringern und in der 1. Zone wie oben ausgeführt beibehalten werden. In der bevorzugten Ausführungsform nehmen die Verweilzeiten von der ersten Zone zur dritten Zone im Verhältnis vorzugsweise 6:3:1 ab.

Vor der Stufe a) des Verfahrens wird in einer besonders bevorzug- ten Ausführungsform zur Dihydroxyverbindung zunächst ein Katalysator und anschließend eine (Erd) lkalimetallverbindung zugesetzt.

Geeignete Katalysatoren sind die bereits vorhergehend beschriebe- nen Lewis-sauren Metallverbindungen, z.B. die Titan- und Zinnverbindungen wie sie u.a. aus den US 39 36 421, US 43 29 444 Patentschriften bekannt sind. Als bevorzugte Verbindungen seien Tetrabutylorthotitanat und Triisopropyltitanat sowie Zinn-di-oc- toat genannt. Diese werden in der Stufe a) in Mengen von 65 bis 100, vorzugsweise von 71 bis 95 und insbesondere von 73 bis 80 ppm (bezogen auf das Metall) eingesetzt. 5

Zur weiteren Reduzierung des Carboxylendgruppengehaltes des Polyesters kann es vorteilhaft sein, vor der Umsetzung der Ausgangsmonomeren 0,1 bis 10 mmol, vorzugsweise 0,2 bis 0,65 mmol, pro kg Polyester, einer Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallver- 0 bindung (berechnet als Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall) zuzugeben. Derartige Verbindungen werden in der DE-A 43 33 930 vorgeschlagen. Als bevorzugte Verbindungen seien Natriumcarbonat, Natriumacetat, und Natriumalkoholate, insbesondere Natrium- methanolat genannt. 5

Die Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukte werden anschließend in die Vorkondensationsstufe b) kontinuierlich überführt.

Diese weist mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei und 0 insbesondere mindestens vier Temperaturzonen auf. Die Temperatur der folgenden Zone liegt hierbei 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 30 und insbesondere 5 bis 20°C höher als die Temperatur der vorherigen Zone. Der Temperaturbereich für die gesamte Vorkondensation liegt im allgemeinen (je nach Einsatzstoffen ) bei 220 bis 300, ⁵ vorzugsweise bei 225 bis 290 und insbesondere bei 240 bis 290°C.

Bevorzugt erfolgt die Vorkondensation in der Weise, daß in der ersten Zone der Druck 0,5 bis 1 bar, vorzugsweise 0,6 bis 0,8 bar beträgt und in der zweiten bzw. letzten Zone 20 bis 200, vorzugs- ° weise 25 bis 150 mbar und insbesondere 50 bis 150 mbar beträgt. Technisch kann hierfür z.B. ein senkrecht stehender Rohrbündel - reaktor verwendet werden, andere Reaktoren zur Durchführung sind dem Fachmann bekannt .

5 Die Verweilzeiten betragen für die gesamte Stufe b) des Verfahrens von 10 bis 80, vorzugsweise von 15 bis 50 und insbesondere von 20 bis 40 Min.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden vier 0 Temperaturzonen verwendet, wobei von Zone zu Zone die Temperatur in den oben beschriebenen Verhältnissen steigt und der Druck von der ersten bis zur vierten Zone innerhalb der beschriebenen Grenzen reduziert wird. Die vierte Zone besteht bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Rohrbündelwärmetauschers aus einer Vor- 5 richtung zur Trennung von Dampf- und Flüssigphase (auch als Brüdentrenngefäße bezeichnet) , wobei das Verhältnis des Volumens des Trenngefäßes zum Volumen in den Rohren vorzugsweise 5 bis 15: 1, insbesondere 8 bis 13: 1 beträgt.

Die Volumenverhältnisse der ersten drei Zonen sind in dieser be- 5 sonders bevorzugten Ausführungsform so gestaltet, daß die erste Zone von 30 bis 60, vorzugsweise 50 %, die zweite Zone von 20 bis 40, vorzugsweise 30 % und die dritte Zone von 10 bis 30, vorzugsweise 20 % anteilig an Volumen ( Volumenverhältnisse) ausmachen. Nachstehend sind die Temperaturbereiche , Druckbereiche 10 und Verweilzeiten für die besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgeführt:

1. Zone: Temperatur von 230 bis 270, vorzugsweise von 240 bis 250°C, Druck von 0,6 bis 0,9, vorzugsweise von 0,7 bis 0,9

15 bar.

Verweilzeit von 10 bis 30, vorzugsweise von 15 bis 25 Min.

2. Zone: Temperatur von 240 bis 280, vorzugsweise von 250 bis 20 270°C, Druck von 0,2 bis 0,6, vorzugsweise von 0,3 bis 0,5 bar.

Verweilzeit von 5 bis 25, vorzugsweise von 7 bis 15 Min.

25 3. Zone: Temperatur von 245 bis 290 vorzugsweise von 250 bis

280°C, Druck von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,1 bis 0,25 bar.

Verweilzeit von 5 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 8 Min.

30

4. Zone: Temperatur von 250 bis 300 vorzugsweise von 252 bis 285°C, Druck von 0,015 bis 0,2, vorzugsweise von 0,025 bis 0,15 bar.

35 Verweilzeit von 10 bis 30, vorzugsweise von 14 bis 24 Min.

Die vorstehend bei Stufe a) des Verfahrens genannten Katalysatoren und weitere Zusatzstoffe können in den genannten Mengen in die Stufe b) des Verfahrens zudosiert werden.

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Nach der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Polyesterpräpolymer eine Viskositätszahl von 15 bis 50, vorzugsweise von 20 bis 30 ml/g auf, gemessen als 0,5 Gew.-% Lösung in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1) gemäß DIN 53728, Teil 3 (1985) bei

45 25°C. Das Polyesterpräpolymer wird anschließend in die Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens überführt. Diese wird vorzugsweise einstufig durchgeführt bei Temperaturen von 240 bis 290, vorzugsweise von 240 bis 270 und insbesondere 240 bis 265°C. Der Druck beträgt von 0,3 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 und insbesondere 0,3 bis 2 mbar.

Die Verweilzeiten betragen üblicherweise 30 bis 180, vorzugsweise von 35 bis 150 Min.

Während der Polykondensation kann man vorzugsweise eine Ober- flächenerneuerung des Produktes vornehmen. Oberflächenerneuerung bedeutet, daß ständig neues Polymeres an die Oberfläche der Schmelze gelangt, so daß der Austritt des Diols erleichtert wird.

Diese beträgt vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 1,5 bis 6 m²/kg Produkt und Minute.

Es kann weiterhin von Vorteil sein, auch in dieser Stufe des Ver- fahrens Katalysatoren und andere Zusatzstoffe zuzugeben, wie sie vorstehend beschrieben wurden.

Nach der kontinuierlichen Polykondensation weist der Polyester eine Viskositätszahl von 60 bis 180, vorzugsweise von 90 bis 160 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1:1 bei 25°C) gemäß DIN 53728, 3. Teil (1985) .

Bei dem beschriebenen Verfahren ist es von Vorteil, wenn man bei Erreichen von mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 95 % und insbesondere 100 % der gewünschten Endviskositätszahl des Polyesters Schmier- und/oder Nukleierungsmittel der Polymerschmelze gemeinsam zugibt, die Schmelze gegebenenfalls nachkondensiert und anschließend austrägt, abkühlt und granuliert. Vorzugsweise er- folgt die Zugabe des Schmiermittels in einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 und insbesondere 0,2 bis 0,8 Gew.-% und/oder des Nukleierungsmittels in einer Menge von 0,001 bis 2, vorzugsweise von 0,01 bis 1 und insbesondere von 0,03 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.- der Komponente A) .

Insbesondere bevorzugt erfolgt die Zugabe in Form einer Suspension, wobei man das Nukleierungsmittel vor der Zugabe zur Schmelze gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur im Schmiermittel suspendiert. Je nach Art des eingesetzten Schmiermittels kann es zur Herstellung einer Suspension erforderlich sein, die Mischung aus Schmiermittel und Nukleierungsmittel vorab auf Temperaturen von 30 bis 150, vorzugsweise von 60 bis 130°C zu erhitzen und anschließend zur Polymerschmelze zuzugeben.

Als Beispiel hierfür seien niedermolekulare Polyethylenwachse ge- nannt, welche bekanntlich bei Raumtemperatur in fester Form vorliegen und zur Herstellung einer Suspension mit dem Nukleierungsmittel erhitzt werden müssen.

Die Zugabe von Schmier- und Nukleierungsmittel erfolgt Vorzugs - weise während der Polykondensation bei Erreichen von mindestens 80 % der gewünschten Endviskositätszahl. Geeignete Polykondensa- tionsvorrichtungen sind dem Fachmann bekannt, weshalb sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann man die Schmelze aus dem Polykondensati- onsreaktor austragen, über geeignete Vorrichtungen, z.B. Dosierpumpe mit Heizung, die Mischung aus Schmier- und Nukleierungsmittel zugeben und die Polymerschmelze anschließend in z.B. ein Sulzerrohr überführen und auf die gewünschte Endviskositätszahl kondensieren, wobei eine Homogenisierung der Schmelze erfolgt, und anschließend austragen, kühlen und granulieren.

Geeignete Schmiermittel sind niedermolekulare Polyethylenwachse, welche vorzugsweise funktioneile Gruppen, wie Glycidyl- und/oder Carboxylgruppe enthalten können, mit einem mittleren Molekularge- wicht M_n (Zahlenmittel) von 500 bis 20 000, vorzugsweise 1 000 bis 10 000, insbesondere 1 000 bis 5 000 und ganz besonders 1 000 bis 3 000 g/mol.

Das Molekulargewicht wird üblicherweise durch Gelpermeationschro- matografie (GPC) mit LDPE-Standard bestimmt. Die Schmelz -

Viskosität beträgt vorzugsweise von 10 bis 10 000, vorzugsweise 100 bis 5 000, insbesondere 100 bis 3 000 und ganz besonders 100 bis 2 000 mm²/g (gemäß DIN 51 562) bei einer Temperatur von 120°C.

Bei den säure- oder epoxygruppenhaltigen Polyethylenen kann es sich um Copolymere von Ethylen mit α, ß-ungesättigten Säure- oder Epoxyverbindungen handeln oder auch um Polyethylene auf die Säure- oder Epoxyverbindungen aufgepfropft werden.

Die Polyethylene können nach dem Hoch-, Mittel- oder Niederdruck- verfahren hergestellt werden. Es können sowohl Polyethylene hoher Dichte (HDPE) (Bereich von 0,94 bis 0,97 g/cm³) , bevorzugt hergestellt nach dem sog. Phillips-Verfahren (Mitteldruckverfahren) , als auch Polyethylene niedriger Dichte (LDPE) (Bereich von 0,91 bis 0,94 g/cm³), insbesondere lineare Polyethylene niedriger Dichte, bevorzugt hergestellt nach dem Gasphasenverfahren, eingesetzt werden.

Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymere sind dem Fachmann bekannt (z.B. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 169-175).

Geeignete Produkte sind im Handel unter dem Warenzeichen Luwax® (BASF AG) , Hoechst-Wachs® PED 191 oder H12 (Hoechst AG) sowie Poligen® EAS-1 (BASF AG) erhältlich.

Weitere Schmiermittel sind Ester oder Amide gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen.

Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein, wobei nicht alle OH-Gruppen verestert sein müssen. Beispiele für Alko- hole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexa- methylendiamin, Di (6-Aminohexyl) amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Ethylendiamindi- stearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerin onobe- henat und Pentaerythrittetrastearat .

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit A iden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Insbesondere bevorzugte Zusammensetzungen

enthalten 30 bis 98,99 Gew.-% A)

1 bis 40 Gew.% Füllstoffe D) 0,01 bis 5 Gew.-% Ester oder Amide E) wie vorstehend beschrieben. 00704

15

Als Nukleierungsmittel eignen sich insbesondere Mineralien aus der Gruppe der Alkali und/oder Erdalkali (alumo) Silikate, bevorzugt aus der Gruppe der Inselsilikate oder Schichtsilikate.

Es können alle möglichen Verbindungen wie Hydroxide, Carbonate, Hydroxycarbonate, Sulfate, Silikate sowie Phosphate und Phosphonate verwendet werden.

Insbesondere sind Magnesiumsilikate in unterschiedlichen Mi- schungsverhältnissen geeignet, wobei Talkum bevorzugt ist.

Typische Zusammensetzungen von Talkum sind üblicherweise durch Elementaranalyse bestimmbar und enthalten als wesentliche Bestandteile Si0₂, MgO, A1₂0₃, Fe₂0₃, CaO (nach Verbrennen) .

Insbesondere bevorzugtes Nukleierungsmittel ist Talkum, welches vorzugsweise eine Teilchengröße (dgrj-Wert) kleiner als 150 μm, vorzugsweise kleiner 100 μm und insbesondere kleiner 50 μm, aufweist.

Als weitere geeignete Nukleierungsmittel seien Alkali- oder Erdalkalisalze von organischen oder anorganischen Säuren genannt wie beispielsweise Natriumantimonat, Calciumstearat, Natriumtereph- thalat, Calciumcitrat sowie Metallasäuren (basische Säuren) des Titans oder Wolframs.

Geeignete Derivate von anorganischen Säuren sind vorzugsweise Phosphorsäurederivate, wobei Natriumphenylphosphinat, Zinkphosphat, Calcium (bis -3 , 5-Ditertbutylethylphosphonat (Irganox® 1425 der Firma Ciba Geigy AG) sowie Tetrakis (2 , - ditertbutylphe- nyl) -4, 4' -biphenylendiphosphonit) besonders bevorzugt sind.

Als Komponente B) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymeri- säte (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet) enthalten.

Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren,

Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäure- ester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.

Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der orga- nischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961) . Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.

Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM) -Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C- Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju- gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1, 4-dien, Hexa-1, 4-dien, Hexa-1, 5-dien, 2 , 5-Dimethylhexa-l, 5-dien und Octa-1, 4-dien, cy- clische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Meth- allyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3 , 8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dien, 5-Ethyliden- norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kau- tschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B.

Glycidyl (meth) acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch

Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zu- gäbe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln II oder III oder IV oder V zum Monomeren- gemisch in den Kautschuk eingebaut R¹C ( COOR² ) =C (COOR³ ) R⁴ ( I I )

R¹. . R⁴ c C

( I II )

CO CO

0

0

/ \

CHR7 = CH ( CH₂ ) _m— 0 ( CHR* ) _g CH CHR⁵ ( IV)

CH₂=CR⁹ COO — ( CH₂ ) _p — CH CHR⁸ <^v)

\ /

0

wobei R¹ bis R⁹ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R¹ bis R⁹ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether .

Bevorzugte Verbindungen der Formeln II, III und V sind Malein- säure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t- Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acryl- säureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus

50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/ oder Glycidylmethacrylat, (Meth) acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und

1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat .

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester .

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her- Stellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion

Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber sol- ehe mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacry- lat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinyl- ethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmeth- acrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copoly- merisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zwei - schaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hart- komponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α -Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl- säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier gerin- gere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktioneile Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

_Rιo R"

CH₂= C X N C R¹²

II

0 eingeführt werden können,

wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:

R¹⁰ Wasserstoff oder eine Cι~ bis C₄-Alkylgruppe,

R¹¹ Wasserstoff, eine Cι~ bis C₃-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,

R¹² Wasserstoff, eine Cι~ bis Cι₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Aryl- gruppe oder -OR¹³

R¹³ eine Ci- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis Cι₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit 0- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,

X eine chemische Bindung, eine C]_- bis Cι₀-Alkylen- oder C_δ~Cι -Arylengruppe oder

0

— c — Y Y O-Z oder NH-Z und

Z eine Cι~ bis C₁₀-Alkylen- oder Cβ~ bis Cι₂-Arylengruppe . Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t- Butylamino) -ethylmethacrylat , (N, N-Dimethylamino) ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino) -methylacrylat und (N,N-Diethylamino) ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1, 3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft- linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (poly erisieren) . Die unterschiedlichen Polymerisa - tionsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. ird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft .

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome- rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere. Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier PfropfPolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben :

Diese PfropfPolymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere in Mengen bis zu 40 Gew.-%, werden vorzugsweise zur Schlagzäh- modifizierung von PBT, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew. -% Polyethylenterephthalat eingesetzt. Entsprechende Blend- Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur®S (ehemals Ultrablend®S der BASF AG) erhältlich. ABS/ASA-Mischungen mit Polycarbonaten sind unter dem Warenzeichen Terblend® (BASF AG) im Handel erhältlich.

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1, 3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacry- lat/ (Meth) acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropf - Polymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 30 und bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% an einem Flammschutzmittel oder einer Flammschutzmittelkombination enthalten, welche verschieden von D) und E) sind.

Als Flammschutzmittel sind zum Beispiel halogenhaltige Verbindungen, wie im Kunststoff-Handbuch 3/1, Hrsg. G.W. Becker, D. Braun, Hanser-Verlag, 1992, München, Seiten 31 bis 35 beschrieben, oder solche auf der Basis von Stickstoff- oder organi- sehen oder anorganischen Phosphorverbindungen, zum Beispiel Tri- phenylphosphin-oxid, geeignet.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Formmassen faser- oder teilchenförmige Füllstoffe (Komponente D) ) enthalten, welche ver- schieden von B) , C) und/oder E) sind.

Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe seien z.B. Kohlen- stoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciu metasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew. -%, insbesondere 1 bis 40 %, insbesondere 20 bis 35 Gew.-% eingesetzt werden.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat -Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein. Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel

(X- (CH₂)_n)_k-Si- (0-C_mH_2m+ι)₄.

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

X NH₂-, CH₂-CH-, HO-,

\ /

0

n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1

Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan,

Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl- triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew. -% (bezogen auf D) zur OberflächenbeSchichtung eingesetzt.

Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.

Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D- (Länge Durchmesser) -Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.

Als Komponente E) können die erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastischen Formmassen weitere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel, Keimbildungs- ittel, Weichmacher usw. enthalten, deren Anteil in der Regel nicht mehr als 20 Gew.-% bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.- beträgt und welche verschieden von B) , C) und/oder D) sind.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.

Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.- , bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.

Weiterhin können organische Farbstoffe wie Nigrosin, Pigmente wie Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Phthalocyanine, Ultramarineblau und Ruß als Farbstoffe zugesetzt werden, sowie pulverförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Beispiele für letztere sind Mineralien, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calcium- silicat (Wollastonit) , Aluminiumsilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer und Feldspat. Der Anteil derartiger Füll- und Farbstoffe beträgt im allgemeinen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis 10 Gew.-% und insbesondere bis zu 5 Gew.-%.

Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Nylon 22 sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden .

Gleit- und Entformungsmittel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure) , deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Esterderivate, wie vorstehend bei Kom- ponente A) beschrieben, (z.B. Stearylstearat oder Pentaerythrit - tetrastearat) sowie Amidderivate (z.B. Ethylen-bis-stearylamid) , welche vorzugsweise in Mischung mit 1, 6 -Hexandiol eingesetzt werden.

Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlen- wasserstofföle, N- (n-Butyl)benzolsulfonamid und o- und p-Tolyle- thylsulfonamid genannt. Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.

Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE) , Tetrafluore- thylen-hexafluorethylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copoly- merisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wi- ley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.

Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße dso (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 μm, insbesondere von 0,1 bis 5 μm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schnecken- extrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Ξxtrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Misch- temperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften, insbesondere auch durch ein ausgezeichnetes Bruchdehnungsverhalten, aus. Vergilbungseffekte treten bei den erfindungsgemäßen Formmassen selbst bei längerer intensiver Belichtung oder bei Wärmelagerung entweder überhaupt nicht oder nur in geringem Umfang auf. Molekulare Abbaureaktionen des Polymergerüstes, die regelmäßig ihren Niederschlag in einer Änderung der Viskositätszahl finden, werden ebenfalls nur untergeordnet be- obachtet. Die erfindungsgemäßen Formmassen zeigen zudem ein einwandfreies Oberflächenverhalten, sowie eine verbesserte Verarbeitbarkeit (kürzere Zykluszeiten) und können zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich, eingesetzt werden. Diese Anwendungen sind insbesondere Lampenteile wie Lampenfassungen und -halterungen, Stecker und Steckerleisten, Spulenkörper, Gehäuse für Kondensatoren oder Schaltschütze sowie Sicherungs- schalter, Relaisgehäuse und Reflektoren.

Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele:

Allgemeine Versuchsvorschrift (Komponente an und aχ )

In einer kontinuierlichen Weise wurden 881,8 g (Dirnethyltereph- thalat) DMT und 563,7 g 1, -Butandiol (BDO) in eine Reaktionszone eingespeist. In das Butandiol wurde dabei kontinuierlich vor Kon- taktieren des DMT mit Tetrabutylorthotitanat (TBOT) und 99 Mikro- liter einer 30 Gew.-% Lösung von NaOCH₃ in Methanol eingemischt.

Die Temperatur in der ersten Reaktionszone betrug 185°C bei einem Druck von 1 bar und einer mittleren Verweilzeit von 182 min.

Die Temperatur in der zweiten Reaktionszone betrug 205°C bei einem Druck von 1 bar und einer mittleren Verweilzeit von 63 min.

Die Temperatur in der dritten Reaktionszone betrug 210°C bei einem Druck von 1 bar und einer mittleren Verweilzeit von 40 min.

Die hierbei anfallenden Destillate, welche BDO, DMT, THF und Wasser enthielten, wurden in einem Kolonnensystem getrennt, wobei DMT und BDO in die Reaktion zurückgeführt wurden. Mit einem Umsatz von 93 % wurde das Umesterungsprodukt einem senkrecht ste- henden Rohr zugeführt, das in vier Heizzonen unterteilt war.

Die Temperatur in der vierten Reaktionszone betrug 247°C bei einem Druck von 700 mbar und einer mittleren Verweilzeit von 22 min.

Die Temperatur in der fünften Reaktionszone betrug 252°C bei einem Druck von 400 mbar und einer mittleren Verweilzeit von 11 min.

Die Temperatur in der sechsten Reaktionszone betrug 255°C bei einem Druck von 150 mbar und einer mittleren Verweilzeit von 5 min.

Die Temperatur in der siebten Reaktionszone betrug 256°C bei einem Druck von 30 mbar und einer mittleren Verweilzeit von 18 min. Das überschüssige BDO und die Reaktionsprodukte wie THF und Wasser wurden am oberen Ende des Reaktionsrohres abgetrennt. Das Vorkondensat wurde ohne weitere Zugabe von Katalysatoren in einen Polykondensationsreaktor (Zone 8) überführt.

Die Temperatur in der achten Reaktionszone betrug 257°C bei einem Druck von 0,4 mbar, einer mittleren Verweilzeit von 115 min und einer Oberflächenerneuerung von 4 m²/h*kg PBT.

Gemäß der vorstehenden Herstellweise wurden hergestellt:

Komponente an) PBT mit einer Viskositätszahl (VZ) von

130 ml/g und einem Titangehalt von 75 ppm (berechnet als Metall)

Komponente aχ ) PBT it einer VZ von 130 ml/g und einem

Titangehalt von 110 ppm (berechnet als Metall)

Weitere Komponenten a) :

Komponente aι) PET mit einer VZ von 67 ml/g.

Komponente a₂ ) Polycarbonat mit einer VZ von 59 ml/g (in CH₂C1₂)

Die Viskositätszahl wurde bei 25°C an einer 0,5 % Lösung des Polymeren in einem l:l-Gemisch aus Phenol/o-Dichlorbenzol gemessen.

Komponente D) Schnittglasfaser mit einer Dicke von

10 μm (epoxysilanisierte Schlichte)

Komponente E) Pentaerythrittetrastearat

Die Komponenten A) bis E) wurden auf einem Zweischneckenextruder bei 250°C bis 260°C abgemischt und in ein Wasserbad extrudiert. Nach Granulierung und Trocknung wurden folgende Messungen durchgeführt:

Die Kristallisation wurde mittels DSC nach einmaligem Aufschmelzen bis 250°C mit einer Kühlrate von 20°C/min gemessen. Die Halbwertsbreite (HWB) wurde bestimmt als Breite des Kristallisations- peaks (in °C) gemessen bei halber Strecke zwischen Basislinie und Peakmaximum. T(KB) stellt den Temperaturwert in °C dar, bei welcher beim Abkühlen die Kristallisation beginnt und T(KM) das Kristallisationsmaximum der Abkühlkurve. Die Heat Distortion Temperature B (HDT) wurde gemäß ISO 75 gemessen.

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.

Tabelle 1

Beispiel ] VI V2

Komponenten [Gew.%] n 49, 5 - 69,5 ai2 - 49,5 - a₂ι 20 20 -

D 30 30 30

E 0, 5 0,5 0,5

HDT/B [°C] 219 216 220 T(KM) [°C] 188 180 198 T(KB) [°C] 193 187 195 HWB [°ci 5, 1 8,1 4,4

Tabelle 2:

Die Komponenten an - a₃ wurden auf einem Kneter bei 250°C gemischt und eine Probe nach 10, 20 und 30 min Knetzeit entnommen.

Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Polyesterformmassen, enthaltend

A) 30 bis 100 Gew.-% an Polyestern, zusammengesetzt aus

ai) 50 bis 99 Gew.-% an Polybutylenterephthalat mit einem Gehalt an einer Lewis-sauren anorganischen oder orga- nischen Metallverbindung im Bereich von 65 bis 100 ppm (bezogen auf das Metall) , und

a₂) 1 bis 50 Gew.-% an Polyestern, die von Polybutylenterephthalat verschieden sind,

B) 0 bis 40 Gew.-% an kautschukelastischen Polymerisaten,

C) 0 bis 30 Gew.- an Flammschutzmitteln,

D) 0 bis 50 Gew.-% an Füllstoffen und

E) 0 bis 20 Gew.-% an weiteren Zusatzstoffen,

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) stets 100 ergibt.

2. Thermoplastische Polyesterformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl im Bereich von 80 bis 180 ml/g, bestimmt ge- maß ISO 1628, verwendet.

3. Thermoplastische Polyesterformmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polybutylenterephthalat mit einem Gehalt an organischen oder anorgani- sehen Titan- oder Zinnverbindungen im Bereich von 71 bis 95 ppm (bezogen auf das Metall) verwendet.

4. Thermoplastische Polyesterformmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a₂) Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat verwendet.

5. Thermoplastische Polyesterformmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend 1 bis 40 Gew.% der Komponente D) .

6. Thermoplastische Polyersterformmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.% Schmiermittel E) ausgewählt aus der Gruppe der Ester oder Amide gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen.

7. Verwendung der thermoplastischen Polyesterformmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 für die Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern.

8. Fasern, Folien und Formkörper, erhältlich aus den thermo- plastischen Polyesterformmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.