WO2000068317A1 - Halogenhaltige flammgeschützte polyester - Google Patents

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WO2000068317A1
WO2000068317A1 PCT/EP2000/003807 EP0003807W WO0068317A1 WO 2000068317 A1 WO2000068317 A1 WO 2000068317A1 EP 0003807 W EP0003807 W EP 0003807W WO 0068317 A1 WO0068317 A1 WO 0068317A1
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weight
molding compositions
compositions according
thermoplastic molding
acid
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PCT/EP2000/003807
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Inventor
Martin Klatt
Michael Fischer
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K3/2279—Oxides; Hydroxides of metals of antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • PET polyethylene terephthalate
  • the invention further relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of fibers, films and moldings, and to the moldings obtainable here.
  • the tracking resistance is as low as possible.
  • the CTI value represents the current at which a conductivity of the molded body is determined.
  • the higher the CTI value the better the tracking resistance of the flame-retardant material.
  • halogen-containing flame-retardant polyesters which contain antimony oxide as synergists and a stabilizer which reduces the above-mentioned disadvantages.
  • the object of the present invention was therefore to provide flame-retardant halogen-containing polyester molding compositions which have improved stability at higher operating temperatures and reduce metal corrosion.
  • the molding compositions according to the invention contain 10 to 99, preferably 20 to 97 and in particular 30 to 80% by weight of a polyester, different from polyethylene terephthalate (PET), which is 1 to 50, preferably 5 to 30% by weight to 100% by weight of A) PET.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Suitable polyethylene terephthalates (a 2 ) are based on ethylene glycol as an aliphatic dihydroxy compound and terephthalic acid as an aromatic dicarboxylic acid, with up to 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acid being produced by other aromatic dicarboxylic acids such as 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid or isophthalic acid or mixtures thereof or by aliphatic or cycloaliphatic
  • Dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid or cyclohexanedicarboxylic acid can be replaced.
  • ethylene glycol in polyethylene terephthalate for example by hexane-1, 6-diol and / or 5-methylpentane-1, 5-diol, in amounts of up to 0.75% by weight, based on the total weight of polyethylene terephthalate used. to be replaced.
  • the viscosity number of the polyethylene terephthalate according to the invention is generally in the range from 40 to 120 and preferably from 60 to 100 ml / g (determined according to ISO 1628 in a 0.5% by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (1 : 1) at 25 ° C).
  • the carboxyl end group content of the polyethylene terephthalates in question is generally not more than 60, preferably not more than 40 and in particular not more than 30 meq / kg.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g. using potentiometry).
  • Mixtures of such compounds which differ in terms of viscosity number and carboxyl end group content can also be used as polyethylene terephthalates.
  • the polyethylene terephthalate according to the invention is obtained by known processes using catalysts which accelerate the transesterification and optionally also the polycondensation reaction.
  • Suitable catalysts are, for example, Lewis acidic inorganic or organic metal compounds, for example based on the metallic elements of groups IB, IIB, IVA, IVB, VA, VB or VIIIB of the periodic table of the elements.
  • the catalytically active organic and inorganic titanium, tin and antimony compounds mentioned in US Pat. No. 3,936,421 are suitable.
  • Organic tin and titanium compounds such as tin tetraethyl, dibutyltin dichloride, dibutyltin maleate or laurate as well as tetrabutyl orthotitanate, tetraoctyl titanate or triethanolamine titanate are particularly suitable.
  • PET recyclates also called scrap PET
  • polyesters such as polyalkylene terephthalates such as PBT.
  • post industrial recyclate this is production waste from polycondensation or processing e.g. Sprues during injection molding processing
  • Post consumer recyclate these are plastic items that are collected and processed by the end consumer after use.
  • the quantity by far dominant articles are blow molded PET bottles for mineral water, soft drinks and juices.
  • Both types of recyclate can either be in the form of regrind or in the form of granules. In the latter case, the tube cyclates are melted and granulated in an extruder after separation and cleaning. This usually facilitates handling, free-flowing properties and meterability for further processing steps.
  • Recyclates both granulated and in the form of regrind, can be used, the maximum edge length being 6 mm, preferably less than 5 mm.
  • the residual moisture content after drying is preferably 0.01 to 0.7, in particular 0.2 to 0.6%.
  • Polyesters ai) based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound, which are different from PET, are generally used.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates with 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can also be substituted, for example by halogen such as chlorine and bromine or by C 1 -C 4 -alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or t-butyl- groups.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared in a manner known per se by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols with 2 to 6 carbon atoms, in particular 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclo - Hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethylanol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • Polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 3 to 6 carbon atoms can be mentioned as particularly preferred polyesters (A). Of these, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof are preferred in particular. Also preferred are PPT and / or PBT, which contain up to 1% by weight, preferably up to 0.75% by weight, of 1,6-hexanediol and / or 2-methyl-1,5-pentanediol as further monomer units.
  • the viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5% by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (% by weight. 1: 1 at 25 ° C) according to ISO 1628.
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg polyester.
  • Such polyesters can be produced, for example, by the process of DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g. potentiometry).
  • Aromatic dicarboxylic acids which are suitable are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Mixtures of 5 to 100 mol% of isophthalic acid and 0 to 95 mol% of terephthalic acid are preferred, in particular mixtures of about 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group with up to 8 C atoms, an arylene group with up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in which m represents the value Has 0 to 2.
  • the compounds I can also carry C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups.
  • polyesters for the purposes of the present invention are also to be understood as meaning polycarbonates which can be obtained by polymerizing aromatic dihydroxy compounds, in particular bis - (4-hydroxyphenyl) 2, 2-propane (bisphenol A) or its derivatives, for example with phosgene. Corresponding products are known per se and described in the literature and for the most part are also commercially available.
  • the amount of the polycarbonates is up to 90% by weight, preferably up to 50% by weight, in particular 10 to 30% by weight, based on 100% by weight of component (A).
  • polyester block copolymers such as copolyether esters can also be used.
  • Products of this type are known per se and are described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014.
  • Corresponding products are also commercially available, for example Hytrel ® (DuPont).
  • the molding compositions according to the invention contain 1 to 30, preferably 2 to 25 and in particular 5 to 20% by weight of a flame retardant combination
  • Preferred oxides b) are antimony trioxide and antimony pentoxide.
  • the oxide b 2 ) can be incorporated into the polymer A) in so-called batches (concentrates), it being possible, for example, to use polymers in the concentrate which correspond to component A) or are different from the respective component A).
  • Suitable flame retardants bi are preferably brominated compounds, such as brominated oligocarbonates (BC 52 or BC 58 from Great Lakes) of the structural formula:
  • Polypentabromobenzyl acrylates with n> 4 for example FR 1025 from Dead Sea Bromine (DSB) of the formula:
  • Preferred brominated compounds are also oligomeric reaction products (n> 3) from tetrabromo-bis-phenol -A with epoxides (e.g. FR 2300 and 2400 from DSB) of the formula:
  • the brominated oligostyrenes preferably used as flame retardants have an average degree of polymerization (number average) between 4 and 90, preferably between 5 and 60, measured by vapor pressure osmometry in toluene. Cyclic oligomers are also suitable. According to a preferred embodiment of the invention, the brominated oligomeric styrenes to be used have the following formula I, in which R is hydrogen or an aliphatic radical, in particular an alkyl radical such as CH or CH 5 and n is the number of repeating chain units. R 'can be both H and bromine as well as a fragment of a conventional radical generator:
  • the value n can be 4-88, preferably 4-58.
  • the brominated oligostyrenes contain 40 to 80% by weight, preferably 55 to 70% by weight, of bromine.
  • a product which consists predominantly of polydibromostyrene is preferred.
  • the substances are meltable without decomposition and e.g. B. soluble in tetrahydrofuran. They can be prepared either by nuclear bromination of - optionally aliphatically hydrogenated - styrene oligomers, such as, for. B: are obtained by thermal polymerization of styrene (according to DT-OS 25 37 385) or by radical oligomerization of suitable brominated styrenes.
  • the flame retardant can also be prepared by ionic oligomerization of styrene and subsequent bromination.
  • the amount of brominated oligostyrene required to make the polyester flame-resistant depends on the bromine content.
  • the bromine content in the molding compositions according to the invention is from 2 to 20% by weight, preferably from 5 to 12% by weight.
  • the brominated polystyrenes according to the invention are usually obtained by the process described in EP-A 47 549:
  • n '(see III) generally has values from 120 to 2000, which corresponds to a molecular weight from 40,000 to 1,000,000, preferably from 130,000 to 800,000.
  • the bromine content (based on the content of nucleus-substituted bromine) is generally at least 55, preferably at least 60 and in particular 65% by weight.
  • the commercially available powdery products generally have a glass transition temperature of 160 to 200 ° C. and are available, for example, under the names HP 7010 from the company Albemarle and Pyrocheck® PB 68 from the company Ferro Corporation or Saytex 7010 from the company Albemarle .
  • Mixtures of the brominated oligistyrenes with brominated polystyrenes can also be used in the molding compositions according to the invention, the mixing ratio being arbitrary.
  • the degree of polymerization n can usually be determined by determining the molecular weight.
  • M n molecular weight 2000
  • M w molecular weight 10000
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 70, in particular up to 50% by weight of further additives as component C).
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 5, in particular 0.01 to 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1 to 2% by weight of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 10 to 40 , preferably contain 16 to 22 carbon atoms with aliphatic saturated alcohols or amines with 2 to 40, preferably 2 to 6, carbon atoms.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples include pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids with 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1- to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1- to 3-valent. Examples include stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, ethylenediamine and hexa- methylenediamine are particularly preferred. Preferred esters or amides are correspondingly glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • Mixtures of different esters or amides or esters with amides can also be used in combination, the mixing ratio being arbitrary.
  • Additional additives C) are, for example, in amounts of up to 40, preferably up to 30% by weight of rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters with 1 to 18 C - Atoms in the alcohol component.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-l , 5-diene, 2, 5-dimethylhexa-l, 5-diene and octa-1, 4-diene, cycli - see dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tri-cyclo (5.2.1.0.2.6) -3, 8-decadiene or their Called mixtures
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably se 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers can preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, as well as maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers can also contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Contain esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Contain esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • R 1 to R 9 are hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms 0 and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 1 to R 9 are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are 5 maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior comes close to that of the free acids and is therefore referred to as monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and / or monomers containing methacrylic acid and / or monomers containing acid anhydride groups, and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • Copolymers of are particularly preferred
  • n-butyl acrylate 1 to 45, in particular 10 to 40% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, the production of which e.g. is described in Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the emulsifiers and catalysts that can be used are known per se.
  • homogeneous elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order in which the individual monomers are added;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • the monomers for the production of the rubber part of the elastomers are only representative of acrylates such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers can be copolymerized with further monomers such as, for example, styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and further acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate.
  • further monomers such as, for example, styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and further acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two layers). in the case of multi-layer elastomers, several shells can also consist of a rubber phase.
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, these are generally polymerized by styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • styrene acrylonitrile
  • methacrylonitrile ⁇ -methylstyrene
  • p-methylstyrene acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • further comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups as well as functional groups by the use of monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a -C ⁇ to C-alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl
  • R 12 is hydrogen, a Ci to Cio-alkyl, a C 6 - to -C 2 aryl group or -OR 13
  • R 13 is a C 1 -C 6 -alkyl or C 6 - to C 2 -aryl group, which may optionally be substituted with 0 or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a C ⁇ ⁇ to C ⁇ 0 alkylene or C 6 - C ⁇ arylene group or o
  • Z is a C ⁇ to Cio alkylene or C 6 to C 2 arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (Nt-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-diethylamino) called ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers acting as crosslinking agents are, for example, buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and the compounds described in EP-A 50 265.
  • So-called graft-linking monomers can also be used, i.e. Monomers with two or more polymerizable double bonds, which react at different rates during the polymerization.
  • Compounds are preferably used in which at least one reactive group polymerizes at approximately the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerized much slower
  • graft-crosslinking monomers examples include monomers containing allyl groups, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl groups in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graft-crosslinking monomers for further details, reference is made to, for example, US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers with a multi-layer structure instead of graft polymers with a multi-layer structure, homogeneous, i.e. single-shell elastomers of buta-l, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. These products can also be prepared by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers with an inner core of n-butyl acrylate or based on an butadiene and an outer shell the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the elastomers described can also be made by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290 are also preferred.
  • Fibrous or particulate fillers are carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar mentioned, which are used in amounts up to 50 wt .-%, in particular 1 to 50%, preferably 5 to 40 and in particular 20 to 35 wt .-%.
  • Carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers may be mentioned as preferred fibrous fillers, with glass fibers being particularly preferred as E-glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercially available forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated with a silane compound for better compatibility with the thermoplastic.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4 m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2 k is an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1.5 and in particular 0.8 to 1% by weight (based on C) for surface coating.
  • acicular mineral fillers are understood to be mineral fillers with a pronounced acicular character.
  • An example is needle-shaped wollastonite.
  • the mineral preferably has an L / D (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 11: 1.
  • the mineral filler can optionally with the above-mentioned silane compounds be pretreated; however, pretreatment is not essential.
  • Kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk may be mentioned as further fillers.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can contain customary processing aids such as stabilizers, oxidation retarders, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc., which differ from component B) are.
  • customary processing aids such as stabilizers, oxidation retarders, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition.
  • Suitable stabilizers are preferably organic phosphonites C) of the general formula I
  • y is an oxygen, sulfur or 1, 4-phenylene bridge or a bridge member of the formula -CH (R 2 ) -; all RO and R 1 -0 groups independently of one another, the remainder of an aliphatic, alicyclic or aromatic alcohol which may contain up to three hydroxyl groups, but the hydroxyl groups are not arranged such that they form part of a phosphorus holding ring (referred to as monovalent RO groups), or two R-0 or R 1 - ⁇ groups bonded to a phosphorus atom, each independently of one another together with the remainder of an aliphatic, alicyclic or aromatic alcohol a total of up to three hydroxyl groups (referred to as bivalent R-0 or R 1 -0 groups),
  • R 2 is hydrogen, -CC 8 alkyl or a group of the formula COOR 3 and R 3 is Ci - s alkyl.
  • R-0 and R i are -O- divalent residues, they are preferably derived from dihydric or trihydric alcohols.
  • R is preferably R 1 and this is alkyl, aralkyl (preferably optionally substituted phenyl or phenylene), aryl (preferably optionally substituted phenyl) or a group of the formula
  • cores A and B can carry further substituents and Y 'is an oxygen or sulfur bridge or a bridge member of the
  • R 2 is hydrogen, -CC 8 alkyl or a group of the formula -COOR 3 and
  • R 3 is Ci- 8 alkyl and n is 0 or 1 (referred to as divalent R ').
  • radicals R are the radicals R ", this c ⁇ - 22 alkyl, phenyl, the 1 to 3 substituents from the series cyano Ci 22 " alkyl, C - 22 alkoxy, benzyl, phenyl, 2, 2, 6, 6-tetramethyl -pi- peridyl-4-, hydroxy, C ⁇ - 8 alkylphenyl, carboxyl, -C (CH) 2 -C 6 H 5 / -COO-C ⁇ - 22 alkyl, CH 2 CH ⁇ - COOH, -CH 2 CH 2 COO-, C ⁇ - 22 alkyl or -CH 2 -S-C ⁇ - 22 alkyl can wear; or a group of the formula i to vii.
  • R 8 is hydrogen or C 2 alkyl
  • R 6 is hydrogen, C 1 - 4 alkyl or -CO-C ⁇ - 8 alkyl, R 4 is hydrogen or C1-22 alkyl,
  • R 5 is hydrogen, C ⁇ - 22 alkyl, C ⁇ - alkoxy, benzyl, cyano, phenyl, hydroxyl, C ⁇ - 8 alkylphenyl, C ⁇ - 22 alkoxycarbonyl, C ⁇ - _ 22 alkoxy carbonylethyl, carboxyethyl, 2, 2, 6 , 6-tetramethylpiperidyl -4 - or a group of the formula -CH 2 -S-C ⁇ - 22 alkyl or -C (CH 3 ) 2 -C 6 H 5 and
  • R 7 is hydrogen, Ci- 22 alkyl, hydroxy or alkoxy and
  • radicals R are the radicals R ", which are one of the formulas a to g
  • R 9 is hydrogen, C 8 alkyl, C 8 alkoxy, phenyl, C 8 alkyl phenyl or phenyl C 8 alkyl phenyl or phenyl C 4 alkyl, R 10 and R 11 independently of one another, hydrogen, C 1 - 22 alkyl, phenyl or C ⁇ - 8 alkylphenyl,
  • R 12 is hydrogen or C 8 alkyl
  • R 13 cyan, carboxyl or C ⁇ - 8 alkoxycarbonyl
  • DE-A 40 01 397 which can be contained in the molding compositions in amounts of 0.001 to 5, preferably from 0.01 to 3,% by weight.
  • Inorganic compounds of phosphoric acid may be mentioned as further phosphorus-containing stabilizers in the amounts mentioned above, alkaline earth metals and alkali metals being preferred.
  • Zinc phosphate is particularly preferred.
  • Inorganic pigments such as ultramarine blue, iron oxide and carbon black, organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinone can also be added as colorants.
  • Sodium phenylphosphinate, aluminum oxide, silicon dioxide and preferably talc are used as nucleating agents.
  • Further lubricants and mold release agents which are usually used in amounts of up to 1% by weight, are preferably long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) or montan waxes (mixtures of straight-chain , saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms) and low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • long-chain fatty acids eg stearic acid or behenic acid
  • their salts eg Ca or Zn stearate
  • montan waxes mixturetures of straight-chain , saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms
  • low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • plasticizers are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • the molding compositions according to the invention can also contain 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, of an anti-drip agent, such as fluorine-containing ethylene polymers.
  • an anti-drip agent such as fluorine-containing ethylene polymers.
  • fluorine-containing ethylene polymers are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76% by weight, preferably 70 to 76% by weight.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers. This are described, for example, by Schildknecht in “Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, pages 484 to 494 and by Wall in “Fluorpolymers” (Wiley Interscience, 1972).
  • fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size dso (number average) in the range from 0.05 to 10 ⁇ m, in particular from 0.1 to 5 ⁇ m. These small particle sizes can be achieved particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them into a polyester melt.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be produced by processes known per se, in which the starting components are mixed in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After the extrusion, the extrudate can be cooled and crushed. Individual components can also be premixed and the remaining starting materials added individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are usually 230 to 290 ° C.
  • components B) to C) can be mixed with a polyester prepolymer, assembled and granulated.
  • the granules obtained are then condensed in the solid phase under inert gas continuously or batchwise at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are notable for good long-term stability at high temperatures and good flame retardant properties. Processing takes place largely without changing the polymer matrix (discoloration).
  • the molding compositions are furthermore distinguished by good stability of the molecular weight during processing and significantly reduce metal corrosion. They are suitable for the production of fibers, foils and moldings, in particular for applications in the electrical and electronics sector. These applications are in particular lamp parts such as lamp sockets and holders, plugs and plug strips, coil formers, housings for capacitors or contactors as well as fuse switches, relay housings and reflectors. Examples
  • Component ai polybutylene terephthalate with a viscosity number of 130 ml / g and a carboxyl end group content of 25 meq / kg (VZ measured in 0.5% by weight solution of phenol / o-dichlorobenzene, 1: 1 mixture according to ISO 1628), containing 0.7% by weight, based on Al pentaerythritol tetrastearate (component Cl),
  • Component a 2 PET with a VN of 76 ml / g.
  • Antimony trioxide (as a 90% concentrate in polyethylene)
  • Components A) to C) were mixed in the proportions given in the table on an extruder at 260 ° C., homogenized, granulated and dried.
  • compositions of the molding compositions and the results of the measurements can be found in the table.

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Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 10 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polyesters a1), verschieden von Polyethylenterephthalat (PET), welcher 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf A) PET a2) enthält B) 1 bis 30 Gew.-% einer Flammschutzmittelkombination aus, bezogen auf 100 Gew.-% B), b1) 20 bis 99 Gew.-% eines halogenhaltigen Flammschutzmittels mit einem Polymerisationsgrad bzw. Oligomerisierungsgrad n ⊃ 3, b2) 1 bis 80 Gew.-% eines Antimonoxides C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.

Description

Halogenhaltige flammgeschützte Polyester
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 99 Gew. -% mindestens eines Polyesters ai) , verschieden von Polyethylenterephthalat (PET), welcher 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew. -% A) PET a2) enthält
B) 1 bis 30 Gew. -% einer Flammschutzmittelkombination aus, bezogen auf 100 Gew. -% B) ,
bi) 20 bis 99 Gew. -% eines halogenhaltigen Flammschutzmittels mit einem Polymerisationsgrad bzw. Oligomerisierungsgrad n > 3
b ) 1 bis 80 Gew. -% eines Antimonoxides
C) 0 bis 70 Gew. -% weitere Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponente A) bis C) 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs- gemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, sowie die hierbei erhältlichen Formkörper.
Es ist u.a. aus der EP-A 469 569 und aus der US-A 5,077,334 bekannt, daß halogenhaltige Verbindungen wie Decabro diphenylethan allgemein zur Herstellung von flammwidrigen Thermoplasten verwendet werden. In diesen Schriften sind darüber hinaus auch übliche Synergisten genannt, die die Brandeigenschaften wesentlich verstärken sollen.
Nachteilig ist bei Flammschutzmitteln auf Basis von halogenierten Kohlenwasserstoffen in Thermoplasten, insbesondere bei Poly- estern, daß sich die elektrischen Eigenschaften verschlechtern.
Für Anwendungen in der Elektrik- und Elektronikindustrie ist es erforderlich, daß die Kriechstromfestigkeit möglichst gering ist.
Der CTI-Wert stellt hierbei die Stromstärke dar, bei welcher eine Leitfähigkeit des Formkörpers festgestellt wird. Je höher der CTI-Wert, desto besser ist die Kriechstromfestigkeit des flamm- ' geschützten Materials. Aus der EP-A 736 571 sind beispielsweise halogenhaltige flammgeschützte Polyester bekannt, welche Antimonoxid als Synergisten enthalten und einen Stabilisator, welcher die o.g. Nachteile vermindert.
Andere Stabilisatoren für derartige Flammschutzkombinationen wurden in der DE-A 19904698.0 vorgeschlagen, wodurch die Oxidations- beständigkeit verbessert und der Molekulargewichtsabbau vermindert wird.
Weitere Nachteile der Flammschutzkornbination aus halogenhaltigen Verbindungen mit Antimonoxiden sind, daß bei erhöhter Temperatur Metalle korrodiert werden (Elektrotechnik) , so daß die Stabilität bei erhöhten Temperaturen nicht ausreichend ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, flammgeschützte halogenhaltige Polyester Formmassen zur Verfügung zu stellen, welche eine verbesserte Stabilität bei höheren Gebrauchs- temperaturen aufweisen und die Metallkorrosion verringern.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Überraschenderweise führt eine Kombination von polymeren halogen- haltigen Verbindungen mit Polyestern, welche in Mischung mit PET vorliegen, zu einer deutlichen Verbesserung der Temperaturstabilität und Korrosionsneigung.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99, vorzugsweise 20 bis 97 und insbesondere 30 bis 80 Gew. -% eines Polyesters, verschieden von Polyethylenterephthalat (PET) , welcher 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew. -%, bezogen auf 100 Gew.-% A) PET enthält.
Geeignete Polyethylenterephthalate (a2) gehen zurück auf Ethylen- glykol als aliphatischer Dihydroxyverbindung und Terephthalsäure als aromatischer Dicarbonsäure, wobei bis zu 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäure durch andere aromatische Dicarbonsäuren wie 2, 6-Naphthalindicarbonsäure oder Isophthalsäure oder deren Mischungen oder durch aliphatische oder cycloaliphatische
Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure oder Cyclohexandi - carbonsäure ersetzt sein kann. Weiterhin kann Ethylenglykol im Polyethylenterephthalat durch z.B. Hexan-1, 6-diol und/oder 5-Me- thyl-pentan-1, 5-diol in Mengen bis zu 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Polyethylenterephthalat, ersetzt sein. Die Viskositätszahl des erfindungsgemäßen Polyethylenterephtha- lats liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 120 und vorzugsweise von 60 bis 100 ml/g (bestimmt gemäß ISO 1628 in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (1:1) bei 25°C) .
Der Carboxylendgruppengehalt der in Frage kommenden Polyethylenterephthalate ist in der Regel nicht größer als 60, bevorzugt nicht größer als 40 und insbesondere nicht größer als 30 mval/kg. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrations - verfahren (z.B. mittels Potentiometrie) bestimmt.
Als Polyethylenterephthalate könnne auch Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden, die sich hinsichtlich Viskositätszahl und Carboxylendgruppengehalt unterscheiden.
Das erfindungsgemäße Polyethylenterephthalat wird nach bekannten Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die die Umesterungs- und gegebenenfalls auch die Polykondensationsreak- tion beschleunigen, erhalten. Geeignet als Katalysatoren sind zum Beispiel Lewis-saure anorganische oder organische Metallverbindungen, zum Beispiel auf der Grundlage der metallischen Elemente der Gruppen IB, IIB, IVA, IVB, VA, VB oder VIIIB des Periodensystems der Elemente. Beispielsweise kommen die in der Patent - schrift US-A 3,936,421 genannten katalytisch aktiven organischen und anorganischen Titan-, Zinn- und Antimonverbindungen in Betracht. Besonders geeignet sind organische Zinn- und Titanverbindungen wie Zinntetraethyl, Dibutylzinndichlorid, Dibutyl - zinnmaleat oder -laurat sowie Tetrabutylorthotitanat, Tetraoctyl- titanat oder Triethanolamintitanat .
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) in Mischung mit Polyestern wie Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.
Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:
1) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung,
Anfahrware bei der Spritzgußverarbei ung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunst - stoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungs- schritte erleichtert.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der
Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6 %.
Allgemein werden Polyester ai) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet, welche verschieden von PET sind.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylentereph- thalate mit 2 bis 10 C -Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Cι-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butyl- gruppen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyclo- aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden. Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1, 2-Ethandiol, 1,3-Propan- diol, 1, 4 -Butandiol, 1, 6 -Hexandiol, 1 , 4 -Hexandiol , 1,4-Cyclo- hexandiol, 1, 4 -Cyclohexandimethylanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 3 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polypropylen- terephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PPT und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1, 6-Hexandiol und/ oder 2-Methyl-l, 5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.
Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew. -%igen Lösung in einem Phenol/o -Dichlorbenzol - gemisch (Gew. -Verh. 1:1 bei 25°C) gemäß ISO 1628.
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentio- metrie) bestimmt.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
Figure imgf000007_0001
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C- Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl - gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen I können an den Phenylengruppen auch Cι-C6-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di- (hydroxyphenyl) alkan,
Di- (hydroxyphenyl) cycloalkan,
Di - (hydroxyphenyl) sulfid, Di - (hydroxyphenyl) ether,
Di- (hydroxyphenyl) keton, di- (hydroxyphenyl) sulfoxid, α,α' -Di- (hydroxyphenyl) -dialkylbenzol,
Di- (hydroxyphenyl) sulfon, Di- (hydroxybenzoyl)benzol Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte
Derivate genannt.
Von diesen werden
4,4' -Dihydroxydiphenyl ,
2, 4 -Di- (4' -hydroxyphenyl) -2 -methylbutan α,α' -Di- (4 -hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol,
2 , 2 -Di (3 ' -methy1 - ' -hydroxyphenyl) propan und 2, 2 -Di- (3' -chlor -4' -hydroxyphenyl) propan,
sowie insbesondere
2 , 2 -Di - (4 ' -hydroxyphenyl) propan 2 , 2 -Di (3 ' , 5 - dichlordihydroxyphenyl ) propan, 1 , 1 -Di - (4 ' -hydroxyphenyl ) cyclohexan, 3,4' -Dihydroxybenzophenon, 4, 4' -Dihydroxydiphenylsulfon und 2, 2 -Di (3 ', 5' -dimethyl-4 ' -hydroxyphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen- terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew. -% des Polyalkylentereph- thalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters. Unter Polyestern im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch Polycarbonate verstanden werden, die durch Polymerisation von aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bis - (4 -hydroxyphenyl) 2 , 2 -propan (Bisphenol A) oder dessen Derivaten, z.B. mit Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich. Die Menge der Polycarbonate beträgt bis zu 90 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 50 Gew. -%, insbesondere 10 bis 30 Gew. -% bezogen auf 100 Gew. -% der Komponente (A) .
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont) .
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 20 Gew. -% einer Flammschutzmittelkombination aus
bi) 20 bis 99, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-% eines halogenhalti- gen Flammschutzmittels mit einem Polymerisationsgrad bzw. Oligomerisierungsgrad > 3, vorzugsweise > 4
b ) 1 bis 80 Gew. -%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew. -% eines Antimonoxides.
Bevorzugte Oxide b ) sind Antimontrioxid und Antimonpentoxid. Zur besseren Dispergierung kann das Oxid b2) in sogenannten Batches (Konzentraten) in das Polymer A) eingearbeitet werden, wobei im Konzentrat Polymere beispielsweise eingesetzt werden können, welche Komponente A) entsprechen oder verschieden von der jeweiligen Komponente A) sind. Bevorzugt sind Konzentrate von b ) in Polyole- finen, vorzugsweise Polyethylen.
Geeignete Flammschutzmittel bi) sind vorzugsweise bromierte Verbindungen, wie bromierte Oligocarbonate (BC 52 oder BC 58 der Firma Great Lakes) der Strukturformel:
Figure imgf000009_0001
Weiterhin geeignet sind Polypentabrombenzylacrylate mit n > 4 (z.B. FR 1025 der Firma Dead Sea Bromine (DSB) ) der Formel:
Figure imgf000010_0001
Bevorzugte bromierte Verbindungen sind weiterhin oligomere Umset' zungsprodukte (n > 3) aus Tetrabrom-bis-phenol -A mit Epoxiden (z.B. FR 2300 und 2400 der Firma DSB) der Formel:
Figure imgf000010_0002
Die als Flammschutzmittel vorzugsweise eingesetzten bromierten Oligostyrole haben einen mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) zwischen 4 und 90, vorzugsweise zwischen 5 und 60, gemessen dampfdruckosmometrisch in Toluol. Zyklische Oligomere sind ebenfalls geeignet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die einzusetzenden bromierten oligomeren Styrole die nachstehende Formel I auf, in der R Wasserstoff oder ein ali- phatischer Rest, insbesondere ein Alkylrest wie z.B. CH oder CH5 und n die Anzahl der sich wiederholenden Kettenbausteine bedeu- ten. R' kann sowohl H als auch Brom als auch ein Fragment eines üblichen Radikalbildners sein:
Figure imgf000011_0001
Der Wert n kann 4 - 88, vorzugsweise 4 - 58, betragen. Die bromierten Oligostyrole enthalten 40 bis 80 Gew. -% vorzugsweise 55 bis 70 Gew. -% Brom. Bevorzugt ist ein Produkt, das überwiegend aus Polydibromstyrol besteht. Die Substanzen sind unzersetzt schmelzbar und z. B. in Tetrahydrofuran löslich. Sie können hergestellt werden entweder durch Kernbromierung von - gegebenenfalls aliphatisch hydrierten - Styrololigomeren, wie sie z. B: durch thermische Polymerisation von Styrol erhalten werden (nach DT-OS 25 37 385) oder durch radikalische Oligomerisierung von geeigneten bromierten Styrolen. Die Herstellung des Flammschutzmittels kann auch durch ionische Oligomerisation von Styrol und anschließende Bromierung erfolgen. Die zur Flammfestausrüstung der Polyester notwendige Menge an bromiertem Oligostyrol hängt vom Bromgehalt ab. Der Bromgehalt in den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt von 2 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise von 5 bis 12 Gew.-%.
Die bromierten Polystyrole gemäß der Erfindung werden üblicherweise nach dem in der EP-A 47 549 beschriebenen Verfahren erhal- ten:
Figure imgf000011_0002
Cl Cl
(II) (III)
Die nach diesem Verfahren und im Handel erhältlichen bromierten Polystyrole sind vorwiegend kernsubstituierte tribromierte Produkte, n' (s. III) hat allgemein Werte von 120 bis 2000, was einem Molekulargewicht von 40000 bis 1000000 vorzugsweise von 130000 bis 800000 entspricht. Der Bromgehalt (bezogen auf den Gehalt an kernsubstituiertem Brom) beträgt im allgemeinen mindestens 55, vorzugsweise mindestens 60 und insbesondere 65 Gew.-%.
Die im Handel erhältlichen pulverförmigen Produkte weisen im allgemeinen eine Glastemperatur von 160 bis 200°C auf und sind beispielsweise unter den Bezeichnungen HP 7010 der Firma Albe- marle und Pyrocheck® PB 68 der Firma Ferro Corporation bzw. Say- tex 7010 der Firma Albemarle erhältlich.
Es können auch Mischungen der bromierten Oligistyrole mit bromierten Polystyrolen in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Der Polymerisationsgrad n kann üblicherweise durch Bestimmung des Molekulargewichts ermittelt werden.
Dieser entspricht einem Molekulargewicht (Mn) > 2000, welches in der Regel mittels Membranosmometrie oder durch Lichtstreuung für Mw > 10000 bestimmt werden kann.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 70, insbesondere bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, insbesondere 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C- Atomen enthalten.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen- glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexame- thylendiamin, Di (6-Aminohexyl) amin, wobei Ethylendiamin und Hexa- methylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat , Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat , Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weitere Zusatzstoffe C) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew. -% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet) .
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl - bzw. Methacrylsäure- ester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/i (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961) . Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM) -Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C- Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1, 4-dien, Hexa-1, 4-dien, He- xa-l,5-dien, 2, 5-Dimethylhexa-l, 5-dien und Octa-1, 4-dien, cycli - sehe Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-nor- bornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Iso- propenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tri - cyclo (5.2.1.0.2.6) -3, 8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugswei- se 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven 5 Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glyci- dyl (meth) acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des 10 Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. 15 Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch
Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monome- ren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Mono- merengemisch in den Kautschuk eingebaut
20 R1C (COOR2 ) =C (COOR3 ) R4 ( I )
R R4 c C
25 ι i HD co co o
0
30 / \
CHR7 = CH (CH2 ) m 0 ( CHR6 ) g CH CHR5 ( I II )
, c CH2=CR9 COO — ( CH2 ) p CH CHR8 ( I )
\ /
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen 0 darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind 5 Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether . Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glyci - dylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Bu- tylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet .
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethy- len, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/ oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth) acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/o- der Glycidylmethacrylat, (Meth) acrylsäure und/oder
Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat .
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester .
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Mono- meren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt. Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacry- lat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren kön- nen mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinyle- thern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmetha- crylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymeri- siert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischa- ligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α -Me- thylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl- säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt,
Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
Rio Rn
CH2=C X— N—C— R12
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R10 Wasserstoff oder eine Cι~ bis C-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine Cι~ bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl, R12 Wasserstoff, eine Ci- bis Cio-Alkyl-, eine C6- bis Cι2-Aryl- gruppe oder -OR13
R13 eine Cι~ bis Cg-Alkyl- oder C6- bis Cι2-Arylgruppe, die gege- benenfalls mit 0- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine Cι~ bis Cι0-Alkylen- oder C6- Cι -Arylengruppe oder o
—c—Y
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine Cι_- bis Cio-Alkylen- oder C6- bis Cι2-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t- Butylamino) -ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino) ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino) -methylacrylat und (N,N-Diethylamino) ethyla- crylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Bu- ta-l,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen .
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft- linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert
(polymerisieren) . Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindun- gen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der P ropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome- rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US- PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vor- zugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Bu- ta-l,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacry- lat/ (Meth) acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, PfropfPolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt wer- den.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Ka tschuktypen eingesetzt werden.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe seien Kohlen- stoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 20 bis 35 Gew.-% eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat -Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X- (CH2)n ) -Si- (0-CmH2m+ι)4-k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NH2-, CH2-CH-, HO-,
\ /
0
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl- triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew. -% (bezogen auf C) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D- (Länge Durchmesser) -Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzogerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten, welche verschieden von der Komponente B) sind.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Geeignete Stabilisatoren sind vorzugsweise organische Phospho- nite C) der allgemeinen Formel I
Figure imgf000020_0001
worin
m 0 oder 1, n 0 oder 1, y eine Sauerstoff-, Schwefel- oder 1, 4 -Phenylen-Brücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(R2)-; alle R-O- und R1-0-Gruppen unabhängig voneinander, den Rest eines aliphatischen, alicy- clischen oder aromatischen Alkohols der bis zu drei Hydroxylgruppen enthalten sein kann, wobei jedoch die Hydroxylgruppen nicht so angeordnet sind, daß sie Teile eines Phosphor-ent- haltenden Ringes sein können (als monovalente R-O-Gruppen bezeichnet) , oder je zwei an ein Phosphoratom gebundene R-0-, bzw. R1-©-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander zusammen den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Al- kohols mit insgesamt bis zu drei Hydroxylgruppen (als bivalente R-0-, bzw. R1-0-Gruppen bezeichnet),
R2 Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel COOR3 und R3 Ci - s -Alkyl bedeuten .
Bevorzugt ist mindestens eine R-0 und mindestens Rx-0-Gruppe, ein Phenolrest, welcher in 2 -Stellung eine sterisch gehinderte Gruppe, insbesondere t-Butylreste, trägt.
Besonders bevorzugt ist Tetrakis- (2, 4-di - tert . -butylphenyl) -bi - phenylen-diphosphonit, welches als Irgaphos® PEPQ der Firma Ciba Geigy AG im Handel erhältlich ist.
Wenn R-0- und Ri-O- divalente Reste sind, leiten sie sich vorzugsweise von zwei oder dreiwertigen Alkoholen ab.
Vorzugsweise bedeutet R gleich R1 und dieses ist Alkyl , Aralkyl (vorzugsweise gegebenenfalls subst. Phenyl oder Phenylen), Aryl (vorzugsweise gegebenenfalls subst. Phenyl) oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000021_0001
worin die Kerne A und B weitere Substituenten tragen können und Y' eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke oder ein Brückenglied der
Formel -CH(R3) -,
R2 Wasserstoff, Cι_-C8 -Alkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR3 und
R3 Ci-8 -Alkyl und n 0 oder 1 bedeuten (als divalentes R' bezeichnet) .
Besonders bevorzugte Reste R sind die Reste R" , wobei dieses cι-22 -Alkyl, Phenyl, das 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Cyan Ci-22 "Alkyl, C -22-Alkoxy, Benzyl, Phenyl, 2, 2, 6, 6 -Tetramethyl -pi- peridyl-4-, Hydroxy, Cι-8 -Alkyl -phenyl, Carboxyl, -C (CH ) 2-C6H5/ -COO-Cι-22 -Alkyl, CH2CHι -COOH, -CH2CH2COO-, Cι-22 -Alkyl oder -CH2-S-Cι-22-Alkyl tragen kann; oder eine Gruppe der Formel i bis vii.
Figure imgf000022_0001
(i) (ü) (iii.
Figure imgf000022_0002
O 0 liv) (v)
3
Figure imgf000022_0003
(vi) (vii;
oder zwei R" gemeinsam eine Gruppe der Formel viii
Figure imgf000022_0004
bedeuten, wobei
R8 Wasserstoff oder Cι-2 -Alkyl,
R6 Wasserstoff, C1-4 -Alkyl oder -CO-Cι-8-Alkyl, R4 Wasserstoff oder C1-22 -Alkyl,
R5 Wasserstoff, Cι-22-Alkyl, Cι- -Alkoxy, Benzyl, Cyan, Phenyl, Hydroxyl, Cι-8-Alkylphenyl, Cι-22-Alkoxycarbonyl, Cι-22 _Alkoxy- carbonylethyl, Carboxyethyl , 2 , 2, 6, 6-Tetramethylpiperidyl -4 - oder eine Gruppe der Formel -CH2 -S-Cι-22-Alkyl oder -C(CH3)2-C6H5 und
R7 Wasserstoff, Ci-22 -Alkyl, Hydroxy oder Alkoxy bedeuten und
Y' und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Insbesondere bevorzugt als Reste R sind die Reste R" , die eine der Formeln a bis g
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
(e) (f) (g)
entsprechen, worin
R9 Wasserstoff, Cι-8-Alkyl, Cι-8-Alkoxy, Phenyl, Cι_8-Alkylphenyl oder Phenyl -Cι-8-Alkylphenyl oder Phenyl -Ci-4 -alkyl, R10 und R11 unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-22 -Alkyl, Phenyl oder Cι-8-Alkylphenyl,
R12 Wasserstoff oder Cι-8 -Alkyl und
R13 Cyan, Carboxyl oder Cι-8-Alkoxycarbonyl
bedeuten. Unter den Gruppen der Formel a sind 2 - tert . -Butylphenyl, 2-Phe- nylphenyl, 2- (1' ,1' -Dimethyl -propyl) -phenyl, 2 -Cyclohexylphenyl, 2- tert . -Butyl -4 -methylphenyl, 2, 4 -Di- tert . -amylphenyl, 2,4-Di- tert. -butylphenyl, 2, 4 -Di-phenylphenyl, 2, 4 -Di- tert . -octylphenyl, 2- tert. -Butyl -4 -phenyl -phenyl, 2, 4 -Bis- (1' , 1' -dimethylpro- pyl) -phenyl, 2- (1' -Phenyl- 1' -methylethyl) -phenyl, 2, 4 -Bis- (1' -Phenyl -1' -methylethyl) -phenyl und 2, 4 -Di -tert. -butyl -6 -methylphenyl bevorzugt.
Verfahren zur Herstellung der Phosphonite C) sind der
DE-A 40 01 397 zu entnehmen, welche in Mengen von 0,001 bis 5, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew. -% in den Formmassen enthalten sein können. Als weitere phosphorhaltige Stabilisatoren in den vorstehend genannten Mengen seien anorganische Verbindungen der Phosphorsäure genannt, wobei Erdalkali- und Alkalimetalle bevorzugt sind. Insbesonders bevorzugt sei Zinkphosphat genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chin- acridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachi- none als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminium- oxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Weitere Gleit- und Entformungsmittel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt lang- kettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure) , deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse .
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N- (n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% eines Antitropfmittels, wie fluor- haltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE) , Tetrafluor- ethylen-hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copo - lymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße dso (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 μm, insbesondere von 0,1 bis 5 μm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schnecken- extrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) bis C) mit einem Polyesterpräpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch gute Dauergebrauchsstabilität bei hohen Temperaturen und gute Flammschutzeigenschaften aus. Die Verarbeitung erfolgt wei- testgehend ohne Veränderung der Polymermatrix (Verfärbung) . Weiterhin zeichnen die Formmassen sich durch eine gute Stabilität des Molekulargewichtes bei der Verarbeitung aus und verringern die Metallkorrosion deutlich. Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich. Diese Anwendungen sind insbesondere Lampenteile wie Lampenfassungen und -halterungen, Stek- ker und Steckerleisten, Spulenkörper, Gehäuse für Kondensatoren oder Schaltschütze sowie Sicherungsschalter, Relaisgehäuse und Reflektoren. Beispiele
Komponente ai: Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 130 ml/g und einem Carboxylendgruppengehalt von 25 mval/kg (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol, l:l-Mischung bei 25°C gemäß ISO 1628), enthaltend 0,7 Gew. -%, bezogen auf AI Pentaerythrittetrastearat (Komponente Cl) ,
Komponente a2 : PET mit einer VZ von 76 ml/g.
Komponente bn
Polytribromstyrol n > 100
Bromgehalt 68 % (Saytex® 7010 der Firma Albemarle) Mw PÖ 500000
Komponente bι2
Tetrabrombisphenol-A-Oligocarbonat n ~ 4-5 (BC 52 der Firma Great Lakes) Mn P« 2500
Komponente bι3
Dekabromdiphenylethan (zum Vergleich gemäß EP-A 736 571)
Komponente bχ4
Dekabromdiphenylether (zum Vergleich gemäß EP-A 736 571)
Komponente b2
Antimontrioxid (als Konzentrat 90 %ig in Polyethylen)
Komponente C2
Glasfasern mit einer mittleren Dichte von 10 μm (epoxysilanisierte Schlichte)
Komponente C3
Polytetrafluorethylen (Teflon) Herstellung der Formmassen
Die Komponenten A) bis C) wurden in den in der Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen auf einem Extruder bei 260°C gemischt, homogenisiert, granuliert und getrocknet.
Die Beurteilung der Metallkorrosion erfolgte visuell, wobei als Maß für die Güte die Zeitabstände in der Tabelle aufgeführt sind, an welchen zum ersten Mal deutliche Schwarzfärbungen bei Lagerung von Cu-Platten in Kontakt mit Granulat bei 150°C sichtbar wurden:
nach 2 Tagen nach 5 Tagen nach 10 Tagen ++ nach 20 Tagen
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.
Figure imgf000027_0001
V = zum Vergleich

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polyesters ai) , verschieden von Polyethylenterephthalat (PET) , welcher 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew. -% A) PET a2) enthält
B) 1 bis 30 Gew.-% einer Flammschutzmittelkombination aus, bezogen auf 100 Gew.-% B) ,
bi) 20 bis 99 Gew. -% eines halogenhaltigen Flammschutzmittels mit einem Polymerisationsgrad bzw. Oligomeri- sierungsgrad n > 3
b2) 1 bis 80 Gew. -% eines Antimonoxides
C) 0 bis 70 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponente A) bis C) 100 % ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Komponente b2) aus Antimontrioxid oder Antimonpentoxid oder deren Mischungen aufgebaut ist.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente A) 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf A) PET enthält.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend 1 bis 50 Gew. -% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes C) .
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend als Komponente C) 0,01 bis 5 Gew. -% eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbon- säuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 49 C-Atomen.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend 0,1 bis 3 Gew.-% eines Antitropfmittels C) .
7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Faser, Folien und Formkörpern.
8. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
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