WO2001038432A1 - Flammgeschützte thermoplastische polyesterformmassen - Google Patents

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WO2001038432A1
WO2001038432A1 PCT/EP2000/011192 EP0011192W WO0138432A1 WO 2001038432 A1 WO2001038432 A1 WO 2001038432A1 EP 0011192 W EP0011192 W EP 0011192W WO 0138432 A1 WO0138432 A1 WO 0138432A1
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WO
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weight
molding compositions
compositions according
thermoplastic molding
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PCT/EP2000/011192
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Michael Fischer
Martin Klatt
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K3/2279—Oxides; Hydroxides of metals of antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • PET polyethylene terephthalate
  • the invention further relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of fibers, films and moldings, and to the moldings obtainable here.
  • the CTI value represents the current at which a conductivity of the molded body is determined. The higher the CTI value, the better the tracking resistance of the flame retardant material. 5
  • flame retardant polyesters containing alogen which contain antimony oxide as synergists and a stabilizer which Disadvantages reduced.
  • the molding compositions according to the invention contain 10 to 98, preferably 20 to 97.4 and in particular 30 to 80% by weight of a polyester, different from polyethylene terephthalate (PET), which contains 1 to 50, preferably 5 to
  • Suitable polyethylene terephthalates (a) are based on ethylene glycol as an aliphatic dihydroxy compound and terephthalic acid as an aromatic dicarboxylic acid, with up to 10 mol% of the aromatic
  • table dicarboxylic acid can be replaced by other aromatic dicarboxylic acids such as 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid or isophthalic acid or mixtures thereof or by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid or cyclohexanedicarboxylic acid.
  • ethylene glycol in 5 polyethylene terephthalate can be used in quantities of up to 0.75% by weight, for example, in hexane-1, 6-diol and / or 5-methyl-pentane-1, 5-diol the total weight of polyethylene terephthalate used.
  • the viscosity number of the polyethylene terephthalate according to the invention is generally in the range from 40 to 120 and preferably from 60 to 100 ml / g (determined according to ISO 1628 in a 0.5% by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (1 : 1) at 25 ° C).
  • the carboxyl end group content of the polyethylene terephthalates in question is generally not greater than 60, preferably not greater than 40 and in particular not greater than 30 meq / kg.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g. using potentiometry).
  • Mixtures of such compounds which differ in terms of viscosity number and carboxyl end group content can also be used as polyethylene terephthalates.
  • the polyethylene terephthalate according to the invention is obtained by known processes using catalysts which accelerate the transesterification and optionally also the polycondensation reaction.
  • Suitable catalysts are, for example, Lewis acidic inorganic or organic metal compounds, for example based on the metallic elements of groups IB, IIB, IVA, IVB, VA, VB or VIIIB of the periodic table of the elements.
  • the catalytically active organic and inorganic titanium, tin and antimony compounds mentioned in the patent US Pat. No. 3,936,421 come into consideration.
  • Organic tin and titanium compounds such as tin tetraethyl, dibutyltin dichloride, dibutyltin maleate or laurate as well as tetrabutyl orthotitanate, tetraoctyl titanate or triethanolamine titanate are particularly suitable.
  • PET recyclates also called scrap PET
  • polyesters such as polyalkylene terephthalates such as PBT.
  • So-called post industrial recyclate this is production waste in the case of polycondensation or processing, e.g. sprues in injection molding processing, commodities in injection molding processing or extrusion or edge sections of extruded sheets or foils.
  • Post consumer recyclate these are plastic items that are collected and processed by the end consumer after use. The most dominant item in terms of quantity are blow-molded PET bottles for mineral water, soft drinks and juices.
  • Both types of recyclate can either be in the form of regrind or in the form of granules. In the latter case, the pipe cyclates are melted and granulated in an extruder after separation and cleaning. This usually makes the handling that
  • Recyclates both granulated and in the form of regrind, can be used, the maximum edge length being 6 mm, preferably less than 5 mm.
  • the residual moisture content after drying is preferably 0.01 to 0.7, in particular 0.2 to 0.6%.
  • Polyesters ai) based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound, which are different from PET, are generally used.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates, preferably having 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can also be substituted, e.g. by halogen such as chlorine and bromine or by -CC alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or t-butyl groups.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared in a manner known per se by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be obtained by aliphatic or cyclo- aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids are replaced.
  • diols having 2 to 6 carbon atoms in particular 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4- Cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethylanol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • Polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 3 to 6 carbon atoms can be mentioned as particularly preferred polyesters (A).
  • polyesters A
  • PPT and / or PBT which contain up to 1% by weight, preferably up to 0.75% by weight, of 1,6-hexanediol and / or 2-methyl-1,5-pentanediol as further monomer units.
  • the viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5% by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (% by weight 1: 1 at 25 ° C) according to ISO 1628.
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg polyester.
  • Such polyesters can be produced, for example, by the process of DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg polyester.
  • Aromatic dicarboxylic acids which are suitable are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Mixtures of 5 to 100 mol% isophthalic acid and 0 to 40 95 mol% terephthalic acid, in particular mixtures of about 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids, are used.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group with up to 8 C atoms, an arylene group with up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in which m is the value Has 0 to 2.
  • the compounds can also carry C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups.
  • polyalkylene terephthalates and fully aromatic polyesters can also be used. These generally contain 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and 2 to 80% by weight of the fully aromatic polyester.
  • Polyesters for the purposes of the present invention are also to be understood as meaning polycarbonates which are obtained by polymerizing aromatic dihydroxy compounds, in particular bis - (4-hydroxyphenyl) 2, 2-propane (bisphenol A) or its derivatives, e.g. are available with phosgene. Corresponding products are known per se and described in the literature and for the most part are also commercially available.
  • the amount of the polycarbonates is up to 90% by weight, preferably up to 50% by weight, in particular 10 to 30% by weight, based on 100% by weight of component (A).
  • polyester block copolymers such as copolyether esters can also be used.
  • Products of this type are known per se and are described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014.
  • Corresponding products are also commercially available, for example Hytrel ® (DuPont).
  • the molding compositions according to the invention contain 1 to 30, preferably 2 to 25 and in particular 5 to 20% by weight of a flame retardant combination
  • Preferred oxides b) are antimony trioxide and antimony pentoxide.
  • the oxide b) can be incorporated into the polymer A) in so-called batches (concentrates), it being possible, for example, to use polymers in the concentrate which correspond to component A) or are different from the respective component A).
  • Suitable flame retardants bi are preferably brominated compounds, such as brominated oligocarbonates (BC 52 or BC 58 from Great Lakes) of the structural formula:
  • Polypentabromobenzyl acrylates with n> 4 e.g. FR 1025 from Dead Sea Bromine (DSB) of the formula:
  • Preferred brominated compounds are also oligomeric reaction products (n> 3) from tetrabromo-bisphenol-A with epoxides (e.g. FR 2300 and 2400 from DSB) of the formula:
  • the brominated oligostyrenes preferably used as flame retardants have an average degree of polymerization (number average) between 4 and 90, preferably between 5 and 60, measured by vapor pressure osmometry in toluene. Cyclic oligomers are also suitable. According to a preferred embodiment of the invention, the brominated oligomeric styrenes to be used have the formula I below, in which R is hydrogen or an aliphatic radical, in particular an alkyl radical such as CH or CHs and n is the number of repeating chain units. R 'can be both H and bromine as well as a fragment of a conventional radical generator:
  • the value n can be 4-88, preferably 4-58.
  • the brominated oligostyrenes contain 40 to 80% by weight, preferably 55 to 70% by weight, of bromine.
  • a product which consists predominantly of polydibromostyrene is preferred.
  • the substances are meltable without decomposition and e.g. B. soluble in tetrahydrofuran. They can be prepared either by nuclear bromination of - optionally aliphatically hydrogenated - styrene oligomers, such as, for. B. can be obtained by thermal polymerization of styrene (according to DT-OS 25 37 385) or by radical oligomerization of suitable brominated styrenes.
  • the flame retardant can also be prepared by ionic oligomerization of styrene and subsequent bromination.
  • the amount of brominated oligostyrene required to make the polyester flame-resistant depends on the bromine content.
  • the bromine content in the molding compositions according to the invention is from 2 to 20% by weight, preferably from 5 to 12% by weight.
  • the brominated polystyrenes according to the invention are usually obtained by the process described in EP-A 47 549:
  • n '(see III) generally has values from 120 to 2000, which corresponds to a molecular weight from 40,000 to 1,000,000, preferably from 130,000 to 800,000.
  • the bromine content (based on the content of nucleus-substituted bromine) is generally at least 55, preferably at least 60 and in particular 65% by weight.
  • the commercially available powdery products generally have a glass transition temperature of 160 to 200 ° C. and are available, for example, under the names HP 7010 from the company Albemarle and Pyrocheck® PB 68 from the company Ferro Corporation or Saytex 7010 from the company Albemarle ,
  • Mixtures of the brominated oligostyrenes with brominated polystyrenes can also be used in the molding compositions according to the invention, the mixing ratio being arbitrary.
  • the degree of polymerization n can usually be determined by determining the molecular weight.
  • M n molecular weight 2000
  • M w molecular weight 10000
  • Chlorine-containing flame retardants bi are also suitable, Dechlorane® plus from Oxychem being preferred.
  • the molding compositions according to the invention contain a stabilizer C) different from b 2 or E) in amounts from 0.1 to 5, preferably 0.5 to 4 and in particular 0.7 to 3% by weight and very particularly preferably from 0.7 to 2% by weight, preferably at least one metal compound containing oxygen or sulfur or nitrogen. Oxygen- or sulfur-containing zinc or alkaline earth metal compounds or mixtures thereof are particularly preferred.
  • the first group of preferred metal compounds are hydrotalcite, ZnO, lead oxide, iron oxide, aluminum oxide, Ti0 2 , CaO, SnO and MgO, Mg (OH) or mixtures thereof, ZnO being preferred.
  • Suitable metal borates are those of the alkaline earth metals such as Ba, Ca and Mg borate, with anhydrous zinc borate or zinc borate of the general formula
  • ZnS or SnS can be used as metal sulfides, with ZnS being preferred.
  • Alkaline earth carbonates are also suitable as component C), with BaC0 3 and MgC0 3 and in particular CaC0 3 being preferred.
  • nitrides such as, for example, TiN, boron nitride, magnesium and zinc nitride are particularly suitable.
  • Zinc and calcium phosphate may be mentioned in particular as suitable phosphates.
  • the molding compositions according to the invention contain, as component D), 0.01 to 10, preferably 0.1 to 3 and in particular 0.5 to 2% by weight of an epoxy resin.
  • an epoxy resin In principle, all epoxy resins are suitable, the structure and production of which are described, for example, in B. Ellis, Chemistry and Technology of Epoxy-Resins, Blackie Academic & Professional, 1993.
  • Preferred epoxy resins are those of the general formula I which are usually obtainable by condensation of 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and epichlorohydrin:
  • R 1 is a hydrogen radical, an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, preferably methyl and
  • n 2 to 50, preferably 2-13.
  • Preferred epoxy resins usually have an epoxy number according to ISO 3001 of 1.5 to 1.9, preferably 1.68 to 1.75.
  • the softening point according to DIN 51920 is preferably 75 to
  • the melt viscosity according to DiN 5301 8T1 at 175 ° C is preferably 250 to 600, in particular 350 to 480 mPas.
  • More preferred epoxy resins are those of the general formula
  • n has the same meaning as in I and R 2 is an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms.
  • Preferred radicals R 2 are propyl and butyl.
  • Epoxy resins of the general formula III are also suitable
  • R 3 and n as defined in formula I, wherein R 3 is preferably hydrogen.
  • Cycloaliphatic EP resins (Formula IV) are also suitable:
  • R 4 represents an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms.
  • Condensation products of alcohols, in particular diols and / or bisphenols with T ⁇ -glycidyl isocyanurate, may be mentioned as further preferred epoxy resins.
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 70, preferably up to 50% by weight of further additives.
  • Further additives E) are, for example, m amounts of up to 40, preferably up to 30,% by weight of rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers. Elastomers or rubbers).
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-dienes, hexa-1, 4-dienes, hexa- l, 5-dienes, 2, 5-dimethylhexa-l, 5-dienes and octa-l, 4-dienes, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-nor- boron, 5-butyl-2-norrornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-iso-propenyl-5-norbornene and t ⁇ cyclodienes such as 3-methyl-t ⁇ -cyclo (5.2.1.0.2.6) -3, 8 -decad ⁇ en or their mixture
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8,% by weight, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers can preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, as well as maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers can also contain dicarboxylic acids such as maleic and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Contain esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acids such as maleic and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Contain esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • R 1 to R 9 are hydrogen or alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 1 to R 9 are preferably hydrogen, where m is
  • g 1 or 1 and g represents 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate.
  • the latter do not have any free carboxyl groups, but their behavior comes close to that of free acids and is therefore referred to as monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and / or monomers containing methacrylic acid and / or monomers containing acid anhydride and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • Copolymers of are particularly preferred
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, the preparation of which is described, for example, by Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the emulsifiers and catalysts that can be used are known per se.
  • homogeneous elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers for the production of the rubber part of the elastomers acrylates such as n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers can be combined with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate can be copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature of below 0 ° C) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two layers). in the case of multi-layer elastomers, several shells can also consist of a rubber phase.
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, these are generally polymerized by styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • styrene acrylonitrile
  • methacrylonitrile ⁇ -methylstyrene
  • p-methylstyrene acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • further comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups, as well as functional groups, by using monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a Ci to Cs alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 12 is hydrogen, a C 1 -C 1 -alkyl group, a C 1 -C 1 -aryl group or -OR 13
  • R 13 is a C 1 -C 6 -alkyl or Cg to C 2 aryl group which can optionally be substituted with 0 or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a C ⁇ to C ⁇ alkylene or C 6 ⁇ C 6 arylene group or 0
  • Z is a -C ⁇ to Cio-alkylene or C 6 - to -C-arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (Nt-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-diethylamino) called ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers acting as crosslinkers are, for example, buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and the compounds described in EP-A 50 265.
  • So-called graft-linking monomers can also be used, i.e. Monomers with two or more polymerizable double bonds, which react at different rates during the polymerization.
  • Compounds are preferably used in which at least one reactive group polymerizes at approximately the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerized much slower
  • graft-crosslinking monomers examples include monomers containing allyl groups, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl groups in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graft-crosslinking monomers for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers with a multi-layer structure instead of graft polymers with a multi-layer structure, homogeneous, i.e. single-shell elastomers of buta-l, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. These products can also be prepared by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers with an inner core made of n-butyl acrylate or based on an outer shell from the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the elastomers described can also be made by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290 are also preferred.
  • Fibrous or particulate fillers are carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar, which are present in quantities of up to 50% by weight. , in particular 1 to 50%, preferably 5 to 40 and in particular 20 to 35% by weight.
  • Carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers may be mentioned as preferred fibrous fillers, with glass fibers being particularly preferred as E-glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercially available forms.
  • the fibrous fillers can be surface-treated for better compatibility with the thermoplastic A) with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4 m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2 k is an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1.5 and in particular 0.8 to 1% by weight (based on C) for surface coating.
  • acicular mineral fillers are understood to be mineral fillers with a pronounced acicular character.
  • An example is needle-shaped wollastonite.
  • the mineral preferably has an L / D (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, before moves from 8: 1 to 11: 1.
  • the mineral filler can optionally have been pretreated with the abovementioned silane compounds; however, pretreatment is not essential. 5
  • Kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk may be mentioned as further fillers.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can contain customary processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc., which differ from component B ) 15 are.
  • customary processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition.
  • Inorganic pigments such as ultramarine blue, iron oxide and carbon black, and furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthrachi - 25 none can be added as colorants.
  • Sodium phenylphosphinate, aluminum oxide, silicon dioxide and preferably talc can be used as nucleating agents.
  • lubricants and mold release agents which are usually used in amounts of up to 1% by weight, are preferably long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) or montan waxes (mixtures of straight chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of
  • plasticizers are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • the molding compositions according to the invention can also contain 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, of an anti-dripping agent, such as fluorine-containing ethylene polymers.
  • fluorine-containing ethylene polymers These are 45 polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76% by weight, preferably 70 to 76% by weight.
  • examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (usually up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers. These are described, for example, by Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, pages 484 to 494 and by Wall in “Fluorpolymers” (Wiley Interscience, 1972).
  • fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size dso (number average) in the range from 0.05 to 10 ⁇ m, in particular from 0.1 to 5 ⁇ m. These small particle sizes can be achieved particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them into a polyester melt.
  • the flour-containing ethylene polymers can be in the form of a batch (e.g. up to 5% by weight in PBT).
  • Another preferred form is PTFE encapsulated with PSAN (powder or compact), which has a very fine distribution of the flour-containing ones
  • Ethylene polymers allowed. This product is sold, for example, by GE Speziality under the name Blendex ® 448.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se, in which the
  • Starting components are mixed in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After the extrusion, the extrudate can be cooled and crushed. Individual components can also be premixed and then the remaining starting materials added individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are usually 230 to 290 ° C.
  • components B) to E) can be mixed with a polyester prepolymer, assembled and granulated.
  • the granules obtained are then condensed in the solid phase under inert gas continuously or batchwise at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are notable for good flowability, mechanics and fire behavior. They are suitable for the production of fibers, foils and moldings, in particular for applications in the electrical and electronics sector. These applications are in particular lamp parts such as lamp sockets and holders, plugs and power strips, coil formers, Housing for capacitors or contactors as well as fuse switches, relay housings and reflectors.
  • Component ai polybutylene terephthalate with a viscosity number of 130 ml / g and a carboxyl end group content of 25 meq / kg (VZ measured in 0.5% by weight solution of phenol / o-dichlorobenzene, 1: 1 mixture at 25 ° C. in accordance with ISO 1628)
  • Component a 2 PET with a VZ of 80 ml / g.
  • Antimony trioxide (as a 90% concentrate in polyethylene)
  • Epoxy resin made of epichlorohydrin and bisphenol A with an epoxy number of 1.68 - 1.75, softening point: 82 - 90 ° C, melt viscosity: 7000 mPas (25 ° C)
  • Component E / l
  • Components A to E were mixed in the proportions given in the table on an extruder at 260 ° C., homogenized, discharged, granulated and dried.
  • Test specimens were produced and tested on an injection molding machine.

Abstract

Thermoplatische Formmassen, enthaltend A) 10 bis 98 Gew.-% mindestens eines Polyesters a1), verschieden von Polyethylenterephthalat (PET), welcher 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A) PET a2) enthält; B) 1 bis 30 Gew.- einer Flammschutzmittelkombination aus, bezogen auf 100 Gew.-% B), b1) 20 bis 99 Gew.-% eines halogenhaltigen Flammschutzmittels b2) 1 bis 80 Gew.-% eines Antimonoxides; C) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Stabilisators, verschieden von Komponenten b2) oder E); D) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Epoxyharzes E) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) 100 % ergibt.

Description

FLAMMGESCHUTZTE THERMOPLASΗSCHE POLYESTERFORMMASSEN
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 98 Gew. -% mindestens eines Polyesters ai) , verschieden von Polyethylenterephthalat (PET), welcher 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew. -% A) PET a ) enthält
B) 1 bis 30 Gew. -% einer Flammschutzmittelkombination aus, bezogen auf 100 Gew. -% B) ,
bi) 20 bis 99 Gew. -% eines halogenhaltigen Flammschutzmittels
b ) 1 bis 80 Gew. -% eines Antimonoxides
C) 0,1 bis 5 Gew. -% eines Stabilisators, verschieden von Kompo- nente b2) oder E)
D) 0,01 bis 10 Gew. -% eines Epoxyharzes
E) 0 bis 70 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs- gemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, sowie die hierbei erhältlichen Formkörper.
Es ist u.a. aus der EP-A 469 569 und aus der US-A 5,077,334 bekannt, daß halogenhaltige Verbindungen wie Decabromdiphenylethan allgemein zur Herstellung von flammwidrigen Thermoplasten verwendet werden. In diesen Schriften sind darüber hinaus auch übliche Synergisten genannt, die die Brandeigenschaften wesentlich verstärken sollen.
Nachteilig ist bei Flammschutzmitteln auf Basis von halogenierten Kohlenwasserstoffen in Thermoplasten, insbesondere bei Poly- estern, daß sich die elektrischen Eigenschaften verschlechtern.
Für Anwendungen in der Elektrik- und Elektronikindustrie ist es erforderlich, daß die Kriechstromfestigkeit möglichst hoch ist. Der CTI-Wert stellt hierbei die Stromstärke dar, bei welcher eine Leitfähigkeit des Formkörpers festgestellt wird. Je höher der CTI-Wert, desto besser ist die Kriechstromfestigkeit des flammgeschützten Materials. 5
Aus der EP-A 736 571 sind beispielsweise alogenhaltige flammgeschützte Polyester bekannt, welche Antimonoxid als Synergisten enthalten und einen Stabilisator, welcher die o.g. Nachteile vermindert.
10
Andere Stablilisatoren für derartige Flammschutzkombinationen wurden in der DE-A 19904698.0 vorgeschlagen, wodurch die Oxidati - onsbeständigkeit verbessert und der Molekulargewichtsabbau vermindert wird.
15
Weitere Nachteile der Flammschutzkombination aus halogenhaltigen Verbindungen mit Antimonoxiden sind die Fließfähigkeit und die mechanischen Eigenschaften. Insbesondere bei Anwendungen mit sehr geringer Wandstärke des Formkörpers liegt in UL 94 Test unge- 20 wünschtes brennendes Abtropfen vor.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, flammgeschützte Polyesterformmassen zur Verfügung zu stellen, welche eine gute Fließfähigkeit und Mechanik zeigen und ein verbessertes brennende 25 Abtropfverhalten im UL 94 Test, insbesondere bei dünnen Wandstärken, aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
30
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 98, vorzugsweise 20 bis 97,4 und insbesondere 30 bis 80 Gew. -% eines Polyesters, verschieden von Polyethylenterephthalat (PET), welcher 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis
35 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew. -% A) PET enthält.
Geeignete Polyethylenterephthalate (a ) gehen zurück auf Ethylen- glykol als aliphatischer Dihydroxyverbindung und Terephthalsäure als aromatischer Dicarbonsäure, wobei bis zu 10 mol-% der aroma-
40 tischen Dicarbonsäure durch andere aromatische Dicarbonsäuren wie 2, 6-Naphthalindicarbonsäure oder Isophthalsäure oder deren Mischungen oder durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure oder Cyclohexandi - carbonsäure ersetzt sein kann. Weiterhin kann Ethylenglykol im 5 Polyethylenterephthalat durch z.B. Hexan-1, 6-diol und/oder 5-Me- thyl-pentan-1, 5-diol in Mengen bis zu 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Polyethylenterephthalat, ersetzt sein.
Die Viskositätszahl des erfindungsgemäßen Polyethylenterephtha- lats liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 120 und vorzugsweise von 60 bis 100 ml/g (bestimmt gemäß ISO 1628 in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (1:1) bei 25°C) .
Der Carboxylendgruppengehalt der in Frage kommenden Polyethylen- terephthalate ist in der Regel nicht größer als 60, bevorzugt nicht größer als 40 und insbesondere nicht größer als 30 mval/kg. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrations - verfahren (z.B. mittels Potentiometrie) bestimmt.
Als Polyethylenterephthalate können auch Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden, die sich hinsichtlich Viskositätszahl und Carboxylendgruppengehalt unterscheiden.
Das erfindungsgemäße Polyethylenterephthalat wird nach bekannten Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die die Umesterungs- und gegebenenfalls auch die Polykondensationsreak- tion beschleunigen, erhalten. Geeignet als Katalysatoren sind zum Beispiel Lewis-saure anorganische oder organische Metallverbin- düngen, zum Beispiel auf der Grundlage der metallischen Elemente der Gruppen IB, IIB, IVA, IVB, VA, VB oder VIIIB des Periodensystems der Elemente. Beispielsweise kommen die in der Patentschrift US-A 3,936,421 genannten katalytisch aktiven organischen und anorganischen Titan-, Zinn- und Antimonverbindungen in Be- tracht. Besonders geeignet sind organische Zinn- und Titanverbindungen wie Zinntetraethyl, Dibutylzinndichlorid, Dibutyl- zinnmaleat oder -laurat sowie Tetrabutylorthotitanat, Tetraoctyl- titanat oder Triethanolamintitanat .
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) in Mischung mit Polyestern wie Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.
Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:
1) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, Anfahrware bei der SpritzgußVerarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien. 2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel , die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmol- zen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die
Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungs- schritte erleichtert.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6 %.
Allgemein werden Polyester ai) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet, welche verschieden von PET sind.
Als eine erste Gruppe bevorzugter Polyester seien Polyalkylen- terephthalate, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil genannt .
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Cι-C -Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butyl- gruppen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aroma- tischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2 , 6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyclo- aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
5 Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1, 2 -Ethandiol , 1,3-Propan- diol, 1, 4 -Butandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 4-Hexandiol, 1,4-Cyclo- hexandiol, 1, 4 -Cyclohexandimethylanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
10
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 3 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polypropylen- terephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen
15 bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PPT und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1, 6-Hexandiol und/ oder 2-Methyl-l, 5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.
20 Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew. -%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzol - gemisch (Gew. -Verh. 1:1 bei 25°C) gemäß ISO 1628.
25 Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt
30 wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potencio- metrie) bestimmt.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxy- 35 Verbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 40 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die 45 allgemeine Formel
Figure imgf000007_0001
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C- Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C -Atomen, eine Carbonyl - gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch Cι-C6-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise
Dihydroxydiphenyl ,
Di- (hydroxyphenyl) alkan,
Di- (hydroxyphenyl) cycloalkan,
Di- (hydroxyphenyl) sulfid, Di- (hydroxyphenyl) ether,
Di- (hydroxyphenyl) keton,
Di- (hydroxyphenyl) sulfoxid, α,α' -Di- (hydroxyphenyl) -dialkylbenzol ,
Di- (hydroxyphenyl) sulfon, Di- (hydroxybenzoyl)benzol Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte
Derivate genannt.
Von diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl ,
2, 4 -Di- (4' -hydroxyphenyl) -2 -methylbutan α,α' -Di- (4 -hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol, 2, 2 -Di (3' -methyl -4' -hydroxyphenyl) propan und 2 , 2 -Di- (3 ' -chlor-4' -hydroxyphenyl) propan,
sowie insbesondere
2 , 2 -Di - (4 ' -hydroxyphenyl) propan 2, 2 -Di (3 ' , 5 -dichlordihydroxyphenyl) propan, 1 , 1 -Di - (4 ' -hydroxyphenyl) cyclohexan, 3,4' -Dihydroxybenzophenon, 4, 4' -Dihydroxydiphenylsulfon und 2, 2 -Di (3 ', 5' -dimethyl-4' -hydroxyphenyl) propan
oder deren Mischungen bevorzugt. Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen- terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew. -% des Polyalkylentereph- thalates und 2 bis 80 Gew. -% des vollaromatischen Polyesters.
Unter Polyestern im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch Polycarbonate verstanden werden, die durch Polymerisation von aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bis - (4 -hydroxyphenyl) 2 , 2 -propan (Bisphenol A) oder dessen Derivaten, z.B. mit Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich. Die Menge der Polycarbonate beträgt bis zu 90 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 50 Gew. - , insbesondere 10 bis 30 Gew. -% bezogen auf 100 Gew. -% der Komponente (A) .
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont) .
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 20 Gew. -% einer Flammschutzmittelkombination aus
bi) 20 bis 99, vorzugsweise 50 bis 85 Gew. -% eines halogenhalti- gen Flammschutzmittels, vorzugsweise mit einem Polymerisationsgrad bzw. Oligomerisierungsgrad > 3, vorzugsweise > 4
b ) 1 bis 80 Gew. -%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew. -% eines Antimonoxides .
Bevorzugte Oxide b ) sind Antimontrioxid und Antimonpentoxid. Zur besseren Dispergierung kann das Oxid b ) in sogenannten Batches (Konzentraten) in das Polymer A) eingearbeitet werden, wobei im Konzentrat Polymere beispielsweise eingesetzt werden können, welche Komponente A) entsprechen oder verschieden von der jeweiligen Komponente A) sind. Bevorzugt sind Konzentrate von b ) in Polyole- finen, vorzugsweise Polyethylen.
Geeignete Flammschutzmittel bi) sind vorzugsweise bromierte Verbindungen, wie bromierte Oligocarbonate (BC 52 oder BC 58 der Firma Great Lakes) der Strukturformel:
Figure imgf000009_0001
Weiterhin geeignet sind Polypentabrombenzylacrylate mit n > 4 (z.B. FR 1025 der Firma Dead Sea Bromine (DSB) ) der Formel:
Figure imgf000009_0002
Bevorzugte bromierte Verbindungen sind weiterhin oligomere Umsetzungsprodukte (n > 3) aus Tetrabrom-bis -phenol-A mit Epoxiden (z.B. FR 2300 und 2400 der Firma DSB) der Formel:
Figure imgf000009_0003
Die als Flammschutzmittel vorzugsweise eingesetzten bromierten Oligostyrole haben einen mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) zwischen 4 und 90, vorzugsweise zwischen 5 und 60, gemessen dampfdruckosmometriseh in Toluol . Zyklische Oligomere sind ebenfalls geeignet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die einzusetzenden bromierten oligomeren Styrole die nachstehende Formel I auf, in der R Wasserstoff oder ein ali- phatischer Rest, insbesondere ein Alkylrest wie z.B. CH oder CHs und n die Anzahl der sich wiederholenden Kettenbausteine bedeuten. R' kann sowohl H als auch Brom als auch ein Fragment eines üblichen Radikalbildners sein:
Figure imgf000010_0001
Der Wert n kann 4 - 88, vorzugsweise 4 - 58, betragen. Die bromierten Oligostyrole enthalten 40 bis 80 Gew. -% vorzugsweise 55 bis 70 Gew. -% Brom. Bevorzugt ist ein Produkt, das überwiegend aus Polydibromstyrol besteht. Die Substanzen sind unzersetzt schmelzbar und z. B. in Tetrahydrofuran löslich. Sie können hergestellt werden entweder durch Kernbromierung von - gegebenenfalls aliphatisch hydrierten - Styrololigomeren, wie sie z. B. durch thermische Polymerisation von Styrol erhalten werden (nach DT-OS 25 37 385) oder durch radikalische Oligomerisierung von geeigneten bromierten Styrolen. Die Herstellung des Flammschutzmittels kann auch durch ionische Oligomerisation von Styrol und anschließende Bromierung erfolgen. Die zur Flammfestausrüstung der Polyester notwendige Menge an bromiertem Oligostyrol hängt vom Bromgehalt ab. Der Bromgehalt in den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt von 2 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise von 5 bis 12 Gew.-%.
Die bromierten Polystyrole gemäß der Erfindung werden üblicherweise nach dem in der EP-A 47 549 beschriebenen Verfahren erhal- ten:
Figure imgf000010_0002
Cl Cl
(II) [HD
Die nach diesem Verfahren und im Handel erhältlichen bromierten Polystyrole sind vorwiegend kernsubstituierte tribromierte Produkte, n' (s. III) hat allgemein Werte von 120 bis 2000, was einem Molekulargewicht von 40000 bis 1000000 vorzugsweise von 130000 bis 800000 entspricht. Der Bromgehalt (bezogen auf den Gehalt an kernsubstituiertem Brom) beträgt im allgemeinen mindestens 55, vorzugsweise mindestens 60 und insbesondere 65 Gew.- .
Die im Handel erhältlichen pulverförmigen Produkte weisen im allgemeinen eine Glastemperatur von 160 bis 200°C auf und sind beispielsweise unter den Bezeichnungen HP 7010 der Firma Albe- marle und Pyrocheck® PB 68 der Firma Ferro Corporation bzw. Say- tex 7010 der Firma Albemarle erhältlich.
Es können auch Mischungen der bromierten Oligostyrole mit bromierten Polystyrolen in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Der Polymerisationsgrad n kann üblicherweise durch Bestimmung des Molekulargewichts ermittelt werden.
Dieser entspricht einem Molekulargewicht (Mn) > 2000, welches in der Regel mittels Membranosmometrie oder durch Lichtstreuung für Mw > 10000 bestimmt werden kann.
Weiterhin sind chlorhaltige Flammschutzmittel bi) geeignet, wobei Dechlorane® plus der Firma Oxychem bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten einen Stabilisator C) verschieden von b2 oder E) in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 4 und insbesondere 0,7 bis 3 Gew. -% sowie ganz besonders bevorzugt von 0,7 bis 2 Gew. -%, vorzugsweise mindestens eine Sauerstoff- oder schwefel- oder stickstoffhaltige Metallverbindung. Insbesondere bevorzugt sind Sauerstoff- oder schwefelhaltige Zink- oder Erdalkaliverbindungen oder deren Mischungen.
Als erste Gruppe bevorzugter Metallverbindungen seien Hydrotal- cit, ZnO, Bleioxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ti02, CaO, SnO und MgO, Mg(OH) oder deren Mischungen genannt, wobei ZnO bevorzugt ist. Geeignete Metallborate sind solche der Erdalkalimetalle wie Ba-, Ca- und Mg-borat, wobei wasserfreies Zinkborat oder Zinkborat der allgemeinen Formel
2 ZnO • 3 B203 • xH20
in der x 3,3 bis 3,7 bedeutet, bevorzugt sind.
Als Metallsulfide können beispielsweise ZnS oder SnS eingesetzt werden, wobei ZnS bevorzugt ist. Erdalkalicarbonate sind ebenso als Komponente C) geeignet, wobei BaC03 und MgC03 und insbesondere CaC03 bevorzugt sind. Von den stickstoffhaltigen Verbindungen sind insbesondere Nitride wie beispielsweise TiN, Bornitride, Magnesium- und Zinknitrid ge- eignet. Als geeignete Phosphate seien Zink- und Calciumphosphat insbesondere genannt.
Selbstverständlich können auch Mischungen von Stabilisatoren eingesetzt werden.
Als Komponente D) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 3 und insbesondere 0,5 bis 2 Gew. -% eins Epoxyharzes . Prinzipiell eignen sich alle Epoxyharze, deren Aufbau und Herstellung beispielsweise in B. Ellis, Chemistry and Technology of Epoxy-Resins, Blackie Academic & Professional, 1993 beschrieben sind.
Bevorzugte Epoxyharze sind solche der allgemeinen Formel I, die üblicherweise durch Kondensation von 2 , 2 -Bis- (p-hydroxy- phenyl) propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin erhältlich sind:
Figure imgf000013_0001
wobei
R1 einen Wasserstoffrest, einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise Methyl und
n 2 bis 50, vorzugsweise 2 - 13 bedeuten.
Bevorzugte Epoxyharze weisen üblicherweise eine Epoxyzahl gemäß ISO 3001 von 1,5 bis 1,9, vorzugsweise 1,68 bis 1,75 auf.
Der Erweichungspunkt gemäß DIN 51920 beträgt vorzugsweise 75 bis
100, insbesondere 82 bis 90°C.
Die Schmelzviskosität gemäß DiN 5301 8T1 bei 175°C beträgt vorzugsweise 250 bis 600, insbesondere 350 bis 480 mPas .
Weiter bevorzugte Epoxyharze sind solche der allgemeinen Formel
II
Figure imgf000014_0001
in der n die gleiche Bedeutung wie in I hat und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.
Bevorzugte Reste R2 sind Propyl und Butyl.
Ferner sind Epoxyharze der allgemeinen Formel III geeignet
Figure imgf000014_0002
mit R3 und n wie in Formel I definiert, wobei R3 vorzugsweise Wasserstoff ist.
Cycloaliphatische EP-Harze (Formel IV) sind ebenso geeignet:
Figure imgf000015_0001
in welcher R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht. Als weitere bevorzugte Epoxidharze seien Kondensationsprodukte von Alkoholen, insbesondere Diolen und/oder Bisphenolen mit Tπ- glycidylisocyanurat erwähnt.
Als Komponente E) können die erfmdungsgemaßen Formmassen 0 bis 70, vorzugsweise bis zu 50 Gew. -% weitere Zusatzstoffe enthalten.
Weitere Zusatzstoffe E) sind beispielsweise m Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew. -% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzahmodifιer. Elastomere oder Kautschuke bezeichnet) .
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vmylacetat, Styrol, Acrylnitπl und Acryl- bzw. Methacrylsaure- ester mit 1 bis 18 C-Atomen m der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961) , Seiten 392 bis 406 und m der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publ shers, London, 1977) beschrieben.
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM) -Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, wahrend EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbmdungen/100 C- Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-kon ugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1, 4-dιen, Hexa-1, 4-dιen, He- xa-l,5-dιen, 2 , 5-Dιmethylhexa-l, 5-dιen und Octa-l, 4-dιen, cycli- sche Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethylιden-2-nor- bornen, 5-Butylιden-2-norr>ornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Iso- propenyl-5-norbornen und Tπcyclodiene wie 3-Methyl-tπ- cyclo (5.2.1.0.2.6) -3 , 8-decadιen oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dιen, 5-Ethylιdennorbornen und Dicyclo- pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke betragt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks .
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsauren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsaure, Methacrylsaure und deren Derivate, z.B. Glyci- dyl (meth) acrylat, sowie Malemsaureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsaure und/oder Methacrylsaure und/oder den Estern dieser Sauren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren w e Maleins ure und Fumarsaure oder Derivate dieser Sauren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsauredeπvate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch
Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Mono- merengemisch m den Kautschuk eingebaut
R1C(C00R2)=C(C00R3)R4 (i;
R1 R4
C i (II)
CO CO
0 / \
CHR7 =CH (CH2)ιr 0 (CHR6)g CH CHR5 (III)
CH2=CR9 COO ( CH2)p CH CHR8 (IV)
\ /
0
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen m t 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für
0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsaure, Maleinsaureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäure, Maleinsaureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsaure und/oder Methacrylsaure, wie Glycidylacrylat, Glyci - dylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Bu- tylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Sauren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethy- len, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/ oder Methacrylsaure und/oder Saureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth) acrylsaureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 b s 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/o- der Glycidylmethacrylat, (Meth) acrylsaure und/oder
Maleinsaureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder
2-Ethylhexylacrylat .
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsaure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester .
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt. Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacry- lat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinyle- thern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmetha- crylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymeri- siert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischa- ligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α -Me- thylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl - säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy- , Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktioneile Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
RIO RH
CH2=C X N C Rl
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können: R10 Wasserstoff oder eine Cι~ bis C -Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine Ci- bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine Cι~ bis Cιo~Alkyl-, eine Cζ- bis Cι -Aryl- gruppe oder -OR13
R13 eine Cι~ bis Cβ-Alkyl- oder Cg- bis Cι2-Arylgruppe, die gege- benenfalls mit 0- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine Cι~ bis Cιo~Alkylen- oder C6~ Cχ -Arylengruppe oder 0
—c—Y
Y 0-Z oder NH-Z und
Z eine Cι~ bis Cio-Alkylen- oder C6- bis Cι -Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsaure oder Methacrylsaure wie (N-t- Butylamino) -ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino) ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino) -methylacrylat und (N,N-Diethylamino) ethyla- crylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Bu- ta-l,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft- linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert
(polymerisieren) . Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Dop- pelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindun- gen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden MonoallylVerbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome- rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US- PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Anstelle von PfropfPolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Bu- ta-l,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacry- lat/ (Meth) acrvlsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropf olymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden. Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe seien Kohlen- stoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew. -%, insbesondere 1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 20 bis 35 Gew.-% eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten A) mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X- (CH2)n) -Si- (0-CmH2m+1)4.k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
NH2-, CH2-CH-, HO-,
\ /
0
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl- triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew. -% (bezogen auf C) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D- (Länge Durchmesser) -Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevor- zugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. 5
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.
Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen 10 Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten, welche verschieden von der Komponente B) 15 sind.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole 20 und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chin- acridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachi - 25 none als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
30 Weitere Gleit- und Entformungsmittel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt lang- kettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure) , deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Ketteniängen von
35 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlen- 40 Wasserstofföle, N- (n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew. -% eines Antitropfmittels , wie fluor- haltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um 45 Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%. Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE) , Tetrafluor- ethylen-hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copo- lymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße dso (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 μm, insbesondere von 0,1 bis 5 μm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.
Weiterhin können die flourhaltigen Ethylenpolymerisate in Form eines Batches (z.B. bis zu 5 Gew. -% in PBT) vorliegen. Eine weitere bevorzugte Form ist mit PSAN umkapseltes PTFE (Pulver oder Kompaktat) , das eine sehr feine Verteilung der flourhaltigen
Ethylenpolymerisate erlaubt. Dieses Produkt wird z.B. von der Fa. GE Speziality unter dem Namen Blendex® 448 vertrieben.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die
Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Kompo- nenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) bis E) mit einem Polyesterpräpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch gute Fließfähigkeit, Mechanik und Brandverhalten aus. Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich. Diese Anwendungen sind insbesondere Lampenteile wie Lampenfassungen und -halterungen, Stecker und Steckerleisten, Spulenkörper, Gehäuse für Kondensatoren oder Schaltschütze sowie Sicherungs- schalter, Relaisgehäuse und Reflektoren.
Weitere Anwendungen sind
- Kondensatorbecher
- Energiesparlampensockel
- Gehäuseteile aus dem Bereich Telekommunikation
Beispiele
Komponente ai: Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 130 ml/g und einem Carboxylendgruppengehalt von 25 mval/kg (VZ gemessen in 0 , 5 gew.-%iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol, l:l-Mischung bei 25°C gemäß ISO 1628)
Komponente a2 : PET mit einer VZ von 80 ml/g.
Komponente bn
Polytribromstyrol n > 100
Bromgehalt «=» 68 % (Saytex® 7010 der Firma Albemarle)
Mw 500000
Komponente bχ
Tetrabrombisphenol-A-Oligocarbonat n ~ 4-5 (BC 52 der Firma Great Lakes) Mn 2500
Komponente b2
Antimontrioxid (als Konzentrat 90 %ig in Polyethylen)
Komponente C
Monozinkphosphat (als Dihydrat der chemischen Werke Budenheim)
Komponente D
Epoxydharz aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einer Epoxid- zahl von 1,68 - 1,75, Erweichungspunkt: 82 - 90°C, Schmelzviskosität: 7000 mPas (25°C) Komponente E/l
Glasfasern mit einer mittleren Dichte von 10 μm (epoxysilanisierte Schlichte)
Komponente E/2
Polytetrafluorethylen (Teflon)
Herstellung der Formmassen
Die Komponenten A bis E wurden in den in der Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen auf einem Extruder bei 260°C gemischt, homogenisiert, ausgetragen, granuliert und getrocknet.
Auf einer Spritzgußmaschine wurden Probekörper hergestellt und getestet.
Die Prüfung der Schlagzähigkeit und der Bruchdehnung erfolgte ge- maß ISO 179/leU sowie die Flammschutzprüfung gemäß UL 94 mit 0,8 mm Probekörpern.
Die Ergebnisse der Messungen und die Zusammensetzungen der Formmassen sind der Tabelle zu entnehmen.
Tabelle 1
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 98 Gew. -% mindestens eines Polyesters ai) , verschieden von Polyethylenterephthalat (PET) , welcher 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew. -% A) PET a2) enthält
B) 1 bis 30 Gew. -% einer Flammschutzmittelkombination aus, bezogen auf 100 Gew. -% B) ,
bi) 20 bis 99 Gew. -% eines halogenhaltigen Flammschutzmittels
b ) 1 bis 80 Gew. -% eines Antimonoxides
C) 0,1 bis 5 Gew. -% eines Stabilisators, verschieden von Komponente b ) oder E)
D) 0,01 bis 10 Gew. -% eines Epoxyharzes
E) 0 bis 70 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) 100 % er- gibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Komponente A) aus einem Polyalkylenterephathalat mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil aufgebaut ist.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, enthaltend 1 bis 50 Gew. -% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes E) oder deren Mischungen.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen b2) aus Antimontrioxid oder Antimonpentoxid oder deren Mischungen aufgebaut ist.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen der Stabilisator C) aus einer Sauerstoff- oder Stickstoff- oder schwefelhaltigen Metallverbindung aufgebaut ist.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend 0,1 bis 3 Gew. -% eines Antitropfmittels E) . Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, in denen die Komponente D) aus Verbindungen der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000029_0001
wobei
R1 einen Wasserstoffrest, einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen und
n 2 bis 50
bedeuten besteht.
8. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
9. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102369241A (zh) * 2009-03-31 2012-03-07 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和阻燃添加剂的聚合物组合物
EP2931812A4 (de) * 2012-12-13 2016-08-31 Sabic Global Technologies Bv Flammhemmende polyesterzusammensetzung
WO2017167450A1 (de) 2016-03-30 2017-10-05 Eckart Gmbh Mit organischen bindemitteln für pulverlacke beschichtete effektpigmenten, sowie ein verfahren zur herstellung dieser beschichteten effektpigmente und ihre verwendung

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0048483A1 (de) * 1980-09-22 1982-03-31 Toray Industries, Inc. Flammhemmende Polyesterzusammensetzung
EP0203292A1 (de) * 1985-05-25 1986-12-03 Chemische Fabrik Kalk GmbH Verwendung von Tetrabrombisphenol-A-dipropionat zur Herstellung von brandgeschützten und UV-stabilen Polybutylenterephthalat-Formmassen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0048483A1 (de) * 1980-09-22 1982-03-31 Toray Industries, Inc. Flammhemmende Polyesterzusammensetzung
EP0203292A1 (de) * 1985-05-25 1986-12-03 Chemische Fabrik Kalk GmbH Verwendung von Tetrabrombisphenol-A-dipropionat zur Herstellung von brandgeschützten und UV-stabilen Polybutylenterephthalat-Formmassen

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102369241A (zh) * 2009-03-31 2012-03-07 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和阻燃添加剂的聚合物组合物
EP2931812A4 (de) * 2012-12-13 2016-08-31 Sabic Global Technologies Bv Flammhemmende polyesterzusammensetzung
WO2017167450A1 (de) 2016-03-30 2017-10-05 Eckart Gmbh Mit organischen bindemitteln für pulverlacke beschichtete effektpigmenten, sowie ein verfahren zur herstellung dieser beschichteten effektpigmente und ihre verwendung
US10899934B2 (en) 2016-03-30 2021-01-26 Eckart Gmbh Effect pigments coated with organic binders for powder paints, and a method for producing said coated effect pigments and their use
EP3798278A1 (de) 2016-03-30 2021-03-31 ECKART GmbH Mit organischen bindemitteln für pulverlacke beschichtete effektpigmente; sowie ein verfahren zur herstellung dieser beschichteten effektpigmente und ihre verwendung

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