DE19920913A1 - Halogenhaltige flammgeschützte Polyester - Google Patents

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend DOLLAR A A) 10 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polyesters a¶1¶), verschieden von Polyethylenterephthalat (PET), welcher 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf A) PET a¶2¶) enthält DOLLAR A B)1 bis 30 Gew.-% einer Falmmschutzmittelkombination aus, bezogen auf 100 Gew.-% B), DOLLAR A b¶1¶) 20 bis 99 Gew.-% eines halogenhaltigen Flammschutzmittels mit einem Polymerisationsgrad bzw. Oligomerisierungsgrad n > 3 DOLLAR A b¶2¶) 1 bis 80 Gew.-% eines Antimonoxides DOLLAR A C) 0 bis 70 Gew.-% weitere Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponente A) bis C) 100% ergibt.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

• A) 10 bis 99 Gew.- % mindestens eines Polyesters a₁), verschieden von Polyethylenterephthalat (PET), welcher 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A) PET a₂) enthält
• B) 1 bis 30 Gew.-% einer Flammschutzmittelkombination aus, bezogen auf 100 Gew.-% B),
  • 1. b₁) 20 bis 99 Gew.-% eines halogenhaltigen Flammschutzmittels mit einem Polymerisationsgrad bzw. Oligomerisierungsgrad n < 3
  • 2. b₂) 1 bis 80 Gew.-% eines Antimonoxides
• C) 0 bis 70 Gew.-% weitere Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponente A) bis C) 100% ergibt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs­ gemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Form­ körpern, sowie die hierbei erhältlichen Formkörper.

Es ist u. a. aus der EP-A 469 569 und aus der US-A 5,077,334 be­ kannt, daß halogenhaltige Verbindungen wie Decabromdiphenylethan allgemein zur Herstellung von flammwidrigen Thermoplasten verwendet werden. In diesen Schriften sind darüber hinaus auch übliche Synergisten genannt, die die Brandeigenschaften wesent­ lich verstärken sollen.

Nachteilig ist bei Flammschutzmitteln auf Basis von halogenierten Kohlenwasserstoffen in Thermoplasten, insbesondere bei Poly­ estern, daß sich die elektrischen Eigenschaften verschlechtern.

Für Anwendungen in der Elektrik- und Elektronikindustrie ist es erforderlich, daß die Kriechstromfestigkeit möglichst gering ist.

Der CTI-Wert stellt hierbei die Stromstärke dar, bei welcher eine Leitfähigkeit des Formkörpers festgestellt wird. Je höher der CTI-Wert, desto besser ist die Kriechstromfestigkeit des flamm­ geschützten Materials.

Aus der EP-A 736 571 sind beispielsweise halogenhaltige flamm­ geschützte Polyester bekannt, welche Antimonoxid als Synergisten enthalten und einen Stabilisator, welcher die o. g. Nachteile ver­ mindert.

Andere Stabilisatoren für derartige Flammschutzkombinationen wur­ den in der DE-A 199 04 698.0 vorgeschlagen, wodurch die Oxidations­ beständigkeit verbessert und der Molekulargewichtsabbau vermin­ dert wird.

Weitere Nachteile der Flammschutzkombination aus halogenhaltigen Verbindungen mit Antimonoxiden sind, daß bei erhöhter Temperatur Metalle korrodiert werden (Elektrotechnik), so daß die Stabilität bei erhöhten Temperaturen nicht ausreichend ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, flammgeschützte halogenhaltige Polyester Formmassen zur Verfügung zu stellen, welche eine verbesserte Stabilität bei höheren Gebrauchs­ temperaturen aufweisen und die Metallkorrosion verringern.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Be­ vorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Überraschenderweise führt eine Kombination von polymeren halogen­ haltigen Verbindungen mit Polyestern, welche in Mischung mit PET vorliegen, zu einer deutlichen Verbesserung der Temperatur­ stabilität und Korrosionsneigung.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 1 bis 99, vorzugsweise 20 bis 97 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% eines Polyesters, verschieden von Polyethylenterephthalat (PET), welcher 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A) PET enthält.

Geeignete Polyethylenterephthalate (a₂) gehen zurück auf Ethylen­ glykol als aliphatischer Dihydroxyverbindung und Terephthalsäure als aromatischer Dicarbonsäure, wobei bis zu 10 mol-% der aroma­ tischen Dicarbonsäure durch andere aromatische Dicarbonsäuren wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder Isophthalsäure oder deren 1 Mischungen oder durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure oder Cyclohexandi­ carbonsäure ersetzt sein kann. Weiterhin kann Ethylenglykol im Polyethylenterephthalat durch z. B. Hexan-1,6-diol und/oder 5-Me­ thyl-pentan-1,5-diol in Mengen bis zu 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Polyethylenterephthalat, er­ setzt sein.

Die Viskositätszahl des erfindungsgemäßen Polyethylenterephtha­ lats liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 120 und vorzugs­ weise von 60 bis 100 ml/g (bestimmt gemäß ISO 1628 in einer 0,5gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (1 : 1) bei 25°C).

Der Carboxylendgruppengehalt der in Frage kommenden Polyethylen­ terephthalate ist in der Regel nicht größer als 60, bevorzugt nicht größer als 40 und insbesondere nicht größer als 30 mval/kg. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrations­ verfahren (z. B. mittels Potentiometrie) bestimmt.

Als Polyethylenterephthalate können auch Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden, die sich hinsichtlich Viskositätszahl und Carboxylendgruppengehalt unterscheiden.

Das erfindungsgemäße Polyethylenterephthalat wird nach bekannten Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die die Umesterungs- und gegebenenfalls auch die Polykondensationsreak­ tion beschleunigen, erhalten. Geeignet als Katalysatoren sind zum Beispiel Lewis-saure anorganische oder organische Metallverbin­ dungen, zum Beispiel auf der Grundlage der metallischen Elemente der Gruppen IB, IIB, IVA, IVB, VA, VB oder VIIIB des Periodensy­ stems der Elemente. Beispielsweise kommen die in der Patent­ schrift US-A 3,936,421 genannten katalytisch aktiven organischen und anorganischen Titan-, Zinn- und Antimonverbindungen in Be­ tracht. Besonders geeignet sind organische Zinn- und Titan­ verbindungen wie Zinntetraethyl, Dibutylzinndichlorid, Dibutyl­ zinnmaleat oder -laurat sowie Tetrabutylorthotitanat, Tetraoctyl­ titanat oder Triethanolamintitanat.

Weiterhin ist es vorteilhaft PET-Rezyklate (auch scrap-PET genannt) in Mischung mit Polyestern wie Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.

Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:

• 1. sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z. B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
• 2. Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunst­ stoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET-Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.

Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmol­ zen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungs­ schritte erleichtert.

Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.

Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6%.

Allgemein werden Polyester a₁) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet, welche verschieden von PET sind.

Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylentereph­ thalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butyl­ gruppen.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aroma­ tischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyclo­ aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propan­ diol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclo­ hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethylanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylentereph­ thalate, die sich von Alkandiolen mit 3 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polypropylen­ terephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PPT und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthal­ ten.

Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzol­ gemisch) (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C) gemäß ISO 1628.

Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppen­ gehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 O1 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z. B. Potentio­ metrie) bestimmt.

Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxy­ verbindungen ableiten.

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80% Terephthalsäure mit 20% Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel

in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C- Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl­ gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen I können an den Phenylengruppen auch C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton,
di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
α,α'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol
Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.

Von diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Di(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Di(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,
1,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,
3,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen­ terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylentereph­ thalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.

Unter Polyestern im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch Polycarbonate verstanden werden, die durch Polymerisation von aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bis-(4-hydroxy­ phenyl)2,2-propan (Bisphenol A) oder dessen Derivaten, z. B. mit Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich. Die Menge der Polycarbonate beträgt bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew. 4, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Komponente (A).

Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z. B. Hytrel® (DuPont).

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% einer Flammschutzmittelkombination aus

• 1. b₁) 20 bis 99, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-% eines halogenhalti­ gen Flammschutzmittels mit einem Polymerisationsgrad bzw. Oligomerisierungsgrad < 3, vorzugsweise < 4
• 2. b₂) 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% eines Antimon­ oxides.

Bevorzugte Oxide b₂) sind Antimontrioxid und Antimonpentoxid. Zur besseren Dispergierung kann das Oxid b₂) in sogenannten Batches I (Konzentraten) in das Polymer A) eingearbeitet werden, wobei im Konzentrat Polymere beispielsweise eingesetzt werden können, wel­ che Komponente A) entsprechen oder verschieden von der jeweiligen Komponente A) sind. Bevorzugt sind Konzentrate von b₂) in Polyole­ finen, vorzugsweise Polyethylen.

Geeignete Flammschutzmittel b₁) sind vorzugsweise bromierte Ver­ bindungen, wie bromierte Oligocarbonate (BC 52 oder BC 58 der Firma Great Lakes) der Strukturformel:

Weiterhin geeignet sind Polypentabrombenzylacrylate mit n < 4 (z. B. FR 1025 der Firma Dead Sea Bromine (DSB)) der Formel:

Bevorzugte bromierte Verbindungen sind weiterhin oligomere Umset­ zungsprodukte (n < 3) aus Tetrabrom-bis-phenol-A mit Epoxiden (z. B. FR 2300 und 2400 der Firma DSB) der Formel:

Die als Flammschutzmittel vorzugsweise eingesetzten bromierten Oligostyrole haben einen mittleren Polymerisationsgrad (Zahlen­ mittel) zwischen 4 und 90, vorzugsweise zwischen 5 und 60, gemes­ sen dampfdruckosmometrisch in Toluol. Zyklische Oligomere sind ebenfalls geeignet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die einzusetzenden bromierten oligomeren Styrole die nachstehende Formel I auf, in der R Wasserstoff oder ein ali­ phatischer Rest, insbesondere ein Alkylrest wie z. B. CH₂ oder C₂H₅ und n die Anzahl der sich wiederholenden Kettenbausteine bedeu­ ten. R' kann sowohl H als auch Brom als auch ein Fragment eines üblichen Radikalbildners sein:

Der Wert n kann 4-88, vorzugsweise 4-58, betragen. Die bro­ mierten Oligostyrole enthalten 40 bis 80 Gew.- % vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-% Brom. Bevorzugt ist ein Produkt, das überwiegend aus Polydibromstyrol besteht. Die Substanzen sind unzersetzt schmelzbar und z. B. in Tetrahydrofuran löslich. Sie können her­ gestellt werden entweder durch Kernbromierung von - gegebenen­ falls aliphatisch hydrierten - Styrololigomeren, wie sie z. B. durch thermische Polymerisation von Styrol erhalten werden (nach DT-OS 25 37 385) oder durch radikalische Oligomerisierung von ge­ eigneten bromierten Styrolen. Die Herstellung des Flammschutzmit­ tels kann auch durch ionische Oligomerisation von Styrol und an­ schließende Bromierung erfolgen. Die zur Flammfestausrüstung der Polyester notwendige Menge an bromiertem Oligostyrol hängt vom Bromgehalt ab. Der Bromgehalt in den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 12 Gew.-%.

Die bromierten Polystyrole gemäß der Erfindung werden üblicher­ weise nach dem in der EP-A 47 549 beschriebenen Verfahren erhal­ ten:

Die nach diesem Verfahren und im Handel erhältlichen bromierten Polystyrole sind vorwiegend kernsubstituierte tribromierte Pro­ dukte. n' (s. III) hat allgemein Werte von 120 bis 2000, was ei­ nem Molekulargewicht von 40 000 bis 1 000 000 vorzugsweise von 130 000 bis 800 000 entspricht.

Der Bromgehalt (bezogen auf den Gehalt an kernsubstituiertem Brom) beträgt im allgemeinen mindestens 55, vorzugsweise minde­ stens 60 und insbesondere 65 Gew.-%.

Die im Handel erhältlichen pulverförmigen Produkte weisen im all­ gemeinen eine Glastemperatur von 160 bis 200°C auf und sind beispielsweise unter den Bezeichnungen HP 7010 der Firma Albe­ marle und Pyrocheck® PB 68 der Firma Ferro Corporation bzw. Say­ tex 7010 der Firma Albemarle erhältlich.

Es können auch Mischungen der bromierten Oligistyrole mit bro­ mierten Polystyrolen in den erfindungsgemäßen Formmassen einge­ setzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Der Polymerisationsgrad n kann üblicherweise durch Bestimmung des Molekulargewichts ermittelt werden.

Dieser entspricht einem Molekulargewicht (M_n) < 2000, welches in der Regel mittels Membranosmometrie oder durch Lichtstreuung für M_w < 10 000 bestimmt werden kann.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 70, insbesondere bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, insbesondere 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbeson­ dere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättig­ ten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C- Atomen enthalten.

Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen­ glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexame­ thylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexa­ methylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Weitere Zusatzstoffe C) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).

Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevor­ zugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäure­ ester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.

Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.

Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindun­ gen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C- Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju­ gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, He­ xa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cycli­ sche Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-nor­ bornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Iso­ propenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tri­ cyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclo­ pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugswei­ se 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glyci­ dyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monome­ ren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Mono­ merengemisch in den Kautschuk eingebaut

wobei R¹ bis R⁹ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R¹ bis R⁹ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Malein­ säure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glyci­ dylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Bu­ tylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethy­ len, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenar­ tige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Mono­ meren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacry­ lat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren kön­ nen mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinyle­ thern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmetha­ crylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymeri­ siert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischa­ ligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo­ nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Me­ thylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl­ säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringe­ re Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁰ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹¹ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Aryl­ gruppe oder -OR¹³,
R¹³ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gege­ benenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylen­ gruppe oder

Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆- bis C₁₂-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t- Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyla­ crylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Bu­ ta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo­ pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft­ linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisati­ on mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugswei­ se werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwin­ digkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Dop­ pelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindun­ gen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre­ chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome­ rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US- PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vor­ zugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Bu­ ta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacry­ lat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolyme­ risate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Buta­ dienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt wer­ den.

Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge­ führten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe seien Kohlen­ stoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 20 bis 35 Gew.-% einge­ setzt werden.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.

Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.

Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl­ triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.

Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.

Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmi­ ger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 l bis 35 : 1, bevor­ zugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbe­ mittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weich­ macher usw. enthalten, welche verschieden von der Komponente B) sind.

Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.

Geeignete Stabilisatoren sind vorzugsweise organische Phospho­ nite C) der allgemeinen Formel I

worin
m 0 oder 1,
n 0 oder 1,
y eine Sauerstoff-, Schwefel- oder 1,4-Phenylen-Brücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(R²)-; alle R-O- und R¹-O-Gruppen unabhängig voneinander, den Rest eines aliphatischen, alicy­ clischen oder aromatischen Alkohols der bis zu drei Hydroxyl­ gruppen enthalten sein kann, wobei jedoch die Hydroxylgruppen nicht so angeordnet sind, daß sie Teile eines Phosphorent­ haltenden Ringes sein können (als monovalente R-O-Gruppen be­ zeichnet),
oder je zwei an ein Phosphoratom gebundene R-O-, bzw. R¹-O-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander zusammen den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Al­ kohols mit insgesamt bis zu drei Hydroxylgruppen (als biva­ lente R-O-, bzw. R¹-O-Gruppen bezeichnet),
R² Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder eine Gruppe der Formel COOR³ und
R³ C_1-8-Alkyl bedeuten.

Bevorzugt ist mindestens eine R-O und mindestens R¹-O-Gruppe, ein Phenolrest, welcher in 2-Stellung eine sterisch gehinderte Gruppe, insbesondere t-Butylreste, trägt.

Besonders bevorzugt ist Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-bi­ phenylen-diphosphonit, welches als Irgaphos© PEPQ der Firma Ciba Geigy AG im Handel erhältlich ist.

Wenn R-O- und R¹-O- divalente Reste sind, leiten sie sich vorzugs­ weise von zwei oder dreiwertigen Alkoholen ab.

Vorzugsweise bedeutet R gleich R¹ und dieses ist Alkyl, Aralkyl (vorzugsweise gegebenenfalls subst. Phenyl oder Phenylen), Aryl (vorzugsweise gegebenenfalls subst. Phenyl) oder eine Gruppe der Formel α

worin die Kerne A und B weitere Substituenten tragen können und
Y' eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(R³)-,
R² Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR³ und
R³ C₁₈-Alkyl und
n 0 oder 1 bedeuten (als divalentes R' bezeichnet).

Besonders bevorzugte Reste R sind die Reste R", wobei dieses C_1-22-Alkyl, Phenyl, das 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Cyan C_1-22-Alkyl, C_1-22-Alkoxy, Benzyl, Phenyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-pi­ peridyl-4-, Hydroxy, C_1-8-Alkylphenyl, Carboxyl, -C(CH₃)₂-C₆H₅, COO-C_1-22-Alkyl, CH₂CH₁₂-COOH, -CH₂CH₂COO-, C_1-22-Alkyl oder CH₂-S-C_1-22-Alkyl tragen kann; oder eine Gruppe der Formel i bis vii.

oder zwei R" gemeinsam eine Gruppe der Formel viii

bedeuten, wobei
R⁸ Wasserstoff oder C_1-22-Alkyl,
R⁶ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder -CO-C_1-8-Alkyl,
R⁴ Wasserstoff oder C_1-22-Alkyl,
R⁵ Wasserstoff, C_1-22-Alkyl, C_1-22-Alkoxy, Benzyl, Cyan, Phenyl, Hydroxyl, C_1-8-Alkylphenyl, C_1-22-Alkoxycarbonyl, C_1-22-Alkoxy­ carbonylethyl, Carboxyethyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4- oder eine Gruppe der Formel -CH₂-S-C_1-22-Alkyl oder -C(CH₃)₂-C₆H₅ und
R⁷ Wasserstoff, C_1-22-Alkyl, Hydroxy oder Alkoxy bedeuten und
Y' und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Insbesondere bevorzugt als Reste R sind die Reste R", die eine der Formeln a bis g

entsprechen, worin
R⁹ Wasserstoff, C_1-8-Alkyl, C_1-8-Alkoxy, Phenyl, C_1-8-Alkylphenyl oder Phenyl-C_1-8-Alkylphenyl oder Phenyl-C_1-4-alkyl,
R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander, Wasserstoff, C_1-22-Alkyl, Phe­ nyl oder C_1-8-Alkylphenyl,
R¹² Wasserstoff oder C_1-8-Alkyl und
R¹³ Cyan, Carboxyl oder C_1-8-Alkoxycarbonyl
bedeuten.

Unter den Gruppen der Formel a sind 2-tert.-Butylphenyl, 2-Phe­ nylphenyl, 2-(1',1'-Dimethyl-propyl)-phenyl, 2-Cyclohexylphenyl, 2-tert.-Butyl-4-methylphenyl, 2,4-Di-tert.-amylphenyl, 2,4-Di- tert.-butylphenyl, 2,4-Di-phenylphenyl, 2,4-Di-tert.-octylphenyl, 2-tert.-Butyl-4-phenylphenyl, 2,4-Bis-(1'-1'-dimethylpro­ pyl)-phenyl, 2-(1'-Phenyl-1'-methylethyl)-phenyl, 2,4-Bis-(1'-Phenyl-1'-methylethyl)-phenyl und 2,4-Di-tert.-bu­ tyl-6-methylphenyl bevorzugt.

Verfahren zur Herstellung der Phosphonite C) sind der DE-A 40 01 397 zu entnehmen, welche in Mengen von 0,001 bis 5, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.-% in den Formmassen enthalten sein können. Als weitere phosphorhaltige Stabilisatoren in den vorstehend genannten Mengen seien anorganische Verbindungen der Phosphorsäure genannt, wobei Erdalkali- und Alkalimetalle bevor­ zugt sind. Insbesonders bevorzugt sei Zinkphosphat genannt.

Es können anorganische Pigmente, wie Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chin­ acridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachi­ none als Farbmittel zugesetzt werden.

Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminium­ oxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.

Weitere Gleit- und Entformungsmittel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt lang­ kettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.

Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlen­ wasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% eines Antitropfmittels, wie fluor­ haltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.

Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluor­ ethylen-hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copo­ lymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z. B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpoly­ mers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.

Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 µm, insbesondere von 0,1 bis 5 µm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schnecken­ extrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Kompo­ nenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) bis C) mit einem Polyesterpräpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Kompo­ nente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch gute Dauergebrauchsstabilität bei hohen Temperaturen und gute Flammschutzeigenschaften aus. Die Verarbeitung erfolgt wei­ testgehend ohne Veränderung der Polymermatrix (Verfärbung). Wei­ terhin zeichnen die Formmassen sich durch eine gute Stabilität des Molekulargewichtes bei der Verarbeitung aus und verringern die Metallkorrosion deutlich. Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich. Diese Anwendungen sind ins­ besondere Lampenteile wie Lampenfassungen und -halterungen, Stec­ ker und Steckerleisten, Spulenkörper, Gehäuse für Kondensatoren oder Schaltschütze sowie Sicherungsschalter, Relaisgehäuse und Reflektoren.

Beispiele Komponente a₁

Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 130 ml/g und einem Carboxylendgruppengehalt von 25 mval/kg (VZ gemessen in 0,5gew.-%iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol, 1 : 1-Mischung bei 25°C gemäß ISO 1628), enthaltend 0,7 Gew.-%, bezogen auf A1 Pentaerythrittetrastearat (Komponente C1).

Komponente a₂

PET mit einer VZ von 76 ml/g.

Komponente b₁₁

Polytribromstyrol n < 100
Bromgehalt ≈ 68% (Saytex® 7010 der Firma Albemarle)
M_w

≈ 500 000

Komponente b₁₂

Tetrabrombisphenol-A-Oligocarbonat n ~ 4-5
(BC 52 der Firma Great Lakes)
M_n

≈ b 2500

Komponente b₁₃

Dekabromdiphenylethan (zum Vergleich gemäß EP-A 736 571)

Komponente b₁₄

Dekabromdiphenylether (zum Vergleich gemäß EP-A 736 571)

Komponente b₂

Antimontrioxid (als Konzentrat 90%ig in Polyethylen)

Komponente C2

Glasfasern mit einer mittleren Dichte von 10 µm (epoxysilanisierte Schlichte)

Komponente C3

Polytetrafluorethylen (Teflon).

Herstellung der Formmassen

Die Komponenten A) bis C) wurden in den in der Tabelle angegebe­ nen Mengenverhältnissen auf einem Extruder bei 260°C gemischt, homogenisiert, granuliert und getrocknet.

Die Beurteilung der Metallkorrosion erfolgte visuell, wobei als Maß für die Güte die Zeitabstände in der Tabelle aufgeführt sind, an welchen zum ersten Mal deutliche Schwarzfärbungen bei Lagerung von Cu-Platten in Kontakt mit Granulat bei 150°C sichtbar wurden:

- - ≘ nach 2 Tagen
- ≘ nach 5 Tagen
+ ≘ nach 10 Tagen
++ ≘ nach 20 Tagen.

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Claims (8)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

• A) 10 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polyesters a₁), ver­ schieden von Polyethylenterephthalat (PET), welcher 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A) PET a₂) enthält
• B) 1 bis 30 Gew.-% einer Flammschutzmittelkombination aus, bezogen auf 100 Gew. - % B),
  • 1. b₁) 20 bis 99 Gew.-% eines halogenhaltigen Flammschutz­ mittels mit einem Polymerisationsgrad bzw. Oligomeri­ sierungsgrad n < 3
  • 2. b₂) 1 bis 80 Gew.-% eines Antimonoxides
• C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponente A) bis C) 100% er­ gibt.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Komponente b₂) aus Antimontrioxid oder Antimonpentoxid oder deren Mischungen aufgebaut ist.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente A) 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf A) PET enthält.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, ent­ haltend 1 bis 50 Gew.- % eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes C).

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, ent­ haltend als Komponente C) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbon­ säuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 49 C-Atomen.

6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, ent­ haltend 0,1 bis 3 Gew.-% eines Antitropfmittels C).

7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 8 zur Herstellung von Faser, Folien und Form­ körpern.

8. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.