EP2434875A2 - Antimikrobiell ausgerüstete materialien - Google Patents

Antimikrobiell ausgerüstete materialien

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Publication number
EP2434875A2
EP2434875A2 EP10726015A EP10726015A EP2434875A2 EP 2434875 A2 EP2434875 A2 EP 2434875A2 EP 10726015 A EP10726015 A EP 10726015A EP 10726015 A EP10726015 A EP 10726015A EP 2434875 A2 EP2434875 A2 EP 2434875A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosphate
copper
material according
phosphate salts
zinc
Prior art date
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Ceased
Application number
EP10726015A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rüdiger WISSEMBORSKI
David KÜMMET
Hendrik Wermter
Rainer Schnee
Thomas Futterer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Budenhiem KG filed Critical Chemische Fabrik Budenhiem KG
Publication of EP2434875A2 publication Critical patent/EP2434875A2/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/26—Phosphorus; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/10—Fluorides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof

Definitions

  • the invention relates to an antimicrobially finished material consisting of a matrix material in which inorganic phosphate salts are finely dispersed, dispersed or dissolved, which impart antimicrobial properties to the material.
  • the invention furthermore relates to the use of inorganic phosphate salts for producing antimicrobially finished materials according to the invention and to the use of the material according to the invention for the production of packaging materials for commercial products, preferably packaging materials for foods, cosmetics, pharmaceuticals or medical devices, or for the production of medical devices or plastic tubes.
  • the silver is not always completely harmless to the human organism.
  • the reason for this is the persistence of silver, ie the accumulation in the human body, which in extreme cases can lead to agryrie or even to agryrosis.
  • copper and copper salts act bacteriostatically.
  • the US Environmental Protection Agency (EPA) has confirmed the antimicrobial efficacy of copper surfaces. The tests prescribed by the EPA showed that 99.9% of the bacteria on copper alloy surfaces were eliminated within an exposure time of two hours. For example, reference is made to EP-A-2 012 590.
  • the use of copper metal is only limited or not possible in many systems because of its red color and its conductivity.
  • EP-A-1 978 138 describes the use of copper oxide and states that the antimicrobial action originates from the copper ions. Disadvantages here include the dark color of the copper oxide and the poor compatibility in systems with alkali intolerance.
  • the object of the present invention was to provide a material antimicrobial while achieving an improved antimicrobial effect over the prior art and at the same time to overcome the disadvantages of known antimicrobial equipment with regard to harmfulness, degradation and / or temperature sensitivity of the antimicrobial agent.
  • an antimicrobially finished material consisting of a matrix material in which inorganic phosphate salts of at least two different metal cations are finely dispersed, dispersed or dissolved, at least one of the metal cations being copper (Cu) and zinc (Zn ) is selected.
  • antimicrobial properties in the context of the present invention means bacteriostatic, fungicidal or antiviral properties or a combination of several of these properties.
  • a synergy effect is understood to mean that the combination of the synergists has an effect which is significantly above the effect of the individually used synergists for the same total amount or total concentration of the synergists. In other words, in order to achieve an equally good effect, a significantly lower total amount or total concentration of the combination of the synergists than the synergists used individually is needed.
  • the metal phosphates may have the same or different phosphate anions.
  • the inorganic phosphate salts are preferably selected from orthophosphates, diphosphates, metaphosphates, higher-condensed phosphates and mixed hydroxide-phosphate oxoanions.
  • the at least two different metal cations are copper (Cu) and zinc (Zn).
  • the matrix material thus contains a combination of copper phosphate and zinc phosphate. This combination has proven to be particularly effective as antimicrobial.
  • At least one of the metal phosphate salts is an acidic phosphate.
  • acidic zinc phosphate preferably monozinc phosphate Zn (H 2 PO 4 ) 2
  • at least one further metal phosphate preferably a copper phosphate
  • the at least one metal phosphate is a copper phosphate, preferably copper hydroxide phosphate Cu 2 (OH) PO 4 .
  • copper hydroxide phosphate Cu 2 (OH) PO 4 is used in combination with acidic zinc phosphate, preferably monozinc phosphate Zn (H 2 PO 4 ) 2 .
  • At least one or both of the metal phosphate salts are below Copper hydroxide phosphate Cu 2 (OH) PO 4 , copper phosphate Cu 3 (PO 4 ) 2 , copper II pyrophosphate Cu 2 P 2 O 7 , monozinc phosphate Zn (H 2 PO 4 ) 2 , trizine phosphate Zn 3 (PO 4 ) 2
  • Zinc pyrophosphate Zn 2 P 2 O 7 selected.
  • Copper ions and zinc ions show no persistent properties over silver. Copper and zinc are excreted from the body when overdosed. Both metals are essential trace elements that are needed in the body's own processes.
  • the weaker antibacterial effect of copper and copper salts over silver and silver salts can surprisingly be compensated by the combination of copper phosphate with other metal phosphates, in particular zinc phosphates, but also aluminum or potassium phosphates.
  • each of the metal phosphate salts is finely distributed, dispersed or dissolved in the matrix material depends on the efficiency of the metal phosphate combination, which is actually desired or required by the person skilled in the art, by simple experiments and other circumstances and may be adjusted by the person skilled in the art.
  • the at least two inorganic metal phosphate salts in the matrix material are present in an amount of 0.001 to 40% by weight or 0.05 to 10% by weight or 0.5 to 5% by weight or from 1 to 3 wt .-%.
  • Excessive amounts of metal phosphates increase the cost of producing the material and can undesirably adversely affect the material properties of the matrix. Too small amounts of metal phosphates could result in too little antimicrobial efficacy.
  • the at least two inorganic metal phosphate salts each have an average particle size (d 50) in the region of 1 nm to 20 microns, preferably from 10 nm to 10 .mu.m, more preferably from 20 nm to 1 .mu.m, most preferably from 40 nm to 200 nm.
  • any matrix material in which the metal phosphates according to the invention can be incorporated is suitable.
  • the matrix material is selected from organic polymer materials, particularly preferably among thermoplastic polymers, thermoset polymers, resins and silicones.
  • Polymer materials suitable according to the invention are polyvinyl butyral (PVB), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyamide (PA), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyester, polyphenylene oxide, polyacetal, polymethacrylate, polyoxymethylene, polyvinyl acetal, polystyrene, acrylic Butadiene-styrene (ABS), acrylonitrile-styrene-acrylic ester (ASA), polycarbonate, polyethersulfone, polyetherketone, polyvinyl chloride, thermoplastic polyurethane and / or their copolymers and / or mixtures.
  • PVB polyvinyl butyral
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PA polyamide
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyester polyphenylene oxide
  • polyacetal polymethacrylate
  • polyoxymethylene
  • the material according to the invention can be produced in any form, depending on the application. However, as germs predominantly accumulate on the surface of materials, the benefits of antimicrobial properties are particularly evident in high surface area materials.
  • the material of the invention is therefore as a film, sheet or thin layer with a thickness in the range of 1 .mu.m to 20 mm or in the range of 50 .mu.m to 10 mm or in the range of 100 .mu.m to 5 mm or im Range from 200 ⁇ m to 1 mm.
  • film materials are suitable, for example, as packaging materials, films for storing food, linings of vessels and rooms in which antimicrobial action is desired, such as a swimming pool film, etc.
  • the invention also encompasses the use of inorganic phosphate salts of at least two different metal cations, wherein at least one of the metal cations is selected from copper (Cu) and zinc (Zn), for antimicrobial finishing of a matrix material, wherein the inorganic phosphate salts dispersedly disperse in the matrix material or dissolved are included.
  • Cu copper
  • Zn zinc
  • the invention further includes the use of the material described above for the production of packaging materials for commercial products, preferably packaging materials for food, cosmetic products, pharmaceuticals or medical devices, or for the production of medical devices or plastic tubes.
  • a further advantage of the use according to the invention of a combination of metal phosphates is that, unlike pure metals or metal oxides, they can be incorporated into virtually any matrix.
  • thermoplastic materials, elastomers and thermosets, but also ceramics, silicones, cellulose derivatives, pastes and ointments, lacquers and paints and other matrices can be used as matrix materials.
  • suitable matrix materials are listed below:
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polymethylpentene, as well as block, graft and copolymers thereof;
  • ⁇ styrene polymers such as standard polystyrene, impact polystyrene, styrene acrylonitrile, acrylonitrile-butadiene-styrene, acrylonitrile styrene, acrylic rubber;
  • Halogen-containing vinyl polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, tetrafluoromethylene-hexafluoromethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer;
  • acrylic polymers such as polyacrylate, polymethacrylate
  • ⁇ polyacetals such as polyoxymethylene
  • Linear polycondensates such as polyamides (PA-6, PA-66, PA-610, PA-612, PA-1 1, PA-12, etc.), polycarbonates, polyesters (eg polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polyimides , Polyaryl ketones, polysulfones, polyurethanes, polyphenylenes;
  • polymers of unsaturated alcohols and amines or acyl derivatives or acetals thereof such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetates, polyvinyl butyral, polyvinyl benzoate;
  • Crosslinked polycondensates such as phenolic resins, aminoplasts, epoxy resins, unsaturated polyesters, polyurethane; ⁇ modified natural products, such as cellulose esters;
  • fillers yaw aids in the presence of additives such as processing aids, stabilizers, antioxidants, colorants, dispersants, etc.
  • the QualiScreen test is a standardized, validated and certified test procedure covering a variety of materials, including polymers, fibers, ceramics, metals, paints, coatings, etc., and various forms of materials, such as flat, cylindrical, spherical surfaces, and different surfaces as rough, smooth, hydrophilic, hydrophobic, etc., is suitable. Unfortunately, up to 20 samples are simultaneously assayed in quadruple for their antimicrobial properties in the test.
  • a net time of 2 hours equals 2 log levels, a net time of 5 hours equals 3 log levels, a net time of 8 hours equals 4 log levels, and so on.
  • the distance between two log levels is therefore equal to 3 Hours, assuming that under test conditions a bacterial population increases about tenfold within 3 hours.
  • Staphylococcus epidermidis (DSM 18857) was used as the test seed in the QualiScreen test. Investigation of the antimicrobial effect of various metal phosphate additives
  • the test results show the effect of copper and / or zinc phosphates on the antimicrobial properties of a polymer material.
  • the antimicrobial effect of the copper and zinc phosphates alone is already exceeded by the effect of the silver phosphate used for comparison at much lower concentration of the silver phosphate.
  • the results further show a synergistic effect of the combination of the copper and zinc phosphates over the respective effects of the individual phosphates at the same total concentration (5 wt .-%).

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Abstract

Antimikrobiell ausgerüstetes Material, bestehend aus einem Matrixmaterial, in welchem anorganische Phosphatsalze von wenigstens zwei verschiedenen Metallkationen fein verteilt, dispergiert oder gelöst enthalten sind, wobei wenigstens eines der Metallkationen unter Kupfer (Cu) und Zink (Zn) ausgewählt ist.

Description

Antimikrobiell ausgerüstete Materialien
GEGENSTAND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine antimikrobiell ausgerüstetes Material, bestehend aus einem Matrixmaterial, in welchem anorganische Phosphatsalze fein verteilt, dispergiert oder gelöst enthalten sind, die dem Material antimikrobielle Eigenschaften verleihen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von anorganischen Phosphatsalzen zur Herstellung erfindungsgemäß antimikrobiell ausgerüsteter Materialien sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Materials zur Herstel- lung von Verpackungsmaterialien für Handelsprodukte, vorzugsweise Verpackungsmaterialien für Lebensmittel, kosmetische Mittel, Arzneimittel oder Medizinprodukte, oder zur Herstellung von Medizinprodukten oder Kunststoffrohren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Aus hygienischen Gründen besteht ein Bedarf, Gegenstände des täglichen Lebens, Verpackungsmaterialien für Handelsprodukte, Textilien, medizinische Geräte und Einmalartikel, Leitungsrohre für Wasser und andere Lebensmittel etc. antimikrobiell auszurüsten.
Es gibt schon jetzt Möglichkeiten, Fasern antibakteriell auszurüsten, z.B. durch Anlagerung von Tensiden oder von Bioziden und Germiziden, die jedoch häufig gesundheitlich nicht unbedenklich sind und oft keine langanhaltende Wirkung zeigen. Die bekannte antimikrobielle Wirkung von Silber wird bereits in der Form von kolloidalem elementarem Silber mit Teilchengrößen im Nano- meterbereich zur Ausrüstung von Fasern, wie z.B. Baumwollfäden, eingesetzt. Beispielhaft wer- den hierzu die US-A-5,985,308, US-A-5,374,432, US-A-6,949,598, US-A-7,270,694 und US-A- 7,052,765 genannt. Das Silber oxidiert oberflächlich, und die so entstandenen Silberionen wirken hemmend auf das Wachstum der auf der Faser liegenden Keime. Dabei wird das Silber in Konzentrationen eingesetzt, bei denen Bakterien abgetötet werden. Allerdings ist das Silber auch für den menschlichen Organismus nicht immer völlig unbedenklich ist. Grund dafür ist die Persistenz des Silbers, d. h. die Anreicherung im menschlichen Körper, die in extremen Fällen zu Agryrie oder sogar zu Agryrose führen kann. Es ist weiterhin bekannt, dass Kupfer und Kupfersalze bakteriostatisch wirken. Die amerikanische Umweltbehörde EPA (Environmental Protection Agency) hat die antimikrobielle Wirksamkeit von Kupferoberflächen bestätigt. Die von der EPA vorgeschriebenen Tests ergaben, dass 99,9 % der Bakterien auf Kupferlegierungsoberflächen innerhalb einer Expositionszeit von zwei Stunden eliminiert wurden. Beispielhaft wird hierzu auf die EP-A-2 012 590 verwiesen. Die Verwendung von Kupfermetall ist allerdings bereits wegen seiner roten Grundfarbe und seiner Leitfähigkeit in vielen Systemen nur eingeschränkt oder gar nicht möglich.
In der EP-A-1 978 138 wird der Einsatz von Kupferoxid beschrieben und festgestellt, dass die antimikrobielle Wirkung von den Kupferionen ausgeht. Nachteilig ist hier unter anderem die dunkle Farbe des Kupferoxids und die schlechte Verträglichkeit in Systemen mit Alkaliunverträglichkeit.
In der US-A-2007010579 wird von einem organischen Kupfersalz ausgegangen, dessen Nachteile allerdings Zersetzung und mangelnde Temperaturbeständigkeit sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Material antimikrobiell auszurüsten und dabei eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte antimikrobielle Wirkung zu erzie- len und gleichzeitig die Nachteile bekannter antimikrobieller Ausrüstungen hinsichtlich Gesundheitsschädlichkeit, Abbau und/oder Temperaturempfindlichkeit des antimikrobiellen Mittels zu überwinden.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein antimikrobiell ausgerüstetes Material, be- stehend aus einem Matrixmaterial, in welchem anorganische Phosphatsalze von wenigstens zwei verschiedenen Metallkationen fein verteilt, dispergiert oder gelöst enthalten sind, wobei wenigstens eines der Metallkationen unter Kupfer (Cu) und Zink (Zn) ausgewählt ist.
Der Begriff antimikrobielle Eigenschaften bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung bakteri- ostatische, fungizide oder antivirale Eigenschaften oder eine Kombination mehrerer dieser Eigenschaften.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass sich die antimikrobiellen Eigenschaften eines Materials durch eine Kombination von wenigstens zwei verschiedenen Metallphosphaten mit unterschiedli- chen Metallkationen, von denen wenigstens eines Kupfer (Cu) oder Zink (Zn) ist, gegenüber be- kannten antimikrobiellen Mitteln deutlich verbessern lassen. Es wurde überraschend auch ein Synergieeffekt von erfindungsgemäßen Metallphosphatkombinationen gefunden.
Unter einem Synergieeffekt wird verstanden, dass die Kombination der Synergisten eine Wirkung zeigt, die signifikant über der Wirkung der jeweils einzeln eingesetzten Synergisten bei jeweils gleicher Gesamtmenge bzw. Gesamtkonzentration der Synergisten liegt. Anders ausgedrückt benötigt man zum Erzielen einer gleich guten Wirkung eine signifikant geringere Gesamtmenge bzw. Gesamtkonzentration der Kombination der Synergisten als der jeweils einzeln eingesetzten Synergisten.
Erfindungsgemäß wichtig ist die Kombination von wenigstens zwei verschiedenen Metallphosphaten mit unterschiedlichen Metallkationen. Die Metallphosphate können jedoch gleiche oder verschiedene Phosphatanionen aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die anorganischen Phosphatsalze unter Orthophosphaten, Diphosphaten, Metaphosphaten, höher kondensierten Phosphaten und gemischten Hydroxid- Phosphat-Oxoanionen ausgewählt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die wenigstens zwei verschiedenen Metallkationen Kupfer (Cu) und Zink (Zn). Das Matrixmaterial enthält somit eine Kombination aus Kupferphosphat und Zinkphosphat. Diese Kombination hat sich als antimikrobiell besonders wirksam erwiesen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist wenigstens eines der Metall- phosphatsalze ein saures Phosphat. Als antimikrobiell besonders wirksam hat sich die Verwendung von saurem Zinkphosphat, vorzugsweise Monozinkphosphat Zn(H2PO4)2, in Kombination mit wenigstens einem weiteren Metallphosphat, vorzugsweise einem Kupferphosphat, erwiesen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das wenigstens eine Metall- phosphat ein Kupferphosphat, vorzugsweise Kupferhydroxidphosphat Cu2(OH)PO4. In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kommt Kupferhydroxidphosphat Cu2(OH)PO4 in Kombination mit saurem Zinkphosphat, vorzugsweise Monozinkphosphat Zn(H2PO4)2, zum Einsatz.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist wenigstens eines oder sind beide der Metallphosphatsalze unter Kupferhydroxidphosphat Cu2(OH)PO4, Trikupferphosphat Cu3(PO4)2, Kupfer-ll-pyrophosphat Cu2P2O7, Monozinkphosphat Zn(H2PO4)2, Trizinkphosphat Zn3(PO4)2
Zinkpyrophosphat Zn2P2O7 ausgewählt.
Kupferionen und Zinkionen zeigen gegenüber Silber keine persistenten Eigenschaften. Kupfer und Zink werden bei Überdosierung aus dem Körper wieder ausgeschieden. Beide Metalle sind essentielle Spurenelemente, die bei körpereigenen Abläufen benötigt werden.
Ein Vorteil der Verwendung von Kupferphosphaten gegenüber metallischem Kupfer, besteht darin, dass diese nicht die meistens unerwünschte rote Grundfarbe und die Leitfähigkeit des Kup- fermetalls aufweisen. Zinkphosphat ist nahezu farblos und kann daher auch in helle Matrixmaterialien eingearbeitet werden, ohne eine unerwünschte Färbung mit sich zu bringen.
Die schwächere antibakterielle Wirkung von Kupfer und Kupfersalzen gegenüber Silber und Silbersalzen lässt sich überraschenderweise durch die Kombination von Kupferphosphat mit ande- ren Metallphosphaten, insbesondere Zinkphosphaten, aber auch Aluminium- oder Kaliumphosphaten, ausgleichen gegebenenfalls sogar übertreffen.
Die Menge bzw. Konzentration, in der jedes der Metallphosphatsalze in dem Matrixmaterial fein verteilt, dispergiert oder gelöst enthalten ist, hängt von der vom Fachmann durch einfache Versu- che leicht zu ermittelnden Wirksamkeit der Metallphosphatkombination, den tatsächlich gewünschten bzw. benötigten antimikrobiellen Eigenschaften des Materials und weiteren Umständen ab und kann vom Fachmann eingestellt werden. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform sind die wenigstens zwei anorganischen Metallphosphatsalze in dem Matrixmaterial jedoch in einer Menge von jeweils 0,001 bis 40 Gew.-% oder von 0,05 bis 10 Gew.-% oder von 0,5 bis 5 Gew.-% oder von 1 bis 3 Gew.-% enthalten. Zu hohe Mengen an Metallphosphaten erhöhen die Kosten bei der Herstellung des Materials und können die Materialeigenschaften der Matrix unerwünscht nachteilig beeinflussen. Zu geringe Mengen an Metallphosphaten könnten eine zu geringe antimikrobielle Wirksamkeit zur Folge haben.
In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform weisen die wenigstens zwei anorganischen Metallphosphatsalze jeweils eine mittlere Teilchengröße (d50) im Bereich von 1 nm bis 20 μm, vorzugsweise von 10 nm bis 10 μm, besonders bevorzugt von 20 nm bis 1 μm, ganz besonders bevorzugt von 40 nm bis 200 nm auf.
Für die Realisierung der vorliegenden Erfindung eignet sich jedes Matrixmaterial, in das sich die erfindungsgemäßen Metallphosphate einarbeiten lassen. Besonders geeignet und bevorzugt ist das Matrixmaterial unter organischen Polymermaterialien ausgewählt, besonders bevorzugt unter thermoplastischen Polymeren, duroplastischen Polymeren, Harzen und Silikonen. Erfindungsgemäß geeignete Polymermaterialien sind Polyvinylbutyral (PVB), Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyamid (PA), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polyester, Polyphenylenoxid, Polyacetal, Polymethacrylat, Polyoxymethylen, Polyvinylacetal, Polystyrol, Acryl-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Polycarbonat, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyvinylchlorid, thermoplastischem Polyurethan und/oder deren Copolymere und/oder Mischungen.
Das erfindungsgemäße Material kann je nach Anwendung in jeder Form hergestellt werden. Da sich Keime jedoch überwiegend auf der Oberfläche von Materialien ansammeln, kommen die Vorteile der antimikrobiellen Eigenschaften bei Materialien mit großer Oberfläche besonders zum Tragen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Material der Erfindung daher als Folie, Lage oder dünne Schicht mit einer Dicke im Bereich von 1 μm bis 20 mm oder im Bereich von 50 μm bis 10 mm oder im Bereich von 100 μm bis 5 mm oder im Bereich von 200 μm bis 1 mm vor. Solche Folienmaterialien eignen sich beispielsweise als Verpackungsmaterialien, Folien zum Aufbewahren von Lebensmitteln, Auskleidungen von Gefäßen und Räumen, bei denen antimikrobielle Wirkung gewünscht ist, wie beispielsweise eine Schwimmbadfolie, etc.
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung von anorganischen Phosphatsalzen von wenigstens zwei verschiedenen Metallkationen, wobei wenigstens eines der Metallkationen unter Kupfer (Cu) und Zink (Zn) ausgewählt ist, zum antimikrobiellen Ausrüsten eines Matrixmaterials, wobei die anorganischen Phosphatsalze in dem Matrixmaterial fein verteilt, dispergiert oder gelöst enthalten sind.
Die Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung des oben beschriebenen Materials zur Herstellung von Verpackungsmaterialien für Handelsprodukte, vorzugsweise Verpackungsmaterialien für Lebensmittel, kosmetische Mittel, Arzneimittel oder Medizinprodukte, oder zur Herstellung von Medizinprodukten oder Kunststoffrohren. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung einer Kombination von Metallphosphaten besteht darin, dass sich diese im Gegensatz zu reinen Metallen oder Metalloxiden in nahezu jede Matrix einarbeiten lassen. Wie oben beschrieben wurde, können als Matrixmaterialien dabei Thermoplaste, Elastomere und Duroplaste, aber auch Keramiken, Silikone, Cellulosederivate, Pasten und Salben, Lacke und Farben und weitere Matrizes eingesetzt werden.
Ergänzend werden erfindungsgemäß geeignete Matrixmaterialien nachfolgend aufgeführt:
■ Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polymethylpenten, sowie Block-, Pfropf- und Copolymere davon;
■ Styrolpolymere, wie Standard-Polystyrol, schlagfestes Polystyrol, Styrolacrylnitril, Acrylnitril- butadienstyrol, Acrylnitrilstyrol, Acrylkautschuk;
■ Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Tetrafluormethylen-Hexafluormethylen Copolymer, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, Po- lychlortrifluorethylen, Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer;
■ Acrylpoymere wie Polyacrylat, Polymethacrylat;
■ Polyacetale, wie Polyoxymethylen;
■ Lineare Polykondensate, wie Polyamide (PA-6, PA-66, PA-610, PA-612, PA-1 1 , PA-12 etc.), Polycarbonate, Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat etc.), Polyi- mide, Polyarylketone, Polysulfone, Polyurethane, Polyphenylene;
■ Polymere aus ungesättigten Alkoholen und Aminen oder Acylderivaten oder Acetalen davon, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyral, Polyvinylbenzoat;
■ Vernetzte Polykondensate, Polyadukte, wie Phenoplaste, Aminoplaste, Epoxidharze, ungesättigte Polyester, Polyurethan; ■ Modifizierte Naturstoffe, wie Cellulosester;
■ Copolymer oder Mischungen der vorgenannten Polymere, gegebenenfalls in Gegenwart von Additiven, wie Verarbeitungshilfen, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffen, Disper- gierhilfsmitteln, Füllstoffen etc.
■ Cellulose: ■ Keramische Massen: Ton und Porzellan
■ Keramische Überzüge: Engobe und Glasur
■ Duroplaste
■ Silikone BEISPIELE
QualiScreen-Test auf antimikrobielle Eigenschaften von Materialien bzw. Materialoberflächen
Zur Untersuchung und quantitativen Einordnung der antimikrobiellen Eigenschaften von Materialien bzw. Materialoberflächen wurde der unter der Bezeichnung QualiScreen angebotene Test der Firma QualityLabs BT GmbH, Nürnberg, Deutschland (www.qualitylabs-bt.de) eingesetzt.
Der QualiScreen-Test ist ein standardisiertes, validiertes und zertifiziertes Testverfahren, das sich für unterschiedliche Materialien, wie Polymere, Fasern, Keramik, Metall, Farben, Beschichtungen etc., und für unterschiedliche Materialformen, wie plane, zylindrische, kugelförmige Flächen, und unterschiedliche Oberflächen, wie rauh, glatt, hydrophil, hydrophob etc., eignet. Übelicherweise werden in dem Test bis zu 20 Proben gleichzeitig in 4-fach-Bestimmung hinsichtlich ihrer anti- mikrobiellen Eigenschaften untersucht.
Die Ergebnisse werden in Log-Stufen der Reduktion der Keimwachstumsverhinderung angegeben. 3 Log-Stufen bedeuten eine Keimwachstumsverhinderung von wenigstens 99,9% der Tochterzellen während des Beobachtungszeitraums im Vergleich zu einer Vergleichsprobe ohne Keimwachstumsverhinderung. (2 Log-Stufen = 99%, 3 Log-Stufen = 99,9%, 4 Log-Stufen = 99,99%, 5 Log-Stufen = 99,999% usw.). 3 Log-Stufen und mehr werden als "antimikrobieH" eingestuft. Die Log-Stufen lassen sich auch Netto-Zeitdauem der Keimwachstumsverhinderung gegenüber einer Vergleichsprobe ohne Keimwachstumsverhinderung zuordnen. Gemessen wird die Dauer, bis in der Probe ein Schwellenwert der Bakterienwachstumsdichte erreicht wurde, gemes- sen als OD (optische Dichte) bei einer vorgegebenen Absorptionswellenlänge. Die Netto- Zeitdauer einer Probe ist die Differenz zwischen der tatsächlichen Zeitdauer bis zum erreichen des Schwellenwertes der Bakterienwachstumsdichte an der Meßprobe (Brutto-Zeitdauer der Meßprobe) und der Brutto-Zeitdauer der Vergleichsprobe ohne Keimwachstumsverhinderung.
Eine Netto-Zeitdauer von 2 Stunden entspricht 2 Log-Stufen, eine Netto-Zeitdauer von 5 Stunden entspricht 3 Log-Stufen, eine Netto-Zeitdauer von 8 Stunden entspricht 4 Log-Stufen usw. Der Abstand zwischen zwei Log-Stufen entspricht somit 3 Stunden, da man davon ausgeht, dass sich eine Bakterienpopulation unter Testbedingungen innerhalb von 3 Stunden etwa verzehnfacht.
In den vorliegenden Beispielen wurde in dem QualiScreen-Test Staphylococcus epidermidis (DSM 18857) als Testkeim eingesetzt. Untersuchung der antimikrobiellen Wirkung verschiedener Metallphosphat-Zusätze
In eine PE-Matrix wurden verschiedene Metallphosphate eingearbeitet und die antimikrobiellen Eigenschaften der Produkte im QualiScreen-Test untersucht und verglichen. Für die Herstellung wurde die aufgeschmolzene PE-Matrix im Extruder mit dem(den) Phosphat(en) versetzt. Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Es wurden jeweils 4-fach-Bestimmungen durchgeführt.
Tabelle 1 : Proben und Keimwachstumsergebnisse aus Beispiel 1
Die Versuchsergebnisse zeigen den Effekt von Kupfer- und/oder Zinkphosphaten auf die antimikrobiellen Eigenschaften eines Polymermaterials. Die antimikrobielle Wirkung der Kupfer- und Zinkphosphate alleine wird durch die Wirkung des zum Vergleich herangezogenen Silberphosphats bereits bei viel geringerer Konzentration des Silberphosphats übertroffen. Allerdings besteht ein Bestreben, Silbersalze aufgrund der oben erwähnten gesundheitsbedenklichen Eigenschaften des Silbers zu elimieren. Die Ergebnisse zeigen weiterhin einen synergistischen Effekt der Kombination der Kupfer- und Zinkphosphate gegenüber den jeweiligen Wirkungen der einzelnen Phosphate bei gleicher Gesamtkonzentration (5 Gew.-%).

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Antimikrobiell ausgerüstetes Material, bestehend aus einem Matrixmaterial, in welchem anorganische Phosphatsalze von wenigstens zwei verschiedenen Metallkationen fein verteilt, dispergiert oder gelöst enthalten sind, wobei wenigstens eines der Metallkationen unter Kupfer (Cu) und Zink (Zn) ausgewählt ist.
2. Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Phosphatsalze unter Orthophosphaten, Diphosphaten, Metaphosphaten, höher kondensierten Phosphaten und gemischten Hydroxid-Phosphat-Oxoanionen ausgewählt sind.
3. Material nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens zwei verschiedenen Metallkationen Kupfer (Cu) und Zink (Zn) sind.
4. Material nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines oder beide der Metallphosphatsalze unter
Kupferhydroxidphosphat Cu2(OH)PO4,
Trikupferphosphat Cu3(PO4)2,
Kupfer-ll-pyrophosphat CU2P2O7, Monozinkphosphat Zn(H2PO4)2,
Trizinkphosphat Zn3(PO4J2
Zinkpyrophosphat Zn2P2O7 ausgewählt sind.
5. Material nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der Metallphosphatsalze saures Phosphat ist.
6. Material nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens zwei anorganischen Metallphosphatsalze in dem Matrixmaterial in einer Menge von jeweils 0,001 bis 40 Gew.-% oder von 0,05 bis 10 Gew.-% oder von 0,5 bis 5 Gew.-% oder von 1 bis 3 Gew.-% enthalten sind.
7. Material nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens zwei anorganischen Metallphosphatsalze jeweils eine mittlere Teilchengröße (d50) im Bereich von 1 nm bis 20 μm, vorzugsweise von 10 nm bis 10 μm, besonders bevorzugt von 20 nm bis 1 μm, ganz besonders bevorzugt von 40 nm bis 200 nm aufweisen.
8. Material nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial ausgewählt ist unter organischen Polymermaterialien, vorzugsweise unter thermoplastischen Polymere, duroplastischen Polymere, Harzen und Silikonen, besonders bevorzugt unter Polyvinylbutyral (PVB), Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyamid (PA), - Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polyester, Polyphenylenoxid, Po- lyacetal, Polymethacrylat, Polyoxymethylen, Polyvinylacetal, Polystyrol, Acryl-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Polycarbonat, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyvinylchlorid, thermoplastischem Polyurethan und/oder deren Copolymeren und/oder Mischungen davon.
9. Material nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als Folie, Lage oder dünne Schicht mit einer Dicke im Bereich von 1 μm bis 20 mm oder im Bereich von 50 μm bis 10 mm oder im Bereich von 100 μm bis 5 mm oder im Bereich von 200 μm bis 1 mm vorliegt.
10. Verwendung von anorganischen Phosphatsalzen von wenigstens zwei verschiedenen Metallkationen, wobei wenigstens eines der Metallkationen unter Kupfer (Cu) und Zink (Zn) ausgewählt ist, zum antimikrobiellen Ausrüsten eines Matrixmaterials, wobei die anorganische Phosphatsalze in dem Matrixmaterial fein verteilt, dispergiert oder gelöst enthalten sind.
11. Verwendung des Materials nach einem der vorangegangenen Ansprüche zur Herstellung von Verpackungsmaterialien für Handelsprodukte, vorzugsweise Verpackungsmaterialien für Lebensmittel, kosmetische Mittel, Arzneimittel oder Medizinprodukte, oder zur Herstellung von Medizinprodukten oder Kunststoffrohren.
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