JPS6216976B2

JPS6216976B2 -

Info

Publication number: JPS6216976B2
Application number: JP4272379A
Authority: JP
Inventors: Kazutomo Sekine; Isao Tago; Shigeo Myamori
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1979-04-09
Filing date: 1979-04-09
Publication date: 1987-04-15
Also published as: JPS55135157A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に
関する。ポリカーボネート樹脂は機械的・熱的及び電気
的性質が優れており、電気機器部品・雑貨及び哺
乳瓶等、広い分野で用いられているが、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の汎用樹脂に比べると溶
融粘度が高く、且つ流動性が不充分の為に射出成
形時において若干の困難を伴ない、更に衝撃強度
の厚み依存性が大きいという欠点を有している。一方、ゴム強化AS樹脂は耐衝撃性及び成形性
に優れ、弱電関係、自動車関係及び雑貨類関係等
の広範な用途に用いられているが、加熱変形温度
が低いという欠点を有している。これらの欠点を改良すべくポリカーボネート樹
脂とABS樹脂の配合組成物が提案されている
が、この組成物には加工上の難点が避けられな
い。即ち、組成物の射出成形温度が高くなると、
成形物のゲート付近等に外観上の欠陥が発生し易
く、成形業者は金型の設計や成形条件の設定に多
大の労力を費すと同時に、良品を得る為の成形条
件が限定され、成形にも多くの困難が伴うのが現
状である。ゲート付近の欠陥は主にジエツテング
と称するものであり、ミミズ状又は筋状の模様と
して成形品の表面に発生し、その状況は成形品の
肉厚とゲート厚の比率により左右され、現状では
止むを得ずゲートを拡大したり、ゲート位置を変
更したりする等の手段によりこれを防いでいる。
併しながら、ゲートを拡大すると成形時に成形品
のゲート部の切断や仕上げの労力が増すばかりで
なく、局部的なヒケや肌荒れ等の別の外観上の不
良が生じ易くなり好ましくない。これにも増して
ゲート位置の変更は外観だけでなく、技術的な制
約から困難な場合が多い。この外観上の欠陥はゲ
ート部以外においても成形品の肉厚が急激に拡大
される個所で発生し易く、デザイン上の制約にな
つている。本発明者らはこれらの加工性の不良を改善する
目的で鋭意検討した結果、ジエツテング等の外観
上の欠陥が飛躍的に改善され且つ耐衝撃性、成形
性、及び耐熱性を具備した組成物を得ることに成
功した。本発明はポリカーボネート樹脂（以下樹脂
〔Ａ〕と称す）９〜85重量％、ゴム状重合体の存
在下でシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化
合物を重合させて得られる樹脂（以下樹脂〔Ｂ〕
と称す）４〜90重量％、及びアクリル酸エステル
とメタクリル酸エステルとを必須成分として含
み、且つメタクリル酸エステルが少なくとも30重
量％である共重合体又は多段重合体で１デシリツ
トルのクロロホルム中に0.1ｇの重合体を溶解し
た溶液について25℃で測定した還元粘度が１〜
15dl／ｇである樹脂（以下樹脂〔Ｃ〕と称す）１
〜15重量％から成る優れた加工性を有する熱可塑
性樹脂組成物（以下組成物〔Ｄ〕と称す）であ
る。本発明に用いられる樹脂〔Ａ〕は、2.2―ビス
（4′―オキシフエニル）プロパンのポリカーボネ
ートで、ホスゲン法、又はエステル交換法により
製造される。樹脂〔Ａ〕の組成物〔Ｄ〕中の比率は９〜85重
量％であることが必要である。９％未満では組成
物〔Ｄ〕の成形性は改良されるが、耐熱温度及び
硬度が低くなり、また85％を越えると成形性が悪
化する。樹脂〔Ｂ〕はシアン化ビニル化合物、ゴム状重
合体、芳香族ビニル化合物から成る。シアン化ビ
ニル化合物としては、例えばアクリロニトリルま
たはメタクリロニトリルがあげられ、樹脂〔Ｂ〕
中のその比率は５〜40重量％であることが好まし
い。シアン化ビニル化合物が５％未満の場合には
組成物〔Ｄ〕において均一な相溶状態が得られに
くく、又加工性が低下すると同時に耐衝撃性、耐
薬品性等が失われやすく、また40％を越えると、
得られる組成物〔Ｄ〕は成形時に着色し易く、又
流動性が劣り成形が困難となりやすい。ゴム状重合体としては、共軛ジエン化合物（特
にブタジエン）又はこれを主成分とする重合体、
アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重
合体、エチレンプロピレン系共重合体、エチレン
酢酸ビニル共重合体または塩素化ポリエチレン等
があげられるが、共軛ジエン化合物又はこれを主
成分とする重合体が好適に用いられる。樹脂
〔Ｂ〕中のゴム状重合体の比率は５〜50重量％で
あることが好ましく、５％未満の時は得られる組
成物〔Ｄ〕の成形品の衝撃強度が低く、50％を越
えると耐熱性と硬さが低下する。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン
またはα―メチルスチレンがあげられるが、その
一部をメタクリル酸メチル等の他の共重合可能な
単量体で置換える事も可能である。樹脂〔Ｂ〕中
の芳香族ビニル化合物の比率は25〜80重量％であ
ることが好ましい。樹脂〔Ｂ〕は一般にゴム状重合体の存在下でシ
アン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を重
合させて得られるが、その重合法は塊状重合法、
溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法のいずれに
よつてもよく、またそれらを組合せても良い。又
この樹脂〔Ｂ〕の一部としてシアン化ビニル化合
物と芳香族ビニル化合物との共重合物を用いるこ
とも可能である。樹脂〔Ｂ〕の組成物〔Ｄ〕中の
比率は４〜90重量％であることが必要である。４
％未満では組成物の加工性が著しく低くなり、樹
脂〔Ｃ〕を加えてもジエツテング防止効果がな
く、90％を越えると耐熱性が低くなり好ましくな
い。本発明に用いられる樹脂〔Ｃ〕はアクリル酸エ
ステルとメタクリル酸エステルとを必須成分とし
て含み且つメタクリル酸エステルが少なくとも30
重量％である共重合体又は多段重合体である。本
発明の目的とする優れた加工性が発現される為に
は、樹脂〔Ｃ〕中にアクリル酸エステルを含むこ
とが不可欠であり、例えばエチル、ブチル、オク
チル及びステアリル等のアルキル基を有するアク
リル酸アルキルが使用される。またメタクリル酸
エステルが30重量％未満では、ジエツテング防止
に顕著な効果が発揮出来ない。加工性への効果を
支配する他の因子としては樹脂〔Ｃ〕の分子量が
あり、その分子量は１デシリツトルのクロロホル
ム中に0.1ｇの重合体を溶解した溶液について25
℃で測定した還元粘度が１〜15dl／ｇに相当する
範囲であることが必要である。還元粘度が15dl／
ｇを越えると、溶融粘度が極端に高くなる為に特
に組成物の〔Ｄ〕成形品の表面光沢等の諸物性が
低下し好ましくない。樹脂〔Ｃ〕は、共重合体もしくは多段重合体等
の種々の形態の重合体が有効であり、メタクリル
酸エステル及びアクリル酸エステルを必須成分と
して含むが、必要により、これらと共重合可能な
ビニル化合物の一種、もしくは二種以上を含むこ
とも可能であり、例えば芳香族ビニル、シアン化
ビニル、ビニルエステル等が挙げられる。更にジ
ビニルベンゼン、フタル酸ジアリルまたはシアヌ
ール酸トリアリル等の多官能モノマーを用いるこ
とも可能であるが、この場合の使用量は２重量％
以下が好ましい。樹脂〔Ｃ〕の組成物〔Ｄ〕中の比率は１〜15重
量％であることが必要である。１％未満の添加で
はジエツテング等の改良効果に乏しく、又15％を
越えると組成物〔Ｄ〕の流動性を阻害し、成形を
困難にする。本発明において組成物〔Ｄ〕に、必要に応じて
滑剤、安定剤、着色剤、充填剤、難燃剤等を添加
する事も可能である。なお組成物〔Ｄ〕の製造に
際しては熱ロール、バンバリーミキサー、単軸又
は多軸押出機等の混合機、混練機が必要に応じ使
用される。下記実施例中、部、％はそれぞれ重量部、重量
％を表す。実施例１〜４ (1) 樹脂〔Ｂ〕１の製造撹拌機及び還流冷却器付きの反応容器に、蒸留
水160部、ポリブタジエンラテツクス（固形分濃
度55％、平均粒径0.2μ）を固形分として20部、
スチレン55部、アクリロニトリル25部、不均化ロ
ジン酸ナトリウム２部、メチレンビスナフタリン
スルホン酸ナトリウム0.15部、キユメンハイドロ
パーオキサイド0.3部、硫酸第一鉄0.005部、ピロ
リン酸ナトリウム0.5部、デキストローズ1.0部及
びｔ―ドデシルメルカプタン0.7部を仕込み、容
器内を窒素ガスで置換した後反応容器を50℃に昇
温し、１時間加熱撹拌する。冷却後、ラテツクス
に抗酸化剤1.0部を加え硫酸を用いて凝固、洗
浄、乾燥して樹脂〔Ｂ〕―１を製造した。 (2) 樹脂〔Ｃ〕１の製造撹拌機及び還流冷却器付き反応容器に蒸留水
250部、ジオクチルスルホコハク酸エステルソー
ダ塩1.5部、過硫酸アンモニウム0.2部、メタクリ
ル酸メチル85部、アクリル酸ｎ―ブチル15部、及
びｎ―オクチルメルカプタン0.05部を仕込み、容
器内を窒素ガスで置換した後、反応容器を55℃に
昇温し、６時間加熱撹拌する。冷却後塩化アルミ
ニウムを用いて凝固、洗浄、乾燥し、還元粘度
（１デシリツトルのクロロホルム中に0.1ｇの重合
体を溶解した溶液について25℃で測定した値。以
下同じ）ηSP／Ｃ＝5.5dl／ｇである樹脂〔Ｃ〕
―１を製造した。 (3) 組成物〔Ｄ〕の製造ノバレツクス（三菱化成製２，２―ビス（4′―
オキシフエニル）プロパンのポリカーボネー
ト）、樹脂〔Ｂ〕―１、及び樹脂〔Ｃ〕―１の三
成分を種々の割合で混合後、単軸押出機を用い、
250℃で賦型し、射出成形機（山城精機製SAV―
30A）により、金型温度60℃、成形サイクル60秒
で60mm×90mm×３mmの試片を成形し、ジエツテイ
ングの発生状況を調べると共に物性の評価を行な
つた。結果を表１に示す。

【表】表１から樹脂〔Ｃ〕―１を含まぬ組成物〔Ｄ〕
の比較例１，５，７が極めてジエツテングが発生
し易いのに比べ、樹脂〔Ｃ〕―１を混合したもの
は添加量と共に優れたジエツテング防止効果を発
揮する。しかし、比較例２，４のように樹脂
〔Ｃ〕―１が15％を越えると流動性及び衝撃強度
が低くなる。また比較例３のように樹脂〔Ａ〕が85％を越え
ると組成物〔Ｄ〕は成形し難くなり、樹脂〔Ｃ〕
―１を５％添加しても、ジエツテング防止効果が
なくなる。又樹脂〔Ａ〕が９％以下の時は比較例
６に示す様に、耐熱性及び硬度が低く好ましくな
い。これに対し実施例１〜４では全て加工性が良
好であり、耐衝撃性にも優れ、耐熱性も保持した
組成物〔Ｄ〕が得られる。実施例５〜８実施例１で用いた樹脂〔Ｃ〕―１の合成におい
て、モノマーのアクリル酸ｎ―ブチルの代りにア
クリル酸エステルを用い、ｎ―オクチルメルカプ
タンの使用量を変え、表２に示す様な種々のη
SP／Ｃを有する樹脂〔Ｃ〕を合成し、得られた
樹脂〔Ｃ〕５％、樹脂〔Ａ〕70％、及び樹脂
〔Ｂ〕―１ 25％を混合し、ペレツトを得、射出
速度最低（MIN）、成形温度260℃、ゲート寸法１
mm×２mm（以下標準条件と称する）で射出成形し
た結果を表２に示した。

【表】

【表】表２から樹脂〔Ｃ〕中のηSP／Ｃが1dl／ｇ未
満ではジエツテング防止効果が不充分であり、
15dl／ｇを越えると成形品の光沢も低下する。実施例９〜12 実施例１で用いた樹脂〔Ｃ〕―１を合成すると
同様な操作により、ただしモノマーとしてメタク
リル酸メチル、アクリル酸ｎ―ブチル、スチレ
ン、アクリロニトリルを表３のような割合で用い
て共重合して樹脂〔Ｃ〕を合成し、上記樹脂
〔Ｃ〕５％を樹脂〔Ａ〕70％、及び樹脂〔Ｂ〕―
125％と混合し、ペレツトを得、射出成形した結
果を表３に示した。

【表】表３より樹脂〔Ｃ〕としてポリメタクリル酸メ
チルを用いた比較例10は、ジエツテング防止効果
が不足であり、又メタクリル酸メチルが30％未満
の比較例11ではジエツテング防止効果が極端に悪
くなるが、実施例９〜12では優れたジエツテング
防止効果が認められた。実施例 13〜16 実施例１で用いた樹脂〔Ｃ〕―１を合成すると
同様な反応条件下で、先ず第一段として表４のよ
うなモノマー又はモノマー混合物を重合し、次い
でメタクリル酸メチルを含む混合モノマーを滴下
し各種の二段重合物を得た。得られた各樹脂〔Ｃ〕５％と樹脂〔Ａ〕70％、
樹脂〔Ｂ〕―１ 25％とをブレンド、賦型し、ペ
レツトを射出成形した。表４のごとくこれらはい
ずれも良好な加工性を有しており且つ実施例２と
比べ、これら多段重合物を添加した場合の方がそ
の効果が著しかつた。

【表】実施例 17〜20 実施例13と同様な条件下での二段重合（実施例
17）及び、二段重合後に、更にメタクリル酸メチ
ルで第三段の重合を行なつた（実施例18〜20）。
モノマー組成及びこれを用いた樹脂の成形結果を
表５に記したが、いずれも加工性はすぐれてい
た。

【表】実施例 21〜23 実施例１で樹脂〔Ｂ〕―１を合成するのと同様
な操作にてポリブタジエン15部、スチレン40〜82
部及びアクリロニトリル３〜45部を用い樹脂
〔Ｂ〕を合成し、表６に記す樹脂配合で射出成形
しジエツテングの発生状況を調べた。樹脂〔Ｃ〕
は実施例15で得られたものを用いた。

【表】表６より樹脂〔Ｂ〕中のアクリロニトリル含有
量が３％の時はジエツテングがひどく樹脂〔Ｃ〕
の添加による改良効果が認められなかつたのに対
し、５〜40％の時は極めて良好な結果が得られ成
形品の光沢等その外観は優れていた。又45％の時
は着色が著しく、これに加えて流動性が著しく劣
る為、完全な成形品が得られなかつた。実施例 25〜28 実施例23においてポリブタジエンラテツクスを
固形分量として３〜75部、スチレンとアクリロニ
トリルの比を一定として、上記三成分の和が100
部となる様に変化させ、且つポリブタジエンラテ
ツクスに伴う水と追加蒸留水の合計を一定に保つ
て重合を行なつた。この様にして調整したゴム状
重合体含有量を異にする樹脂〔Ｂ〕55％及び樹脂
〔Ａ〕40％に実施例15の樹脂〔Ｃ〕を５％添加し
た場合、及び樹脂〔Ｂ〕60％及び樹脂〔Ａ〕40％
で樹脂〔Ｃ〕を添加しない場合について実施例１
と同様な方法によりペレツトを得、射出成形した
結果を表７に記した。表７から樹脂〔Ｃ〕による
改良が顕著であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリカーボネート樹脂９〜85重量％、ゴム状
重合体の存在下でシアン化ビニル化合物及び芳香
族ビニル化合物を重合させて得られる樹脂４〜90
重量％、及びアクリル酸エステルとメタクリル酸
エステルとを必須成分として含み、且つメタクリ
ル酸エステルが少なくとも30重量％である共重合
体又は多段重合体で１デシリツトルのクロロホル
ム中に0.1ｇの重合体を溶解した溶液について25
℃で測定した還元粘度が１〜15dl／ｇである樹脂
１〜15重量％から成る優れた加工性を有する熱可
塑性樹脂組成物。