KR20160009635A

KR20160009635A - 투명한 충격 보강된 스티렌 코폴리머계 몰딩 화합물

Info

Publication number: KR20160009635A
Application number: KR1020157035269A
Authority: KR
Inventors: 필립 뵈크만; 스벤 플라이쉬만; 마티아스 뮐러; 파스칼 헤세; 조르단 코핑
Original assignee: 스티롤루션 그룹 게엠베하
Priority date: 2013-05-14
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2016-01-26
Also published as: EP2997088A1; WO2014184133A1; US20160102197A1

Abstract

본 발명은 충격 보강된 스티렌/니트릴 모노머 코폴리머를 함유하는 열가소성 몰딩 화합물, 이로부터 제조된 몰딩 생성물 및 필름 및 이의 용도에 관한 것이다. 사용된 충격 보강제는 경질 폴리머 블록(A) 및 연질 폴리머 블록(B)로부터의 선형 A-B-A 삼중블록 코폴리머, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리메틸메타크릴레이트이다.

Description

투명한 충격 보강된 스티렌 코폴리머계 몰딩 화합물{TRANSPARENT, IMPACT-MODIFIED STYRENE-COPOLYMER-BASED MOLDING COMPOUND}

본 발명은 충격 보강된 스티렌/니트릴 모노머 코폴리머를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물, 이로부터 제조된 몰딩 및 필름, 및 또한 이의 용도에 관한 것이다.

스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머로 제조된 몰딩 조성물은 투명하고 강직하며, 가정용품 부문 및 위생용품 부문에서, 화장품의 포장에서, 및 또한 전자 및 사무 제품에 있어서 널리 사용된다. SAN 코폴리머는 한편으로 높은 강직성, 치수 안정성, 및 온도 저항성을 특징으로 하며, 다른 편으로는 높은 투명성 및 화학 시약 저항성을 특징으로 한다.

SAN 코폴리머의 만족스럽지 못한 절단시 인장 변형률(tensile strain at break)은 단점이 된다. 심지어 작은 인장 변형률 값은 인장 변형률 시험에서 균열을 야기한다.

따라서 절단시 인장 변형률 및 또한 내충격성에 대한 SAN 코폴리머의 기계적 특성을 향상시킬 필요가 있다.

SAN 코폴리머의 내충격성은 미립자, 또는 미립자 및 조립자, 아크릴레이트 고무계 또는 부타디엔 고무계 그래프트 코폴리머(코어-쉘 입자)(예: DE-A-12 60 135, DE-A-23 11 129 및 DE-A-28 26 925)의 첨가를 통해 증가될 수 있음이 공지되어 있다. 그러나 상기 코어-쉘 입자의 첨가가 SAN 코폴리머의 투명성을 감소시키고 현저하게 감소된 내후성을 갖는 불투명한 재료를 제공한다는 단점이 있다.

WO2008/063988 A2에서는 이중블록 및 삼중블록 코폴리머가 생분해성 폴리머, 특히 폴리락트산에 대한 효과적인 충격 보강제임이 개시되어 있다. 폴리메틸 메타크릴레이트-폴리부틸 아크릴레이트-폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA-PBA-PMMA) 삼중블록 코폴리머(Nanostrength^®(® = 아케마(Arkema)의 등록상표)가 에폭시 수지용 상용화제로서 상업적으로 사용된다.

WO 2007/140192 A2에서는 P(MMA)-b-P(BA)-b-P(MMA)계 산 작용화된 구배(gradient) 삼중블록 코폴리머가 기술되어 있다. 이로써 보강된 삼중블록 코폴리머는 여러 방식으로, 특히 폴리머용 충격 보강제로서 사용될 수 있다. 관련된 사용 예는 없다.

WO 2013/030261에서는 Cu(0) 함유 촉매 및 유기 할라이드계 개시제의 도움을 이용하는 제어 자유 라디칼 중합을 통한 블록 코폴리머의 제조 방법이 기술되어 있다. pMMA-b-pBA-b-pMMA로 이루어진 삼중블록 코폴리머가 바람직하게 제조된다. 이러한 종류의 삼중블록 코폴리머는 특히 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머용 충격 보강제로서 사용될 수 있다. 이러한 종류의 혼합물의 실시예는 없다.

본 발명은 하기 성분 K1 내지 K4를 포함하거나, 하기 성분 K1 내지 K4로 구성되는 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다:

K1: 하기로 이루어진, 하나 이상의 코폴리머(K1) 60~90 중량%:

K11: 하나 이상의 스티렌 또는 스티렌 유도체(K11) 70~85 중량%,

K12: 하나 이상의, 니트릴기 포함 에틸렌성 불포화 모노머(K12) 30~15 중량%,

K13: 하나 이상의 다른 공중합성 모노머(K13) 0~20 중량%;

K2: 하기로 이루어진, 하나 이상의 선형 A-B-A 삼중블록 코폴리머(K2) 40~10 중량%:

A: 하나 이상의 C₁-C₄-알킬 메타크릴레이트(A1)를 포함하는 경질 폴리머 블록(A) 50~70 mol%, 및

B: 하나 이상의 C₁-C₁₂-알킬 아크릴레이트(B1)로 구성된 연질 폴리머 블록(B) 30~50 mol%;

K3: 보조제 및/또는 첨가제(K3) 0~10 중량%; 및

K4: 스티렌 및 다른 니트릴기 불포함 에틸렌성 불포화 코모노머로 이루어진 하나 이상의 코폴리머(K4) 0~15 중량%;

여기서, K11, K12, 및 K13의 총량은 100 중량%이고, 성분 K1 내지 K4의 총량은 100 중량%이다.

본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 바람직하게는 65 중량% 내지 90 중량%의 성분 K1, 35 중량% 내지 10 중량%의 성분 K2, 0 중량% 내지 10 중량%의 성분 K3, 및 0 중량% 내지 15 중량%의 성분 K4으로 구성된다.

본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 특히 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%의 성분 K1, 30 중량% 내지 10 중량%의 성분 K2, 0 중량% 내지 10 중량%의 성분 K3, 및 0 중량% 내지 15 중량%의 성분 K4로 구성된다.

성분 K1 및 K2, 및 또한 임의로 K3로 구성된 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물이 매우 특히 바람직하다.

성분 K1의 사용된 양은 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 중량% 내지 90 중량%, 특히 70 중량% 내지 90 중량%, 매우 특히 바람직하게는 71 중량% 내지 86 중량%이다. K1은 바람직하게는 몰질량이 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인 SAN 코폴리머이다. 상기 재료의 AN 함량은 주로 18 중량% 내지 28 중량%이다.

적합한 모노머(K11)는 스티렌 및 스티렌 유도체, 예컨대 α-메틸스티렌 및 고리 알킬화 스티렌, 예컨대 p-메틸스티렌 및/또는 tert-부틸스티렌이다. 스티렌, α-메틸스티렌, 및/또는 p-메틸스티렌, 특히 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌을 사용하는 것이 바람직하고, 스티렌을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

사용된 모노머(K12)는 바람직하게는 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴이다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.

코폴리머(K1) 중 모노머(K11)의 비율은 일반적으로 70 중량% 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 70 중량% 내지 83 중량%, 매우 특히 바람직하게는 73 중량% 내지 83 중량%이다.

코폴리머(K1) 중 모노머(K12)의 비율은 일반적으로 30 중량% 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 17 중량%, 매우 특히 바람직하게는 27 중량% 내지 17 중량%이다.

더 나아가 코폴리머(K1)는 또한 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량%의 하나 이상의 다른 공중합성 모노머(K13), 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐말레이미드, 말레산 무수물, 아크릴아미드, 및/또는 비닐 메틸 에테르를 포함할 수 있다.

코폴리머(K1)는 모노머(K11) 및 모노머(K12)의 단위만으로 구성되는 것이 바람직하다.

바람직한 코폴리머(K1)는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 코폴리머 및/또는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 코폴리머이다. K1은 특히 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 코폴리머이다.

70 중량% 내지 85 중량%의 스티렌 및 30 중량% 내지 15 중량%의 아크릴로니트릴의 코폴리머가 바람직하고, 70 중량% 내지 83 중량%의 스티렌 및 30 중량% 내지 17 중량%의 아크릴로니트릴의 코폴리머가 특히 바람직하며, 73 중량% 내지 83 중량%의 스티렌 및 27 중량% 내지 17 중량%의 아크릴로니트릴의 코폴리머가 매우 특히 바람직하다.

코폴리머(K1)의 수평균 몰질량(M_n)은 일반적으로 30,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 120,000 g/mol이다. 코폴리머(K1)의 점도(Vz)는 예를 들어 50 ml/g 내지 120 ml/g(DMF 중 0.5 중량% 용액에서 25℃에서 DIN 53726에 따라 측정)이다. 코폴리머(K1)는, 예를 들어 문헌[Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Vieweg-Daumiller, volume V, (Polystyrol [Polystyrene]), Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, pp. 122 ff., lines 12 ff.]에 기술된 바와 같은 방법에 의해, 예를 들어 톨루엔 또는 에틸벤젠 중에서 용액 중합 또는 벌크 중합을 통해 제조될 수 있다.

성분 K2는 충격 보강제로서 기능하고, 이의 사용된 양은 일반적으로 40 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 10 중량%, 매우 특히 바람직하게는 29 중량% 내지 14 중량%이다.

삼중블록 코폴리머(K2)는 일반적으로 두 경질 말단 폴리머 블록(A)과 블록(A) 사이에 배열된 연질 폴리머 블록(B)로 이루어진 선형 경질-연질-경질-(A-B-A)-세그먼트 삼중블록 코폴리머이다.

삼중블록 코폴리머(K2)의 분자량 M_n은 일반적으로 15,000 내지 300,000 범위 내, 바람직하게는 50,000 내지 150,000 범위 내이다.

삼중블록 코폴리머(K2) 중 폴리머 블록(B)의 비율은 일반적으로 30 mol% 내지 50 mol%, 바람직하게는 35 mol% 내지 50 mol%이다. 삼중블록 코폴리머(K2) 중 폴리머 블록(A)의 비율은 50 mol% 내지 70 mol%, 바람직하게는 50 mol% 내지 65 mol%이며, 여기서 비율 A 및 B의 합은 100 mol%이다.

연질 폴리머 블록(B)는 일반적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 모이어티를 갖는 하나 이상의 알킬 아크릴레이트(B1)의 모노머 단위, 특히 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 에틸헥실 아크릴레이트로 구성된다. n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.

경질 폴리머 블록(A)는 일반적으로 하나 이상의 C₁-C₄-알킬 메타크릴레이트(A1), 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및/또는 에틸 메타크릴레이트, 특히 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트를 포함하거나, 또는 상기로 구성된다. 상기 언급된 모노머(A1)는 임의로 또한 하나 이상의 모노머(A1')와의 혼합물로 사용될 수 있다. 적합한 모노머(A1')는 메타크릴산 에스테르 유도체, 바람직하게는 에폭시-, 히드록시-, 또는 카르복시-작용화된 알킬 메타크릴레이트, 특히 바람직하게는 에폭시-작용화된 알킬 메타크릴레이트(A1'), 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트이다.

글리시딜 메타크릴레이트를 모노머(A1')로서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 글리시딜 메타크릴레이트는 시판 제품이고 예를 들어 알드리치(Aldrich)사로부터 구입할 수 있다. (A1) + (A1')의 전체 모노머 함량을 기준으로 코모노머(A1')의 비율은 2 mol% 내지 10 mol%, 바람직하게는 4 mol% 내지 8 mol%일 수 있다.

폴리머 블록의 B:A 몰비는 일반적으로 1.0:2.5, 바람직하게는 1.0:1.5, 특히 바람직하게는 1.0:1.0이다.

폴리메틸 메타크릴레이트-블록-폴리부틸 아크릴레이트-블록-폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA-b-PBA-b-PMMA) 종류의 삼중블록 코폴리머(K2)가 매우 특히 바람직하다.

메틸 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트-코폴리머-블록-폴리부틸 아크릴레이트-블록-메틸 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트-코폴리머(PMMA-co-PGMA-block-PBA-block-PMMA-co-PGMA) 종류의 삼중블록 코폴리머(K2)가 추가로 바람직하다.

리빙 또는 제어 중합에 대한 임의의 기술을 사용하여 상기 언급된 삼중블록 코폴리머를 제조할 수 있다. 모노머(B1)가 바람직하게는 유기 염화물 또는 브롬화물(예를 들어 2,6-디브로모디에틸헵탄디오네이트, 에틸 2,5-디브로모아디페이트)을 수반하는 2작용성 개시제와 먼저 중합되어 연질 중앙 블록(B)을 생성하고, 일단 전환이 95~100%에 도달하면 두 경질 외측 블록(A)이 모노머(A1 및 임의로 A1')의 첨가 및 중합을 통해 제조되는 2단계 1포트(two-stage one-pot) 합성과 같이 중합을 실시하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

제어 자유 라디칼 중합(CRP)을 통한 제조가 바람직하며, SET-LRP 중합 공정(single electron transfer living radical polymerization)을 통한 제조가 특히 바람직하다. 예를 들어, Cu(0), Cu₂Te, CuSe, Cu₂S, 및/또는 Cu₂O 촉매를 사용하는 WO 2008/019100 A2에 기술된 SET-LRP 중합 공정이 적합하다.

WO 2013/030261(3쪽 18째줄~12쪽 2째줄)에 기술된 SET-LRP 중합 공정이 바람직하며, 상기 공정은 명백히 본원에 참조로 인용된다. 이는 촉매로서 Cu(0), Cu(I), Cu(II) 형태의 Cu, 또는 이들의 혼합물을 이용한다. 여기서 고체 형태, 특히 와이어, 그리드, 네트 또는 분말 형태의 Cu(0)의 이용이 바람직하다.

여기서 모노머(A1)의 첨가 전에 소량의 할라이드염을 첨가하는 것이 바람직하다.

결과로 생성된 삼중블록 코폴리머의 단리 및 건조를 위해 종래 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 임의로 하나 이상의 코폴리머(K4)를 포함할 수 있다. 코폴리머(K4)는 스티렌(K4-1) 및 다른 니트릴기 불포함 에틸렌성 불포화 코모노머(K4-2)의 코폴리머이다. 코폴리머(K4)가 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 코폴리머인 것이 바람직하다.

코폴리머(K4)의 사용된 양은 0~15 중량%, 바람직하게는 5~10 중량%일 수 있다.

성분 K1 및 K2 및 임의로 K3로 구성된 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물이 바람직하다.

열가소성 몰딩 조성물은 임의로 추가 성분 K3로서 보조제 및/또는 첨가제 0~10 중량%을 포함할 수 있다.

본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은, 성분 K3로서, 각 경우 성분 K1 내지 K4의 총량을 기준으로 0~5 중량%의 섬유성 또는 입자성 필러 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 첨가될 수 있는 필러 또는 강화재의 예로는, 커플링제, 유리 비드, 광물 섬유, 및 산화알루미늄 섬유와 함께 및 크기별로 구비될 수 있는 유리 섬유가 있다.

바람직한 섬유성 또는 분말성 필러의 언급될 수 있는 예로는 직조 유리 패브릭(woven glass fabric), 유리 매트(glass matt), 또는 유리 실크 로빙(glass silk roving) 형태의 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 촙드 글래스(chopped glass), 및 또한 유리 비드, 특히 유리 섬유가 있다. 유리 섬유를 사용하는 경우, 이는 블렌드 성분과의 상용성을 향상시키기 위한 커플링제와 함께 및 크기별로 구비될 수 있다.

유리 섬유가 혼입되는 경우, 이는 유리 단섬유의 형태 또는 이와 달리 연속적 필라멘트 스트랜드(로빙)의 형태를 취할 수 있다.

보조제 및/또는 첨가제(K3)로서 사용될 수 있는 다른 물질로는 보통 폴리머의 가공 또는 보강을 위해 사용되는 물질 중 임의의 것이 있다.

언급될 수 있는 예로는 착색제, 대전방지제, 항산화제, 열 안정성 향상용 안정화제, 내광성 향상용 안정화제, 내가수분해성 및 내화학성 증가용 안정화제, 열분해에 관한 제제, 및 특히 윤활제가 있으며, 이들은 몰딩의 제조에 유리하다.

이러한 추가 첨가제가 제조 공정의 임의 단계에서, 그러나 바람직하게는 첨가제의 안정화 효과(또는 기타 특정 효과)의 이른 활용을 가능하게 하기 위해 이른 시기에 재료 내에 계량될 수 있다. 다른 종래 보조제 및 첨가제에 관하여 예를 들어 문헌["Plastics Additives Handbook", eds. Gaechter and Mueller, 4th edition, Hanser Publ., Munich, 1996]을 참조한다.

적합한 착색제의 예로는 폴리머의 투명, 반투명, 또는 불투명 착색을 위해 사용될 수 있는 염료, 특히 스티렌 코폴리머의 착색에 적합한 염료 중 임의의 것이 있다.

사용될 수 있는 적합한 난연제로는 예를 들어 당업자에게 공지된 할로겐 함유 또는 인 함유 화합물, 수산화마그네슘, 및 또한 다른 친숙한 화합물, 및 이들의 혼합물이 있다.

적합한 항산화제의 예로는 다양한 치환 패턴을 가질 수 있고 또한 치환기를 통해 가교를 가질 수 있는 입체 장애 단핵 또는 다핵 페놀성 항산화제가 있다. 이 중에는 모노머 화합물뿐만 아니라 또한 다수의 페놀성 모구조(parent structure)로 구성될 수 있는 올리고머 화합물도 존재한다. 사용될 수 있는 다른 화합물로는 히드로퀴논 및 히드로퀴논-유사 치환 화합물, 및 또한 토코페롤에 기초한, 및 이들의 유도체에 기초한 항산화제가 있다. 다양한 항산화제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 대체적으로, 구입 가능하거나 스티렌 코폴리머에 적합한 화합물 중 임의의 것, 예를 들어 이르가녹스(Irganox) 제품 계열로부터의 항산화제를 사용하는 것이 가능하다.

공안정화제로서 공지된 것들, 특히 인 함유 또는 술포 함유 공안정화제를 상기에 예로써 언급된 페놀성 항산화제와 함께 사용하는 것이 가능하다. 이러한 P- 또는 S-공안정화제는 당업자에게 공지되어 있다.

광 작용에 대응하는 적합한 안정화제로는 예를 들어 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논이 있다. 사용되는 소광제(matting agent)는 무기 물질, 예컨대 탈크 분말, 유리 비드, 또는 금속 탄산염(예: MgCO₃, CaCO₃)이거나 또는 이와 달리 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 화합물, 아크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물에 기초한 폴리머 입자 - 특히 d₅₀ 직경이 1 mm 초과인 구형 입자 - 일 수 있다. 더 나아가 폴리머 내에 혼입된 산성 및/또는 염기성 모노머를 포함하는 폴리머를 사용하는 것이 또한 가능하다.

적합한 항드립제(anti-drip agent)의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(테플론) 폴리머 및 초고분자량 폴리스티렌(분자량 M_w 2,000,000 초과)이 있다.

적합한 대전방지제의 예로는 아민 유도체, 예컨대 N,N-비스(히드록시알킬)알킬아민 또는 -알킬렌아민, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 에틸렌 옥사이드 글리콜 및 프로필렌 옥사이드 글리콜의 코폴리머(특히 에틸렌 옥사이드 블록 및 프로필렌 옥사이드 블록으로 이루어진 2블록 또는 3블록 코폴리머), 및 글리세롤 모노스테아레이트 및 디스테아레이트, 및 또한 이들의 혼합물이 있다.

적합한 안정화제로는 예를 들어 입체 장애 페놀, 및 또한 비타민 E 및 이와 유사한 구조의 화합물, 및 또한 p-크레졸 및 디시클로펜타디엔의 부틸화 축합물이 있다. 다른 적합한 화합물로는 HALS 안정화제(장애 아민 광 안정화제, hindered amine light stabilizer), 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸이 있다. 다른 적합한 화합물의 예로는 티오카르복시산 에스테르가 있다. 티오프로피온산의 C₆-C₂₀-알킬 에스테르, 특히 스테아릴 에스테르 및 라우릴 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 다른 첨가제의 예로는 HALS 흡수제, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 또는 UV 흡수제, 예컨대 2H-벤조트리아졸-2-일-(4-메틸페놀)이 있다. 이러한 종류의 첨가제의 사용된 양은 보통 (전체 혼합물을 기준으로) 0.01 중량% 내지 2 중량% 이하이다.

적합한 윤활제 및 몰드 이형제로는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르, 아미드 왁스(비스스테아릴아미드), 폴리올레핀 왁스, 및 통상 용어로 고급 지방산, 이들의 유도체, 및 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 상응하는 지방산 혼합물이 있다. 에틸렌비스스테아르아미드가 또한 특히 적합하다(예로는 이르가왁스(Irgawax), 스위스 시바(Ciba)사제가 있다). 이러한 첨가의 양은 0.05~5 중량% 범위 내이다.

실리콘 오일, 올리고머 이소부틸렌 및 다른 물질을 첨가제로서 사용할 수 있다. 사용되는 경우, 전통적인 양은 성분 K1 내지 K4의 양을 기준으로 0.001~3 중량%이다. 안료, 염료, 색상 브라이트너(color brightener), 예컨대 울트라마린 블루, 프탈로시아닌, 이산화티타늄, 황화카드뮴, 및 페릴렌테트라카르복시산의 유도체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 사용되는 경우, 가공보조제 및 안정화제, 예컨대 UV 안정화제, 열 안정화제(예: p-크레졸 및 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 윙스테이(Wingstay) L; 옴노바(Omnova)사제; 및 또한 디라우릴 티오디프로피오네이트, 이르가녹스 PS 800, 바스프(BASF)사제), 윤활제, 및 대전방지제(예: 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머, 예컨대 플루로닉(Pluronic), 바스프사제)의 통상적인 사용된 양은 성분 K1 내지 K4의 총량을 기준으로 0.01~5 중량%이다.

개별 첨가제의 사용된 양은 일반적으로 각 경우 전통적인 양이다.

종래 공지된 방법을 사용하여 성분 K1 및 K2(및 임의로 K4 및 K3)로부터 본 발명의 몰딩 조성물을 제조할 수 있다. 그러나, 성분들을 용융물에서의 혼합을 통해, 예를 들어 압출, 혼련, 또는 성분들을 함께 롤링함으로써 블렌딩하는 것이 바람직하다. 이것은 160~400℃, 바람직하게는 180~280℃ 범위 내의 온도에서 수행된다.

본 발명의 열가소성 몰딩 조성물을 순수한 SAN 코폴리머와 비교할 경우 이것은 현저히 향상된 절단시 인장 변형률 및 내충격성을 가진다. 더 나아가 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 우수한 투명성 및 UV 저항성을 가진다.

본 발명은 추가로 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물로부터 제조된 몰딩 및 필름을 제공한다. 가공은 공지된 열가소성 수지 가공법을 이용하여 수행될 수 있고, 특히 제조는 열성형, 압출, 사출 성형, 캘린더링, 블로우 몰딩, 압축 몰딩, 가압 소결(pressure sintering) 또는 다른 종류의 소결, 또는 열성형을 통해, 바람직하게는 사출 성형을 통해 달성될 수 있다.

본 발명은 마찬가지로, 외장 용도(external application)를 위한, 예를 들어 자동차 부문에서, 및 포장 재료의 제조를 위한, 또는 의료 기술용 또는 의료 진단용 장치의 제조를 위한, 및 또한 장난감 부문 및 가정용품 부문에서의, 상기 필름 및 몰딩의 용도를 제공한다.

본 발명은 하기의 실시예 및 청구범위에 의해 더욱 상세히 설명된다:

폴리머를 특성화하기 위해 사용된 시험 방법을 먼저 간략히 요약한다;

a) 분자량 (M_n)

수평균 분자량 M_n을 UV 검출과 함께 GPC를 사용하여 측정하였다.

b) 분자량 (M_w)

중량평균 분자량 M_w을 UV 검출과 함께 GPC를 사용하여 측정하였다.

c) 점도 (Vz)

점도를 DMF 중 0.5 중량% 용액에서 25℃에서 DIN 53726에 따라 측정하였다.

d) 탄성률 (MPa)

탄성률을 ISO 527-2:1993에 따라 측정하였다.

e) 항복 응력 (MPa)

항복 응력을 23℃에서 DIN ISO 527에 따라 측정하였다.

f) 샤르피 노치 내충격성 [kJ/mm²]:

노치 내충격성을 ISO 179-1A에 따라 23℃에서 용융 온도 240℃ 및 몰드 온도 70℃에서 사출 성형을 통해 제조한 시험 시편(80 x 10 x 4 mm) 상에서 측정하였다.

g) 유동성(MVR [ml/10 분]):

유동성을 ISO 1133에 따라 10 kg 로드를 이용하여 220℃에서 폴리머 용융물 상에서 측정하였다.

h) 비카트 연화점(Vicat softening point) A₅₀ (℃)

비카트 연화점을 DIN ISO 306에 따라 측정하였다.

i) 절단시 인장 변형률(%)

절단시 인장 변형률을 23℃에서 DIN ISO 527에 따라 측정하였다.

j) 투과율(%)

투과율을 DIN 53236에 따라 측정하였다.

k) 혼탁도(Haze)

혼탁도를 두께 2 mm의 시편 상에서 ASTM D1003에 따라 측정하였다.

[실시예]

삼중블록 코폴리머 K2의 합성

삼중블록 코폴리머 K2-3

둘레에 길이 0.5 m의 구리 와이어가 권취된 블레이드 교반기를 반응기에 구비하였다. 하기 물질들을 장치에 연속적으로 공급하였다: 447.0 g의 부틸 아크릴레이트(BA), 300 ml의 메틸 에틸 케톤(MEK), 100 ml의 메탄올(MeOH), 개시제로서 2.51 g의 2,6-디브로모디에틸헵탄디오네이트(DBDEHD), 및 리간드로서 0.161 g의 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민(Me₆-TREN). 중합을 60℃의 외부 온도에서 질소 하에 수행하였다. 일단 > 95% BA 전환이 달성되면, 558 g의 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 0.815 g의 NaCl의 도입을 통한 제2 블록의 중합을 수행하는 것이 가능하였다. 반응 용액의 점도를 감소시키기 위해 100 ml의 DMSO를 또한 첨가하였다. 외부 온도를 80℃로 증가시켜 완전 모노머 전환을 보장하고, 고형분 함량 및 ¹H NMR 분광기를 사용하여 측정하였다. 생성물을 메탄올 중 침전을 통해 수득하고 진공 오븐에서 건조하였다.

생성물 조성 분석(¹H NMR 및 GPC 유래):

DP_n(PMMA) = 1.7*DP_n(PBA)

M_n = 92 500 g/mol

삼중블록 코폴리머 K2-4

길이 12.5 cm의 구리 와이어를 반응 장치의 교반기 자석 둘레에 권취한 후 하기 물질들을 연속적으로 공급하였다: 17.8 g의 부틸 아크릴레이트(BA), 20 ml의 DMSO, 개시제로서 0.10 g의 2,6-디브로모디에틸헵탄디오네이트(DBDEHD), 및 리간드로서 12.9 mg의 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민(Me₆-TREN). 중합을 60℃의 외부 온도에서 질소 하에 수행하였다. 일단 > 95% BA 전환이 달성되면, 14.1 g의 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 32 mg의 NaCl의 도입을 통한 제2 블록의 중합을 수행하는 것이 가능하였다. 외부 온도를 80℃로 증가시켜 완전 모노머 전환을 보장하고, 고형분 함량 및 ¹H NMR 분광기를 사용하여 측정하였다. 생성물을 메탄올 중 침전을 통해 수득하고 진공 오븐에서 건조하였다.

생성물 조성 분석(¹H NMR 및 GPC 유래)

DP_n(PMMA) = 1.3*DP_n(PBA)

M_n = 116,000 g/mol

삼중블록 코폴리머 K2-1 및 K2-2(표 1 참조)를 마찬가지로 K2-3 및 K2-4 각각에 대한 상기 명세에서와 같이 제조하였다.

스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머

상표 루란(Luran)®으로 구입 가능한, 3가지 상이한 SAN 코폴리머를 사용하였다. 표 3에서는 사용된 SAN 코폴리머(K1-1 및 K1-2)의 분석 데이터를 열거한다.

본 발명의 열가소성 몰딩 조성물의 제조

각각의 성분들(SAN 코폴리머 + 삼중블록 코폴리머)을 220℃의 온도에서 압출기(베르너 앤드 플라이데러(Werner & Pfleiderer)사제 ZSK 30 2축 압출기)에서 긴밀하게 혼합함으로써 및 몰드 온도 90℃에서 사출 성형을 통해 적합한 몰딩을 제조함으로써, 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물을 제조하였다.

3가지 SAN 폴리머 매트릭스 전부 내로 다양한 삼중블록 코폴리머를 균질하게 혼합할 수 있었다. 성분 K1 및 K2의 총량을 기준으로, 각각의 삼중블록 코폴리머의 20 중량% 이하의 비율은 투명하고 깨끗한 복합 재료를 제공하였다(표 4 및 도 1).

도 1에서는 SAN 코폴리머 K1-1 및 삼중블록 코폴리머 K2-1로 이루어진 복합 재료의 사진을 나타낸다. 삼중블록 코폴리머 K2-1의 비율은 성분 K1 및 K2의 총량을 기준으로 0 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 및 20 중량%이다.

본 발명의 열가소성 몰딩 조성물에 대한 기계적 특성 시험의 결과는 사용된 SAN 코폴리머의 시험 결과와 비교하여 표 5 및 표 6에 나타내었다.

삼중블록 코폴리머 K2-1(표 5) 및 K2-2(표 6) 각각의 비율은 성분 K1 및 K2의 총량을 기준으로 20 중량%이다.

표 5의 결과는 항복 응력이 삼중블록 코폴리머의 첨가에 의해 감소하였지만, 이에 의해 실질적으로 손상되지는 않았음을 나타낸다. 동시에, 탄성률에서는, 허용 가능한 정도의, 약간의 감소만이 나타난다.

폴리머 K1-2 및 K1-1의 절단시 인장 변형률은 0이다.

표 6은 SAN 코폴리머 K1-2 및 K1-1 각각으로, 그리고 삼중블록 코폴리머 K2-2로 이루어진 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물이 절단 이전에 각각 15% 및 12%의 매우 우수한 인장 변형률 값을 제공함을 나타낸다. 동시에, 탄성률에서는, 허용 가능한 정도의, 약간의 감소만이 나타난다.

표 5 및 표 6에서의 기계적 시험으로부터의 결과는 본 발명에서 사용된 삼중블록 코폴리머를 본 발명에서 사용된 SAN 코폴리머에 첨가하는 것이 우수한 투명성 및 높은 절단시 인장 변형률, 및 또한 허용 가능한 탄성률을 갖는 복합 재료를 제공할 수 있음을 나타낸다.

Claims

하기 성분 K1 내지 K4로 구성되는 열가소성 몰딩 조성물:
K1: 하기로 이루어진, 하나 이상의 코폴리머(K1) 60~90 중량%:
K11: 하나 이상의 스티렌 또는 스티렌 유도체(K11) 70~85 중량%,
K12: 하나 이상의, 니트릴기 포함 에틸렌성 불포화 모노머(K12) 30~15 중량%,
K13: 하나 이상의 다른 공중합성 모노머(K13) 0~20 중량%;
K2: 하기로 이루어진, 하나 이상의 선형 A-B-A 삼중블록 코폴리머(K2) 40~10 중량%:
A: 하나 이상의 C₁-C₄-알킬 메타크릴레이트(A1)를 포함하는 경질 폴리머 블록(A) 50~70 mol%, 및
B: 하나 이상의 C₁-C₁₂-알킬 아크릴레이트(B1)로 구성된 연질 폴리머 블록(B) 30~50 mol%;
K3: 보조제 및/또는 첨가제 0~10 중량%; 및
K4: 스티렌 및 다른 니트릴기 불포함 에틸렌성 불포화 코모노머로 이루어진 하나 이상의 코폴리머(K4) 0~15 중량%;
여기서, K11, K12, 및 K13의 총량은 100 중량%이고, 성분 K1 내지 K4의 총량은 100 중량%이다.
제1항에 있어서, 성분 K1의 사용된 양은 70~90 중량%이고 성분 K2의 사용된 양은 30~10 중량%인 것을 특징으로 하는 것인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 코폴리머(K1)는
K11: 하나 이상의 스티렌 또는 스티렌 유도체(K11) 70~85 중량%, 특히 70~83 중량%, 및
K12: 하나 이상의, 니트릴기 포함 에틸렌성 불포화 모노머(K12) 30~15 중량%, 특히 30~17 중량%
로 구성되며, 여기서 K11 및 K12의 총량은 100 중량%인 것을 특징으로 하는 것인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 코폴리머(K1)는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 코폴리머인 것을 특징으로 하는 것인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
A: 메틸 메타크릴레이트 및/또는 에틸 메타크릴레이트로 이루어진 폴리머 블록(A), 및
B: n-부틸 아크릴레이트 및/또는 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 폴리머 블록(B)
으로 이루어진 A-B-A 삼중블록 코폴리머(K2)가 사용되는 것을 특징으로 하는 것인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리메틸 메타크릴레이트-블록-폴리부틸 아크릴레이트-블록-폴리메틸 메타크릴레이트가 A-B-A 삼중블록 코폴리머(K2)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 것인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 몰질량이 50,000~120,000 g/mol인 SAN 코폴리머가 성분 K1로서 사용되고, SAN 코폴리머의 AN 함량은 바람직하게는 18~28 중량%인 것을 특징으로 하는 것인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 성분 K1의 양은 71~86 중량%이고 사용된 성분 K2의 양은 29~14 중량%인 것을 특징으로 하는 것인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물로부터 제조된 몰딩 또는 필름.
외장 용도(external application)를 위한, 특히 자동차 부문에서, 또는 포장 재료의 제조를 위한, 또는 의료 기술용 또는 의료 진단용 장치의 제조를 위한, 또는 장난감 부문 및 가정용품 부문에서의, 제9항에 따른 필름 및 몰딩의 용도.