EP2997088A1 - Transparente, schlagzähmodifizierte styrol-copolymer-basierte formmasse - Google Patents

Transparente, schlagzähmodifizierte styrol-copolymer-basierte formmasse

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Publication number
EP2997088A1
EP2997088A1 EP14723777.0A EP14723777A EP2997088A1 EP 2997088 A1 EP2997088 A1 EP 2997088A1 EP 14723777 A EP14723777 A EP 14723777A EP 2997088 A1 EP2997088 A1 EP 2997088A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
copolymer
thermoplastic molding
styrene
composition according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14723777.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp BÖCKMANN
Sven Fleischmann
Matthias Müller
Pascal Hesse
Jordan Kopping
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Styrolution Group GmbH
Original Assignee
Styrolution Group GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Styrolution Group GmbH filed Critical Styrolution Group GmbH
Priority to EP14723777.0A priority Critical patent/EP2997088A1/de
Publication of EP2997088A1 publication Critical patent/EP2997088A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing impact-modified styrene / nitrile monomer copolymers, molded articles and films produced therefrom and to their use.
  • Styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) molding compounds are transparent and rigid and find many applications in the household and sanitary sector, in the packaging of cosmetic products as well as for electronic and office products.
  • SAN copolymers are distinguished by high rigidity, dimensional stability and temperature resistance, and on the other hand by their high transparency and resistance to chemical reagents.
  • a disadvantage is the unsatisfactory elongation at break of the SAN copolymers. In tensile elongation experiments, the break occurs even at low strains. Therefore, the mechanical properties of the SAN copolymers in terms of elongation at break and also the impact strength are in need of improvement.
  • WO2008 / 063988 A2 discloses that diblock and triblock copolymers are efficient impact modifiers for biodegradable polymers, in particular polylactic acid.
  • Polymethyl methacrylate, polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate (PMMA-PBA-PMMA) - tri-block copolymers (Nano Strength ® (® registered trademark of Arkema) are used as compatibility agents for epoxy resins commercial use.
  • WO 2007/140192 A2 describes acid-functionalized gradient triblock copolymers based on P (MMA) -bP (BA) -bP (MMA).
  • the triblock copolymers modified in this way can be used in a variety of ways, including as impact modifiers for polymers. Application examples do not exist.
  • WO 2013/030261 describes a process for the preparation of block copolymers by controlled free radical polymerization with the aid of Cu (O) -containing catalysts and initiators based on organic halides.
  • Triblock copolymers of pMMA-b-pBA-b-pMMA are preferably prepared.
  • Such triblock copolymers can be used inter alia as impact modifiers for styrene-acrylonitrile copolymers. There are no examples of such mixtures.
  • An object of the invention is a thermoplastic molding composition containing or consisting of the components
  • K1 1 70 to 85% by weight of at least one styrene or styrene derivative K1 1, K12: 30 to 15% by weight of at least one nitrile-containing ethylenically unsaturated monomer K12,
  • K13 0 to 20% by weight of at least one further copolymerizable monomer K13, the sum of K1 1, K12 and K13 being 100% by weight;
  • K2 40 to 10% by weight of at least one linear A-B-A triblock copolymer K2 from:
  • a soft polymer block B consisting of at least one d- to C 2 alkyl acrylate B1;
  • K3 0 to 10% by weight of auxiliaries and / or additives K3;
  • K4 0 to 15 wt .-% of at least one copolymer K4 of styrene and another ethylenically unsaturated comonomer containing no nitrile group;
  • thermoplastic molding compositions according to the invention from 65 to 90 wt .-% of the component K1, 35 to 10 wt .-% of the component K2, 0 to 10 wt .-% of the component K3 and 0 to 15 wt .-% of the component K4 ,
  • thermoplastic molding compositions according to the invention particularly preferably consist of 70 to 90% by weight of component K1, 30 to 10% by weight of component K2, 0 to 10% by weight of component K3 and 0 to 15% by weight. the component K4.
  • thermoplastic molding compositions consisting of the components K1 and K2 and optionally K3.
  • Component K1 is used in amounts of from 60 to 90% by weight, preferably from 65 to 90% by weight, in particular from 70 to 90% by weight, very particularly preferably from 71 to 86% by weight.
  • K1 is preferably a SAN copolymer having a molecular weight of 50,000 to 150,000 g / mol. These often have an AN content of 18 to 28 wt .-%.
  • Suitable monomers K1 1 are styrene and styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene and ring-alkylated styrenes, such as p-methylstyrene and / or tert-butylstyrene. Preference is given to styrene, ⁇ -methylstyrene and / or p-methylstyrene, in particular styrene and / or ⁇ -methylstyrene, most preferably styrene is used.
  • the monomers K12 used are preferably acrylonitrile and / or methacrylonitrile. Particularly preferred is acrylonitrile.
  • the proportion of the monomer K1 1 in the copolymer K1 is generally from 70 to 85 wt .-%, particularly preferably 70 to 83 wt .-%, most preferably 73 to 83 wt .-%.
  • the proportion of the monomer K12 in the copolymer K1 is generally 30 to 15 wt .-%, particularly preferably 30 to 17 wt .-%, most preferably 27 to 17 wt .-%.
  • the copolymer K1 may contain from 0 to 20% by weight, preferably from 0 to 10% by weight, of at least one further copolymerizable monomer K13, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, phenylmaleimide, maleic anhydride , Acrylamide and / or vinyl methyl ether.
  • at least one further copolymerizable monomer K13 for example methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, phenylmaleimide, maleic anhydride , Acrylamide and / or vinyl methyl ether.
  • the copolymer K1 consists only of units of the monomers K1 1 and K12.
  • Preferred copolymers K1 are copolymers of styrene and acrylonitrile and / or copolymers of ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile.
  • K1 is particularly preferably a copolymer of styrene and acrylonitrile.
  • Preferred is a copolymer of 70 to 85 wt .-% of styrene and 30 to 15 wt .-%, acrylonitrile; particularly preferably from 70 to 83% by weight of styrene and 30 to 17% by weight of acrylonitrile, very particularly preferably from 73 to 83% by weight of styrene and 27 to 17% by weight of acrylonitrile.
  • the number-average molecular weight (M n ) of the copolymer K1 is generally from 30,000 to 150,000 g / mol, preferably from 50,000 to 120,000 g / mol.
  • the viscosity (Vz) of the copolymer K1 is (measured according to DIN 53726 at 25 ° C in a 0.5 wt .-% solution in DMF), for example, from 50 to 120 ml / g.
  • the copolymer K1 can be prepared by a process such as, for example, in the Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Volume V, (Polystyrene), Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1969, pages 122 f., Lines 12 ff. Will be described.
  • Component K2 acts as an impact modifier and is used in quantities of generally 40 to 10% by weight, preferably 35 to 10% by weight, particularly preferably 30 to 10% by weight, very particularly preferably 29 to 14% by weight. used.
  • the triblock copolymer K2 is generally a linear hard-soft-hard (A-B-A) segment triblock copolymer of two hard polymer endblocks A and a soft polymer block B interposed between the blocks A.
  • the molecular weights M n of the triblock copolymer K 2 are generally in the range from 15,000 to 300,000, preferably in the range from 50,000 to 150,000.
  • the proportion of the polymer block B in the triblock copolymer K2 is generally 30 to 50 mol%; preferably 35 to 50 mol% of the proportion of the polymer blocks A in the triblock copolymer K2 is 50 to 70 mol%, preferably 50 to 65 mol%, wherein the proportions A and B add up to 100 mol%.
  • the soft polymer block B consists of monomer units of one or more alkyl acrylates (B1) having a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably 4 to 8 carbon atoms, in particular n-butyl acrylate and / or ethylhexyl acrylate. Particularly preferred is n-butyl acrylate.
  • the hard polymer blocks A contain or consist of one or more C 1 to C 4 alkyl methacrylates (A1), preferably methyl methacrylate and / or ethyl methacrylate, more preferably methyl methacrylate.
  • the abovementioned monomers (A1) can also be used in admixture with one or more monomers ( ⁇ 1 ').
  • Suitable monomers ( ⁇ 1 ') are methacrylic ester derivatives, preferably epoxy-, hydroxyl- or carboxyl-functionalized alkyl methacrylates, particularly preferably epoxy-functionalized alkyl methacrylates ( ⁇ 1'), such as glycidyl methacrylate.
  • glycidyl methacrylate is a common commercial product and commercially available, for example, from Aldrich.
  • the proportion of the comonomer ( ⁇ 1 '), relative to the total monomer content (A1) + (A1'), can be from 2 to 10 mol%, preferably from 4 to 8 mol%.
  • the molar ratio of the polymer blocks B: A is generally 1, 0: 2.5, preferably 1, 0: 1, 5, particularly preferably 1, 0: 1, 0.
  • triblock copolymers K2 of the type methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer block-polybutyl acrylate block-methyl methacrylate glycidyl methacrylate copolymer (PMMA-co-PGMA-block-PBA-block-PMMA-co-PGMA).
  • the preparation of the aforementioned triblock copolymers can be carried out by any technique of living or controlled polymerization. It has proved to be advantageous to carry out the polymerization as a two-stage one-pot synthesis, in which first with a bifunctional initiator of organic chlorides or bromides (such as 2,6 dibromo-diethylheptanedionate, 2.5 dibromadipic acid ethyl ester) the monomers B1 to produce the soft center block B polymerized and after reaching a conversion of 95 to 100%, the two hard outer blocks A by addition and polymerization of the monomers A1 and optionally A1 'are prepared.
  • a bifunctional initiator of organic chlorides or bromides such as 2,6 dibromo-diethylheptanedionate, 2.5 dibromadipic acid ethyl ester
  • CRP controlled radical polymerization
  • SET-LRP polymerization process single electron transfer-living radical polymerization
  • Suitable is the SET-LRP polymerization process described in WO 2008/019100 A2 using Cu (0), Cu 2 Te, CuSe, Cu 2 S and / or Cu 2 O catalysts.
  • the catalyst used is Cu in the form of Cu (0), Cu (I), Cu (II) or mixtures thereof.
  • Cu (0) is preferably used as a solid, in particular in the form of a wire, grid, mesh or powder.
  • a halide salt is added before the addition of the monomers A1, preferably small amounts of a halide salt are added.
  • the triblock copolymer obtainable in this way can be isolated and dried by customary methods.
  • the novel thermoplastic molding compositions may optionally contain one or more copolymers K4.
  • Copolymers K4 are copolymers of styrene (K4-1) and another ethylenically unsaturated comonomer which contains no nitrile group (K4-2).
  • the copolymer K4 is a copolymer of styrene and methyl methacrylate.
  • the copolymer K4 can be used in amounts of from 0 to 15% by weight, preferably from 5 to 10% by weight.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention consisting of the components K1 and K2 and, if present, K3.
  • thermoplastic molding composition may optionally contain from 0 to 10% by weight of auxiliaries and / or additives.
  • the thermoplastic molding compositions of the invention may contain from 0 to 5% by weight of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof, in each case based on the total amount of components K1 to K4.
  • fibrous or particulate fillers or mixtures thereof for example, glass fibers, which can be equipped with a size and an adhesion promoter, glass beads, mineral fibers or aluminum oxide fibers can be added as fillers or reinforcing materials.
  • Examples of preferred fibrous or pulverulent fillers are carbon or glass fibers in the form of glass fabrics, glass mats or glass silk rovings, chopped glass and glass beads, more preferably glass fibers.
  • glass fibers When glass fibers are used, they can be provided with a size and an adhesion promoter for better compatibility with the blend components.
  • the incorporation of the glass fibers can take place both in the form of short glass fibers and in the form of endless strands (rovings). Furthermore, as excipients and / or additives (K3) are all such substances into consideration, which are usually used for processing or finishing of polymers used. Mention may be made, for example, of colorants, antistatic agents, antioxidants, stabilizers for improving the thermostability, stabilizers for increasing the light stability, stabilizers for increasing the hydrolysis resistance and the resistance to chemicals, agents against the heat decomposition and, in particular, lubricants which are suitable for the production of moldings or molded parts are appropriate.
  • colorants for example, of colorants, antistatic agents, antioxidants, stabilizers for improving the thermostability, stabilizers for increasing the light stability, stabilizers for increasing the hydrolysis resistance and the resistance to chemicals, agents against the heat decomposition and, in particular, lubricants which are suitable for the production of moldings or molded parts are appropriate.
  • Suitable colorants are e.g. all dyes which can be used for the transparent, semitransparent or non-transparent coloring of polymers, in particular those which are suitable for coloring styrene copolymers.
  • flame retardants e.g. the halogen-containing or phosphorus-containing compounds known to those skilled in the art, magnesium hydroxide, as well as other conventional compounds, or mixtures thereof are used.
  • Suitable antioxidants are e.g. sterically hindered mononuclear or polynuclear phenolic antioxidants, which may be substituted in various ways and may also be bridged via substituents. These include not only monomeric but also oligomeric compounds which can be composed of several phenolic basic bodies. Also suitable are hydroquinones and hydroquinone-analogous, substituted compounds, as well as antioxidants based on tocopherols and their derivatives. Also mixtures of different antioxidants can be used. In principle, all commercially available or suitable for styrene copolymers compounds can be used, e.g. Antioxidants from the Irganox series.
  • co-stabilizers can be used, in particular phosphorus or sulfur-containing co-stabilizers.
  • P- or S-containing co-stabilizers are known to the person skilled in the art.
  • suitable light stabilizers are various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones.
  • Suitable matting agents are both inorganic substances such as talc, glass spheres or metal carbonates (such as MgCC> 3, CaCC> 3), as well as polymer particles - in particular spherical particles with diameters d 50 over 1 mm - based on, for example, methyl methacrylate, styrene compounds , Acrylonitrile or mixtures thereof. Furthermore, it is also possible to use polymers which comprise copolymerized acidic and / or basic monomers.
  • Suitable anti-drip agent are, for example, polytetrafluoroethylene (Teflon) polymers and ultra-high molecular weight polystyrene (molecular weight M w over 2,000,000).
  • Suitable antistatics include, for example, amine derivatives such as N, N-bis (hydroxyalkyl) alkylamines or alkylene amines, polyethylene glycol esters, copolymers of ethylene oxide glycol and propylene oxide glycol (especially diblock or triblock copolymers of ethylene oxide and propylene oxide blocks) and glycerol mono- and distearates , as well as their mixtures.
  • Suitable stabilizers are, for example, sterically hindered phenols, but also vitamin E or analogously constructed compounds, as well as butylated condensation products of p-cresol and dicyclopentadiene.
  • Hindered amine light stabilizers benzophenones, resorcinols, salicylates, benzotriazoles are also suitable.
  • Other suitable compounds are, for example, thiocarboxylic acid esters.
  • Mono- settable are also C 6 -C 2 o alkyl esters of thiopropionic acid, especially the stearyl and lauryl esters. It is also possible to use dilauryl thiodipropionate (dilauryl thiodipropionate), thio dipropionic acid diaryl ester (distearyl thiodipropionate) or mixtures thereof.
  • HALS absorbers such as bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazate
  • UV absorbers such as 2H-benzotriazol-2-yl- (4-methylphenol).
  • HALS absorbers such as bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazate
  • UV absorbers such as 2H-benzotriazol-2-yl- (4-methylphenol).
  • Such additives are usually used in amounts of 0.01 to 2 wt .-% (based on the total mixture).
  • Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters, amide waxes (bisstearylamide), polyolefin waxes or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures having 12 to 30 carbon atoms.
  • Ethylene-bis-stearamide eg Irgawax, manufacturer Ciba, Switzerland
  • the amounts of these additives are in the range of 0.05 to 5 wt .-%.
  • Silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances are also suitable as additives. The usual amounts, if used, are from 0.001 to 3 wt .-% based on the amount of components K1 to K4.
  • pigments, dyes, color brighteners such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylenetetracarboxylic acid are usable.
  • Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, heat stabilizers (eg butylated reaction products of p-cresol and dicyclopentadiene, Wingstay L, manufacturer: Omnova, or thiouripropionic acid dilauryl ester, Irganox PS 800, manufacturer: BASF), lubricants and antistatics (eg ethylene oxide -Propylene oxide copolymers such as Pluronic (manufacturer: BASF), if used, are usually used in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, based on the total amount of components K1 to K4.
  • the individual additives are generally used in the usual quantities.
  • the preparation of the novel molding materials from the components K1 and K2 (and optionally K4 and K3) can be carried out by customary known methods.
  • the mixing of the components preferably takes place by melt mixing, for example coextrusion, kneading or rolling of the components. This is carried out at temperatures in the range of 160 to 400 ° C, preferably from 180 to 280 ° C.
  • thermoplastic molding compositions have a significantly improved elongation at break and impact resistance compared to pure SAN copolymers.
  • thermoplastic molding composition according to the invention has good transparency and UV stability.
  • thermoplastic molding composition Another object of the invention are molded articles and films made from the thermoplastic molding composition according to the invention.
  • the processing can be carried out by means of the known methods of thermoplastic processing, in particular the production by thermoforming, extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing, press sintering, deep drawing or sintering, preferably by injection molding.
  • the invention likewise relates to the use of these films and molded articles for exterior applications, for example in the automotive sector, and for the production of packaging material or for the production of devices of medical technology or medical diagnostics as well as in the toy and household sector.
  • the invention is further illustrated by the following examples and the claims:
  • the viscosity is measured according to DIN 53726 at 25 ° C in a 0.5 wt .-% solution in DMF. d) modulus of elasticity (MPa)
  • the modulus of elasticity is determined according to ISO 527-2: 1993. e) yield stress (MPa)
  • the yield stress is determined according to DIN ISO 527 at 23 ° C. f) Charpy notched impact strength [kJ / mm 2 ]:
  • the notched impact strength is determined on test specimens (80 ⁇ 10 ⁇ 4 mm, produced by injection molding at a melt temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 70 ° C.), at 23 ° C. in accordance with ISO 179-1A. g) flowability (MVR [ml / 10 min]):
  • the flowability is determined on a polymer melt at 220 ° C and 10 kg load according to ISO 1 133. h) Vicat softening temperature A 50 (° C)
  • the Vicat softening temperature is determined according to DIN ISO 306. i) elongation at break (%)
  • the elongation at break is determined according to DIN ISO 527 at 23 ° C. j) transmission (%)
  • the transmission is measured according to DIN 53236. k) haze
  • the Haze is determined according to ASTM D1003 on 2mm thick rods.
  • the reactor was equipped with a blade stirrer around which a 0.5 m long copper wire was wound.
  • the apparatus was charged successively with 447.0 g of butyl acrylate (BA), 300 ml of methyl ethyl ketone (MEK), 100 ml of methanol (MeOH), 2.51 g of 2,6-dibromo diethylheptanedionate (DBDEHD) as initiator and 0.161 g of tris [ 2- (dimethylamino) ethyl] amine (Me 6 -TREN) as ligand.
  • BA butyl acrylate
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MeOH methanol
  • DBDEHD 2,6-dibromo diethylheptanedionate
  • Me 6 -TREN 2,6-dibromo diethylheptanedionate
  • the polymerization of the second block could be carried out by feeding 558 g of methyl methacrylate (MMA) and 0.815 g of NaCl. To reduce the viscosity of the reaction solution was added another 100 ml of DMSO. The increase of the external temperature to 80 ° C ensured the complete monomer conversion, which was determined by solids content and 1 H-NMR spectroscopy. The product was recovered by precipitation in methanol and drying in a vacuum oven.
  • MMA methyl methacrylate
  • NaCl NaCl
  • the stirring magnet of the reaction apparatus was wrapped with a 12.5 cm long copper wire before successively 17.8 g of butyl acrylate (BA), 20 ml of DMSO, 0.10 g of 2,6-Dibromdiethylheptandionat (DBDEHD) as initiator and
  • the triblock copolymers K2-1 and K2-2 were also prepared according to the above instructions for K2-3 and K2-4, respectively.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention
  • thermoplastic molding compositions according to the invention, the respective components (SAN copolymer + triblock copolymer) were intimately mixed in an extruder (ZSK 30 twin-screw extruder from Werner & Pfleiderer) at a temperature of 220 ° C and corresponding moldings by injection molding at a mold temperature of 90 ° C generated.
  • ZSK 30 twin-screw extruder from Werner & Pfleidererer
  • the various triblock copolymers could be mixed homogeneously into all three SAN polymer matrices. Shares of the respective triblock copolymer of up to 20 wt .-%, based on the total amount of components K1 and K2, resulting in a transparent, clear composite material (Table 4 and Figure 1).
  • thermoplastic molding compositions according to the invention in comparison to SAN copolymers
  • Figure 1 shows photographs of composite materials of the SAN copolymer K1 -1 and the triblock copolymer K2-1.
  • the proportion of triblock copolymer K2-1 is 0, 5, 10 and 20 wt .-%, based on the total amount of components K1 and K2.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention The investigation of the mechanical properties of the thermoplastic molding compositions according to the invention in comparison to the SAN copolymers used alone is shown in Tables 5 and 6.
  • the SAN copolymers K1 -2 and K1 -1 show no elongation at break.
  • Table 6 shows that very good elongation values of 15 and 12% before fracture for the novel thermoplastic molding compositions of SAN copolymers K1 -2 and K1 -1 and the triblock copolymer K2-2 were obtained. At the same time, the modulus of elasticity was reduced only slightly to an acceptable level.

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Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend schlagzahmodifizierte Styrol/Nitrilmonomer-Copolymere, daraus hergestellte Formkörper und Folien sowie deren Verwendung. Als Schlagzähmodifikator werden lineare A-B-A Triblockcopolymere aus harten Polymerblöcken A und einem weichen Polymerblock B, vorzugsweise Polymethylmethacrylat-block-polybutylacrylat-block-polymethylmethacrylat, eingesetzt.

Description

TRANSPARENTE.SCHLAGZÄHMODIFIZIERTESTYROL-COPOLYMER-BASIERTE
FORMMASSE
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend schlagzähmodifizierte Styrol/Nitrilmonomer-Copolymere, daraus hergestellte Formkörper und Folien sowie deren Verwendung. Formmassen aus Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN) sind transparent und steif und finden viele Anwendungen im Haushalts- und Sanitärbereich, in der Verpackung kosmetischer Produkte sowie für elektronische und Büroartikel. SAN-Copolymere zeichnen sich einerseits durch eine hohe Steifheit, Formbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit und andererseits durch ihre hohe Transparenz und Beständigkeit gegen- über chemischen Reagenzien aus.
Von Nachteil ist die unbefriedigende Reißdehnung der SAN-Copolymere. Bei Zugdehnungsexperimenten erfolgt der Bruch bereits bei geringen Dehnungen. Von daher sind die mechanischen Eigenschaften der SAN-Copolymere bezüglich der Reißdehnung und auch der Schlagzähigkeit verbesserungsbedürftig.
Es ist bekannt die Schlagzähigkeit von SAN-Copolymeren durch Zusatz von fein- oder fein- und grobteiligen Pfropfcopolymeren (Kern-Schale-Teilchen) auf Basis von Acrylat- oder Butadien-Kautschuken (z.B. DE-A-12 60 135, DE-A-23 1 1 129 und DE- A-28 26
925) zu erhöhen. Von Nachteil ist allerdings, dass durch den Zusatz dieser Kern- Schale-Teilchen die Transparenz des SAN-Copolymeren vermindert wird und opake Materialien mit signifikant reduzierter Witterungsbeständigkeit erhalten werden. Aus WO2008/063988 A2 ist bekannt, dass Diblock- und Triblockcopolymere effiziente Schlagzähmodifizierer für bioabbaubare Polymere, insbesondere Polymilchsäure, sind. Polymethylmethacrylat-Polybutylacrylat-Polymethylmethacrylat- (PMMA-PBA-PMMA)- Triblockcopolymere (Nanostrength® (® = eingetragenes Warenzeichen der Firma Arkema) finden als Verträglichkeitsvermittler für Epoxyharze kommerziellen Einsatz.
In WO 2007/140192 A2 werden säurefunktionalisierte Gradienten-Triblockcopolymere basierend auf P(MMA)-b-P(BA)-b-P(MMA) beschrieben. Die so modifizierten Triblockcopolymere können vielseitig eingesetzt werden, u.a. als Schlagzähmodifizierer von Polymeren. Anwendungsbeispiele dazu gibt es nicht. WO 2013/030261 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren durch kontrollierte radikalische Polymerisation mit Hilfe von Cu (O)-haltigen Katalysatoren und Initiatoren auf Basis von organischen Halogeniden. Bevorzugt hergestellt werden Triblockcopolymere aus pMMA-b-pBA-b-pMMA. Derartige Triblockcopolymere können u.a. als Schlagzähmodifizierer für Styrol-Acrylnitril-Copolymere verwendet werden. Beispiele für derartige Mischungen gibt es nicht.
Ein Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Formmasse enthaltend bzw. bestehend aus den Komponenten
K1 : 60 bis 90 Gew.-% mindestens eines Copolymeren K1 aus:
K1 1 : 70 bis 85 Gew.-% mindestens eines Styrols oder Styrolderivats K1 1 , K12: 30 bis 15 Gew.-% mindestens eines eine Nitrilgruppe enthaltenden ethyle- nisch ungesättigten Monomeren K12,
K13: 0 bis 20 Gew. % mindestens eines weiteren, copolymerisierbaren Monomeren K13, wobei die Summe aus K1 1 , K12 und K13 100 Gew.-% ist;
K2: 40 bis 10 Gew.-% mindestens eines linearen A-B-A-Triblockcopolymeren K2 aus:
A: 50 bis 70 mol-% harten Polymerblöcken A, enthaltend mindestens ein d- bis C4-Alkylmethacrylat (A1 ); und
B: 30 bis 50 mol-% eines weichen Polymerblocks B, bestehend aus mindestens einem d- bis Ci2-Alkylacrylat B1 ;
K3: 0 bis 10 Gew.-% Hilfs- und/oder Zusatzstoffe K3; und
K4: 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines Copolymeren K4 aus Styrol und einem weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomer, das keine Nitrilgruppe enthält;
und wobei die Summe der Komponenten K1 bis K4 100 Gew.-% ergibt. Bevorzugt bestehen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen aus 65 bis 90 Gew.-% der Komponente K1 , 35 bis 10 Gew.-% der Komponente K2, 0 bis 10 Gew.-% der Komponente K3 und 0 bis 15 Gew.-% der Komponente K4.
Besonders bevorzugt bestehen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmas- sen aus 70 bis 90 Gew.-% der Komponente K1 , 30 bis 10 Gew.-% der Komponente K2, 0 bis 10 Gew.-% der Komponente K3 und 0 bis 15 Gew.-% der Komponente K4.
Ganz besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße thermoplastische Formmassen bestehend aus den Komponenten K1 und K2 sowie gegebenenfalls K3. Komponente K1 wird in Mengen von 60 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 90 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 71 bis 86 Gew.-%, eingesetzt. K1 ist bevorzugt ein SAN-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 50.000 bis 150.000 g/Mol. Diese haben oftmals einen AN-Gehalt von 18 bis 28 Gew.-%.
Als Monomere K1 1 eignen sich Styrol und Styrolderivate wie α-Methylstyrol und kern- alkylierte Styrole, wie p-Methylstyrol und/oder tert.-Butylstyrol. Bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol und/oder p-Methylstyrol, insbesondere Styrol und/oder a-Methyl- styrol, ganz besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.
Als Monomere K12 werden vorzugsweise Acrylnitril und/oder Methacrylnitril eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Acrylnitril. Der Anteil an dem Monomer K1 1 in dem Copolymer K1 beträgt im Allgemeinen 70 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 83 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 73 bis 83 Gew.-%.
Der Anteil an dem Monomer K12 in dem Copolymer K1 beträgt im Allgemeinen 30 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 17 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 27 bis 17 Gew.-%.
Das Copolymer K1 kann darüber hinaus noch 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, mindestens eines weiteren, copolymerisierbaren Monomeren K13 wie bei- spielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethac- rylat, Phenylmaleinimid, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid und/oder Vinylmethylether enthalten.
Bevorzugt besteht das Copolymer K1 nur aus Einheiten der Monomeren K1 1 und K12.
Bevorzugte Copolymere K1 sind Copolymere aus Styrol und Acrylnitril und/oder Copo- lymere aus α-Methylstyrol und Acrylnitril. Besonders bevorzugt ist K1 ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril. Bevorzugt ist ein Copolymer aus 70 bis 85 Gew.-% Styrol und 30 bis 15 Gew.-%, Acrylnitril; besonders bevorzugt aus 70 bis 83 Gew.-% Styrol und 30 bis 17 Gew.-% Acrylnitril, ganz besonders bevorzugt aus 73 bis 83 Gew.-% Styrol und 27 bis 17 Gew.-% Acrylnitril. Das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) des Copolymers K1 beträgt im Allgemeinen von 30.000 bis 150.000 g/mol, vorzugsweise von 50.000 bis 120.000 g/mol. Die Viskosität (Vz) des Copolymers K1 beträgt (gemessen nach DIN 53726 bei 25°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in DMF) z.B. von 50 bis 120 ml/g. Durch Massepolymeri- sation bzw. Lösungspolymerisation in z.B. Toluol oder Ethylbenzol kann das Copoly- mer K1 hergestellt werden nach einem Verfahren, wie es beispielsweise im Kunststoff- Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V, (Polystyrol), Carl-Hanser-Verlag, München 1969, Seiten 122 f., Zeilen 12 ff. beschrieben wird. Die Komponente K2 fungiert als Schlagzähmodifikator und wird in Mengen von im Allgemeinen 40 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 29 bis 14 Gew.-%, eingesetzt.
Das Triblockcopolymer K2 ist im Allgemeinen ein lineares hart-weich-hart-(A-B-A) Segment-Triblockcopolymer aus zwei harten endständigen Polymerblöcken A und einem weichen Polymerblock B, der zwischen den Blöcken A angeordnet ist.
Die Molmassen Mn des Triblockcopolymers K2 betragen im Allgemeinen im Bereich von 15.000 bis 300.000, bevorzugt im Bereich von 50.000 bis 150.000.
Der Anteil des Polymerblocks B in dem Triblockcopolymer K2 beträgt im Allgemeinen 30 bis 50 Mol%; bevorzugt 35 bis 50 Mol% der Anteil der Polymerblöcke A in dem Triblockcopolymer K2 beträgt 50 bis 70 Mol%, bevorzugt 50 bis 65 Mol%, wobei die Anteile A und B in der Summe 100 Mol% ergeben.
Im Allgemeinen besteht der weiche Polymerblock B aus Monomereinheiten von ein oder mehreren Acrylsäurealkylestern (B1 ) mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acrylsäure-n-butylester und/oder Acrylsäureethylhexylester. Besonders bevorzugt ist Acrylsäure-n-butylester.
Im Allgemeinen enthalten oder bestehen die harten Polymerblöcke A aus ein oder mehreren d- bis C4-Alkylmethacrylaten (A1 ), bevorzugt Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat, besonders bevorzugt Methylmethacrylat. Die vorgenannten Monome- re (A1 ) können gegebenenfalls auch in Mischung mit einem oder mehreren Monomeren (Α1 ') eingesetzt werden. Geeignete Monomere (Α1 ') sind Methacrylsäureester- Derivate, bevorzugt Epoxy-, Hydroxyl- oder Carboxyl- funktionalisierte Alkylmethacryla- te, besonders bevorzugt Epoxy-funktionalisierte Alkylmethacrylate (Α1 ') wie Glycidyl- methacrylat. Als Monomer (Α1 ') wird ganz besonders bevorzugt Glycidylmethacrylat eingesetzt. Glycidylmethacrylat ist ein übliches Handelsprodukt und beispielsweise bei der Fa. Aldrich käuflich erhältlich. Der Anteil des Comonomeren (Α1 '), in Bezug auf den Ge- samtmonomergehalt (A1 ) +(A1 '), kann 2 bis 10 Mol-% betragen, bevorzugt 4 bis 8 Mol%.
Das molare Verhältnis der Polymerblöcke B : A beträgt im Allgemeinen 1 ,0 : 2,5, bevorzugt 1 ,0 : 1 ,5, besonders bevorzugt 1 ,0 : 1 ,0.
Ganz besonders bevorzugt sind Triblockcopolymere K2 des Typs Polymethylmeth- acrylat-block-polybutylacrylat-block-polymethylmethacrylat (PMMA-b-PBA-b-PMMA).
Weiterhin bevorzugt sind Triblockcopolymere K2 des Typs Methylmethacrylat/ Gly- cidylmethacrylat-Copolymer-block-polybutylacrylat-block-Methylmethacrylat Glycidyl- methacrylat-Copolymer (PMMA-co-PGMA-block-PBA-block-PMMA-co-PGMA).
Die Herstellung der vorgenannten Triblockcopolymere kann durch jegliche Technik der lebenden oder kontrollierten Polymerisation erfolgen. Es hat sich als vorteilhaft erwie- sen die Polymerisation als zweistufige Ein-Topf-Synthese durchzuführen, bei der zunächst mit einem bifunktionellen Initiator bevorzugt von organischen Chloriden oder Bromiden (wie beispielsweise 2,6 Dibromdiethylheptandionat, 2,5 Dibromadipinsäure- säureethylester) die Monomeren B1 zur Herstellung des weichen Mittelblocks B poly- merisiert werden und nach Erreichen von einem Umsatzgrad von 95 bis 100 % die beiden harten Außenblöcke A durch Zugabe und Polymerisation der Monomeren A1 und gegebenenfalls A1 ' hergestellt werden.
Bevorzugt ist die Herstellung durch kontrollierte radikalische Polymerisation (CRP), insbesondere durch ein SET-LRP-Polymerisationsverfahren (Single Electron Transfer- Living Radical Polymerization). Geeignet ist z.B. das in der WO 2008/019100 A2 beschriebene SET-LRP-Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Cu(0), Cu2Te, CuSe, Cu2S und/oder Cu20-Katalysatoren.
Bevorzugt ist das in der WO 2013/030261 (Seite 3, Zeile 18 bis Seite 12, Zeile 2) be- schriebene SET-LRP-Polymerisationsverfahren, auf welches ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei diesem wird als Katalysator Cu in Form von Cu (0), Cu(l), Cu(ll) oder Mischungen aus diesen eingesetzt wird. Bevorzugt wird dabei Cu(0) als Feststoff, insbesondere in Form eines Drahtes, Gitters, Netzes oder Pulvers eingesetzt. Vor der Zugabe der Monomeren A1 werden dabei vorzugsweise geringe Mengen eines Halogenidsalzes zugegeben.
Das so erhältliche Triblockcopolymer kann durch übliche Methoden isoliert und ge- trocknet werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können gegebenenfalls ein oder mehrere Copolymere K4 enthalten. Die Copolymere K4 sind Copolymere aus Styrol (K4-1 ) und einem weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomer, das keine Nitrilgruppe (K4-2) enthält. Bevorzugt handelt es sich bei dem Copolymer K4 um ein Copolymer aus Styrol und Methylmethacrylat.
Das Copolymer K4 kann in Mengen von 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, eingesetzt werden.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße thermoplastische Formmassen bestehend aus den Komponenten K1 und K2 und, falls vorhanden, K3.
Als weitere Komponenten K3 kann die thermoplastische Formmasse gegebenenfalls 0 bis 10 Gew.-% Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthalten.
Als Komponente K3 können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 5 Gew.-% an faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen oder deren Mischungen enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten K1 bis K4. Beispiels- weise können als Füll- oder Verstärkungsstoffe Glasfasern, die mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein können, Glaskugeln, Mineralfasern oder Aluminiumoxidfasern zugesetzt werden.
Als Beispiele für bevorzugte faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas sowie Glaskugeln genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein.
Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Weiterhin kommen als Hilfs- und/oder Zusatzstoffe (K3) alle solche Substanzen in Betracht, die üblicherweise zur Verarbeitung oder Ausrüstung von Polymeren zum Einsatz kommen. Genannt seien beispielsweise Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, Stabilisatoren zur Erhöhung der Lichtstabilität, Stabilisatoren zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind.
Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Hinsichtlich weiterer üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe wird z.B. auf "Plastics Additives Handbook", Ed. Gächter and Müller, 4th edition, Hanser Publ., Munich, 1996, verwiesen.
Geeignete Färbemittel sind z.B. alle Farbstoffe, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Einfärbung von Polymeren verwendet werden können, insbesondere solche, die zur Einfärbung von Styrolcopolymeren geeignet sind.
Als geeignete Flammschutzmittel können z.B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesiumhydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischungen verwendet werden.
Geeignete Antioxidantien sind z.B. sterisch gehinderte einkernige oder mehrkernige phenolische Antioxidantien, die auf verschiedene Weise substituiert und auch über Substituenten verbrückt sein können. Hierzu zählen neben monomeren auch oligomere Verbindungen, die aus mehreren phenolischen Grundkörpern aufgebaut sein können. Ferner kommen Hydrochinone und Hydrochinon-analoge, substituierte Verbindungen in Betracht, ebenso Antioxidantien auf Basis von Tocopherolen und deren Derivaten. Auch Mischungen verschiedener Antioxidantien können verwendet werden. Prinzipiell können alle handelsüblichen oder für Styrolcopolymere geeigneten Verbindungen eingesetzt werden, z.B. Antioxidantien aus der Irganox-Reihe.
Zusammen mit den zuvor beispielhaft genannten phenolischen Antioxidantien können sogenannte Co-Stabilisatoren mitverwendet werden, insbesondere Phosphor- oder Schwefelhaltige Co-Stabilisatoren. Solche P- oder S-haltigen Co-Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z.B. verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone. Als Mattierungsmittel kommen sowohl anorganische Stoffe wie Talkum, Glaskugeln oder Metallcarbonate (wie z.B. MgCC>3, CaCC>3) in Betracht, als auch Polymerpartikel - insbesondere sphärische Partikel mit Durchmessern d50 über 1 mm - auf Basis von z.B. Methyl- methacrylat, Styrolverbindungen, Acrylnitril oder deren Mischungen. Ferner kann man auch Polymere verwenden, die saure und/oder basische Monomere einpolymerisiert enthalten.
Geeignete Anti-Tropf mittel sind beispielsweise Polytetrafluorethylen (Teflon)-Polymere und ultrahochmolekulares Polystyrol (Molmasse Mw über 2000000).
Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-Bis(hydroxy- alkyl)alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylenglycolester, Copolymere aus Ethylenoxidglycol und Propylenoxidglycol (insbesondere Zweiblock- oder Dreiblock- copolymere aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Blöcken) und Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise sterisch gehinderte Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog dazu aufgebaute Verbindungen, wie auch butylierte Kondensationsprodukte von p-Kresol und Dicyclopentadien. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole sind geeignet. Andere geeignete Verbindungen sind zum Beispiel Thiocarbonsäureester. Ein- setzbar sind auch C6-C2o-Alkylester der Thiopropionsäure, besonders die Stearylester und Laurylester. Man kann auch Thiodipropionsäuredilaurylester (Dilaurylthiodipropio- nat), Thio-dipropionsäuredisterarylester (Distearylthiodipropionat) oder deren Mischungen verwenden. Weitere Additive sind beispielsweise HALS-Absorber, wie Bis(2, 2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)sebazat oder UV-Absorber wie 2H-Benzotriazol-2-yl-(4- methylphenol). Derartige Additive werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester, Amidwachse (Bisstearylamid),Polyolefinwachse bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Auch Ethylen-bis-stearamid (z. B. Irgawax, Hersteller Ciba, Schweiz) ist besonders geeignet. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%. Auch Silikonöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Betracht. Die üblichen Mengen, falls verwendet, betragen von 0,001 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Menge der Komponenten K1 bis K4. Auch Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind verwendbar. Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren (z.B. butylierte Reaktionsprodukte von p-Cresol und Dicyclopentadien; Wingstay L; Hersteller: Omnova; oder aber Thio- dipropionsäuredilaurylester, Irganox PS 800, Hersteller: BASF), Schmiermittel und An- tistatika (z.B. Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere wie Pluronic (Hersteller: BASF) werden, falls eingesetzt, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten K1 bis K4.
Die einzelnen Zusatzstoffe werden in der Regel in den jeweils üblichen Mengen ver- wendet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen aus den Komponenten K1 und K2 (und gegebenenfalls K4 und K3) kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten durch Schmelzevermi- schung, beispielsweise gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten. Dies wird bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 400°C, bevorzugt von 180 bis 280°C durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen weisen eine deutlich verbes- serte Reißdehnung und Schlagzähigkeit gegenüber reinen SAN-Copolymeren auf. Darüber hinaus besitzt die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse eine gute Transparenz und UV-Stabilität.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formkörper und Folien hergestellt aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse. Die Verarbeitung kann mittels der bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung durchgeführt werden, insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Presssintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen erfolgen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Folien und Formkörper für Außenanwendungen z.B. im Automobilsektor sowie für die Herstellung von Verpackungsmaterial oder für die Herstellung von Vorrichtungen der Medizintechnik oder der medizinischen Diagnostik sowie im Spielzeug- und Haushaltsbereich. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und die Patentansprüche näher erläutert:
Zunächst werden die zur Charakterisierung der Polymere eingesetzten Untersuchungsmethoden kurz zusammengefasst: a) Molekulargewicht (Mn)
Die Bestimmung des zahlenmittleren Molekulargewichts Mn erfolgt mittels GPC mit UV-Detektion. b) Molekulargewicht (Mw)
Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts Mw erfolgt mittels GPC mit UV-Detektion. c) Viskosität (Vz)
Die Viskosität wird nach DIN 53726 bei 25°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in DMF gemessen. d) E-Modul (MPa)
Der E-Modul wird nach ISO 527-2:1993 bestimmt. e) Streckspannung (MPa)
Die Streckspannung wird nach DIN ISO 527 bei 23°C bestimmt. f) Charpy-Kerbschlagzähigkeit [kJ/mm2]:
Die Kerbschlagzähigkeit wird ermittelt an Probekörpern (80 x 10 x 4 mm, hergestellt durch Spritzguss bei einer Massetemperatur von 240°C und einer Werkzeugtemperatur von 70°C), bei 23°C nach ISO 179-1A. g) Fließfähigkeit (MVR [ml/10 min]):
Die Fließfähigkeit wird ermittelt an einer Polymerschmelze bei 220°C und 10 kg Belastung nach ISO 1 133. h) Vicaterweichungstemperatur A50 (°C)
Die Vicaterweichungstemperatur wird nach DIN ISO 306 bestimmt. i) Reißdehnung (%)
Die Reißdehnung wird nach DIN ISO 527 bei 23°C bestimmt. j) Transmission (%)
Die Transmission wird nach DIN 53236 gemessen. k) Trübung (Haze)
Der Haze wird nach ASTM D1003 an 2mm dicken Stäbchen bestimmt.
Beispiele Synthese der Triblockcopolvmere K2 Triblockcopolvmer K2-3
Der Reaktor war mit einem Blattrührer ausgestattet, um den ein 0,5 m langer Kupferdraht gewickelt wurde. Beschickt wurde die Apparatur nacheinander mit 447,0 g Buty- lacrylat (BA), 300 ml Methylethylketon (MEK), 100 ml Methanol (MeOH), 2,51 g 2,6- Dibromdiethylheptandionat (DBDEHD) als Initiator und 0,161 g Tris[2-(dimethyl- amino)ethyl]amin (Me6-TREN) als Ligand. Die Polymerisation erfolgte unter Stickstoffatmosphäre bei einer Außentemperatur von 60 °C. Nach dem Erreichen eines BA- Umsatzgrads von > 95% konnte die Polymerisation des zweiten Blocks durch Zuführen von 558 g Methylmethacrylat (MMA) und 0,815 g NaCI durchgeführt werden. Zur Verringerung der Viskosität der Reaktionslösung kamen noch weitere 100 ml DMSO hinzu. Die Erhöhung der Außentemperatur auf 80 °C gewährleistete den vollständigen Monomerumsatz, der mittels Feststoffgehalt und 1H-NMR Spektroskopie bestimmt wurde. Die Gewinnung des Produktes erfolgte durch Fällung in Methanol und Trocknen im Vakuumofen.
Analytische Zusammensetzung des Produkts (laut 1H-NMR und GPC)
DPn(PMMA) = 1 ,7*DPn(PBA)
Mn = 92.500 g/mol
Triblockcopolvmer K2-4
Der Rührmagnet der Reaktionsapparatur wurde mit einem 12,5 cm langen Kupferdraht umwickelt, bevor nacheinander 17,8 g Butylacrylat (BA), 20 ml DMSO, 0,10 g 2,6- Dibromdiethylheptandionat (DBDEHD) als Initiator und
12,9 mg Tris[2-(dimethylamino)ethyl]amin (Me6-TREN) als Ligand zugegeben wurden. Die Polymerisation erfolgte unter Stickstoffatmosphäre bei einer Außentemperatur von 60 °C. Nach dem Erreichen eines BA-Umsatzgrads von > 95% konnte die Polymerisation des zweiten Blocks durch Zuführen von 14,1 g Methylmethacrylat (MMA) und 32 mg NaCI durchgeführt werden. Bei einer Erhöhung der Außentemperatur auf 80 °C gewährleistete den vollständigen Monomerumsatz, der mittels Feststoffgehalt und 1H- NMR Spektroskopie bestimmt wurde. Die Gewinnung des Produktes erfolgte durch Fällung in Methanol und Trocknen im Vakuumofen. Analytische Zusammensetzung des Produkts (laut 1H-NMR und GPC)
DPn(PMMA) = 1 ,3*DPn(PBA)
Mn = 1 16.000 g/mol
Die Triblockcopolymere K2-1 und K2-2 (siehe Tabelle 1 ) wurden ebenfalls gemäß vor- stehender Vorschrift für K2-3 bzw. K2-4 hergestellt.
Tabelle 1 : Charakterisierung und analytische Daten der Triblockcopolymere
K2-1 , K2-2, K2-3 und K2-4
Mn BU(GPC) Mw/Mn PBA:PMMA PBA:PMMA
[g/mol] (th) (NMR)
K2-1 89.200 1 .5 1 .0 : : 1.0 1 .0 : 1 .04
K2-2 1 1 1 .300 1 .4 1 .0 : : 1.0 1 .00 : 1.1
K2-3 92.500 1 .6 1 .0 : : 1.5 1 .0 : : 1.7
K2-4 1 16.000 1 .4 1 .0 : : 1.0 1 .0 : : 1.3
Tabelle 2: Mechanische Daten des Triblockcopolymers K2-2
K2-2
Vicat A50 [°C] 55
ak (23 °C) [kJ/mm2] 20
MVR (220/10) [ml/10 min] 2.3
E-Modul [MPa] 389
Streckspannung [MPa] 10
Reißdehnung [%] 65
Styrol-Acrlnitril-(SAN)-Copolymer
Es wurden drei verschiedene SAN-Copolymere eingesetzt, die unter dem Handelsnamen Luran® kommerziell erhältlich sind, eingesetzt. Die analytischen Daten der verwendeten SAN-Copolymere (K1 -1 und K1 -2) sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3:
SAN Copolymer AN [Gew.- Mn [g/mol] Mw/Mn VZ
%]
K1 -1 19 97.700 2.39 99
K1 -2 25 70.800 2.42 80
Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen wurden die jeweiligen Komponenten (SAN-Copolymer + Triblockcopolymer) in einem Extruder (ZSK 30 Doppelschneckenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer) bei einer Temperatur von 220°C innig vermischt und entsprechende Formkörper durch Spritzguss bei einer Werkzeugtemperatur von 90°C erzeugt.
Die verschiedenen Triblock-Copolymere konnten homogen in alle drei SAN Polymermatrizes eingemischt werden. Anteile des jeweiligen Triblock-Copolymers von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten K1 und K2, führen zu einem transparenten, klaren Verbundmaterial (Tabelle 4 und Figur 1 ).
Tabelle 4: Optische Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen im Vergleich zu SAN-Copolymeren
K1 -1 K1 -1 +20% K2-2 K1 -2 K1 -2+ 20% K2-2
Vergleich Erfindungsgemäß Vergleich erfindungsgemäß
Transmission [%] 88.7 79.3 89.9 63.4
Trübung [%] 2.38 4.44 1 .25 16.5
Klarheit [%] 99.1 98.9 99.3 98.7
Figur 1 zeigt Aufnahmen von Verbundmaterialien aus dem SAN-Copolymer K1 -1 und dem Triblockcopolymer K2-1 . Der Anteil des Triblockcopolymeren K2-1 beträgt 0, 5, 10 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten K1 und K2.
Die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermo- plastischen Formmassen im Vergleich zu den eingesetzten SAN-Copolymeren allein ist in den Tabellen 5 und 6 dargestellt.
Der Anteil des Triblockcopolymers K2-1 (Tabelle 5) bzw. K2-2 (Tabelle 6) beträgt 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten K1 und K2. Tabelle 5: E-Modul und Streckspannung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen im Vergleich zu SAN-Copolymeren
Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, dass die Streckspannung durch den Zusatz des Triblockcopolymers zwar erniedrigt, aber nicht erheblich beeinträchtigt wird. Gleichzeitig wurde der E-Modul nur geringfügig in einem akzeptablen Maß verringert.
Tabelle 6. E-Modul und Reißdehnung der erfindungsgemäßen thermoplastischen
Formmassen im Vergleich zu SAN-Copolymeren
Die SAN-Copolymeren K1 -2 und K1 -1 zeigen keine Reißdehnung.
Tabelle 6 zeigt, dass sehr gute Dehnungswerte von 15 bzw. 12 % vor dem Bruch für die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen aus SAN-Copolymeren K1 -2 bzw. K1 -1 und dem Triblockcopolymer K2-2 erhalten wurden. Gleichzeitig wurde der E- Modul nur geringfügig in einem akzeptablen Maß verringert.
Die Ergebnisse aus den mechanischen Prüfungen gemäß Tabelle 5 und 6 zeigen, dass durch den Zusatz des erfindungsgemäß eingesetzten Triblockcopolymers zu einem erfindungsgemäß eingesetzten SAN-Copolymer ein Verbundmaterial mit guter Transparenz und einer hohen Reißdehnung sowie einem akzeptablem E-Modul erhältlich ist.

Claims

Thermoplastische Formmasse bestehend aus den Komponenten
K1 : 60 bis 90 Gew.-% mindestens eines Copolymeren K1 aus:
K1 1 : 70 bis 85 Gew.-% mindestens eines Styrols oder Styrolderivats K1 1 ,
K12: 30 bis 15 Gew.-% mindestens eines eine Nitrilgruppe enthaltenden ethyle- nisch ungesättigten Monomeren K12,
K13: 0 bis 20 Gew. % mindestens eines weiteren, copolymerisierbaren Monomeren K13, wobei die Summe aus K1 1 , K12 und K13 100 Gew.-% ist;
K2: 40 bis 10 Gew.-% mindestens eines linearen A-B-A-Triblockcopolymeren K2 aus:
A: 50 bis 70 mol-% harten Polymerblöcken A, enthaltend mindestens ein d- bis
C4-Alkylmethacrylat (A1 ); und
B: 30 bis 50 mol-% eines weichen Polymerblocks B, bestehend aus mindestens einem d- bis Ci2-Alkylacrylat B1 ;
K3: 0 bis 10 Gew.-% Hilfs- und/oder Zusatzstoffe; und
K4: 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines Copolymeren K4 aus Styrol und einem weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomer, das keine Nitrilgruppe enthält; und wobei die Summe der Komponenten K1 bis K4 100 Gew.-% ergibt.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente K1 in einer Menge von 70 bis 90 Gew.-%, und die Komponente K2 in einer Menge von 30 bis 10 Gew.-%, eingesetzt wird.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer K1 besteht aus:
K1 1 : 70 bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 bis 83 Gew.-%, mindestens eines Styrols oder Styrolderivats K1 1 , und
K12: 30 bis 15 Gew.-%, insbesondere 30 bis 17 Gew.-%, mindestens eines eine Nitrilgruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren K12,
wobei die Summe aus K1 1 und K12 100 Gew.-% ist.
4. Thermoplastische Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer K1 ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril ist. 5. Thermoplastische Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein A-B-A-Triblockcopolymer K2 eingesetzt wird aus:
A: Polymerblöcken A aus Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat, und B: einem Polymerblock B aus Acrylsäure-n-butylester und/oder Acrylsäure- ethylhexylester.
Thermoplastische Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als A-B-A-Triblockcopolymer K2 Polymethylmethacrylat- ö/oc/ -polybutylacrylat-ö/oc/ -polymethylmethacrylat eingesetzt wird.
Thermoplastische Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente K1 ein SAN-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 50.000 bis 120.000 g/Mol und vorzugsweise das SAN- Copolymer einem AN-Gehalt von 18 bis 28 Gew.-% eingesetzt wird.
Thermoplastische Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente K1 in einer Menge von 71 bis 86 Gew.-%, und die Komponente K2 in einer Menge von 29 bis 14 Gew.-%, eingesetzt wird.
Formkörper und Folien hergestellt aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
Verwendung von Folien und Formkörpern gemäß Anspruch 9 für Außenanwendungen, insbesondere im Automobilsektor, oder für die Herstellung von Verpackungsmaterial oder für die Herstellung von Vorrichtungen der Medizintechnik oder der medizinischen Diagnostik, oder im Spielzeug- und Haushaltsbereich.
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