CN107556951A - 一种含有改性碳纳米管的脲醛树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

一种含有改性碳纳米管的脲醛树脂胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性碳纳米管的脲醛树脂胶黏剂，其特征在于，按照重量份数由下列原料组成：甲醛40～50份，尿素30～40份，大豆蛋白1～10份，改性碳纳米管1～10份，阻燃剂1～3份。本发明中，采用改性的碳纳米管作为添加剂制备脲醛树脂胶黏剂，由于碳纳米管自身所固有的中空管状结构，可与脲醛树脂中的游离甲醛结合，进而降低游离甲醛的含量；碳纳米管表面负载SiO2后，可在碳纳米管的基础上发挥SiO2的作用，进一步的降低游离甲醛的含量；采用硅烷偶联剂A1160对碳纳米管表面负载SiO2进行修饰后，可将改性碳纳米管均匀的分散在脲醛树脂胶黏剂中，避免团聚的产生，进而可保持胶黏剂的稳定性。本发明的脲醛树脂胶黏剂的制备工艺简单，易于工业化生产。

Description

一种含有改性碳纳米管的脲醛树脂胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种含有改性碳纳米管的脲醛树脂胶黏剂及其制备方法。
技术背景
脲醛树脂胶黏剂具有胶合强度高、耐热、耐腐蚀、原料来源丰富、成本低廉等优点，在人造板制造、竹木加工、纸张粘结等行业中广泛应用，但脲醛树脂在使用过程中释放的甲醛会刺激眼、鼻和呼吸道黏膜等，空气中甲醛浓度超标会引起头痛、恶心、鼻炎，甚至致癌。在脲醛树脂生产过程中，主要通过降低脲醛树脂的F/U摩尔比、改进制备工艺、加入甲醛捕集剂等降低游离甲醛含量，添加面粉、豆粉作捕集剂会发生霉变，而有机添加剂可能会改变脲醛树脂的基体结构，从而对脲醛树脂性能产生不利影响。
碳纳米管是1991年NEC公司的饭岛澄男在制取C60的实验中发现的，是具有中空管状的网络结构，长径比高达100～1000的准一维材料。由于碳纳米管具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，可以吸附树脂中游离的甲醛，而备受关注；此外，碳纳米管还具有与聚合物链结构相似的独特分子结构，特别是良好的轴向稳定性使其表现出良好的抗变形能力，具有极高的强度、韧性和弹性模量。但单纯添加碳纳米管会造成碳纳米管在脲醛树脂中分散性不佳，长时间放置会出现分层现象，影响脲醛树脂胶黏剂的贮藏稳定性。因此其工业应用受到了极大的限制。
发明内容
为了弥补现有技术的缺陷，本发明提供一种含有改性碳纳米管的脲醛树脂胶黏剂，通过改性的碳纳米管吸收脲醛树脂胶黏剂中的游离甲醛，以降低产品中甲醛的含量。
本发明采用的技术方案如下：
一种含有改性碳纳米管的脲醛树脂胶黏剂，其特征在于，按照重量份数由下列原料组成：甲醛40～50份，尿素30～40份，大豆蛋白1～10份，改性碳纳米管1～10份，阻燃剂1～3份。
所述的改性碳纳米管，可均匀分布在脲醛树脂胶黏剂中，其制备方法如下：
(1)SiO2-碳纳米管粉体制备：向不断搅拌的碳纳米管悬浮液(固含量为5.0％)中滴加2mol/L的硅酸钠溶液，硅酸钠与碳纳米管的质量比为1：1，滴加1mol/L硫酸溶液调节溶液pH值为9，升温至70℃，熟化1h。用硫酸溶液调节体系pH值至6，继续搅拌，陈化12h，抽滤，干燥，研磨，过200目筛，得到SiO2-碳纳米管粉体。
(2)改性碳纳米管的制备：5g SiO2-碳纳米管粉体加入到50mL正丁醇中超声分散，得到悬浮液A。取0.75g硅烷偶联剂A1160用适量水和甲醇水解，得到混合液B。将悬浮液A加热到80℃，逐滴加入混合液B，反应4h。反应完毕后抽滤，将滤饼在80℃下烘干，研磨，过200目筛，得到改性碳纳米管。
所述的阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐。
一种含有改性碳纳米管的脲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将40～50份甲醛与1～10份大豆蛋白、1～10份改性碳纳米管充分混匀，升温至40℃，用10％的NaOH调至pH 8.5，缓慢加入第一批尿素(用量为总份量的60％，总份量为30～40份)，搅拌反应30min，升温至80℃，反应1h。
(2)继续加入第二批尿素(用量为总份量的35％，总份量为30～40份)，，80℃下继续反应1h。
(3)用10％的氯化铵调节pH至4.8，当胶液滴入清水中呈白色雾状且不散开后，用10％的NaOH调pH值为8.5，向反应中加入第三批尿素(用量为总份量的5％，总份量为30～40份)，加入1～3份三聚氰胺氰尿酸盐，继续反应30min，冷却即可得到本发明所述的脲醛树脂胶黏剂。
本发明的优点与效果
采用改性的碳纳米管作为添加剂制备脲醛树脂胶黏剂，由于碳纳米管自身所固有的中空管状结构，可与脲醛树脂中的游离甲醛结合，进而降低游离甲醛的含量；碳纳米管表面负载SiO2后，可在碳纳米管的基础上发挥SiO2的作用，进一步的降低游离甲醛的含量；采用硅烷偶联剂A1160对碳纳米管表面负载SiO2进行修饰后，可将改性碳纳米管均匀的分散在脲醛树脂胶黏剂中，避免团聚的产生，进而可保持胶黏剂的稳定性。本发明的脲醛树脂胶黏剂的制备工艺简单，易于工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但不发明不限于这些实施例。
实施例1
将40份甲醛与10份大豆蛋白、5份改性碳纳米管充分混匀，升温至40℃，用10％的NaOH调至pH 8.5，缓慢加入第一批尿素(用量为总份量的60％，总份量为30份)，搅拌反应30min，升温至80℃，反应1h。继续加入第二批尿素(用量为总份量的35％，总份量为30份)，80℃下继续反应1h。用10％的氯化铵调节pH至4.8，当胶液滴入清水中呈白色雾状且不散开后，用10％的NaOH调pH值为8.5，向反应中加入第三批尿素(用量为总份量的5％，总份量为30份)，加入1份三聚氰胺氰尿酸盐，继续反应30min，冷却即可得到本发明所述的脲醛树脂胶黏剂。
本实施例1所制备胶黏剂的主要性能如表1所示，其中黏度、固化时间和游离甲醛参照国标GB/T14074-2006标准进行测定，胶接强度参照国标GB/T14074-2006标准进行测定。
表1
性能项目 测试结果
游离甲醛含量(mg/L) 0.44
黏度(mPa·s) 18.4
固化时间(s) 88
胶接强度(MPa) 1.7
实施例2
将40份甲醛与5份大豆蛋白、7份改性碳纳米管充分混匀，升温至40℃，用10％的NaOH调至pH 8.5，缓慢加入第一批尿素(用量为总份量的60％，总份量为35份)，搅拌反应30min，升温至80℃，反应1h。继续加入第二批尿素(用量为总份量的35％，总份量为35份)，80℃下继续反应1h。用10％的氯化铵调节pH至4.8，当胶液滴入清水中呈白色雾状且不散开后，用10％的NaOH调pH值为8.5，向反应中加入第三批尿素(用量为总份量的5％，总份量为35份)，加入2份三聚氰胺氰尿酸盐，继续反应30min，冷却即可得到本发明所述的脲醛树脂胶黏剂。
本实施例2所制备胶黏剂的主要性能如表2所示，。
表2
性能项目 测试结果
游离甲醛含量(mg/L) 0.39
黏度(mPa·s) 19.1
固化时间(s) 93
胶接强度(MPa) 1.8
实施例3
将45份甲醛与8份大豆蛋白、3份改性碳纳米管充分混匀，升温至40℃，用10％的NaOH调至pH 8.5，缓慢加入第一批尿素(用量为总份量的60％，总份量为35份)，搅拌反应30min，升温至80℃，反应1h。继续加入第二批尿素(用量为总份量的35％，总份量为35份)，80℃下继续反应1h。用10％的氯化铵调节pH至4.8，当胶液滴入清水中呈白色雾状且不散开后，用10％的NaOH调pH值为8.5，向反应中加入第三批尿素(用量为总份量的5％，总份量为35份)，加入3份三聚氰胺氰尿酸盐，继续反应30min，冷却即可得到本发明所述的脲醛树脂胶黏剂。
本实施例3所制备胶黏剂的主要性能如表3所示。
表3
性能项目 测试结果
游离甲醛含量(mg/L) 0.62
黏度(mPa·s) 17.8
固化时间(s) 90
胶接强度(MPa) 1.5
实施例4
将50份甲醛与5份大豆蛋白、4份改性碳纳米管充分混匀，升温至40℃，用10％的NaOH调至pH 8.5，缓慢加入第一批尿素(用量为总份量的60％，总份量为40份)，搅拌反应30min，升温至80℃，反应1h。继续加入第二批尿素(用量为总份量的35％，总份量为40份)，80℃下继续反应1h。用10％的氯化铵调节pH至4.8，当胶液滴入清水中呈白色雾状且不散开后，用10％的NaOH调pH值为8.5，向反应中加入第三批尿素(用量为总份量的5％，总份量为40份)，加入3份三聚氰胺氰尿酸盐，继续反应30min，冷却即可得到本发明所述的脲醛树脂胶黏剂。
本实施例4所制备胶黏剂的主要性能如表4所示。
表4
性能项目 测试结果
游离甲醛含量(mg/L) 0.49
黏度(mPa·s) 17.4
固化时间(s) 90
胶接强度(MPa) 1.6
对比实施例1
将甲醛50份与10份大豆蛋白充分混合，用10％的NaOH调节至pH 8.5，加入35份尿素，升温至80℃，反应1h。用10％的氯化铵调节pH至4.8，继续反应1h。用10％的NaOH调节pH至8.5，加入1份三聚氰胺氰尿酸盐，搅拌均匀冷却即可得到本发明所述的脲醛树脂胶黏剂。本对比实施例1所制备胶黏剂的主要性能如表5所示。
表5
性能项目 测试结果
游离甲醛含量(mg/L) 1.74
黏度(mPa·s) 13.5
固化时间(s) 60
胶接强度(MPa) 1.1

Claims (4)

1.一种含有改性碳纳米管的脲醛树脂胶黏剂，其特征在于，按照重量份数由下列原料组成：甲醛40～50份，尿素30～40份，大豆蛋白1～10份，改性碳纳米管1～10份，阻燃剂1～3份。
2.根据权利要求1所述所述的含有改性碳纳米管的脲醛树脂胶黏剂，其特征在于，其制备方法如下：
(1)SiO2-碳纳米管粉体制备：向不断搅拌的碳纳米管悬浮液(固含量为5.0％)中滴加2mol/L的硅酸钠溶液，硅酸钠与碳纳米管的质量比为1：1，滴加1mol/L硫酸溶液调节溶液pH值为9，升温至70℃，熟化1h。用硫酸溶液调节体系pH值至6，继续搅拌，陈化12h，抽滤，干燥，研磨，过200目筛，得到SiO2-碳纳米管粉体。
(2)改性碳纳米管的制备：5g SiO2-碳纳米管粉体加入到50mL正丁醇中超声分散，得到悬浮液A。取0.75g硅烷偶联剂A1160用适量水和甲醇水解，得到混合液B。将悬浮液A加热到80℃，逐滴加入混合液B，反应4h。反应完毕后抽滤，将滤饼在80℃下烘干，研磨，过200目筛，得到改性碳纳米管。
3.根据权利要求1所述所述的含有改性碳纳米管的脲醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述的阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐。
4.一种如权利要求1所述所述的含有改性碳纳米管的脲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将40～50份甲醛与1～10份大豆蛋白、1～10份改性碳纳米管充分混匀，升温至40℃，用10％的NaOH调至pH 8.5，缓慢加入第一批尿素(用量为总份量的60％，总份量为30～40份)，搅拌反应30min，升温至80℃，反应1h。
(2)继续加入第二批尿素(用量为总份量的35％，总份量为30～40份)，，80℃下继续反应1h。
(3)用10％的氯化铵调节pH至4.8，当胶液滴入清水中呈白色雾状且不散开后，用10％的NaOH调pH值为8.5，向反应中加入第三批尿素(用量为总份量的5％，总份量为30～40份)，加入1～3份三聚氰胺氰尿酸盐，继续反应30min，冷却即可得到本发明所述的脲醛树脂胶黏剂。
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