CN105428084A - 一种纳米团絮状钴锰复合氧化物电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米团絮状钴锰复合氧化物电极材料，该电极材料具有蓬松的纳米团絮状形貌。本发明还公开了一种纳米团絮状钴锰复合氧化物超电容电极材料的制备方法，将浓度比为1：1的硫酸锰和过硫酸铵混合水溶液置于超声恒温水浴环境中，同时向混合溶液中匀速滴加硫酸钴溶液，随后继续反应1～4h；将反应产物离心洗涤后放入蒸发皿中，烘干、干燥后封存待用。该方法制备流程简单、成本低廉，且制得的电极材料具有纳米团絮状形貌，增大电极材料比表面积的同时有利于电解质离子在电极体相中的扩散，使其具有优异的电化学性能，测得质量比电容值可达279.9F/g，经过5000次充放电循环后，比电容值保持率仍有89.2%。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米团絮状钴锰复合氧化物电极材料及其制备方法，属于超电容电极材料的制备技术领域。
背景技术
超级电容器作为一种新型的储能装置，与锂电池相比，其具有可用数百甚至上万安的大电流进行快速充放电、不会爆炸燃烧、循环寿命可达数十万次的突出优势，锰、镍及钴等贱金属氧化物同样具有优异的理论比电容。但是，传统贱金属氧化物的导电性及电极稳定性较差，导致其实际比电容值远低于其理论值。利用复合制备技术的协同增强效应，是提高其电容性能的有效解决途径。DaiYuming等[ChemistryLetters,2014,43(1):122-124.]在磁力搅拌的情况下，将水热法制备的MnO2纳米线加入到HAuCl4溶液中(40ml,1mmol/L)，通过加入0.06mmol抗坏血酸，制得Au包裹MnO2纳米线的复合电极材料，其比电容值可达400F/g，但该方法制备流程复杂，且原料价格较贵，难以推广应用。
公开号为CN103641174A的专利文献公开了一种纳米片状MnO2-石墨烯复合材料的制备方法，该方法为：硝酸锰溶液在双氧水和碱的混合溶液中进行氧化还原反应制得粉体；将所得粉体分散于过硫酸铵溶液中进行处理，然后转移到有机溶剂中，得到纳米片状MnO2悬浊液；将所述纳米片状MnO2悬浊液稀释后，与石墨烯粉体的分散液混合，超声处理后，得到纳米片状MnO2-石墨烯复合材料，其比电容值可达578F/g，但该方法制备流程复杂，且MnO2与石墨烯为物理结合不利于电极稳定性的提升。
公开号为CN103500667A的专利文献公开了一种CuO-MnO2核壳结构纳米材料及其制备方法，该方法为：将铜纳米线分散在高锰酸钾溶液中，进行水热反应，得到CuO-MnO2核壳结构纳米材料，该电极材料具有优异的循环稳定性，其比电容值最高为276F/g，但Cu纳米线与高锰酸钾的水热反应时间较长，制备效率低、无法有效控制反应过程，对CuO-MnO2核壳结构影响较大，且Cu纳米线增加了制备成本。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种纳米团絮状钴锰复合氧化物电极材料及其制备方法，该方法制备流程短，制备成本低，电容性能优异。
本发明的技术方案为：一种纳米团絮状钴锰复合氧化物电极材料，其特征在于，该电极材料具有蓬松的纳米团絮状形貌。
本发明还提供了一种纳米团絮状钴锰复合氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、配制浓度比为1：1的硫酸锰和过硫酸铵混合水溶液，将其置于超声恒温水浴环境中，同时将硫酸钴溶液匀速滴加到混合溶液中，随后继续反应1～4h；
S2、将反应产物离心洗涤后放入蒸发皿中，烘干后，放入真空干燥箱中，干燥后封存待用。
制备起始阶段，由于反应体系中锰离子含量远大于钴离子，因而大量氧化锰晶核形成，随着反应的进行，氧化锰继续长大的同时钴离子以其为形核点被氧化成CoxOy，同时在纳米结构团聚效应的引导下，溶液中的锰离子和钴离子以此为反应平台形成钴锰复合氧化物。但复合氧化物长大到一定尺寸后，超声分散作用使其分散形成独立的颗粒，随着反应继续进行，各氧化物生长方向及速率不同导致其逐渐生长成为纳米团絮状。该纳米形貌使得电极材料比表面积大，材料之间交联部分少，为扩大材料的双电层效应和增强电解质离子在材料内部的扩散提供了优势。同时，共同生长的过程使得该钴锰复合氧化物材料具有优异的化学稳定性，能够有效提升电极的充放电循环稳定性。纳米团絮状复合氧化物的制备环境为超声恒温水浴，提高制备效率的同时有效防止纳米团絮状复合氧化物发生机械团聚。
作为一种优选，步骤S1中，所述混合水溶液中，过硫酸铵和硫酸锰的浓度分别为0.1mol/L。
作为一种优选，步骤S1中，该反应体系温度为30～60℃。
作为一种优选，步骤S1中，所滴加的硫酸钴溶液浓度为0.05～0.1mol/L，滴加时间为3min。
作为一种优选，步骤S2中，烘干温度为50℃，烘干时间为30～50min，真空干燥箱中的干燥温度为50℃，干燥时间为12h。
本发明所达到的有益效果：本发明制备纳米团絮状钴锰复合氧化物电极材料的方法，制备流程短、效率高且成本低、环境污染小，制得的复合电极材料具有优异的电容性能；该方法反应体系所处环境温和，能够有效控制反应进程，制备的纳米团絮状钴锰复合氧化物材料具有蓬松的形貌因而有着较大的比表面积，有利于电解质离子在电极体相中快速传输，显著提升电化学性能，测得其比电容值为279.9F/g，且经过5000次充放电循环后，比电容值保持率仍有89.2％。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的钴锰复合氧化物电极材料扫描电镜照片；
图2是本发明实施例1制得的钴锰复合氧化物电极材料的循环伏安曲线；
图3是本发明实施例1制得的钴锰复合氧化物电极材料的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例制备钴锰复合氧化物电极材料的方法，步骤如下：
S1、将0.1mol/L的过硫酸铵与0.1mol/L的硫酸锰在烧杯中混合制备成40mL的水溶液。
S2、将烧杯放置在超声恒温水浴中，温度为45℃，将10mL浓度为0.05mol/L的硫酸钴溶液，匀速滴加至上述混合溶液中，滴加时间为3min，用保鲜膜封闭烧杯，反应3h。
S3、将反应产物离心洗涤后放入蒸发皿中，在烘箱中烘干后，放入真空干燥箱中，50℃干燥12h后封存待用。
本实施例制备的钴锰复合氧化物电极材料扫描电镜照片如图1所示。
实施例2
制备步骤与实施例1相同，区别之处在于超声恒温水浴中，温度为30℃，硫酸钴的浓度为0.05mol/L。
实施例3
制备步骤与实施例1相同，区别之处在于超声恒温水浴中，温度为60℃，硫酸钴的浓度为0.1mol/L，反应时间为1h。
实施例4
制备步骤与实施例1相同，区别之处在于超声恒温水浴中，温度为45℃，硫酸钴的浓度为0.05mol/L，反应时间为4h。
性能测试
将实施例1-4制得的电极材料与炭黑、聚四氟乙烯(粘合剂)按一定比例混合，滴加适量无水乙醇，在研钵中研磨后混合均匀，制成1×1cm大小的薄片。将泡沫镍剪成1×5cm大小的矩形长条，把制备好的产物薄片压在泡沫镍的一端，制成测试电极。采用三电极体系测试其比电容值，制备的电极作为正极，对电极为2×2cm铂片，参比电极为Hg/HgO标准电极，电解质溶液为5mol/L的KOH溶液，扫描速率为50mV/s，电压窗口为0-0.5V，实施例1制得的电极循环伏安曲线如图2，实施例1-4比电容值如表1。
将实施例1制得的电极装配成二电极电池，测试其循环稳定性，对电极为石墨片，隔膜为聚丙烯多孔薄膜，电解质溶液、电压窗口同循环伏安测试，电流密度为10A/g，循环次数为5000次，循环稳定性曲线如图3。
表1实施例1-4制得样品的比电容值
| 样品 | 比电容值(F/g) |
| 实施例1 | 279.9 |
| 实施例2 | 140.7 |
| 实施例3 | 148.9 |
| 实施例4 | 156 |
由图1可知，本发明制备的钴锰复合氧化物电极材料具有纳米团絮状形貌，蓬松多孔的纳米团絮不仅增加了材料的比表面积，还使得电极活性材料与电解质充分接触，有利于电解质离子在电极体相中的扩散，显著提升其电化学性能。其循环伏安曲线如图2所示，曲线中并没有明显的氧化还原峰，表明电极工作过程中电极和电解液之间的电荷交换速度恒定，电化学稳定性优异，且曲线矩形特征较为明显，表明电极充放电可逆性较好，提高了电极活性材料的利用率，增加了比电容值，其比电容值最高可达279.9F/g。由图3的循环稳定性曲线可知，该电极在5000次循环充放电后其比电容值的保持率仍达89.2％，进一步说明其优异的电化学性能。
综上所述，本发明制备纳米团絮状钴锰复合氧化物电极材料的方法，制备流程短、效率高且成本低、环境污染小，制得的材料具有优异的电容性能，且该方法反应体系所处环境温和，能够有效控制反应进程，具有良好的应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种纳米团絮状钴锰复合氧化物电极材料，其特征在于，该电极材料具有蓬松的纳米团絮状形貌。
2.根据权利要求1所述的一种纳米团絮状钴锰复合氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、配制浓度比为1：1的硫酸锰和过硫酸铵混合水溶液，将其置于超声恒温水浴环境中，同时将硫酸钴溶液匀速滴加到混合溶液中，随后继续反应1～4h；
S2、将反应产物离心洗涤后放入蒸发皿中，烘干后，放入真空干燥箱中，干燥后封存待用。
3.根据权利要求1所述的一种纳米团絮状钴锰复合氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合水溶液中，过硫酸铵和硫酸锰的浓度分别为0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种纳米团絮状钴锰复合氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，该反应体系温度为30～60℃。
5.根据权利要求1所述的一种纳米团絮状钴锰复合氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所滴加的硫酸钴溶液浓度为0.05～0.1mol/L，滴加时间为3min。
6.根据权利要求1所述的一种纳米团絮状钴锰复合氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，烘干温度为50℃，烘干时间为30～50min，真空干燥箱中的干燥温度为50℃，干燥时间为12h。
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