CN114678526B - 一种碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，涉及锂离子电池正极材料技术领域，包括以下步骤：将生物质粉碎，经预处理后，得到生物质粉；将生物质粉加入到铁盐水溶液中，搅拌，然后边滴加氨水溶液边搅拌，直至不再产生沉淀，过滤、洗涤，得沉淀物；在保护气氛下，将沉淀物经碳化、活化处理后得到纳米级产物铁氧化物/碳复合材料；再按照磷酸铁锂的化学计量比，将其与锂源、磷源混合，在保护气氛下进行高温煅烧，即得。本发明以生物质为碳源，通过将氢氧化铁在高温下分解产生氧化物与碳源碳化相结合，将铁源更好的分散在生物碳中，再与锂源、磷源混合煅烧，制得的目标产物纯度高、结晶完好、容量高、循环稳定性好。

Description

一种碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高比容量和工作电压，已经成为当前电化学储能领域的主流技术，并被广泛地应用于笔记本电脑、智能手机和数码相机等可携带电子器件和高端电子产品中。此外，其在动力汽车上的应用也引发了汽车动力系统格局的重大变革，显著降低了人类对传统化石能源的依赖。根据电池正极材料的不同，锂离子电池可分为钴酸锂、锰酸锂、三元材料以及磷酸铁锂电池等多种类型。其中磷酸铁锂(LFP)相较于其他电池正极材料，具有安全性高、稳定性强、成本低、资源丰富和循环寿命长等优点。但它的电子导电性和离子扩散速率均比较低，严重影响了电化学性能，使得LFP电池在与三元锂电池的竞争中处于劣势。近年来LFP技术实现突破性进展，尤其是CTP技术及刀片电池技术使磷酸铁锂的体积能量密度进一步提升至NCM523甚至NCM622体系水平，重新具备市场竞争力。但总体上磷酸铁锂的市场依然处于低端产能过剩的状态，开发磷酸铁锂的高性能制备以及电化学性能改性强化技术，尤其是提升可逆容量、倍率性能以及低温性能等，对提高磷酸铁锂电池产能和产品质量尤为重要。
目前大多数厂家仍然采用传统高温固相法或碳热还原法进行LFP材料的规模化生产(此类方法常以三价铁化合物(如Fe2O3或者FePO4等)为铁源)，而三氧化二铁、磷酸铁的性能稳定，工业化地三氧化二铁、磷酸铁原料颗粒较大，如经简单混合后进行固相烧结，原子需经过较长距离扩散才能完全生成磷酸铁锂。在这种情况下，即使经长时间保温，原料也不能完全生成磷酸铁锂，为将其细化，需要通过超细研磨等方法，降低Fe2O3或者FePO4的粒度，因而该方法存在着对设备要求高、能耗大、成本高、颗粒均匀度较差等问题。以为Fe2O3铁源的方法制备的磷酸铁锂材料虽然加工性能较优，如吴双等(吴双.LiFePO4前驱体制备与LiFePO4的高温合成动力学[D].江苏镇江：江苏科技大学，2019:18-20)选择Fe2O3为铁源、LiH2PO4为磷源和锂源，加入碳的质量分数为10％，其制备的LiFePO4/C复合材料，0.1C首次放点比容量仅为138.7mAh/g；如专利申请号CN200510032593.0其以Fe2O3为铁源制备的磷酸铁锂0.2C下首次放电比容量低于160mAh/g；以FePO4为铁源制备的磷酸铁锂，虽然0.2C首次放电比容量可达165mAh/g以上，但其压实密度等加工性能反而有所降低，并且原料磷酸铁的品质对磷酸铁锂性能尤其倍率性能的影响较大。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，以生物质为碳源，通过将氢氧化铁在高温下分解产生氧化物与碳源碳化相结合，将铁源更好的分散在生物碳中，再与锂源、磷源混合煅烧，制得的目标产物纯度高、结晶完好、容量高、循环稳定性好。
本发明提出的一种碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生物质粉碎，经预处理后，得到生物质粉；
S2、将生物质粉加入到铁盐水溶液中，搅拌，然后边滴加氨水溶液边搅拌，直至不再产生沉淀，过滤、洗涤，得沉淀物；在保护气氛下，将沉淀物经碳化、活化处理后得到纳米级产物铁氧化物/碳复合材料；
S3、按照磷酸铁锂的化学计量比，将铁氧化物/碳复合材料与锂源、磷源混合，在保护气氛下进行高温煅烧，即得。
优选地，S1中，所述生物质为生物果壳。
在本发明中生物质也可以是木块、竹片、秸秆等材料，本发明中优选生物果壳。
优选地，S1中，预处理为蒸汽爆破、低温热解、水热处理中的一种。
在本发明中，通过预处理破坏生物质中的一些长链结构，使得到的生物质粉具有较大的比表面积，为下一步利用其吸脱附金属离子、合成均匀性的铁氧化物/碳复合材料提供良好条件，同时进一步提纯。
优选地，所述蒸汽爆破是将粉碎后的生物质分散到水中，制成0.5-2g/ml的分散液，搅拌，然后在0.8-2MPa、130-200℃下蒸汽爆破1-5次；
所述低温热解是将粉碎后的生物质在保护气氛下、于100-250℃下煅烧0.5-2h；
所述水热处理是将粉碎后的生物质分散到水中，制成0.5-2g/ml的分散液，于150-250℃下搅拌反应0.5-2h。
优选地，S2中，生物质粉与铁盐中铁元素的质量比为0.09-0.6：1；铁盐为硝酸铁、氯化铁中的一种或两种。
优选地，S2中，碳化是在300-500℃下保温1-5h。
优选地，S2中，活化是在650-800℃下保温1-2h。
优选地，S3中，锂源为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸二氢锂中的一种或多种。
优选地，S3中，高温煅烧是在650-800℃保温5-12h。
在本发明中，保护气氛为高纯氮气或高纯氩气。
在本发明S3中，按照Li：Fe：P＝1.01-1.03：1：1的化学计量比，将铁氧化物/碳复合材料与锂源、磷源混合。
本发明还提出了采用上述制备的碳包覆磷酸铁锂复合材料在制备锂离子电池正极材料中的应用。
有益效果：本发明提出了一种碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，将铁盐与氨水反应生成氢氧化铁沉淀，并以生物质为碳源，通过将氢氧化铁在高温下分解产生氧化物与碳源碳化相结合，利用生物碳的吸附性将铁盐吸附，从而将铁源更好的分散在生物碳中，得到纳米级铁氧化物/碳复合材料，大大降低能耗；与锂源、磷源混合后，高温下混合物再次发生分解，生成晶粒极细、混合均匀的前驱体，在后续高温固相反应中，由于前驱体晶粒极细，且混合均匀，原子经较短距离扩散即可生成最终产物磷酸铁锂，有效降低烧结时间，采用本发明制得的目标产物纯度高、结晶完好、容量高、循环稳定性好，且本方法可以减少研磨干燥工序，降低对设备的要求，减少成本，降低对原材料尤其磷酸铁的品质依赖性。
本发明工艺简单，能耗低，能够有效降低生产成本，并且制备的磷酸铁锂碳包覆材料结晶完好，一次粒径小，低温性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的目标产物的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制得的目标产物SEM图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
S1.碳源预处理：将生物果壳经粉碎后，分散到水中配制1.5g/ml的分散液，搅拌，然后在1.2MPa、180℃下蒸汽爆破3次，得到生物果壳粉A；
S2.铁氧化物/碳复合材料制备：按生物质粉与硝酸铁中铁元素质量比0.3：1，将步骤S1中的生物果壳粉A加入到硝酸铁溶液中，高速搅拌1.5h后加入饱和氨水溶液，保持高速搅拌直至不再产生沉淀，停止加入氨水，经过滤、洗涤后得到过滤物，在高纯氮气保护气氛下，450℃碳化3h，再700℃活化1.5h，得到纳米级产物铁氧化物/碳复合材料B；
S3.将S2制得的复合材料B与碳酸锂、磷酸二氢铵按Li：Fe：P的化学计量比为1.02:1:1充分混合均匀后，在高纯氮气下，经750℃高温煅烧7h，冷却后得到所述碳包覆磷酸铁锂复合材料。
实施例2
S1.碳源预处理：将生物果壳经粉碎后，在氮气保护气氛下，于200℃下煅烧1h，得到生物果壳粉A；
S2.铁氧化物/碳复合材料制备：按生物质粉与硝酸铁中铁元素质量比0.09：1，将步骤S1中的生物果壳粉A加入到硝酸铁溶液中，高速搅拌1h后加入饱和氨水溶液，保持高速搅拌直至不再产生沉淀，停止加入氨水，经过滤、洗涤后得到过滤物，在高纯氮气保护气氛下，300℃碳化5h，再650℃活化2h，得到纳米级产物铁氧化物/碳复合材料B；
S3.将S2制得的复合材料B与碳酸锂、磷酸二氢铵按Li：Fe：P的化学计量比为1.01:1:1充分混合均匀后，在高纯氩气下，经650℃高温煅烧12h，冷却后得到所述碳包覆磷酸铁锂复合材料。
实施例3
S1.碳源预处理：将生物果壳经粉碎后，分散到水中配制1.5g/ml的分散液，搅拌，然后在200℃下搅拌反应1.5h，得到生物果壳粉A；
S2.铁氧化物/碳复合材料：按生物质粉与硝酸铁中铁元素质量比0.6:1，将步骤S1中的生物果壳粉A加入到硝酸铁溶液中，高速搅拌2h后加入饱和氨水溶液，保持高速搅拌直至不再产生沉淀，停止加入氨水，经过滤、洗涤后得到过滤物，在高纯氮气保护气氛下，500℃碳化1h，再800℃活化1h，得到纳米级产物铁氧化物/碳复合材料B；
S3.将S2制得的复合材料B与碳酸锂、磷酸二氢铵按Li：Fe：P的化学计量比为1.03:1:1充分混合均匀后，在高纯氮气下，经800℃高温煅烧5h，冷却后得到所述碳包覆磷酸铁锂复合材料。
实施例4
S1.碳源预处理：将生物果壳经粉碎、蒸汽爆破预处理，得到生物果壳粉A；
S2.铁氧化物/碳复合材料：按生物质粉与硝酸铁中铁元素质量比0.3：1，将步骤S1中的生物果壳粉A加入到硝酸铁溶液中，高速搅拌1.5h后加入饱和氨水溶液，保持高速搅拌直至不再产生沉淀，停止加入氨水，经过滤、洗涤后得到过滤物，在高纯氮气保护气氛下，450℃碳化3h，再700℃活化1.5h，得到纳米级产物铁氧化物/碳复合材料B；
S3.将S2制得的复合材料B与磷酸二氢锂按Li：Fe：P的化学计量比为1.02:1:1充分混合均匀后，在高纯氮气下，经750℃高温煅烧7h，冷却后得到所述碳包覆磷酸铁锂复合材料。
对比例
将三氧化二铁、碳酸锂、磷酸二氢铵按Li：Fe：P的化学计量比为1.02：1：1混合，再按葡萄糖与三氧化二铁中铁元素质量比为0.3：1将葡萄糖加入去离子水中充分混合均匀，再经超细研磨、干燥后，先450℃保温3小时，700℃保温1.5h，最后750℃保温7h，得到碳包覆磷酸铁锂复合材料。
对本发明制备的目标产物碳包覆磷酸铁锂复合材料进行表征，图1和图2分别为实施例1制备的目标产物的XRD及SEM图，从图中可以看出，实施例1制备的碳包覆磷酸铁锂与标准图谱(JCPDS81-1173)相对应，晶体衍射峰尖锐，无明显杂峰；材料颗粒大小比较均一，碳均匀包覆在表面。
将本发明碳包覆磷酸铁锂复合材料用于正极材料的制备，对其性能进行测试。具体如下：按照碳包覆磷酸铁锂复合材料：PVDF：SP＝8：1：1的质量比，制成扣式电池，测量其电化学性能。结果如表1所示。
表1实施例1-4与对比例的碳包覆磷酸铁锂复合材料扣式电池性能
将实施例1和对比例制得的碳包覆磷酸铁锂复合材料制成软包电池，测试其加工性能，实施例1的磷酸铁锂碳包覆材料极限压实可达2.573g/cc，而对比例压实亦可达2.49g/cc；实施例1的磷酸铁锂碳包覆材料在压实2.43g/cc的情况下，亦能保持优异的低温性能，其软包电池在-20℃下1C容量保持率为68.73％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将生物质粉碎，经预处理后，得到生物质粉；
S2、将生物质粉加入到铁盐水溶液中，搅拌，然后边滴加氨水溶液边搅拌，直至不再产生沉淀，过滤、洗涤，得沉淀物；在保护气氛下，将沉淀物经碳化、活化处理后得到纳米级产物铁氧化物/碳复合材料；
S3、按照磷酸铁锂的化学计量比，将铁氧化物/碳复合材料与锂源、磷源混合，在保护气氛下进行高温煅烧，即得。
2.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述生物质为生物果壳。
3.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，预处理为蒸汽爆破、低温热解、水热处理中的一种。
4.根据权利要求3所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述蒸汽爆破是将粉碎后的生物质分散到水中，制成0.5-2g/ml的分散液，搅拌，然后在0.8-2MPa、130-200℃下蒸汽爆破1-5次；
所述低温热解是将粉碎后的生物质在保护气氛下、于100-250℃下煅烧0.5-2h；
所述水热处理是将粉碎后的生物质分散到水中，制成0.5-2g/ml的分散液，于150-250℃下搅拌反应0.5-2h。
5.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，生物质粉与铁盐中铁元素的质量比为0.09-0.6：1；铁盐为硝酸铁、氯化铁中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，碳化是在300-500℃下保温1-5h。
7.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，活化是在650-800℃下保温1-2h。
8.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，锂源为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸二氢锂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，高温煅烧是在650-800℃保温5-12h。
10.如权利要求1-9任一项所述方法制备的碳包覆磷酸铁锂复合材料在制备锂离子电池正极材料中的应用。
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