CN115367724A - 一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法 - Google Patents

一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及磷酸铁锂制备的技术领域，具体公开了一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法，其包括以下步骤：S1:将锂源、铁源和磷源研磨后加水混合得到反应溶液；S2:将生物质剂与苯磺酸混合后得到添加剂；S3:将所述反应溶液与所述添加剂按照质量比为100：（0.4‑0.8）混合后进行水热反应，水热反应结束后进行压滤脱水、烘干烧结后，得到磷酸铁锂产品；所述生物质剂包括淀粉0.2‑0.4份。本申请的生物质剂可用于磷酸铁锂的制备，其具有提高磷酸铁锂的生产效率、保证生产质量的优点。

Description

一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法
技术领域
本申请涉及磷酸铁锂制备的技术领域，更具体地说，它涉及一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法。
背景技术
磷酸铁锂是一种电池正极材料，相比于其他锂离子电池材料具有更安全、更环保的优势，磷酸铁锂的生产方式包括水热法、固相法、溶胶-凝胶法和金属离子掺杂法等，采用水热法制备磷酸铁锂是提高磷酸铁锂压实密度的方法之一。
目前，相关的磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤：将锂源、磷源、铁源混合后，通过水热反应、脱水干燥后，添加碳源进行烧结得到磷酸铁锂产品。
针对上述中的相关技术，发明人认为相关的磷酸铁锂的制备方式存在生产效率低、生产出的磷酸铁锂产品质量差的缺点。
发明内容
为了提高磷酸铁锂的生产效率，保证磷酸铁锂的生产质量，本申请提供一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法。
本申请提供的一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法采用如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法，采用如下的技术方案：一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
S1:将锂源、铁源和磷源研磨后加水混合得到反应溶液；
S2:将生物质剂与苯磺酸混合后得到添加剂；
S3:将所述反应溶液与所述添加剂按照质量比为100：(0.4-0.8)混合后进行水热反应，水热反应结束后进行压滤脱水、烘干烧结后，得到磷酸铁锂产品；
所述生物质剂包括淀粉0.2-0.4份。
通过采用上述技术方案，在制备磷酸铁锂的过程中，加入生物质剂和苯磺酸共同作用于反应体系中，提高磷铁锂的生产速率和生产质量；
锂源、铁源和磷源在水热反应条件下产生磷酸铁锂和水，苯磺酸做脱水反应的催化剂，提高磷酸铁锂的反应速率，同时有助于反应结束后进行压滤脱水，提高脱水效率，缩短生产时间；苯磺酸中的羟基具有还原性，减少铁源中的二价铁在高温下发生氧化导致杂质产生的情况，苯磺酸将二价铁离子进行络合，减少二价铁离子被氧化成三价铁离子的情况，从而保证生产出的磷酸铁锂具有良好的性能。
淀粉做生物质剂与苯磺酸混合后加入到制备磷酸铁锂的原料中，淀粉能够对磷酸铁锂产物的形貌造成影响，阻止晶粒的过度生长，使颗粒尺寸较为均一，同时，淀粉还可作为碳源，提高磷酸铁锂颗粒间的导电性能；由于淀粉在水中形成胶体不易分散，苯磺酸能够包裹在苯磺酸表面，使淀粉表面基团更加舒展，减少淀粉发生团聚的情况，从而使淀粉更加均匀的分散，使磷酸铁锂产物的粒径更小，导电性能更好。
由于苯磺酸的酸性较强，对反应体系的pH值造成一定影响，酸性过强会对导致反应体系产生大量副产物，影响磷酸铁锂的质量，生物质剂与苯磺酸配合使用，能够使反应体系的pH值偏中性，减少副产物的产生，保证磷酸铁锂的质量。
优选的，所述生物质剂还包括甲壳素0.3-0.6份。
通过采用上述技术方案，甲壳素是一种带正电荷的阳离子，能够吸附络合二价铁离子，进一步减少二价铁离子发生氧化，并且甲壳素在水热环境中为透明粘稠液，能够包裹在磷酸铁锂颗粒表面与淀粉共同作用，改善磷酸铁锂产物的形貌，粒径尺寸更小，使产品质量更好，甲壳素失水后形成薄膜，包裹在磷酸铁锂颗粒表面，有利于保护磷酸铁锂在焙烧时不易发生氧化，减少三价铁离子的产生。
优选的，所述甲壳素为低结晶度的甲壳素粉末，所述低结晶度的甲壳素粉末的制备方式如下：
将甲壳素先进行酸解、静置分层后，分离出固体残余物，再向固体残余物中加入蒸馏水进行超声，形成悬浮液，将悬浮液进行离心后加热干燥，得到甲壳素粉末。
通过采用上述技术方案，甲壳素是一种天然高分子化合物，其基本组成单元是甲壳二糖，甲壳素中主要存在α-甲壳素和β-甲壳素两种结晶结构不同的异构体，甲壳素经过酸解后，由于β-甲壳素比α-甲壳素结晶度更低，β-甲壳素以无定型状态被溶出，在加热干燥的过程中，使α-甲壳素向β-甲壳素转变，使甲壳素粉末具有更低的结晶度，粒径更小，且分子间作用力更小不易发生团聚，甲壳素粉末与淀粉混合后，有助于降低淀粉分子间的作用力，促进淀粉分散。
优选的，所述生物质剂为甲壳素复合淀粉颗粒，所述甲壳素复合淀粉颗粒的制备方法如下：
将甲壳素粉末分散在混合有甘油与水的混合液中，超声分散，加入淀粉，所述低结晶度的甲壳素粉末与淀粉的质量比为10：(0.5-1)，在90-95℃的条件下糊化，在50-55℃下干燥，干燥后破碎形成甲壳素复合淀粉颗粒。
通过采用上述技术方案，由于淀粉本身的力学性能较差，使包裹在磷酸铁锂的表面的淀粉脱落，不能更好的提高颗粒间的导电性能，甲壳素通过复合的形式与淀粉结合，对淀粉起到增强的作用，从而使淀粉更好的在磷酸铁锂表面，增强其导电性能。
优选的，所述甲壳素复合淀粉颗粒的粒径为20-30nm。
通过采用上述技术方案，甲壳素复合淀粉颗粒的粒径在20-30nm时，能够更好的改善产品尺寸粒径，提高磷酸铁锂的产品质量。
优选的，所述生物质剂与苯磺酸按照质量比(1-2):1的比例进行混合。
通过采用上述技术方案，生物质剂与苯磺酸在此范围内混合时，生物质剂与苯磺酸共同作用于磷酸铁锂生产的反应体系中，能够更好的提高磷酸铁锂的产品质量和生产效率。
优选的，所述锂源、铁源和磷源的质量比为3:1:1。
通过采用上述技术方案，锂源、铁源和磷源在投料量为3:1:1能够保证磷酸铁锂的正常生成。
优选的，所述锂源为氢氧化锂，所述铁源为硫酸亚铁，所述磷源为磷酸。
通过采用上述技术方案，氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸在水热反应条件下，与生物质剂和苯磺酸配合具有良好的pH值，有利于磷酸铁锂的生成。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用生物质剂与苯磺酸，淀粉做生物质剂与苯磺酸混合后加入到制备磷酸铁锂的原料中，淀粉能够对磷酸铁锂产物的形貌造成影响，阻止晶粒的过度生长，使颗粒尺寸较为均一，同时，淀粉还可作为碳源，提高磷酸铁锂颗粒间的导电性能；由于淀粉在水中形成胶体不易分散，苯磺酸能够包裹在苯磺酸表面，使淀粉表面基团更加舒展，减少淀粉发生团聚的情况，从而使淀粉更加均匀的分散，使磷酸铁锂产物的粒径更小，导电性能更好。
2、本申请中优选采用甲壳素，甲壳素是一种带正电荷的阳离子，能够吸附络合二价铁离子，进一步减少二价铁离子发生氧化，并且甲壳素在水热环境中为透明粘稠液，能够包裹在磷酸铁锂颗粒表面与淀粉共同作用，改善磷酸铁锂产物的形貌，粒径尺寸更小，使产品质量更好，甲壳素失水后形成薄膜，包裹在磷酸铁锂颗粒表面，有利于保护磷酸铁锂在焙烧时不易发生氧化，减少三价铁离子的产生。
3、本申请的方法，S1:将锂源、铁源和磷源研磨后加水混合得到反应溶液；S2:将生物质剂与苯磺酸混合后得到添加剂；S3:将所述反应溶液与所述添加剂按照质量比为100：(0.4-0.8)混合后进行水热反应，水热反应结束后进行压滤脱水、烘干烧结后，得到磷酸铁锂产品，因此提高了磷铁锂的生产速率和生产质量。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。本申请中原料均为市售产品。
本申请合成磷酸铁锂的反应方程式为：
3LiOH+FeSO4+NH4H2PO4＝LiFePO4↓+Li2SO4+NH3+3H2O
制备例
制备例1A-制备例1E
一种生物质剂，包括淀粉和甲壳素，淀粉和甲壳素的用量如下表所示：
制备例1A-制备例1E的原料用料如下表：
制备例1A 制备例1B 制备例1C 制备例1D 制备例1E
淀粉/kg 0.1 0.2 0.3 0.4 0.8
甲壳素/kg 0.2 0.3 0.3 0.6 1
制备例2
一种生物质剂，与制备例1C的不同之处在于，甲壳素的用量为0kg。
制备例3
一种生物质剂，与制备例1C的不同之处在于，甲壳素为低结晶度的甲壳素粉末，其制备方式如下：
将0.5kg甲壳素先放入浓度为3mol/L的盐酸40ml中，在105℃的条件进行酸解3h、静置分层后，分离出固体残余物，再向固体残余物中加入100ml蒸馏水进行超声10min，形成悬浮液，将悬浮液进行离心20min后,在50℃的条件加热干燥，得到低结晶度的甲壳素粉末。
制备例4A-制备例4E
一种生物质剂，与制备例1C的不同之处在于，生物质剂为甲壳素复合淀粉颗粒，其制备方法如下：
将甲壳素粉末分散在混合有甘油与水的混合液中，甲壳素粉末与甘油、水的用量比为10:2:10，超声分散20min，加入淀粉，甲壳素粉末与淀粉的质量比为10：(0.5-1)，在90-95℃的条件下糊化，在50-55℃下干燥，干燥后破碎形成甲壳素复合淀粉颗粒，甲壳素复合淀粉颗粒的粒径为20-30nm。
制备例4A-制备例4E的甲壳素复合淀粉颗粒的制备考察条件如下表：
Figure BDA0003807810200000041
Figure BDA0003807810200000051
对比制备例1
一种生物质剂，与制备例1C的不同之处在于，淀粉的用量为0kg。
实施例
实施例1A-实施例1E
一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
S1:将锂源、铁源和磷源按照3:1:1的重量比研磨后加水混合得到反应溶液；其中，锂源为氢氧化锂，铁源为硫酸亚铁，磷源为磷酸；
S2:将生物质剂与苯磺酸混合后得到添加剂，生物质剂与苯磺酸的质量比为1.5:1；
S3:将反应溶液与添加剂按照质量比为100：0.6混合后进行水热反应3h，水热反应温度为120±10℃，水热反应结束后进行压滤脱水、烘干、在720℃下烧结4h后，得到磷酸铁锂产品；
其中，生物质剂由制备例1A-制备例1E制备获得。
实施例2-3
一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法，与实施例1C的不同之处在于，生物质剂依次由制备例2-3制备获得。
实施例4A-实施例4E
一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法，与实施例1C的不同之处在于，生物质剂由制备例4A-4E制备获得。
实施例5A-实施例5D
一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法，与实施例4C的不同之处在于，生物质剂与苯磺酸的质量比不同；
实施例5A-实施例5D的生物质剂与苯磺酸的质量比如下表所示：
实施例5A 实施例5B 实施例5C 实施例5D
生物质剂与苯磺酸的质量比 0.5:1 1:1 2:1 3:1
实施例6A-实施例6D
一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法，与实施例4C的不同之处在于，反应溶液和添加剂的质量比不同；
实施例6A-实施例6D的反应溶液和添加剂的质量比如下表所示：
实施例6A 实施例6B 实施例6C 实施例6D
反应溶液与添加剂的用量比 100：0.2 100:0.4 100：0.8 100:1
对比例
对比例1
一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法，与实施例1C的不同之处在于，生物质剂由对比制备例1制备获得。
对比例2
一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法，与实施例4C的不同之处在于，生物质剂的用量为0kg。
对比例3
一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法，与实施例2的不同之处在于，苯磺酸的用量为0kg。
性能检测试验
测试包括：
1.磷酸铁锂产品质量测试
将上述磷酸铁锂产品用作扣式电池的正极活性材料，对其进行电化学性能测试，测试条件：电压范围为2.5-4.1V，1.0C倍率下放电，1.0C倍率下充电，室温下进行测试，在上述条件下测试首次放电容量和循环50次后的放电容量，并计算容量保持率；容量保持率越高说明电池的充放电性能更好。
容量保持率＝(第50次放电容量/首次放电容量)*100％
2.磷酸铁锂产品生产速率测试
水热反应结束后，在温度为91-93℃的条件下进行放料，放料速度为13L/秒，将反应产物放入压滤设备中进行压滤脱水，根据现有常规的生产方式的脱水时间来计算脱水效率，脱水效率越接近100％说明脱水时间越接近常规生产方式所消耗的时间；
脱水效率＝(常规的生产方式的脱水时间/本申请实施例中生产时脱水所需时间)*100％
对实施例1A-实施例1E、实施例2-3、实施例4A-实施例4E、实施例5A-实施例5D、实施例6A-实施例6D、对比例1-3进行测试，测试结果如表1所示：
表1实施例1A-实施例1E、实施例2-3、实施例4A-实施例4E、实施例5A-实施例5D、实施例6A-实施例6D、对比例1-3的测试结果
容量保持率(％ 脱水效率/％
实施例1A 94.3 140
实施例1B 95.3 142
实施例1C 95.4 144
实施例1D 95.3 143
实施例1E 94.4 140
实施例2 93.1 135
实施例3 93.6 138
实施例4A 98.3 151
实施例4B 98.6 154
实施例4C 98.9 156
实施例4D 98.8 155
实施例4E 98.4 151
实施例5A 97.5 146
实施例5B 98.3 148
实施例5C 98.4 148
实施例5D 98.4 146
实施例6A 97.6 145
实施例6B 98.3 147
实施例6C 98.5 148
实施例6D 97.8 145
对比例1 92.3 130
对比例2 88.2 104
对比例3 89.6 101
结合实施例1A-实施例1E并结合表1可以看出，甲壳素和淀粉的用量比在本申请的范围内具有更好的效果，甲壳素是一种带正电荷的阳离子，能够吸附络合二价铁离子，进一步减少二价铁离子发生氧化，并且甲壳素在水热环境中为透明粘稠液，能够包裹在磷酸铁锂颗粒表面与淀粉共同作用，改善磷酸铁锂产物的形貌，粒径尺寸更小，使产品质量更好，甲壳素失水后形成薄膜，包裹在磷酸铁锂颗粒表面，有利于保护磷酸铁锂在焙烧时不易发生氧化，减少三价铁离子的产生。
结合实施例1C和实施例2和对比例1-3可以看出，实施例1C和实施例2优于对比例1-3，且实施例1C优于实施例2，说明在制备磷酸铁锂的过程中，加入生物质剂和苯磺酸共同作用于反应体系中，提高磷铁锂的生产速率和生产质量；
锂源、铁源和磷源在水热反应条件下产生磷酸铁锂和水，苯磺酸做脱水反应的催化剂，提高磷酸铁锂的反应速率，同时有助于反应结束后进行压滤脱水，提高脱水效率，缩短生产时间；苯磺酸中的羟基具有还原性，减少铁源中的二价铁在高温下发生氧化导致杂质产生的情况，苯磺酸将二价铁离子进行络合，减少二价铁离子被氧化成三价铁离子的情况，从而保证生产出的磷酸铁锂具有良好的性能。
淀粉做生物质剂与苯磺酸混合后加入到制备磷酸铁锂的原料中，淀粉能够对磷酸铁锂产物的形貌造成影响，阻止晶粒的过度生长，使颗粒尺寸较为均一，同时，淀粉还可作为碳源，提高磷酸铁锂颗粒间的导电性能；由于淀粉在水中形成胶体不易分散，苯磺酸能够包裹在苯磺酸表面，使淀粉表面基团更加舒展，减少淀粉发生团聚的情况，从而使淀粉更加均匀的分散，使磷酸铁锂产物的粒径更小，导电性能更好。
由于苯磺酸的酸性较强，对反应体系的pH值造成一定影响，酸性过强会对导致反应体系产生大量副产物，影响磷酸铁锂的质量，生物质剂与苯磺酸配合使用，能够使反应体系的pH值偏中性，减少副产物的产生，保证磷酸铁锂的质量。
结合实施例1C和实施例3并结合表1可以看出，甲壳素是一种天然高分子化合物，其基本组成单元是甲壳二糖，甲壳素中主要存在α-甲壳素和β-甲壳素两种结晶结构不同的异构体，甲壳素经过酸解后，由于β-甲壳素比α-甲壳素结晶度更低，β-甲壳素以无定型状态被溶出，在加热干燥的过程中，使α-甲壳素向β-甲壳素转变，使甲壳素粉末具有更低的结晶度，粒径更小，且分子间作用力更小不易发生团聚，甲壳素粉末与淀粉混合后，有助于降低淀粉分子间的作用力，促进淀粉分散。
结合实施例4A-实施例4E和实施例1C并结合表1可以看出，由于淀粉本身的力学性能较差，使包裹在磷酸铁锂的表面的淀粉脱落，不能更好的提高颗粒间的导电性能，甲壳素通过复合的形式与淀粉结合，对淀粉起到增强的作用，从而使淀粉更好的在磷酸铁锂表面，增强其导电性能。
结合实施例5A-实施例5D和实施例4C并结合表1可以看出，生物质剂与苯磺酸在质量比为(1-2)：1范围内混合时，生物质剂与苯磺酸共同作用于磷酸铁锂生产的反应体系中，能够更好的提高磷酸铁锂的产品质量和生产效率。
结合实施例6A-实施例6D和实施例4C并结合表1可以看出，反应溶液和添加剂在质量比为100：(0.4-0.8)的范围内时，生产出的磷酸铁锂产品性能更好。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1:将锂源、铁源和磷源研磨后加水混合得到反应溶液；
S2:将生物质剂与苯磺酸混合后得到添加剂；
S3:将所述反应溶液与所述添加剂按照质量比为100：（0.4-0.8）混合后进行水热反应，水热反应结束后进行压滤脱水、烘干烧结后，得到磷酸铁锂产品；
所述生物质剂包括淀粉0.2-0.4份。
2.根据权利要求1所述的一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述生物质剂还包括甲壳素0.3-0.6份。
3.根据权利要求2所述的一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述甲壳素为低结晶度的甲壳素粉末，所述低结晶度的甲壳素粉末的制备方式如下：
将甲壳素先进行酸解、静置分层后，分离出固体残余物，再向固体残余物中加入蒸馏水进行超声，形成悬浮液，将悬浮液进行离心后加热干燥，得到甲壳素粉末。
4.根据权利要求1所述的一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述生物质剂为甲壳素复合淀粉颗粒，所述甲壳素复合淀粉颗粒的制备方法如下：
将甲壳素粉末分散在混合有甘油与水的混合液中，超声分散，加入淀粉，所述低结晶度的甲壳素粉末与淀粉的质量比为10：（0.5-1），在90-95℃的条件下糊化，在50-55℃下干燥，干燥后破碎形成甲壳素复合淀粉颗粒。
5.根据权利要求4所述的一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述甲壳素复合淀粉颗粒的粒径为20-30nm。
6.根据权利要求1所述的一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述生物质剂与苯磺酸按照质量比（1-2）:1的比例进行混合。
7.根据权利要求1所述的一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述锂源、铁源和磷源的质量比为3:1:1。
8.根据权利要求1所述的一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂，所述铁源为硫酸亚铁，所述磷源为磷酸。
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Citations (13)

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