CN101577326B - 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法。本发明属于锂离子电池技术领域。本发明工艺包括：1.配制淀粉悬浊液：将淀粉分散在蒸馏水中，然后将三价铁源、锂源化合物、磷源化合物混入淀粉悬浊液；2.复合分散：首先进行剪切液相分散；然后进行胶体磨粉碎；3.水解：分散后悬浊液装入反应釜，缓慢升温到85-100℃，恒温1-5小时；4.烘干：将凝胶状溶液通入流延机，用刮刀在基体上涂覆1-5mm厚度的浆层，浆层在80-110℃烘干，形成致密的干凝胶；5.热处理：将干凝胶置于气氛烧结炉中，在惰性气体保护下，经600-800℃高温热处理得到产品。本发明的具有磷酸亚铁锂振实密度高、放电容量高，工艺简单、产品性能稳定、产率高，适合工业化等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法。
背景技术
目前，LiFePO4具有高的理论容量和高的工作电压、自放电小、无记忆效应等优点，特别是LiFePO4在充放电过程中仅有6％左右的体积变化，且阴离子集团PO4 3-非常稳定，导致该材料具有异乎寻常的高循环寿命(约2000次)和极其稳定的安全性能。
磷酸亚铁锂存在两个明显的缺点，严重限制了它的实际应用：(1)电子电导率和离子电导率偏低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低。(2)堆积密度低，导致体积比容量低。人们开发了一系列的合成方法来实现磷酸亚铁锂性能的提高。包括高温固相法、机械合成法、微波合成法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热合成法等。有些合成方法采用价格较高的二价铁源，高温合成和中间处理过程中需要采取严格的气氛保护，以防止Fe2+被氧化为为Fe3+，工艺条件苛刻，生产成本高。为此，CN 1564343A和CN 101190785A等提出以三价铁为铁源，采用碳热还原法合成LiFePO4正极材料，在完成材料合成的同时实现导电碳的有效包覆。该方法具有成本低，工艺简单等优点，非常适合工业化生产。不过直接采用碳热还原法合成的LiFePO4正极材料堆积密度未见有效提高，而碳热还原反应残留的导电碳经常呈大团块存在，使得材料堆积密度进一步降低，严重影响了材料的体积比容量。针对这种情况，CN 101337666A和CN 1635648A等提出通过液相法合成球形前躯体FePO4，进而采用碳热还原法合成高振实密度的球形LiFePO4正极材料，材料振实密度可达1.8g/cm3。然而，正如其他材料的液相法合成一样，该方法对前驱体制造设备要求高，工艺控制复杂，不易批量生产。专利CN 101154722提出了利用改性淀粉糊化制成前驱体粉末再烧结得到磷酸亚铁锂成品的方法，但提出的糊化后继续搅拌蒸发的工艺方案，很难实现大规模的工业化生产。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法。
本发明的目的是提供一种具有良好碳包覆效果、均匀包覆炭层、磷酸亚铁锂振实密度高、放电容量高、体积比容量高、电化学性能稳定，并且合成工艺流程简单易行、产品性能稳定、批次稳定性好、产率高，适合工业化生产等特点的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法。
研究结果表明以下几个方面可以提高LiFePO4的性能：(1)通过表面包覆碳或金属导电物提高材料的电子导电率；(2)较小粒子尺寸以缩短锂离子在材料中的扩散距离；(3)合成具有规则形貌的材料提高堆积密度。
本发明锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法所采取的技术方案是：
锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法，其特点是溶胶包覆制备包括以下工艺过程：
1.配制淀粉悬浊液：将淀粉分散在蒸馏水中，淀粉所占的重量比为3-10％，然后将固相物质三价铁源、锂源化合物、磷源化合物混入淀粉悬浊液，固相物质和淀粉悬浊液的重量比例为1∶1-5；
2.复合分散：复合多步分散，使物料充分混合：首先进行剪切液相分散，用高速剪切分散头将物料分散，使固相物质充分分散；然后将悬浊液进行胶体磨粉碎，使固体粉体粒径磨细到1微米以下；
3.水解：分散后悬浊液装入反应釜，在搅拌状态下，缓慢升温到85-100℃，恒温1-5小时；此时淀粉水解，形成固体粉料均匀分散的高粘度凝胶状溶液；
4.烘干：将凝胶状溶液通入流延机，用刮刀在基体上涂覆1-5mm厚度的浆层，浆层在80-110℃烘干，水分逐渐逸出，固体粉料中密集沉降形成致密的干凝胶；
5.热处理：将干凝胶置于气氛烧结炉中，在流量为0.1-10L/min的惰性气体保护下，经600-800℃高温热处理得到具有高堆积密度的磷酸亚铁锂正极材料。
本发明锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法还可以采用如下技术措施：
所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法，其特点是：复合分散时，用1.2-3万转/分的高速剪切分散头将物料分散0.5-1小时。
所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法，其特点是：热处理时，600-800℃高温热处理4-12h。
所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法，其特点是：烘干时，干凝胶在流延机末端被铲刀刮落。
所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法，其特点是：淀粉为天然植物淀粉、可溶性淀粉、淀粉衍生物中的一种或组合。
上述的三价铁源为醋酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁、草酸铁、碳酸铁中的一种。锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂中的一种。磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸三铵中的一种。
本发明中淀粉作为碳源和还原剂，同时在前驱体制备过程中能起到稳定剂的作用。淀粉水解过程中形成的溶胶，能够使随后形成的导电碳致密均匀地包覆在磷酸亚铁锂颗粒表面。同时，浆料干燥过程中，随着水分的蒸发，固体粉体逐渐沉降。这是沉降是一个自适应过程，会形成密堆积的粉体颗粒。从而大幅度提高材料的堆积密度。
本发明具有的优点和积极效果：
锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法，由于采用了本发明全新的技术方案，因此具有了以下特点：
1、采用采用复合多步分散混料技术，可实现原材料在单个粒子级别的混合，有效实现了材料的均匀混合，避免了传统纯固相混料容易出现的混合不均匀问题，也避免了一般液相混料容易出现的沉降造成不同物料分离的问题；
2、混料和干燥过程中采用淀粉溶胶，增加了液体的粘度，使分散的固体粉料实现了良好的悬浮，有效避免了沉降造成成分不均匀；
3、淀粉水解后，可以对每个粒子实现表面均匀的包覆。避免了传统包覆技术存在的碳易聚集形成大块碳颗粒的问题；
4、采用流延技术，可以实现浆料的快速干燥。同时在高燥过程中，固体粉料均匀沉降，形成致密的粉体。有助于原料的快速反应；
5、制备的磷酸亚铁锂正极材料晶相纯净，平均粒为2-4μm，堆积密度高可达1.8g/cm3，室温下首次放电容量可达160mAh/g。
本发明利用溶胶提供均匀包覆的炭层，利用该方法制备的磷酸亚铁锂振实密度高(＞1.8g/cm3)、放电容量高(＞160mAh/g)、体积比容量高、电化学性能稳定。该方法所采用的技术合成工艺流程简单易行，生产的磷酸亚铁锂产品性能稳定、批次稳定性好、产率高，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明磷酸亚铁锂材料的电子显微镜照片；
图2是本发明磷酸亚铁锂材料的电子显微镜照片。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并结合附图详细说明如下：
实施例1
锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法：首先将3Gg天然植物淀粉分散在97g蒸馏水中，然后将符合化学计量比的醋酸铁、氢氧化锂、磷酸二氢铵20g，混入淀粉悬浊液。采用高速剪切液相分散0.5小时。然后通过胶体磨粉碎，使固体粉体粒径进一步被磨细到1微米以下。将分散好的液体装入反应釜，在搅拌状态下，缓慢升温到85℃，恒温5小时，形成固体粉料均匀分散的高粘度凝胶状溶液。将凝胶悬浊液于通入流延机，涂覆为1mm厚度的浆层，浆层在烘干通道内80℃烘干约1小时，固体粉料中密集沉降形成致密的干凝胶。干凝胶在流延机末端被铲刀刮落。将干凝胶置于气氛烧结炉中，在流量为0.1L/min的氮气气体保护下，经600℃高温热处理12h得到具有高堆积密度的磷酸亚铁锂正极材料，材料振实密度达到1.82g/cm3。
图1为实施例1制造的磷酸亚铁锂材料的电子显微镜照片。
实施例2
锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法：首先将10g可溶性淀粉分散在90g蒸馏水中，然后将符合化学计量比的硝酸铁、碳酸锂、磷酸氢铵100g，混入制备好的液体中。采用高速剪切分散机分散1小时。然后通过胶体磨粉碎，使固体粉体粒径进一步被磨细到1微米以下。将分散好的液体装入反应釜，在搅拌状态下，缓慢升温到100℃，恒温1小时，形成固体粉料均匀分散的高粘度凝胶状溶液。将凝胶悬浊液于通入流延机，涂覆为1mm厚度的浆层，浆层在烘干通道内110℃烘干约0.5小时，固体粉料中密集沉降形成致密的干凝胶。干凝胶在流延机末端被铲刀刮落。将于凝胶置于气氛烧结炉中，在流量为10L/min的氮气气体保护下，经800℃高温热处理2h得到磷酸亚铁锂正极材料，材料振实密度达到1.85g/cm3。
图2为实施例2制造的磷酸亚铁锂材料的电子显微镜照片。
实施例3
锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法：首先将6.5g天然植物淀粉分散在93.5g蒸馏水中，然后将符合化学计量比的草酸铁、硝酸锂、磷酸三铵50g，混入制备好的液体中。采用高速剪切分散机分散0.75小时。然后通过胶体磨粉碎，使固体粉体粒径进一步被磨细到1微米以下。将分散好的液体装入反应釜，在搅拌状态下，缓慢升温到90℃，恒温3小时，形成固体粉料均匀分散的高粘度凝胶状溶液。将凝胶悬浊液于通入流延机，涂覆为2mm厚度的浆层，浆层在烘干通道内105℃烘干约0.75小时，固体粉料中密集沉降形成致密的干凝胶。干凝胶在流延机末端被铲刀刮落。将干凝胶置于气氛烧结炉中，在流量为2L/min的氮气气体保护下，经700℃高温热处理4h得到磷酸亚铁锂正极材料，材料振实密度达到1.84g/cm3。
Claims (5)
1.锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法，其特征是：溶胶包覆制备包括以下工艺过程，
1)配制淀粉悬浊液：将淀粉分散在蒸馏水中，淀粉所占的重量比为3-10％，然后将固相物质三价铁源、锂源化合物、磷源化合物混入淀粉悬浊液，固相物质和淀粉悬浊液的重量比例为1∶1-5；
2)复合分散：复合多步分散，使物料充分混合：首先进行剪切液相分散，用高速剪切分散头将物料分散，使固相物质充分分散；然后将悬浊液进行胶体磨粉碎，使固体粉体粒径磨细到1微米以下；
3)水解：分散后悬浊液装入反应釜，在搅拌状态下，缓慢升温到85-100℃，恒温1-5小时；此时淀粉水解，形成固体粉料均匀分散的高粘度凝胶状溶液；
4)烘干：将凝胶状溶液通入流延机，用刮刀在基体上涂覆1-5mm厚度的浆层，浆层在80-110℃烘干，水分逐渐逸出，固体粉料中密集沉降形成致密的干凝胶；
5)热处理：将干凝胶置于气氛烧结炉中，在流量为0.1-10L/min的惰性气体保护下，经600-800℃高温热处理得到具有高堆积密度的磷酸亚铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法，其特征是：复合分散时，用1.2-3万转/分的高速剪切分散头将物料分散0.5-1小时。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法，其特征是：热处理时，600-800℃高温热处理4-12h。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法，其特征是：烘干时，干凝胶在流延机末端被铲刀刮落。
5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂溶胶包覆制备方法，其特征是：淀粉为天然植物淀粉、可溶性淀粉、淀粉衍生物中的一种或组合。
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