CN114883547A - 一种Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用 - Google Patents
一种Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114883547A CN114883547A CN202210549684.5A CN202210549684A CN114883547A CN 114883547 A CN114883547 A CN 114883547A CN 202210549684 A CN202210549684 A CN 202210549684A CN 114883547 A CN114883547 A CN 114883547A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- source
- composite material
- fluoride
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 47
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 61
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 32
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 18
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 14
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 13
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 claims description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 9
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 8
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 6
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 claims description 2
- -1 organic acid salt Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 2
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 235000011083 sodium citrates Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 20
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- TZIRENCIZUPLFD-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].[Fe+3].[F] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Fe+3].[F] TZIRENCIZUPLFD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- BFDWBSRJQZPEEB-UHFFFAOYSA-L sodium fluorophosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]P([O-])(F)=O BFDWBSRJQZPEEB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/582—Halogenides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于钠离子电池正极材料领域，具体公开了一种Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料，包括活性纳米颗粒以及包裹载在其表面的碳包覆层；所述的活性纳米颗粒的化学式为Na2FexMyPO4F@MFz，其包括Na2FexMyPO4F核以及包覆所述核的MFz壳；活性纳米颗粒中，M为Mg、Zn、Al中的至少一种；2x+zy＝2；所述的z为M的化合价；所述的y小于或等于0.04；总M摩尔量与Fe摩尔量的比例小于或等于0.1。本发明还公开了所述的材料的制备方法和应用。本发明所述的材料具有优异的性能，可以表现出优异的高倍率性能。
Description
技术领域：
本发明属于钠离子电池领域，具体涉及钠离子电池正极材料技术领域。
背景技术：
随着锂离子电池在电动汽车、3C产品等领域的广泛应用，锂资源短缺和昂贵的成本成为抑制其在大规模储能领域的应用。而与锂属于同一主族的钠与其具有类似的电化学性能备受关注，并且钠资源丰富，在地球上分布均匀，获取成本低、无毒，在大规模储能领域要求具备资源丰富、制造成本低廉、循环稳定性好，钠离子电池刚好能够满足这些要求，因此发展钠离子电池具有重要的价值。
作为钠离子电池中决定其能量密度的关键部件正极材料，成为限制其发展的关键因素。聚阴离子正极材料中的铁基聚阴离子材料因铁在地球上的丰度大、成本低廉，从而进一步降低钠离子电池的制造成本，使其商业化的实现进一步提高。其中氟磷酸亚铁钠Na2FePO4F得益于氟的诱导效应，具有较高的工作电压(3.0V vs Na+/Na)，并且兼有较高的理论比容量(124mAh g-1)和小的体积变化(＜4％)，成为具有广阔应用前景的钠离子电池正极材料。但是，由于Na2FePO4F的电子电导率低、循环性能差，极大影响了电化学性能的发挥。此外，在合成过程中原料混合、合成工艺与方法的差异导致材料合成中容易产生杂相，并且影响其放电比容量和循环稳定性的发挥。
目前，针对Na2FePO4F材料本征电导率低、循环稳定性差的方法是采用碳包覆，合成材料过程中采用有机碳源，在高温烧结过程中热解形成无定型碳包覆层。但是碳包覆层对于提高材料的离子电导率效果不佳，并且材料在循环过程中电解液会对其产生腐蚀，导致过渡金属溶出，致使材料晶体结构发生坍塌，导致其循环稳定性变差。因此构筑稳定的电极/电解液界面，提高材料本征电导率还需要进一步研究。
发明内容：
针对现有问题，本发明第一目的在于，提供一种Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料(本发明也简称为复合材料)，旨在提供一种容易制备、且电化学性能优势的全新钠离子电池正极活性材料。
本发明第二目的在于，提供一种Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料的制备方法，旨在解决Na2FePO4F制备过程容易出现杂相、结构稳定性差、制得的材料的电化学性能不理想等问题。
本发明第三目的在于，提供一种Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料在钠离子电池正极材料中的应用。
本发明第四目的在于，提供包含所述的Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料的钠离子电池及其正极等部件。
一种Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料，包括活性纳米颗粒以及包裹在其表面的碳包覆层；
所述的活性纳米颗粒的化学式为Na2FexMyPO4F@MFz，其包括Na2FexMyPO4F核以及包覆所述核的MFz壳；
活性纳米颗粒中，M为Mg、Zn、Al中的至少一种；2x+zy＝2；所述的z为M的化合价；所述的y小于或等于0.04；总M摩尔量与Fe摩尔量的比例小于或等于0.1。
本发明中，创新地采用M元素对Na2FePO4F进行体相掺杂并结合M氟化物的表面包覆，进一步配合碳材料的外层包覆，如此能够实现协同，能够改善所述的全新材料的结构稳定性、离子和电子导电率，解决循环阶段的电极/电解液界面副反应导致的金属溶损恶化等问题，进而改善材料的电化学性能。
本发明中，活性纳米颗粒中，所述的M对核的体相适度掺杂配合M氟化物的包覆，能够协同改善材料的电化学性能。本发明中，所述的M为Mg、Zn、Al中的至少一种，优选为Mg、Zn。本发明中，所述的z为M的化合价，例如，所述的M为Mg、Zn时，z＝2；所述的M为Al时，z＝3。本发明中，所述的y优选为0.01～0.02。
作为优选，总M摩尔量与Fe摩尔量的比例为0.01～0.09；进一步优选为0.03～0.06；更进一步优选为0.04～0.05。
作为优选，所述的Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料中，活性纳米颗粒的重量含量为90～95％；
优选地，所述的活性纳米颗粒中，壳的质量含量为1～3％；
优选地，所述的碳包覆层的厚度为1～10nm；
优选地，所述的活性纳米颗粒的尺寸为200～900nm。
本发明还提供了一种所述的所述的Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料的制备方法，将磷酸铁、钠源、氟源进行湿法球磨处理，随后加入M源、磷源和碳源进行砂磨处理，制得原料浆料；
将所述的原料浆料进行喷雾干燥-焙烧处理，或者直接进行喷雾热解，制得所述的Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料；
所述的M源为M金属氟化物，或者能够转化成M金属氟化物的前驱原料；
所述的M源中的M与磷酸铁的摩尔比小于或等于0.1；
焙烧以及喷雾热解阶段的温度为500～650℃。
Na2FePO4F在循环过程中，存在电解/电解液界面副反应，容易导致过渡金属流失、影响材料的循环稳定性，此外，其制备过程容易出现杂相，且电导率不理想，电化学性能难于有效发挥。针对杂相问题，可通过较温和的制备条件进行克服；针对导电性问题，可通过高电导率的碳包覆的手段进行克服，然而，碳包覆的电导率需要在较高的温度下进行，不利于杂相控制。可见，对于碳包覆的Na2FePO4F制备而言，杂相的控制以及碳材料电导率的提升存在一定的矛盾性，难于实现杂相以及电导率的兼顾。针对该问题，本发明研究表明，采用磷酸铁作为非水溶性的反应成核中心、预先将其和钠源、氟源进行球磨，随后再和M源、磷源和碳源进行砂磨，进一步配合后续的喷雾-热处理工艺以及参数条件的联合控制，如此能够实现M的氟化物的包覆以及金属M对核的由外至内的可控渗透掺杂，进一步配合喷雾构建的碳包覆结构，能够实现协同，有助于改善制得的材料的晶相纯度、结晶度、离子-电子电导率，改善循环过程中的副反应所致的溶损问题，改善材料的电化学性能。
本发明中，以非水溶性的磷酸铁为成核中心，预先将其和Na源和F源进行球磨，促使Na和F对成核中心的紧密接触和渗透。
所述的磷酸铁为微米级颗粒，优选地，其D50为1～5μm，优选为1～2μm；
优选地，所述的钠源为钠的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸二氢钠、有机酸盐、氟化盐、硝酸盐、氢氧化物中的至少一种；优选为碳酸氢钠、碳酸钠、乙酸钠、氢氧化钠、柠檬酸钠中的至少一种；
优选地，所述的氟源为氟化钠、氟化铵中的至少一种；
优选地，所述的球磨体系中，Na元素和磷酸铁的摩尔比为2～2.2：1。F元素和磷酸铁的摩尔比为1～1.1:1：
优选地，球磨阶段的溶剂包含水；
优选地，球磨阶段的固含量在30～50％，球料比在5～20:1；
优选地，所述的球磨转速为100-1000rpm，优选为400-800rmp；
优选地，所述的球磨时间为30～80min。
本发明中，可以向球磨的体系中添加所述的M源、磷源和碳源，直接进行砂磨。或者将球磨的体系预先进行砂磨(预砂磨)，随后再添加所述的M源、磷源和碳源后再进行二次砂磨。本发明研究发现，通过所述的预砂磨-配料后的二次砂磨处理，能够进一步改善工艺协同性，进一步利于所述的MFz包覆以及由外之内的体系掺杂，有助于进一步改善材料在高倍率下的电化学性能。
本发明中，进一步在球磨后的体系中添加金属M源、磷源和碳源，并结合条件的控制，如此利于构建碳包覆的金属M氟化物包覆以及M由外至内可控渗透掺杂的活性颗粒。
本发明中，所述的M源可以直接采用非水溶性的M氟化物，此外，还可以是前驱原料，所述的前驱原料例如包括前驱M原料和前驱的F原料，所述的前驱M原料为水溶性的M金属盐、金属M的氧化物、氢氧化物中的至少一种，所述的前驱的F原料为水溶性氟化合物，优选为氟化钠、氟化铵中的至少一种；
优选地，所述的M源为M金属氟化物，且所述的M金属氟化物的粒径为10～100nm，进一步优选为50～80nm。本发明中，创新地采用M金属氟化物，进一步配合其粒径的控制，可以和磷酸铁实现粒径级配均匀聚集，如此可以实现协同，更利于所述的特殊结构的构建，更利于实现M氟化物的包覆以及由外至内的可控渗透掺杂，有助于进一步改善材料的电化学性能。
进一步优选，所述的M源包括摩尔比为氟化锌、氟化镁的混合物；更进一步优选，所述的氟化锌、氟化镁的摩尔比为1～2:1～2。本发明研究发现啊，在所述的组合的非水溶性M源下，能够进一步协同，进一步改善制得的材料的电化学性能，特别是有助于改善高倍率下的电化学性能。
优选地，所述的M源中M元素和磷酸铁的摩尔比为0.01～0.09；进一步优选为0.03～0.06。本发明研究发现，在优选的M源的含量下，有助于进一步改善制得的材料的极限条件下的电化学性能。
本发明中，在砂磨阶段补加磷源，所述的磷源为水溶性磷源，优选地，所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠中的至少一种；
优选地，砂磨阶段添加的P与磷酸铁的摩尔比为0.01～0.1:1，进一步优选为0.01～0.05:1。
优选地，所述的碳源为小分子碳源、高分子碳源中的至少一种；
优选地，所述的小分子碳源为葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、蔗糖中的至少一种；
优选地，所述的高分子碳源为沥青、水溶性聚合物中的至少一种；
优选地，所述的碳源和磷酸铁的重量比为2～5:1，进一步优选为3～4:1；
优选地，砂磨阶段的转速为1200-2500rpm，优选为1600-2300rmp；
优选地，所述的砂磨时间在5～35min。当优选采用预砂磨-二段砂磨工艺下，所述的预砂磨的时间优选为10～25min；二段砂磨的时间优选为5～10min。
本发明中，可通过喷雾干燥后进行焙烧的工艺，获得所述的材料。或者直接进行喷雾热解，制得所述的材料。
本发明中，喷雾干燥阶段的入口温度为180-270℃，喷雾速率为20-40ml/min；
优选地，焙烧的温度为550～630℃，进一步优选为580～620℃。本发明中，在优选的焙烧温度下，能够获得更优的工艺协同效果，有助于进一步改善制得的材料在高倍率下的电化学性能。
优选的，焙烧时间为6-12h。
优选地，喷雾热解的流速为1～5L/h；喷雾解热阶段的温度为550～630℃，进一步优选为580～620℃。
优选地，将焙烧或者喷雾热解得到的产物进行第二段热处理，其中，第二段热处理的气氛为含氮气氛，优选为氨气或者氨气-保护性气氛的混合气。
优选地，所述的第二段热处理的温度为350～450℃，时间为1～5h。
本发明还提供了一种所述的Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料的应用，将其作为正极活性材料，制备钠离子电池；
优选地，将其作为正极活性材料，制备钠离子电池的正极材料，进一步制备钠离子电池的正极；
例如，将其作为正极活性材料，和导电剂、粘结剂浆化后涂覆在正极集流体上，干燥固化制得所述的正极。
本发明还提供了一种钠离子电池的正极材料，包含所述的Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料；
优选地，所述的正极材料，还包含导电剂和粘结剂；
优选地，所述的正极材料中，所述的粘结剂以及导电剂可以是行业公知的材料，例如，粘结剂可以PVDF，所述的导电剂例如为乙炔黑。各成分的含量也可以基于现有手段进行调整，例如，所述的粘结剂的含量例如为5～15wt％；导电剂的含量例如为5～15wt％，
本发明还提供了一种钠离子电池的正极，其包含集流体以及复合在其表面的正极材料。
本发明还提供了一种钠离子电池，其包含所述的正极。
本发明具有以下显著特点：
本发明提供了一种Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料，其创新地采用M元素对Na2FePO4F进行体相掺杂并结合M氟化物的表面包覆，进一步配合碳材料的外层包覆，如此能够实现协同，能够改善所述的全新材料的结构稳定性、离子和电子导电率，解决循环阶段的电极/电解液界面副反应导致的金属溶损恶化等问题，进而改善材料的电化学性能。
本发明还提供了所述的材料的制备方法，其采用磷酸铁作为非水溶性的反应中心、预先将其和钠源、氟源进行球磨，随后再添加M源、磷源和碳源进行砂磨，进一步配合后续的喷雾-热处理工艺，如此能够实现M的氟化物的包覆以及金属M对核的由外至内的可控渗透掺杂，进一步配合喷雾构建的碳基质镶嵌结构，能够实现协同，有助于改善制得的材料的晶相纯度、结晶度、离子-电子电导率，改善循环过程中的副反应所致的溶损问题，改善材料的电化学性能。
本发明中，在所述的创新制备工艺下，进一步配合M源类型以及纳微级配方式、二段砂磨工艺和/或后热处理工艺的联合，能够进一步实现协同，进一步利于构建所述的特殊结构，更利于改善制得的材料在高倍率性能下的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的材料SEM；
图2为实施例2中制备的材料SEM；
图3为对比例1中制备的材料SEM；
图4为对比例2中制备的材料SEM。
具体实施方式
实施例1
(1)将磷酸铁(D50＝1μm)、氟化钠、碳酸氢钠按照摩尔比1：1.01：1进行称料共10kg混合，溶于10L水中搅拌，其中固含量在40％，随后进行球磨处理，转速500rpm，时间1h，得到均匀分散的悬浊液A；
(2)随后转入砂磨机中，进行砂磨(第一段砂磨)20min处理，再将与磷酸铁质量比为3:1的葡萄糖和磷酸铁摩尔比为0.04:1的纳米级ZnF2(D50＝70nm)，同时补充与磷酸铁摩尔比为0.01:1的NaH2PO4加入砂磨浆料中，再次砂磨(第二段砂磨)5min获得悬浊液B；砂磨过程的转速为1800rmp；
(3)将悬浊液B经过喷雾干燥得到前驱体粉末，入口温度270℃、出口温度110℃，进料速率25ml/min；
(4)将步骤(3)中前驱体在氩气气氛下煅烧，4℃/min升温至600℃保温8h，最终得到Na2Fe0.99Zn0.01PO4F@ZnF2@C复合材料。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中的ZnF2换成MgF2，其他步骤不变。
实施例3
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中的ZnF2换成AlF3，其他步骤不变。
实施例4
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中的ZnF2换成ZnF2和MgF2复合物，且复合物的总摩尔量同实施例1的ZnF2，所述的复合物中，ZnF2和MgF2的摩尔比为1:1；其他步骤不变。
实施例5
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中的非水溶的ZnF2换成水溶性前驱原料Zn(NO3)2和NH4F，其中，Zn(NO3)2和NH4F的摩尔比为1:2；所述的Zn(NO3)2的摩尔量同实施例1的ZnF2，其他步骤不变。
实施例6
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中的ZnF2与磷酸铁的摩尔比为0.09:1，其它步骤保持不变。
实施例7
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中的葡萄糖与磷酸铁的质量比为5:1，其它步骤保持不变。
实施例8
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中的喷雾干燥过程中，入口温度调整为230℃，步骤(4)中的焙烧温度调整为650℃，其它步骤保持不变。
实施例9
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中保温结束后，将其降至400℃并在氨气气氛下保温处理2h，其它步骤保持不变。
实施例10
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，未预先进行第一段砂磨，而是直接在球磨体系中添加各原料，随后进行后续的砂磨，且砂磨的总时间同实施例1，区别的步骤(2)为：
(2)随后转入砂磨机中，将与磷酸铁质量比为3:1的葡萄糖和磷酸铁摩尔比为0.04:1的纳米级ZnF2(D50＝70nm)，同时补充与磷酸铁摩尔比为0.01:1的NaH2PO4加入砂磨浆料中，砂磨25min获得悬浊液B；砂磨过程的转速为1800rmp；
其他步骤以及参数同实施例1。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，未添加ZnF2，其他步骤不变。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，将其中的ZnF2更换成等摩尔量的LiF，其他步骤不变。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，将砂磨阶段添加的ZnF2、葡萄糖和NaH2PO4放在球磨阶段添加。例如，将磷酸铁(D50＝1μm)、氟化钠、碳酸氢钠、ZnF2、葡萄糖、NaH2PO4的原料进行球磨，随后再进行砂磨(单纯砂磨，不额外补加原料)；原料的用量以及球磨和砂磨的参数同实施例1：其他步骤不变。
对比例4
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中ZnF2与磷酸铁的摩尔比为0.2:1，其他步骤不变。
对比例5
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中喷雾干燥换成120℃鼓风干燥，其他步骤不变。
对比例6
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(4)中的焙烧温度调整为750℃，其他步骤不变。
对各实施例以及对比例制得的氟化物改性的氟磷酸亚铁钠进行电学性能测试：
测试主要步骤为：
(1)利用2032型号的电池壳，正极为制备的氟磷酸亚铁钠的极片，集流体为铝箔，活性物质(实施例1～10以及对比例1～6制备的材料)：导电碳(乙炔黑)：PVDF＝7：2：1，负极为钠金属，利用纤维隔膜(型号Whatman Grade GF/D)，电解液为1M NaClO4(纯PC+5％FEC)装电池；
(2)静置时间为12h，设定一个倍率充放电的程序，倍率为2C(1C＝124mA/g)，电压区间为2.0V-4.0V，循环500圈；
(3)氟磷酸亚铁钠的理论比容量的值124mAh/g；
测试结果如表1所示：
综上可知，采用本发明所述的磷酸铁-氟源-钠源的预先球磨、随后在添加有金属氟化物、磷源和碳源的体系中进行砂磨，配合后的喷雾手段，能够实现协同，可以改善材料在高倍率下的电化学性能、在此基础上，进一步控制金属氟化物的种类、含量、砂磨工艺、焙烧工艺参数、焙烧后处理的联合，能够进一步协同改善材料在高倍率下的电化学性能。
Claims (10)
1.一种Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料，其特征在于，包括活性纳米颗粒以及包裹在其表面的碳包覆层；
所述的活性纳米颗粒的化学式为Na2FexMyPO4F@MFz，其包括Na2FexMyPO4F核以及包覆所述核的MFz壳；
活性纳米颗粒中，M为Mg、Zn、Al中的至少一种；2x+zy＝2；所述的z为M的化合价；所述的y小于或等于0.04；总M摩尔量与Fe摩尔量的比例小于或等于0.1。
2.如权利要求1所述的Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料，其特征在于，
所述的y为0.01～0.02；总M摩尔量与Fe摩尔量的比例为0.01～0.09；进一步优选为0.03～0.06；
优选地，所述的Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料中，活性纳米颗粒的重量含量为90～95％；
优选地，所述的活性纳米颗粒中，壳的质量含量为1～3％；
优选地，所述的碳包覆层的厚度为1～10nm；
优选地，所述的活性纳米颗粒的尺寸为200～900nm。
3.一种权利要求1～2任一项所述的Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料的制备方法，其特征在于，将磷酸铁、钠源、氟源进行湿法球磨处理，随后加入M源、碳源、磷源进行砂磨处理，制得原料浆料；
将所述的原料浆料进行喷雾干燥-焙烧处理，或者直接进行喷雾热解，制得所述的Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料；
所述的M源为M金属氟化物，或者能够转化成M金属氟化物的前驱原料；
所述的M源中的M与磷酸铁的摩尔比小于或等于0.1；
焙烧以及喷雾热解阶段的温度为500～650℃。
4.如权利要求3所述的Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的磷酸铁的粒径为1～5μm；
优选地，所述的钠源为钠的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸二氢钠、有机酸盐、氟化盐、硝酸盐、氢氧化物中的至少一种；优选为碳酸氢钠、碳酸钠、乙酸钠、氢氧化钠、柠檬酸钠中的至少一种；
优选地，所述的氟源为氟化钠、氟化铵中的至少一种；
优选地，所述的球磨体系中，Na元素和磷酸铁的摩尔比为2～2.2：1；F元素和磷酸铁的摩尔比为1～1.1:1：
优选地，球磨阶段的溶剂包含水；
优选地，球磨阶段的固含量在30～50％，球料比在5～20:1；
优选地，所述的球磨转速为100-1000rpm，优选为400-800rmp；
优选地，所述的球磨时间为30～80min。
5.如权利要求3所述的Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的M源中，所述的前驱原料包括前驱M原料和前驱的F原料，所述的前驱M原料为水溶性的M金属盐、金属M的氧化物、氢氧化物中的至少一种，所述的前驱的F原料为水溶性氟化合物，优选为氟化钠、氟化铵中的至少一种；
优选地，所述的M源为M金属氟化物，且所述的M金属氟化物的粒径为10～100nm；
进一步优选，所述的M源包括摩尔比为氟化锌、氟化镁的混合物；更进一步优选，所述的氟化锌、氟化镁的摩尔比为1～2:1～2；
优选地，所述的M源中M元素和磷酸铁的摩尔比为0.01～0.09；进一步优选为0.03～0.06；
优选地，所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠中的至少一种；
优选地，砂磨阶段添加的P与磷酸铁的摩尔比为0.01～0.1:1；
优选地，所述的碳源为小分子碳源、高分子碳源中的至少一种；
优选地，所述的小分子碳源为葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、蔗糖中的至少一种；
优选地，所述的高分子碳源为沥青、水溶性聚合物中的至少一种；
优选地，所述的碳源和磷酸铁的重量比为2～5:1；
优选地，砂磨阶段的转速为1200-2500rpm，优选为1600-2300rmp；
优选地，所述的砂磨时间在5～35min；
优选地，将球磨体系进行预砂磨处理，随后再添加所述的M源、碳源、磷源进行二段砂磨处理，制得所述的原料浆料；
优选地，预砂磨的时间为10～25min；二段砂磨的时间为5～10min。
6.如权利要求3～5任一项所述的Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料的制备方法，其特征在于，喷雾干燥阶段的入口温度为180-270℃，喷雾速率为20-40ml/min；
优选地，焙烧的温度为550～630℃，进一步优选为580～620℃；优选的焙烧时间为6-12h；
优选地，喷雾热解的流速为1～5L/h；喷雾解热阶段的温度为550～630℃，进一步优选为580～620℃。
7.如权利要求6所述的Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料的制备方法，其特征在于，将焙烧或者喷雾热解得到的产物进行第二段热处理，其中，第二段热处理的气氛为含氮气氛，优选为NH3或者氨气-保护性气氛的混合气；
优选地，所述的第二段热处理的温度为350～450℃，时间为1～5h。
8.一种权利要求1或2所述的Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料或权利要求3～7任一项制备方法制得的Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料的应用，其特征在于，将其作为正极活性材料，制备钠离子电池；
优选地，将其作为正极活性材料，制备钠离子电池的正极；
优选地，将其作为正极活性材料，和导电剂、粘结剂浆化后涂覆在正极集流体上，干燥固化制得所述的正极。
9.一种钠离子电池的正极，其特征在于，包含权利要求1或2所述的Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料或权利要求3～7任一项制备方法制得的Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料；
优选地，还包含导电剂和粘结剂；
优选地，所述的Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料的含量大于或等于60wt％，优选为70～90wt％。
10.一种钠离子电池的正极，其特征在于，包含权利要求9所述的正极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210549684.5A CN114883547B (zh) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | 一种Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210549684.5A CN114883547B (zh) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | 一种Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114883547A true CN114883547A (zh) | 2022-08-09 |
| CN114883547B CN114883547B (zh) | 2024-03-26 |
Family
ID=82676971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210549684.5A Active CN114883547B (zh) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | 一种Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114883547B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116081594A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-05-09 | 武汉工程大学 | 一种钠离子电池正极材料的制备方法 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102024951A (zh) * | 2010-10-30 | 2011-04-20 | 华南理工大学 | 一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法 |
| CN102674291A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-09-19 | 广西诺方储能科技有限公司 | 超细纳米磷酸铁锂电极材料的制备方法及应用 |
| US20120305855A1 (en) * | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Korea Electronics Technology Institute | Positive electrode material for secondary battery and method for manufacturing the same |
| US20130078521A1 (en) * | 2011-09-27 | 2013-03-28 | Korea Electronics Technology Institute | Compositions and methods for manufacturing a cathode for a secondary battery |
| US20130095386A1 (en) * | 2011-10-12 | 2013-04-18 | Battelle Memorial Institute | Metal Fluoride Electrode Protection Layer and Method of Making Same |
| JP2013084522A (ja) * | 2011-10-12 | 2013-05-09 | Tokyo Univ Of Science | ナトリウム二次電池用電極合剤、ナトリウム二次電池用電極およびナトリウム二次電池 |
| US20130134362A1 (en) * | 2011-11-30 | 2013-05-30 | Korea Electronics Technology Institute | Cathode material for secondary battery and manufacturing method of the same |
| US20130323590A1 (en) * | 2011-02-15 | 2013-12-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Sodium secondary battery electrode and sodium secondary battery |
| US20150125749A1 (en) * | 2012-01-20 | 2015-05-07 | Ningbo Institute of Materials & Engineering, Chinese Academy of Sciences | Novel Phosphate Based Composite Anode Material, Preparation Method and Use Thereof |
| CN109659561A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-19 | 中南大学 | 氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法 |
| CN110299528A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-10-01 | 中南大学 | 氟化磷酸焦磷酸铁钠@c@rgo复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
| US20200144601A1 (en) * | 2017-05-12 | 2020-05-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material particle |
| CN114122311A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-01 | 中南大学 | 一种碳包覆氟磷酸亚铁钠正极活性材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
-
2022
- 2022-05-20 CN CN202210549684.5A patent/CN114883547B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102024951A (zh) * | 2010-10-30 | 2011-04-20 | 华南理工大学 | 一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法 |
| US20130323590A1 (en) * | 2011-02-15 | 2013-12-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Sodium secondary battery electrode and sodium secondary battery |
| US20120305855A1 (en) * | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Korea Electronics Technology Institute | Positive electrode material for secondary battery and method for manufacturing the same |
| US20130078521A1 (en) * | 2011-09-27 | 2013-03-28 | Korea Electronics Technology Institute | Compositions and methods for manufacturing a cathode for a secondary battery |
| US20130095386A1 (en) * | 2011-10-12 | 2013-04-18 | Battelle Memorial Institute | Metal Fluoride Electrode Protection Layer and Method of Making Same |
| JP2013084522A (ja) * | 2011-10-12 | 2013-05-09 | Tokyo Univ Of Science | ナトリウム二次電池用電極合剤、ナトリウム二次電池用電極およびナトリウム二次電池 |
| US20130134362A1 (en) * | 2011-11-30 | 2013-05-30 | Korea Electronics Technology Institute | Cathode material for secondary battery and manufacturing method of the same |
| US20150125749A1 (en) * | 2012-01-20 | 2015-05-07 | Ningbo Institute of Materials & Engineering, Chinese Academy of Sciences | Novel Phosphate Based Composite Anode Material, Preparation Method and Use Thereof |
| CN102674291A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-09-19 | 广西诺方储能科技有限公司 | 超细纳米磷酸铁锂电极材料的制备方法及应用 |
| US20200144601A1 (en) * | 2017-05-12 | 2020-05-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material particle |
| CN109659561A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-19 | 中南大学 | 氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法 |
| CN110299528A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-10-01 | 中南大学 | 氟化磷酸焦磷酸铁钠@c@rgo复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
| CN114122311A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-01 | 中南大学 | 一种碳包覆氟磷酸亚铁钠正极活性材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HAIMING LI等: "MOF-derived Al-doped Na2FePO4F/mesoporous carbon nanonetwork composites as high-performance cathode material for sodium-ion batteries", 《ELECTROCHIMICA ACTA》, vol. 373, pages 137905 * |
| LIUYUN ZHANG等: "Heteroatom-Substituted P2–Na2/3Ni1/4Mg1/12Mn2/3O2 Cathode with {010} Exposing Facets Boost Anionic Activity and High-Rate Performance for Na-Ion Batteries", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》, vol. 14, no. 16, pages 18313 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116081594A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-05-09 | 武汉工程大学 | 一种钠离子电池正极材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114883547B (zh) | 2024-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102522546B (zh) | 纳米锂离子电池级正极材料磷酸亚铁锂的制备方法 | |
| CN111217347A (zh) | 一种高压实磷酸铁锂材料及其制备方法 | |
| CN111564622A (zh) | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN102201576A (zh) | 一种多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN1903708A (zh) | 湿法制备磷酸亚铁锂的方法及其制备的磷酸亚铁锂 | |
| CN101841019A (zh) | 锂离子电池用炭包覆扩层石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN112490448A (zh) | 一种(氟)磷酸钒钠化合物正极材料的制备与纯化方法 | |
| CN102148374A (zh) | 一种采用喷雾热分解技术制备球形正极材料磷酸铁锂的方法 | |
| CN104752693A (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的制备方法 | |
| CN101794880B (zh) | 一种锂离子电池用正极多孔材料的制备方法 | |
| CN114361425B (zh) | 一种黄铁矿直接制备焦磷酸磷酸铁钠复合材料的方法、焦磷酸磷酸铁钠复合材料及其应用 | |
| CN111710859B (zh) | 一种水系锂钠离子电池及其制备方法和应用 | |
| CN114122311A (zh) | 一种碳包覆氟磷酸亚铁钠正极活性材料及其制备和在钠离子电池中的应用 | |
| CN115101738A (zh) | 一种碳包覆的铁钒双金属磷酸焦磷酸钠复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN102299317A (zh) | 一种高倍率LiFePO4/介孔碳复合正极材料及其制备方法 | |
| CN115939345A (zh) | 一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法 | |
| CN116487545A (zh) | 一种碳复合焦磷酸磷酸铁钠复合材料及其制备和钠离子电池中的应用 | |
| CN113991117B (zh) | 一种磷酸铁锂复合材料的制备方法 | |
| CN115332506A (zh) | 一种磷酸锰铁锂正极复合材料及其制备方法 | |
| CN114759179A (zh) | 一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法 | |
| CN114883547B (zh) | 一种Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用 | |
| CN116332147A (zh) | 磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用和锂离子电池 | |
| CN115863632A (zh) | 一种磷酸铁锂碳气凝胶复合材料的制备方法 | |
| CN102856547A (zh) | 还原碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN108054347A (zh) | 一种纳米磷酸锰锂/碳正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20230612 Address after: No. 108 Jinzhou Avenue, Ningxiang High tech Industrial Park, Changsha City, Hunan Province, 410604 Applicant after: Hunan Nabang New Energy Co.,Ltd. Address before: Yuelu District City, Hunan province 410083 Changsha Lushan Road No. 932 Applicant before: CENTRAL SOUTH University |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |