CN1903708A - 湿法制备磷酸亚铁锂的方法及其制备的磷酸亚铁锂 - Google Patents

湿法制备磷酸亚铁锂的方法及其制备的磷酸亚铁锂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种湿法制备磷酸亚铁锂的方法及其制备的磷酸亚铁锂，其步骤如下：将所需的含锂、铁、磷、含掺杂元素M的可溶于水的各化合物分别溶解于水；搅拌下并流放入反应器中，制得悬浊液，其中含锂、铁、磷符合下式：[mLi+n(1－m)/n M]∶pFe∶qPO4＝1∶1∶1，式中n是含掺杂元素M的化合价，m是Li的摩尔数，(1－m)/n是掺杂元素M的摩尔数，p，q分别是Fe和PO4的摩尔数；加入还原导电添加剂；喷雾干燥悬浊液；焙烧、粉碎。本发明的方法工艺简单、可连续生产；液体原料混合使得Li+、Fe2+、PO4 3－和Mn+在离子水平上均匀混合，产品性能均匀一致，其晶粒为纳米级，其团聚的颗粒尺寸在10μm以下。采用本发明组装的锂离子电池有较高容量、有较好的高倍率放电性能和循环性能。

Description

湿法制备磷酸亚铁锂的方法及其制备的磷酸亚铁锂
技术领域
本发明涉及一种能源材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池正极活性物-磷酸亚铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池是新一代绿色能源，具有高能量密度、高循环性能、低自放电率、无记忆效应、工作温度范围宽等优点。已在移动电话、手提电脑、摄像机、电动工具等诸多领域广泛应用。正在向电动车领域进军。但目前锂离子电池正极材料的研究和应用，多集中于LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等。其中尖晶石LiMn2O4成本低，安全性较好，但循环性能和高温性能差；LiNiO2成本较低，容量较高，但制备困难，材料一致性和重现性差，且存在较严重安全问题；LiCoO2由于综合性能优良，所以是目前唯一大规模商品化生产的锂离子电池正极材料，但价格昂贵，有一定毒性且存在一定的安全问题。
1997年Padhi和Goodenoagh首次报导橄榄石结构的LiFePO4具有插脱锂功能，使LiFePO4类材料受到广泛关注和积极研发。由于原料资源丰富易得，LiFePO4、FePO4结构在400℃以下都稳定。理论放电比容量170mAh/g且绝大部分可开发利用，工作电压3.0(高倍率)-3.4V(低倍率)非常平稳，与电解液相容性好，充电时体积仅减小6.5％，与碳负极充电时体积微增相匹配，特别是无毒、高温性能、循环性能好和安全性好，使电动车普及有了希望。因此人们期望LiFePO4将使锂离子电池出现革命性的变化，使锂离子电池在电动车中普遍应用成为现实。
目前实际制备磷酸亚铁锂的方法，多为高温固相法。所谓固相法，指将固态的Li源、Fe源、P源化合物、掺杂元素化合物以及还原导电添加剂，按比例以固体原料在球磨机中长时间(例如：有18-36小时的，也有18-48小时等)研磨混合，然后取中、高两个温度段一次或两次烧成。此法有如下缺点：
1、混合均匀的时间不易确定，不能连续生产；
2、为确保混合均匀宁肯延长研磨时间，费时；
3、容易发生各批次产品不均匀等。
发明内容
本发明的目的是提供一种湿法制备磷酸亚铁锂的方法及其制备的磷酸亚铁锂。本发明湿法制备磷酸亚铁锂的方法工艺简单、适宜工业化连续化生产，原料混合均匀、产品性能均匀一致，所制备的磷酸亚铁锂质量稳定，从而克服了目前生产磷酸亚铁锂存在的问题。
本发明湿法制备磷酸亚铁锂的方法，其步骤如下：
1.液相沉积制备含LimM(1-m)/nFePO4化合物微晶或晶核的悬浊液
1)悬浊液中含锂、铁、磷及掺杂元素M的化合物符合下式：
[mLi+n(1-m)/nM]∶pFe∶qPO4＝1∶1∶1  (1)
(1)式中n是掺杂元素M的化合价，m是含Li的化合物的摩尔数，(1-m)/n是含掺杂元素M的化合物的摩尔数，p、q分别是含Fe和PO4的化合物的摩尔数，当(1-m)/n＝0时，含掺杂元素M的化合物的摩尔数为零，即悬浊液中不含含掺杂元素的化合物，则Li∶Fe∶P的摩尔比符合下式的要求：
mLi∶pFe∶qPO4＝1∶1∶1              (2)
固体化合物的摩尔数＝(化合物的重量×其含量)/摩尔质量；
2)根据(1)式分别计算并称取所需重量的可溶于水的含锂、铁、磷及掺杂元素M的各化合物，然后分别溶解于水中，制成各溶液；含掺杂元素M的化合物不溶于水的为粉末；
所述水可溶性含Li+化合物是醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂或硝酸锂之一；水可溶性含Fe2+化合物是醋酸亚铁、乳酸亚铁、柠檬酸亚铁、柠檬酸亚铁铵、氯化亚铁或硝酸亚铁之一；水可溶性含PO4 3-化合物是磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵之一；总之除生成期望的产物，其它副产物为在制备过程中容易去除的各有关化合物均可；
含掺杂元素M的化合物选自含离子半径接近Li+半径的高价元素如Mg2+、Al3+、Zr4+或Nb5+等的化合物，含掺杂元素M的化合物为含掺杂元素M的氧化物，氢氧化物，氯化物，硝酸盐、有机酸盐或金属有机化合物之一；
3)将上述各溶液并流加入反应器中，在搅拌器120转/分转速条件下，加入不溶于水的含掺杂元素M的化合物的粉末，均匀混合，进行液相沉积反应，由于沉淀反应进行的不完全且副产物溶于水，所以制得的是含沉积化合物LimM(1-m)/nFePO4微晶或晶核及副产物溶液的悬浊混合液；
由于液相沉积时，大部分锂铁已同磷酸根联结，大大减少了高温焙烧时锂的挥发，所锂不必过量，故有[m+n(1-m)/n]＝p＝q并令其等于1，使得(3)式成立：
    (3)
(1)式即由理想的沉积反应(3)决定，不含掺杂元素M时，(1)式变为(2)：
mLi∶pFe∶qP＝1∶1∶1       (2)
这时，m＝p＝q，沉积反应(3)变为反应(4)
    (4)
配制各溶液的浓度，既和原料化合物溶解度有关，也要考虑喷雾干燥时的固液比在合适的范围内，这要根据所拥有的喷雾干燥设备类型经过调试决定。
2.加入还原导电添加剂
在搅拌器120转/分转速条件下，边搅拌边向上述悬浊液中加入还原导电添加剂，再继续搅拌1-3小时，使悬浊液均匀混合；还原导电添加剂是炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合，或者还原导电添加剂是炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合和细惰性金属的粉末或后续工艺中可以还原为该金属粉末的惰性金属化合物之一；加入炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合的量为预计产品重量的3-15％，加入细惰性金属的粉末的量为预计产品重量的1％，加入的惰性金属化合物中惰性金属的含量为预计产品重量的1％；其中，炭为超导炭黑或超细石墨；其中热解可产生碳的化合物为有机化合物-蔗糖或柠檬酸、天然高分子化合物-淀粉或合成高分子化合物-聚乙烯粉末或聚乙烯醇之一；其中细惰性金属的粉末为Ag或Cu的粉末；在后续工艺中可以还原为该金属粉末的惰性金属化合物为Ag或Cu的氧化物、氢氧化物，硝酸盐、有机酸盐或金属有机化合物之一；
3.喷雾干燥悬浊液
用计量泵将上述均匀混合的悬浊液送到喷雾干燥塔顶部，经转速为18000-24000转/分的离心喷头雾化，在喷雾干燥塔入口与260-310℃热空气混合进行气流干燥，，干燥后的粉体经旋风分离器和入口温度为100-120℃的袋式收尘器收集，得包含各反应产物和副产物的混合物粉末；
4.焙烧、粉碎
将上述收尘器收集的混合物粉末送入高温炉中，在非氧化气氛下于350-500℃恒温焙烧5-20小时后，再在600-800℃恒温焙烧5-20小时，然后冷却至常温后取出，经粉碎、过300目筛即得锂离子电池正极活性物磷酸亚铁锂结晶粉末；或在非氧化气氛下于350-500℃恒温焙烧5-25小时，然后冷却至常温后取出，经研混成粉末，再送入高温炉中在非氧化气氛中于600-800℃恒温焙烧5-20小时，冷却至常温后取出，经粉碎、过300目筛即得锂离子电池正极活性物磷酸亚铁锂粉末。
所述混合反应液进行充分沉积反应后为悬浊液，是指在混合液中按(2)式进行的固相沉积反应沉淀不够充分或说产物LimM(1-m)/nFePO4(或LiFePO4)有部分溶解和水解，副产物溶解于水，反应产物和副产物一起形成组分较复杂的悬浊混合液。各原料组分溶液快速并流加入反应器并强力搅拌，保持较大过饱和度，使LimM(1-m)/nFePO4(或LiFePO4)晶核生成速度远大于晶粒成长速度，可以保持晶粒在纳米级范围，聚集的颗粒在微米级范围。
所述还原导电添加剂是指加入的或热解产生的碳既是导电剂又可在高温下还原Fe3+为Fe2+，具有还原、导电的双重作用。
喷雾干燥所得为以LimM(1-m)/nFePO4(或LiFePO4)晶核或微晶为中心的各反应产物和副产物的均匀混合物粉末，副产物在后续焙烧过程中可完全除去。
所述高温炉为管式炉、箱式炉、隧道炉或立式炉之一，后二者还可以是间断式或连续式两种。
所述的非氧化气氛为不含氧的N2气氛、Ar气氛、N2与H2混合气体气氛或Ar与H2混合气体气氛之一。
本发明湿法制备磷酸亚铁锂的方法，工艺简单、可连续生产；原料混合均匀、产品性能均匀一致，可以避免干法混料不均匀使产品性能不均匀的弊端，使得Li+、Fe2+、PO4 3-和Mn+在离子(相当于原子)水平上均匀混合，并进行初步生成LiFePO4晶核或微晶的沉积反应，然后喷雾干燥和焙烧，容易制得电化学性能优良较均匀的碳包覆LimM(1-m)/nFePO4(或LiFePO4)产品。
采用本发明湿法制备磷酸亚铁锂的方法制备出的锂离子电池正极活性物磷酸亚铁锂的晶粒为纳米级，其团聚的颗粒尺寸在10μm以下，从其X-射线衍射图可看出其为橄榄石型结构，且无杂相峰；从其扫描电镜照片可看出颗粒较均匀且大多＜10μm，其粒径分布图，进一步证明粒径在10μm以下；采用本发明组装的锂离子电池有较高容量、有较好的高倍率放电性能和循环性能。
附图说明
图1为按实施例1制备的LiFePO4的X-射线衍射图谱。
图2为按实施例1所制备的LiFePO4扫描电镜照片。
图3为按实施例1所制备的LiFePO4的粒径分布图。
图4为按实施例1所制备的LiFePO4作正极活性物制备的14500-500mAh圆柱锂离子电池0.2C充放电曲线。
图5为按实施例1所制备的LiFePO4作正极活性物制备的14500-500mAh圆柱锂离子电池各倍率放电曲线。
图6为按实施例1所制备的LiFePO4作正极活性物制备的14500-500mAh圆柱锂离子电池1C/1C循环寿命曲线(未完)。
本发明所需原料、设备均有市售。
具体实施方式
下面结合附图及实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
1.首先分别配制m＝p＝q＝126.77摩尔的含Li，Fe，P化合物的溶液，即将LiOH.H2O(99.8％)5.33kg，Fe(CH3COO)2.4H2O(99％)31.50kg，H3PO4(85％)14.62kg，分别溶解于40、50、30kg且温度为50℃的水中制成溶液；将上述三种溶液并流加入240升反应器，在120转/分搅拌速度下使其混合均匀并快速进行(4)式的沉积反应：
(4)
主产物和各副产物一起形成悬浊液；
2.在搅拌器120转/分转速条件下加入还原导电添加剂，预计LiFePO4产量＝126.77×157.76，约20kg；边搅拌边向上述悬浊液中加入预计成品重量15％-3.0kg的热解可产生碳的化合物和加入的惰性金属化合物中惰性金属的含量为预计产品重量的1％-即0.51kg惰性金属化合物，即柠檬酸3.0Kg及CuC2O4.1/2H2O 0.51kg，再继续搅拌1-3小时，使悬浊液均匀混合；
3.用计量泵将上述均匀混合的悬浊液送到喷雾干燥塔顶部，经转速为18000-24000转/分的离心喷头雾化，在喷雾干燥塔入口与260-280℃热空气混合进行气流干燥，干燥后的粉体经旋风分离器和入口100-120℃的袋式收尘器收集，得包含各反应产物和副产物的混合物粉末；
4.将上述粉状混合物，移到箱式高温炉中于(90％Ar+10％H2)混合气氛下在360±10℃恒温焙烧20小时后，升温到710±15℃恒温焙烧10小时，然后冷却至常温后取出，粉碎、过300目筛得磷酸亚铁锂粉末产品。
图1为实施例1所制备的LiFePO4活性物的X-射线衍射图谱，证明其为橄榄石结构且无杂质相。图2为实施例1所制备的LiFePO4活性物的扫描电镜照片，可看出大部分颗粒＜10μm。图3为实施例1所制备的LiFePO4活性物的粒径分布图，进一步证明粒径分部在10μm以下。图4为由熟练操作工人用实施例1所制备的LiFePO4作正极活性物按常规生产工艺制备正极配石墨负极制备的14500-500mAh圆柱锂离子电池0.2C充放电曲线。比容量134mAhg，放电平台电压大于3.2V且非常平稳。图5为同图4的14500-500mAh圆柱电池0.2C、1.0C、3.0C、5.0C、7.0C、10.0C放电曲线，计算各倍率放电比容量汇总于表1中。图6为同图4的14500-500mAh圆柱锂离子电池1C充/1C放循环寿命曲线(未完)。
表1、实施例制备的磷酸亚铁锂各倍率放电比容量(mAh/g)
  样品   0.2C   0.5C   1C   3C   5C   7C   10C
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6   138134133133131132   130126124125122123   129124122123121120   125120119120118119   125119113120117117   123118111110109111   114-----
表1中的数据和图6证明按实施例1制备的磷酸亚铁锂材料不仅有高比容量和充放效率，以而且有很好的高倍率放电性能和循环性能。
实施例2
1.首先分别配制m＝124.27摩尔，p＝q＝126.80摩尔的含Li，Fe，P化合物的溶液，即将124.26摩尔的LiCl(99.6％)5.29kg，126.80摩尔的FeCl2.4H2O(99.5％)25.34kg，126.80摩尔的(NH4)3PO4.3H2O(99.5％)25.89kKg，分别溶解于15、30、80Kg且温度为50℃的水中制成溶液，并把1.268摩尔的MgCl2.6H2O(98％)263.05g溶解于FeCl2溶液中；在120转/分搅拌速度下分将上述三种溶液并流加入240升反应器中，使其混合均匀并快速进行(31)式的沉积反应：
    (31)
此时反应产物和副产物一起形成悬浊液；
2.在搅拌器120转/分转速条件下加入还原导电添加剂，预计Li0.98Mg0.01FePO4产量约等于126.8×157.76，即20kg；边搅拌边向上述悬浊液中加入预计成品重量3％-0.6kg炭和热解可产生碳的化合物及预计成品重量的1％-0.2kg惰性金属粉末，即超导炭黑0.3kg和蔗糖0.3kg及0.2kg超细银粉，再继续搅拌1-3小时，使悬浊液均匀混合；
3.用计量泵将上述均匀混合的悬浊液送到喷雾干燥塔顶部，经转速为18000-24000转/分的离心喷头雾化，在喷雾干燥塔入口与290-310℃热空气混合进行气流干燥，干燥后的粉体经旋风分离器和入口温度为100-120℃的袋式收尘器收集，得包含各反应产物和副产物的混合物粉末；
4.将上述粉状混合物摊在料板上，送入高纯氮气氛的高温隧道炉中，于490±10℃恒温焙烧25小时，然后冷却至常温后取出，球磨研混后送入(90％N2+10％H2)混合气氛的高温隧道炉中，于700±10℃恒温焙烧10小时，然后冷却至常温后取出，粉碎、过300目筛得掺杂Mg的磷酸亚铁锂(Li0.98Mg0.01FePO4)材料。
表1中列出了按实施例2所制备的磷酸亚铁锂作正极活性物和石墨碳负极制备的1450-500mAh圆柱锂离子电池1C充电的各高倍率放电容量。
实施例3
1.首先分别配制m＝120.96摩尔，q＝p＝126.00摩尔的含Li，Fe，P化合物的溶液及含Zr1.26摩尔溶液，即将含120.96摩尔Li和P的LiH2PO4(98.8％)12.724kg和含磷5.04摩尔的(NH4)H2PO4(99.5％)0.583kg一起，含126.00摩尔Fe的Fe(C3H5O3)2.3H2O(含Fe18.9％)37.23kg及含1.26摩尔Zr的Zr(NO3)4·5H2O(99％)0.546.5kg分别溶解于60、60、5kg且温度为50℃的热水中制成溶液；在120转/分搅拌速度下将上述三种溶液并流方式加入240升反应器中，使其混合均匀并快速进行(32)式的沉积反应：
    (32)
此时反应产物和副产物一起形成悬浊液；
2.在搅拌器120转/分转速条件下加入还原导电添加剂，预计Li0.96Zr0.01FePO产量约为(126×157.76)20Kg；边搅拌边向上述悬浊液中加入预计成品重量10％-2.0Kg的炭和热解可产生碳的化合物，即0.4Kg淀粉及1.6Kg的聚乙烯粉末，再继续搅拌1-3小时，使悬浊液均匀混合；
3.用计量泵将上述均匀混合的悬浊液送到喷雾干燥塔顶部，经转速为18000-24000转/分的离心喷头雾化，在喷雾干燥塔入口与290-310℃热空气混合进行气流干燥，干燥后的粉体经旋风分离器和入口温度为100-120℃的袋式收尘器收集，得包含各反应产物和副产物的混合物粉末；
4.将上述粉状混合物，移到管式高温炉中于氩气氛下在490±10℃恒温焙烧5小时后，升温到610±10℃恒温焙烧20小时，然后冷却至常温后取出，粉碎、过300目筛得掺杂锆的磷酸亚铁锂粉末产品。
表1中列出了按实施例3所制备的磷酸亚铁锂作正极活性物和石墨碳负极制备的1450-500mAh圆柱锂离子电池1C充电的各高倍率放电容量。
实施例4：
1.首先分别配制m＝120.43摩尔，p＝q＝126.77摩尔的含Li，Fe，P化合物的溶液，即将含Li120.43摩尔的Li(CH3COO).2H2O(99.8％)12.31jg，含Fe126.77摩尔的Fe(C6H6O7)(含Fe16.8％)42.14kg，含P 126.77摩尔的(NH4)2HPO4(99.5％)16.83kg，分别溶解于10，70，40kg、且温度为50℃的水中制成溶液；在120转/分搅拌速度下将上述三种溶液并流加入240升反应器，然后将1.2677摩尔Nb2O5(含量99.5％)粉末338.66g加入，使其混合均匀并快速进行(33)式的沉积反应：
    (33)
当高温焙烧时Li0.95H0.05FePO4中0.05H+被0.01Nb5+置换，最终产物为(Li0.95Nb0.01FePO4)，此时反应产物和副产物一起形成悬浊液。
2.在搅拌器120转/分转速条件下加入还原导电添加剂，预计Li0.95Nb0.01FePO4产量约为(126.77×157.76)20kg，边搅拌边向上述悬浊液中加入预计成品重量10％-2.0Kg的炭和热解可产生碳的化合物，即0.35Kg超细石墨及重量百分比浓度为7.5％的聚乙烯醇水溶液22kg(其中含聚乙烯醇1.65kg)，再继续搅拌1-3小时，使悬浊液均匀混合。
3.用计量泵将上述均匀混合的悬浊液送到喷雾干燥塔顶部，经转速为18000-24000转/分的离心喷头雾化，在喷雾干燥塔入口与280-310℃热空气混合进行气流干燥，干燥后的粉体经旋风分离器和入口温度为100-120℃的袋式收尘器收集，得包含各反应产物和副产物的混合物粉末；
4.将上述粉状混合物，移到高温立式炉中于高纯氮气氛下在490±10℃恒温焙烧5小时，然后冷却至常温后取出，球磨1小时后送入高温隧道炉在(90％N2+10％H2)混合气氛下610±10℃恒温焙烧20小时，然后冷却至常温后取出，粉碎、过300目筛得掺杂铌磷酸亚铁锂(Li0.95Nb0.01FePO4)粉末产品。
表1中列出了按实施例4所制备的磷酸亚铁锂作正极活性物和石墨碳负极制备的1450-500mAh圆柱锂离子电池1C充电的各高倍率放电容量。
实施例5
完全按实施例1操作，除了在箱式高温炉中于Ar气氛下在450±10℃恒温焙烧10小时，790±10℃恒温焙烧5小时。
表1中列出了按实施例5所制备的磷酸亚铁锂作正极活性物和石墨碳负极制备的1450-500mAh圆柱锂离子电池1C充电的各高倍率放电容量。
实施例6
完全按实施例4操作，除了在高温立式炉中于高纯氮气氛下在360±10℃恒温焙烧10小时，在高温隧道炉在(90％N2+10％H2)混合气氛下790±10℃恒温焙烧5小时。
表1中列出了按实施例6所制备的磷酸亚铁锂作正极活性物和石墨碳负极制备的1450-500mAh圆柱锂离子电池1C充电的各高倍率放电容量。

Claims (6)

1.一种湿法制备磷酸亚铁锂的方法，其步骤如下
1)液相沉积制备含LimM(1-m)/nFePO4化合物微晶或晶核的悬浊液
(1)悬浊液液中含锂、铁、磷及掺杂元素M符合下式：
[mLi+n(1-m)/nM]∶pFe∶qPO4＝1∶1∶1     (i)
(i)式中n是掺杂元素M的化合价，m是含Li的化合物的摩尔数，(1-m)/n是含掺杂元素M的化合物的摩尔数，p、q分别是含Fe和PO4的化合物的摩尔数，当(1-m)/n＝0时，含掺杂元素M的化合物的摩尔数为零，即悬浊液中不含掺杂元素的化合物，则Li∶Fe∶P的摩尔比符合下式的要求：
mLi∶pFe∶qPO4＝1∶1∶1                 (ii)
(2)根据(i)式分别计算并称取所需重量的可溶于水的含锂、铁、磷及掺杂元素M的各化合物，然后分别溶解于水中，制成各溶液；含掺杂元素M的化合物不溶于水的为粉末；
(3)将上述各溶液并流加入反应器中，在搅拌器120转/分转速条件下，加入不溶于水的含掺杂元素M的化合物的粉末，均匀混合，进行液相沉积反应，制得含LimM(1-m)/nFePO4化合物微晶或晶核的混合悬浊液；
2)加入还原导电添加剂
在搅拌器120转/分转速条件下，边搅拌边向上述悬浊液中加入还原导电添加剂，再继续搅拌1-3小时，使悬浊液均匀混合；还原导电添加剂是炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合，或者还原导电添加剂是炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合和细惰性金属的粉末或后续工艺中可以还原为该金属粉末的惰性金属化合物之一；加入炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合的量为预计产品重量的3-15％，加入细惰性金属的粉末的量为预计产品重量的1％，加入的惰性金属化合物中惰性金属的含量为预计产品重量的1％；
3)喷雾干燥悬浊液
用计量泵将上述均匀混合的悬浊液送到喷雾干燥塔顶部，经转速为18000-24000转/分的离心喷头雾化，在喷雾干燥塔入口与260-310℃热空气混合进行气流干燥，干燥后的粉体经旋风分离器和入口温度为100-120℃的袋式收尘器收集，得包含各反应产物和副产物的混合物粉末；
4)焙烧、粉碎
将上述收尘器收集的混合物粉末送入高温炉中，在非氧化气氛下于350-500℃恒温焙烧5-20小时后，再在600-800℃恒温焙烧5-20小时，然后冷却至常温后取出，经粉碎、过300目筛即得锂离子电池正极活性物磷酸亚铁锂结晶粉末；或在非氧化气氛下于350-500℃恒温焙烧5-25小时，然后冷却至常温后取出，经研混成粉末，再送入高温炉中在非氧化气氛中于600-800℃恒温焙烧5-20小时，冷却至常温后取出，经粉碎、过300目筛即得锂离子电池正极活性物磷酸亚铁锂粉末。
2.如权利要求1所述湿法制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述水可溶性含Li+化合物是醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂或硝酸锂之一；水可溶性含Fe2+化合物是醋酸亚铁、乳酸亚铁、柠檬酸亚铁、柠檬酸亚铁铵、氯化亚铁或硝酸亚铁之一；水可溶性含PO4 3-化合物是磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵之一；含掺杂元素M的化合物选自含离子半径接近Li+半径的高价元素如Mg2+、Al3+、Zr4+或Nb5+的化合物，含掺杂元素M的化合物为含掺杂元素M的氧化物，氢氧化物，氯化物，硝酸盐、有机酸盐或金属有机化合物之一。
3.如权利要求2所述湿法制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述还原导电添加剂中炭为超导炭黑或超细石墨；所述热解可产生碳的化合物为有机化合物-蔗糖或柠檬酸、天然高分子化合物-淀粉或合成高分子化合物-聚乙烯粉末或聚乙烯醇之一；所述细惰性金属的粉末为Ag或Cu的粉末；在后续工艺中可以还原为该金属粉末的惰性金属化合物为Ag或Cu的氧化物、氢氧化物，硝酸盐、有机酸盐或金属有机化合物之一。
4.如权利要求3所述湿法制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述高温炉为管式炉、箱式炉、隧道炉或立式炉之一，其中隧道炉或立式炉是间断式或连续式两种。
5.如权利要求5所述湿法制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述的非氧化气氛为不含氧的N2气氛、Ar气氛、N2与H2混合气体气氛，或Ar与H2混合气体气氛之一。
6.如权利要求1-5之一所述湿法制备磷酸亚铁锂的方法制备的磷酸亚铁锂。
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