CN101483236A - 一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂/碳复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源材料技术领域。特别涉及一种制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，可用来作为锂离子电池的正极材料。本发明中以氢氧化氧铁为铁源合成磷酸亚铁锂，国内外未见报道。复合物的合成过程为：将氢氧化氧铁、锂盐、磷盐，按照化学计量比混合，加入适量碳源及液态球磨介质，球磨，干燥后的混合物在一定温度下反应，最终得到磷酸亚铁锂/碳复合物。终产物纯度高、结晶良好；电化学性能测试表明在高低倍率下，容量均较高、循环性能均很好。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域。特别涉及一种制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，可用来作为锂离子电池的正极材料。
背景技术
自1991年SONY公司率先将LixC6/Li1xCoO2锂离子电池商品化以来，锂离子电池的主要应用领域为移动电话、数码相机、笔记本等便携式电源，随着能源产业逐渐向功率/能源型转化，人们期待锂离子电池能应用于电动工具、混合动力车、纯电动车以及储能系统等。LixC6/Li1-xCoO2电池由于钴资源的匮乏价格昂贵而且由于钴的毒性限制了其更广泛的应用，另外，其大电流充放电过程中引发的安全问题也制约了其大规模的使用。所以，更多的研究转向了其他更有潜力的正极材料，其中磷酸亚铁锂是近几年的研究热点。
橄榄石型磷酸亚铁锂自1997年被Goodenough[A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswamy and J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.144(1997)，p.1188.]课题组提出以来，与其他正极材料相比，由于它的具有较高的理论容量(170mAhg-1)、非常平稳且较高的放电平台(对锂电极平台在3.4V左右)、良好的安全性能、低廉的价格、以及对环境无污染等优点，而受到广泛关注。
磷酸亚铁锂的合成方法有固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等等，但其他合成方法过于复杂或者对设备要求很高，所以用于工业化生产的方法主要还是传统的固相法。
目前，用固相法合成磷酸亚铁锂的制备技术有很多种，基本归为两大类：以二价铁为铁源和以三价铁为铁源。普遍认为二价铁由于易氧化，在制备、储存和运输过程中需要采取防护措施，成本相对较高；自2003年J.Barker等人提出碳热还原法[J.Barker，M.Y.Saidi，andJ.L.Swoyer，Solid State Lett.6(2003)A53-A55]后，以三价铁盐为铁源的研究引起了研究者广泛关注，并取得了很好的研究结果。而在各种工艺中，不引入杂质的三价铁源目前主要有磷酸铁(CN 1800003A、CN 1803591A)、三氧化二铁(CN 101152961A)、有机三价铁盐(CN 101140985)。以磷酸铁为原料由于制备方法比较复杂，成本相对较高；有机三价铁源如柠檬酸铁，醋酸铁也是不引入杂质而且制备效果比较好的原料，但其价格也比较高；在J.Barker等人首次提出碳热还原法当中采用的原料是三氧化二铁，由于其价格便宜不引入任何杂质且已有成熟的制备工艺，它曾经被认为是非常好的原料，但由于其为非常稳定的α型三氧化二铁(α-Fe2O3)，故对原料的纯度粒度要求都很高，且处理温度也相对较高；针对该问题，CN 101172599A提出用三氧化铁在磷酸作用下分解，生成晶粒极细的前躯体，从而得到性能良好的最终产物，但由于磷酸是一种中强酸易腐蚀设备，因此磷酸的加入使得对设备的要求大大的提高了。
本发明中采用的氢氧化氧铁为原料制备磷酸亚铁锂，不仅在国内外未见报道，而且氢氧化氧铁原料易得，在反应中无其他副产物生成；在长期储存、输运中不易变质；而由于其结构相对松散，在与其他反应物混合后，在升温过程中化学键更容易断裂而重新组合生成目标产物，所以反应过程能耗低，生成的磷酸亚铁锂纯度高、晶型好、倍率性能佳。
另外，但由于磷酸亚铁锂具有电子电导率、离子电导率低的缺点，使其在大电流充放电时容量衰减较快，这制约了它的商业化进程。提高其导电率，各研究组采用了不同的方法，如碳掺杂或包覆，金属离子掺杂，减小材料粒径等方法。碳热还原中的碳在起到还原作用的同时也有掺杂作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的制备磷酸铁锂的方法，制得的磷酸铁锂/碳复合材料的大电流密度条件下具有高比容量和良好的循环性能。
所述的以氢氧化氧铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，包括以下步骤：
将氢氧化氧铁为原料和锂源、磷源按照1:(0.90-1.10):1(摩尔比)混合，加入质量分数为2-50％的碳源(相对于磷酸亚铁锂的质量分数)，在液态介质中球磨2-24小时，干燥后在保护气氛下400-850℃煅烧2-24小时，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。
所述铁源为氢氧化氧铁(FeOOH)，包括α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH，其中一种或任意比例的混合物。
磷源为磷酸铵，磷酸一氢铵或磷酸二氢铵。
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂或氯化锂，用量是锂：铁＝(0.90-1.10)：1。
或者锂源磷源来源于同一种物质磷酸二氢锂。
所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、淀粉、胡精、环氧或酚醛树脂等，用量是1-50％(相对于磷酸亚铁锂的质量分数)。
所述液态介质为水，乙醇(浓度为50-100％)或丙酮以及其他有机溶剂。
所述保护气体为氮气或氩气。
上述方法中混合、干燥、涂布、测试均为本领域中公知工艺。
本发明的主要优点如下：
1、反应一步混合、一步煅烧，工艺简单，没有强腐蚀性原料或中间产物，有利于大规模生产；
2、合成过程中碳源在升温过程中形成还原气氛使三价铁还原，最终残余碳在磷酸亚铁锂粒子表面或中间形成导电网络，有利于倍率性能的提高；
3、本发明中采用的氢氧化氧铁为原料制备磷酸亚铁锂，不仅在国内外未见报道，而且氢氧化氧铁原料易得，在反应中无其他副产物生成；在长期储存、输运中不易变质；而由于其结构相对松散，在与其他反应物混合后，在升温过程中化学键更容易断裂而重新组合生成目标产物，所以反应过程能耗低，在较低温度下就能生成纯度高、晶型好的磷酸亚铁锂；
4、用此方法合成的产物电化学性能好，在高倍率放电下容量高、循环稳定性好。
附图说明
下面结合实施案例与附图对本发明进行进一步说明
附图1按照本发明方法制得的磷酸亚铁锂/碳复合材料的XRD谱图；
附图2按照本发明方法制得的磷酸亚铁锂/碳复合材料在中等倍率和较高倍率下的放电曲线。
具体实施方式
实施例1
用氢氧化氧铁(α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH的混合物)和磷酸二氢锂按照Li:Fe:P摩尔比1.05:1:1直接混合后，加入无水葡萄糖50％(相对于磷酸亚铁锂的质量分数)，加入适量丙酮分散，以200r/min的转速球磨10小时后，干燥后，在氮气气氛中进行程序升温，以5℃/min升至550℃，保温2h，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。
实施例2
用氢氧化氧铁(α-FeOOH，γ-FeOOH的混合物)和磷酸二氢锂按照摩尔Li:Fe:P比0.9:1:1直接混合后，加入淀粉25％(相对于磷酸亚铁锂的质量分数)并加入适量乙醇分散，以150r/min的转速球磨24小时后，干燥后，在氩气气氛中进行程序升温，以5℃/min升至650℃，保温24h，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。
实施例3
用氯化锂、氢氧化氧铁(α-FeOOH，β-FeOOH的混合物)、磷酸一氢铵按照Li:Fe:P摩尔比1:1:1直接混合后，加入蔗糖10％(相对于磷酸亚铁锂的质量分数)和适量丙酮，以300r/min的转速球磨20小时后，干燥后，在氮气气氛中进行程序升温，以5℃/min升至700℃，保温20h，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。
实施例4
用氢氧化锂、氢氧化氧铁(β-FeOOH，γ-FeOOH的混合物)、磷酸一氢铵按照Li:Fe:P摩尔比1.05:1:1直接混合后，加入环氧树脂2％(相对于磷酸亚铁锂的质量分数)和适量乙醇，以300r/min的转速球磨2小时后，干燥后，在氮气气氛中进行程序升温，以2℃/min升至750℃，保温2h，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。
实施例5
用乙酸锂、氢氧化氧铁(α-FeOOH)、磷酸二氢铵按照Li:Fe:P摩尔比1.05:1:1直接混合后，加入环胡精20％(相对于磷酸亚铁锂的质量分数)和适量蒸馏水，以120r/min的转速球磨6小时后，干燥后，在氮气气氛中进行程序升温，以5℃/min升至800℃，保温2h，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。
实施例6
用碳酸锂、氢氧化氧铁(γ-FeOOH)、磷酸二氢铵按照Li:Fe:P摩尔比1.1:1:1直接混合后，加入乳糖30％(相对于磷酸亚铁锂的质量分数)和适量乙醇，以300r/min的转速球磨10小时后，干燥后，在氮气气氛中进行程序升温，以5℃/min升至850℃，保温12h，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。
实施例7
用草酸锂、氢氧化氧铁(β-FeOOH)、磷酸二氢铵按照Li:Fe:P摩尔比1:1:1直接混合后，加入酚醛树脂35％(相对于磷酸亚铁锂的质量分数)和适量乙醇，以350r/min的转速球磨12小时后，干燥后，在氮气气氛中进行程序升温，以3℃/min升至400℃，保温5h，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。
实施例8
用草酸锂、氢氧化氧铁(β-FeOOH)、磷酸二氢铵按照Li:Fe:P摩尔比0.95:1:1直接混合后，加入淀粉15％(相对于磷酸亚铁锂的质量分数)和适量蒸馏水，以350r/min的转速球磨5小时后，干燥后，在氮气气氛中进行程序升温，以3℃/min升至800℃，保温5h，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。
Claims (7)
1.一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂/碳复合物的制备方法，其特征在于：用氢氧化氧铁为铁源，再和锂盐、铁盐，按照Li∶Fe∶P＝0.9-1.1∶1∶1的计量比混合，加入碳源后以乙醇或丙酮或水为球磨介质进行球磨2-24小时，得到的混合物经干燥后，在保护气氛中以400-850℃高温烧结2-24小时，得到最终产物磷酸亚铁锂/碳复合物。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂/碳复合物的制备方法，其特征在于：所用铁源为氢氧化氧铁，包括α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH的其中一种或任意比例的混合物。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂/碳复合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤中的磷源为磷酸二氢锂，磷酸铵，磷酸一氢铵或磷酸二氢铵。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂/碳复合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤中的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂、氯化锂或磷酸二氢锂。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂/碳复合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤中的碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、淀粉、胡精、环氧或酚醛树脂等，用量相对于磷酸亚铁锂的质量分数是2-50％。
6.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂/碳复合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤中的液态介质为蒸馏水，乙醇或丙酮等有机溶剂。
7.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂/碳复合物的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气或氩气。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102674291A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-09-19 | 广西诺方储能科技有限公司 | 超细纳米磷酸铁锂电极材料的制备方法及应用 |
| CN102683697A (zh) * | 2012-05-14 | 2012-09-19 | 中南大学 | 一种石墨烯基LiFePO4/C复合材料的制备方法 |
| CN102867953A (zh) * | 2012-07-24 | 2013-01-09 | 龙能科技（苏州）有限公司 | 用氢氧化物或羟基氧化物生产锂离子电池正极材料的方法 |
| CN109755518A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-14 | 浙江南都电源动力股份有限公司 | 碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN110268555A (zh) * | 2017-11-08 | 2019-09-20 | 株式会社Lg化学 | 包含磁赤铁矿的锂硫电池用正极和包含所述正极的锂硫电池 |
| CN111525101A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-08-11 | 南通鼎鑫电池有限公司 | 一种锂离子电池复合正极材料的制备方法 |
-
2009
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102683697A (zh) * | 2012-05-14 | 2012-09-19 | 中南大学 | 一种石墨烯基LiFePO4/C复合材料的制备方法 |
| CN102683697B (zh) * | 2012-05-14 | 2014-12-17 | 国光电器股份有限公司 | 一种石墨烯基LiFePO4/C复合材料的制备方法 |
| CN102674291A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-09-19 | 广西诺方储能科技有限公司 | 超细纳米磷酸铁锂电极材料的制备方法及应用 |
| CN102867953A (zh) * | 2012-07-24 | 2013-01-09 | 龙能科技（苏州）有限公司 | 用氢氧化物或羟基氧化物生产锂离子电池正极材料的方法 |
| CN102867953B (zh) * | 2012-07-24 | 2015-01-21 | 龙能科技（苏州）有限公司 | 用氢氧化物或羟基氧化物生产锂离子电池正极材料的方法 |
| CN110268555A (zh) * | 2017-11-08 | 2019-09-20 | 株式会社Lg化学 | 包含磁赤铁矿的锂硫电池用正极和包含所述正极的锂硫电池 |
| CN109755518A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-14 | 浙江南都电源动力股份有限公司 | 碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN111525101A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-08-11 | 南通鼎鑫电池有限公司 | 一种锂离子电池复合正极材料的制备方法 |
| CN111525101B (zh) * | 2019-12-04 | 2022-06-17 | 南通鼎鑫电池有限公司 | 一种锂离子电池复合正极材料的制备方法 |
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