CN110268555A - 包含磁赤铁矿的锂硫电池用正极和包含所述正极的锂硫电池 - Google Patents

包含磁赤铁矿的锂硫电池用正极和包含所述正极的锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池的正极，所述正极包含磁赤铁矿作为添加剂；以及一种包含所述正极的锂硫电池。通过热处理纤铁矿所获得的磁赤铁矿吸附由锂硫电池产生的多硫化锂(LiPS)，从而改善电池的充放电效率和容量以及延长电池的寿命。

Description

包含磁赤铁矿的锂硫电池用正极和包含所述正极的锂硫电池
技术领域
本申请要求基于2017年11月8日提交的韩国专利申请号10-2017-0147712的优先权益，并且所述相应的韩国专利申请的文献中所公开的全部内容被包含作为本说明书的一部分。
本发明涉及一种包含磁赤铁矿作为正极添加剂的锂硫电池用正极以及通过具有这样的正极而具有改善的放电容量和改善的电池寿命的锂硫电池。
背景技术
自20世纪90年代以来，二次电池作为不同于仅能放电一次的一次电池而是能够连续充电和放电的蓄电装置已经成为便携式电子装置的重要电子部件。特别是，自锂离子二次电池在1992年于日本由索尼公司进行了商业化以来，其已经作为诸如智能电话、数码相机以及笔记本电脑的便携式电子装置的关键部件引领信息时代。
近年来，锂离子二次电池的需求在迅速增长，从清洁器和电动工具的电源、用于诸如电动自行车和电动滑板车的领域的中型电池到用于诸如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)以及各种机器人和电力存储系统(ESS)的应用的大容量电池，同时应用领域在进一步拓宽。
然而，具有迄今已知的二次电池中的最佳特性的锂二次电池在被积极用于诸如电动车辆和PHEV的运输车辆时存在若干问题，并且其中最大的问题是容量的限制。
锂二次电池基本上由诸如正极、电解质以及负极的材料构成。其中，由于正极材料和负极材料决定电池的容量，因此锂离子二次电池的容量由于正极和负极的材料限制而受到限制。特别是，由于用于诸如电动车辆和PHEV的应用的二次电池应当能够在充电一次之后持续尽可能长的时间，因此二次电池的放电容量是非常重要的。电动车辆的销售的最大限制因素之一是在一次充电之后可以行驶的距离比普通的汽油发动机车辆短得多。
尽管付出了许多努力，但是这样的锂二次电池的容量限制由于锂二次电池的结构和材料限制而难以完全解决。因此，为了从根本上解决锂二次电池的容量问题，需要开发超越现有二次电池概念的新概念二次电池。
锂硫二次电池是一种新型高容量和低成本电池系统，其超越了由锂离子向金属氧化物和石墨的层状结构的嵌入/脱嵌反应(这是现有锂离子二次电池的基本原理)决定的容量限制，并且可以引起过渡金属的替代和成本节约。
锂硫二次电池具有1675mAh/g的理论容量，其源自于锂离子和硫的转化反应(S8+16Li++16e-→8Li2S)，并且负极使用锂金属(理论容量：3860mAh/g)使得电池系统能够具有非常高的容量。此外，由于放电电压为约2.2V，因此基于正极活性材料和负极活性材料的量，理论能量密度为2600Wh/kg。这些数值为高达使用层状金属氧化物和石墨的市售锂二次电池(LiCoO2/石墨)的400Wh/kg的能量理论能量密度的6倍至7倍的数值。在2010年左右发现锂硫二次电池能够经由纳米复合材料的形成而显著改善电池性能之后，锂硫二次电池作为一种新型高容量、环保、低成本的锂二次电池受到关注，并且目前正作为下一代电池系统在全世界范围内被深入研究。
迄今为止揭示的锂硫二次电池的主要问题之一是由于硫具有约5.0×10-14S/cm的电导率并且因此接近非导体，因此电极处的电化学反应不容易进行，并且由于非常大的过电压，因此实际的放电容量和电压远低于理论值。早期的研究人员试图通过诸如对硫和碳进行机械球磨或用碳进行表面涂布的方法来改善性能，但是没有实质性的效果。
为了有效地解决因电导率而限制电化学反应的问题，需要像作为其它正极活性材料之一的LiFePO4(电导率：10-9S/cm至10-10S/cm)的例子那样，将粒度减小到几十纳米以下的尺寸，并且用导电材料进行表面处理，并且出于该目的，已经报道了各种化学方法(熔融浸渗到纳米级多孔碳纳米结构体或金属氧化物结构体中)和物理方法(高能球磨)等。
与锂硫二次电池相关的另一个主要问题为多硫化锂溶解到电解质中，所述多硫化锂为在放电期间产生的硫的中间产物。随着放电进行，硫(S8)与锂离子连续反应，并且因此其相以S8→Li2S8→(Li2S6)→Li2S4→Li2S2→Li2S等连续变化，并且其中，Li2S8和Li2S4(多硫化锂)作为硫的长链容易溶解在锂离子电池中使用的一般电解质中。当发生该反应时，不仅可逆正极容量大幅降低，而且溶解的多硫化锂也会扩散到负极中并且引起各种副反应。
特别是，多硫化锂特别是在充电过程中会引起穿梭反应，并且因此充电容量不断增加，并且充放电效率迅速下降。最近，为了解决这样的问题，已经提出了各种方法，所述方法可以大体上分类为改善电解质的方法、改善负极表面的方法、改善正极特性的方法等。
改善电解质的方法为使用新型电解质如具有新构成的功能性液体电解质、聚合物电解质以及离子液体来控制多硫化物溶解到电解质中或通过调节粘度等来控制向负极的分散速率，从而尽可能抑制穿梭反应的方法。
已经积极地进行了关于通过改善负极表面上形成的SEI的特性来控制穿梭反应的研究。典型地，存在添加诸如LiNO3的电解质添加剂以在锂负极的表面上形成诸如LixNOy或LixSOy的氧化物膜的方法、在锂金属的表面上形成厚的功能性SEI层的方法等。
最终，作为改善正极特性的方法，存在在正极粒子的表面上形成涂层以防止多硫化物溶解、添加能够捕获溶解的多硫化物的多孔材料等方法。典型地，提出了用导电聚合物涂布含有硫粒子的正极结构体的表面的方法；用可传输锂离子的金属氧化物涂布正极结构体的表面的方法；将具有大比表面积和大孔径的多孔金属氧化物添加到正极中的方法，所述多孔金属氧化物能够吸收大量的多硫化锂；将能够吸附多硫化锂的官能团连接到碳结构体的表面上的方法；使用石墨烯或氧化石墨烯等包裹硫粒子的方法等。
尽管正在进行这些努力，但是这些方法不仅复杂，而且还存在限制可以添加的作为活性材料的硫的量的问题。因此，需要开发新的技术来解决这些问题并且改善锂硫电池的性能。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利第10-0482279号(2005年3月31日)，“Iron oxide nano-powder and preparation method thereof(氧化铁纳米粉末和其制备方法)”；
(专利文献2)韩国专利申请公开第10-2015-0091280号(2017年1月4日)，“Lithiumsulfur battery and manufacturing method thereof(锂硫电池和其制造方法)”。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的发明人预想如果改善锂硫电池的正极特性，那么将最直接地提高电池性能，并且因此已经在这方面进行了各种研究并且确认了，可以通过将磁赤铁矿引入到锂硫电池用正极中来吸附多硫化锂(LiPS)，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于通过吸附多硫化锂以提高正极的反应性从而有助于锂硫电池的放电容量的增加并且延长锂硫电池的寿命。
技术解决方案
为了实现上述目的，本发明提供一种锂硫电池用正极，其包含活性材料、导电材料以及粘结剂，其中所述正极包含磁赤铁矿。
在本发明的一个实施方式中，所述磁赤铁矿可以为通过板状的初级粒子团聚而构成的次级粒子。
在本发明的一个实施方式中，所述初级粒子可以具有50nm至500nm的粒径。
在本发明的一个实施方式中，所述次级粒子可以是球形的。
在本发明的一个实施方式中，所述次级粒子可以具有1μm至50μm的粒径。
在本发明的一个实施方式中，基于100重量份的基础固体成分，所述锂硫电池用正极中所含的磁赤铁矿的含量可以为0.1重量份至15重量份。
此外，本发明提供一种锂硫电池，其包含正极、负极、置于它们之间的隔膜以及电解质，其中所述正极包含磁赤铁矿。
有益效果
当将本发明的磁赤铁矿应用于锂硫电池的正极时，在锂硫电池的充放电期间产生的多硫化锂被吸附，从而增加锂硫电池的正极的反应性，并且使用它的锂硫电池可以显示出增加放电容量和延长寿命的效果。
附图说明
图1示出了根据本发明的磁赤铁矿的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2示出了根据本发明的磁赤铁矿的X射线衍射(XRD)结果。
图3示出了添加有根据本发明的磁赤铁矿的锂硫电池的初始放电容量的测定结果。
图4示出了添加有根据本发明的磁赤铁矿的锂硫电池的寿命特性和0.5C下的放电容量保持率。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明的内容。然而，应当了解的是，以下描述仅仅说明了最具代表性的实施方式以便理解本发明并且本发明的范围不限于此，并且本发明涵盖了以下描述的等同方案的全部范围。
本发明提供一种锂硫电池用正极，其通过弥补现有锂硫电池用正极的缺点而在由于多硫化物的溶解和穿梭现象导致的电极反应性连续降低的问题和放电容量降低的问题方面得到改善。
具体地，本发明中提供的锂硫电池用正极包含活性材料、导电材料以及粘结剂，并且其特征在于还包含磁赤铁矿。
具体地，在本发明中，磁赤铁矿被包含在锂硫电池的正极中并且吸附多硫化锂，从而减少多硫化锂向负极中的传输以及由此引起的锂硫电池寿命的缩短，并且通过抑制由于多硫化锂引起的反应性降低，可以增加包含所述正极的锂硫电池的放电容量并且可以改善电池寿命。
磁赤铁矿的制备方法
本发明提供一种锂硫电池用正极，其包含通过新型制备方法制备的磁赤铁矿。
根据本发明的锂硫电池用正极中所包含的磁赤铁矿可以通过包含以下步骤的制备方法来制备：
(1)将Fe(NO3)3·9H2O和由下式(1)表示的还原剂混合并且使其反应；以及
(2)在步骤(1)之后，在非活性气体气氛下进行热处理：
[式1]
M1(BH4)X
其中M1为选自Li、Na、Mg、K以及Ca的任一种并且X为1或2。
首先，步骤(1)为制造纤铁矿的步骤。Fe(NO3)3·9H2O和由式1表示的还原剂可以都呈水溶液的形式，并且可以将Fe(NO3)3·9H2O的水溶液添加到由式1表示的还原剂的水溶液中，然后混合并反应。
如果相反地进行混合和反应，那么所制造的纤铁矿的纯度可能会降低。也就是说，当将由式1表示的还原剂的水溶液添加到Fe(NO3)3·9H2O的水溶液中，且然后混合并反应时，所制造的纤铁矿的纯度可能会降低。
Fe(NO3)3·9H2O的水溶液可以具有0.04M至0.08M、优选0.05M至0.06M的浓度。如果浓度小于0.04M，那么纤铁矿的产率可能会降低。如果浓度大于0.08M，那么随后制造的磁赤铁矿的特性可能不适合用作锂硫二次电池用正极材料。
由式1表示的还原剂的水溶液可以具有0.2M至0.5M、优选0.3M至0.4M的浓度。如果浓度小于0.2M，那么不会产生纤铁矿。如果浓度大于0.5M，那么反应可能无法进行。
根据本发明的一个优选的实施方式，由式1表示的还原剂可以为NaBH4。
当使Fe(NO3)3·9H2O的水溶液与NaBH4的水溶液反应时，在Fe3+阳离子被转化成Fe金属形式之后，可以在水溶液相中自然合成纤铁矿。
Fe(NO3)3·9H2O和由式1表示的还原剂的混合可以在短时间内进行，并且可以在10秒至120秒内、优选在50秒至80秒内进行。如果混合时间少于10秒，那么混合可能会过度发生并且可能同时产生气体，并且因此反应可能不均匀地进行。如果混合时间大于120秒，那么由于混合速度缓慢，因此可能出现在初期反应中产生的物质与在后期反应中产生的物质之间的相差。
反应温度可以为10℃至60℃，优选为20℃至50℃，更优选为20℃至25℃。如果反应温度低于10℃，那么反应可能无法进行。如果反应温度高于60℃，那么所制造的纤铁矿的特性可能会变性。此外，为了控制反应速率，可能优选的是，在将温度维持在20℃至25℃的同时进行反应。
此外，反应时间可以为10分钟至20小时，优选为40分钟至2小时。如果反应时间少于10分钟，那么纤铁矿可能不会形成。如果反应时间超过20小时，那么随后制造的磁赤铁矿的形状可能不适合作为锂硫二次电池用正极材料。特别是，当反应进行40分钟至2小时时，可以维持纤铁矿的所期望的物理特性而没有损失。
同时，在使Fe(NO3)3·9H2O的水溶液与由式1表示的还原剂的水溶液反应的步骤之后，可以进一步包含过滤步骤和干燥步骤。
所述过滤步骤可以通过本领域中常用的过滤工艺进行，并且例如可以使用滤纸。
所述干燥步骤可以在70℃至90℃下进行6小时至12小时。
如果干燥温度低于70℃或干燥时间少于6小时，那么由于纤铁矿没有完全干燥，因此无法获得呈粒子形式的纤铁矿。如果干燥温度超过90℃或干燥时间超过12小时，那么剩余的水可能沸腾并且纤铁矿的物理特性可能会变性。
通过如上文所述的方法制造的纤铁矿可以为γ-FeOOH，并且具体地，可以为结晶γ-FeOOH。
之后，可以在非活性气体气氛下对在步骤(1)中制造的纤铁矿进行热处理以制造磁赤铁矿。磁赤铁矿可以经由以下反应式1制造：
[反应式1]
2FeOOH(s)→Fe2O3(s)+H2O(g)
非活性气体气氛可以为(i)其中反应器内部的气体被非活性气体置换的非活性气体气氛或(ii)其中连续地引入非活性气体并且反应器内部的气体被连续置换的状态。在情况(ii)中，例如非活性气体的流速可以为1毫升/分钟至500毫升/分钟，具体地为10毫升/分钟至200毫升/分钟，更具体地为50毫升/分钟至100毫升/分钟。
在此，非活性气体可以选自由氮气、氩气、氦气以及其混合物构成的组。
根据本发明的热处理可以在250℃至600℃下进行。如果温度低于上述范围，那么纤铁矿可能不会被转化成磁赤铁矿。如果温度超过上述范围，那么磁赤铁矿的粒子结构可能会坍塌并且可能由于烧结现象而变成不期望的粒子，纤铁矿可能被转化成ε-Fe2O3并且因此不能制造所期望的磁赤铁矿。因此，在上述范围内适当地调节温度。
此外，热处理可以进行1小时至4小时并且以每分钟0.1℃至每分钟10℃范围内的升温速率进行。如果热处理的时间少于上述范围，那么由于没有达到用于制造磁赤铁矿的温度，因此不能制造磁赤铁矿。如果时间超过上述范围，那么由于热处理的温度上升过多，因此磁赤铁矿的粒子结构可能会坍塌并且可能会由于烧结现象而变成具有不期望尺寸的粒子，并且可能会产生ε-Fe2O3而不是磁赤铁矿。因此，在上述范围内适当地调节热处理的时间。
所制造的磁赤铁矿可以具有通过板状的磁赤铁矿初级粒子团聚而构成的次级粒子的形状，其中所述次级粒子可以是球形的。然而，上述制造的磁赤铁矿的形状可以根据需要通过控制反应时间来调节，并且它们全部都可以被用作锂硫二次电池的正极材料。
所制备的板状初级粒子可以具有大于1nm且1000nm以下、优选50nm至500nm的粒径。通过初级粒子团聚而构成的次级粒子可以具有1μm至50μm、优选1μm至20μm的粒径。随着次级粒子的粒径在上述范围内减小，其适合作为锂硫二次电池用正极材料。如果次级粒子的粒径超过上述范围，那么所述粒径太大而不适合用于锂硫二次电池的正极材料。
当将通过如上文所述的磁赤铁矿的制造方法制造的诸如结晶γ-Fe2O3的磁赤铁矿应用于锂硫二次电池时，可以通过吸附在锂硫二次电池的充放电期间溶出的多硫化物来改善锂硫二次电池的性能。
图1示出了通过如上文所述的制造方法制造的磁赤铁矿的扫描电子显微镜(SEM)照片。在图1中，可以看出，球形次级粒子的形状是通过根据上述一个实施方式制备的“板状”磁赤铁矿团聚而构成的。
图2示出了通过如上文所述的制造方法制造的磁赤铁矿的X射线衍射分析(XRD)的数据(2θ＝约35°，2θ＝60°至65°)。通过图2中的有效峰检测可以确认合成了磁赤铁矿。
X射线衍射(XRD)分析中的显著峰或有效峰是指以基本上相同的图样在XRD数据中重复检测到而不会受到分析条件或分析专业人员的很大影响的峰。换句话说，显著峰或有效峰是指具有可以是背景水平的至少1.5倍、优选为至少2倍、更优选为至少2.5倍的高度、强度(intensity)、强度(strength)等的峰。
锂硫电池用正极
本发明提供一种锂硫电池用正极，其包含活性材料、导电材料以及粘结剂，其中所述正极包含磁赤铁矿。
此时，锂硫电池的正极可以通过将包含活性材料、导电材料以及粘结剂的基础固体成分置于集电器上而制造。
作为集电器，优选使用在导电性方面优异的铝、镍等。
在一个实施方式中，基于包含活性材料、导电材料以及粘结剂的基础固体成分100重量份，可以包含0.1重量份至15重量份、优选1重量份至10重量份的量的磁赤铁矿。如果磁赤铁矿的量低于上述范围的下限，那么多硫化物的吸附效果可能是微弱的。如果磁赤铁矿的量超过上限，那么电极的容量降低，这是不期望的。
所述磁赤铁矿可以为通过本发明的制造方法制造的磁赤铁矿。
同时，在构成本发明的正极的基础固体成分中，所述活性材料可以包含单质硫(S8)、硫基化合物或其混合物。具体地，所述硫基化合物可以为Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、碳硫复合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)等。
根据本发明的锂硫电池用正极可以优选地包含硫碳复合物的活性材料。硫本身不导电并且因此可以与导电材料复合使用。根据本发明的磁赤铁矿的添加不会影响该硫碳复合物的结构的维持。
基于100重量份的基础固体成分，可以优选使用50重量份至95重量份、更优选约70重量份的量的活性材料。如果包含小于上述范围的量的活性材料，那么难以充分发挥电极的反应。即使包含大于上述范围的量的活性材料，也因为其它导电材料和粘结剂的含量相对不足而难以显示出足够的电极反应，因而优选在上述范围内确定适当的含量。
在构成本发明的正极的基础固体成分中，所述导电材料为将电解质与正极活性材料进行电连接并且作为电子从集电器移动到硫的路径的材料，并且不受特别限制，只要它具有多孔性和导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，单独或组合使用石墨材料，如KS6；炭黑类，如Super P、炭黑、DENKA炭黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑以及热裂法炭黑；碳衍生物，如富勒烯；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉以及镍粉；或导电聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔以及聚吡咯。
基于100重量份的基础固体成分，可以优选使用1重量份至10重量份、优选约5重量份的量的导电材料。如果电极中所含的导电材料的含量小于上述范围，那么电极中硫的未反应部分会增加并且最终容量会降低。如果含量超过上述范围，那么高效率放电特性和充放电循环寿命会受到不利影响。因此，期望在上述范围内确定适当的含量。
基础固体成分中的粘结剂是为了使得形成正极的基础固体成分的浆料组合物良好地附着在集电器上而被包含的材料，并且将良好地溶解在溶剂中并且可以构成正极活性材料与导电材料之间的导电网络的物质用作粘结剂。除非另外说明，否则可以使用本领域已知的所有粘结剂，并且优选的是，可以使用聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、交联聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物(产品名称：Kynar)、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯、羧甲基纤维素、硅氧烷类粘结剂如聚二甲基硅氧烷、包含苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶的橡胶类粘结剂、乙二醇类粘结剂如聚乙二醇二丙烯酸酯以及其衍生物、它们的共混物和它们的共聚物，但是本发明不限于此。
基于100重量份的电极中所含的基础组合物，可以使用1重量份至10重量份、优选约5重量份的量的粘结剂。如果粘结剂树脂的含量小于上述范围，那么正极的物理特性会劣化，并且因此正极活性材料和导电材料可能会脱落。如果粘结剂树脂的含量超过上述范围，那么正极中活性材料与导电材料的比率可能会相对降低，从而降低电池容量。因此，优选的是，粘结剂树脂的含量由上述范围内的适当含量确定。
如上文所述，包含磁赤铁矿和基础固体成分的正极可以通过常规方法而制备。
例如，在制备正极浆料时，首先，在将磁赤铁矿分散于溶剂中之后，将所获得的分散体与活性材料、导电材料以及粘结剂混合以获得用于形成正极的浆料组合物。之后，将该浆料组合物涂布到集电器上并且干燥以完成正极。此时，如果需要的话，可以通过对集电器进行压制成型以提高电极的密度来制造电极。
此时，可以使用不仅能够均匀地分散正极活性材料、粘结剂以及导电材料而且还能够容易地分散磁赤铁矿的溶剂作为溶剂。作为这样的溶剂，最优选作为水性溶剂的水，并且水可以为二次蒸馏水(DW)或三次蒸馏水(DIW)。然而，所述溶剂不必限于此，并且如果需要的话，可以使用可以容易地与水混合的低级醇。低级醇的实例包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇以及丁醇，并且优选它们可以与水混合使用。
锂硫电池
同时，本发明提供一种锂硫电池，其包含正极、负极、置于它们之间的隔膜以及电解质，其中所述正极为如上文所述的正极。
此时，所述负极、隔膜以及电解质可以由可以用于锂硫电池的常规材料制成。
具体地，所述负极可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料或锂金属或锂合金作为活性材料。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料例如可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。此外，能够与锂离子(Li+)反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为氧化锡、硝酸钛或硅。此外，锂合金例如可以为锂(Li)与选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al以及Sn构成的组中的金属的合金。
此外，负极还可以任选地与负极活性材料一起包含粘结剂。粘结剂起到使负极活性材料变成糊料并且产生活性材料之间的相互粘合、活性材料与集电器之间的粘合以及对活性材料的膨胀和收缩的缓冲等作用。具体地，所述粘结剂与上述粘结剂相同。
此外，所述负极还可以包含用于负载包含负极活性材料和粘结剂的负极活性层的集电器。所述集电器可以选自由铜、铝、不锈钢、钛、银、钯、镍、它们的合金以及它们的组合构成的组。不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，并且可以将铝镉合金用作合金。此外，可以使用烧结碳、用导电材料进行了表面处理的不导电聚合物、或导电聚合物。
此外，所述负极可以为锂金属的薄膜。
作为隔膜，使用能够将正极与负极彼此隔开或绝缘、同时允许锂离子在它们之间传输的材料。所述隔膜只要是在通常的锂硫电池中使用的隔膜即可，没有任何特别限制。特别是，期望使用对电解质具有优异的润湿性、同时对电解质的离子迁移具有低阻力的隔膜。
更优选的是，作为用于隔膜的材料，可以使用多孔的、不导电的或绝缘的材料，并且例如隔膜可以为独立构件如膜，或可以包含附加到正极和/或负极的涂层。
具体地，可以单独使用或以其层压体的形式使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜，或可以使用常规的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但是不限于此。
所述电解质为含有锂盐的非水电解质并且由锂盐和电解液构成，并且作为电解液，使用非水有机溶剂、有机固体电解质以及无机固体电解质等。
所述锂盐为可以容易地溶解在非水有机溶剂中的物质，并且例如可以为选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及亚氨基锂构成的组中的至少一种。
锂盐的浓度可以为0.2M至2M，优选地为0.6M至2M，更优选地为0.7M至1.7M，这取决于各种因素，如电解质混合物的确切构成、盐的溶解度、溶解的盐的电导率、电池的充电和放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其它因素。如果锂盐的浓度小于上述范围，那么电解质的电导率可能会降低并且因此电池的性能可能会劣化。如果锂盐的浓度超过上述范围，那么电解质的粘度可能增加并且因此锂离子(Li+)的迁移率可能会降低。因此，优选的是，在上述范围内选择适当的锂盐浓度。
非水有机溶剂为能够良好地溶解锂盐的物质，并且优选的是，非质子有机溶剂，如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二氧戊环(DOL)、1,4-二烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丁酯、丙酸乙酯(EP)、甲苯、二甲苯、二甲醚(DME)、乙醚、三乙二醇单甲醚(TEGME)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯(GBL)、乙腈、丙腈、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯、二甲基甲酰胺、环丁砜(SL)、甲基环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、硫酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、亚硫酸二甲酯或乙二醇亚硫酸酯，这些溶剂可以单独使用或以其两种以上溶剂的混合溶剂的形式使用。
作为有机固体电解质，优选的是，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚(polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯以及包含离子解离基团的聚合物等。
作为本发明的无机固体电解质，优选的是，可以优选使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
由于如上文所述构成的根据本发明的锂硫电池包含磁赤铁矿，因此在锂硫电池的充放电期间产生的多硫化锂被吸附，从而增加了锂硫电池的正极的反应性，并且使用它的锂硫电池显示出增加放电容量和延长寿命的效果。
在下文中，将参照实施例等更详细地描述本发明。然而，本发明的范围和内容不能被解释为经由实施例等缩小或限制本发明。基于包含以下实施例的本发明的教导将显而易见的是，其中没有具体示出实验结果的本发明可以由本领域技术人员容易地实施并且这些修改和变化旨在落入所附权利要求的范围内。
制备例1：磁赤铁矿的制备
将0.05M的Fe(NO3)3·9H2O(Aldrich公司的产品，纯度为98％以上)与0.3M的NaBH4(TCL公司的产品，纯度>95％)混合50秒。此时，在25℃将混合物以400rpm搅拌40分钟，并且确认了在反应期间放出氢气。在经由滤纸过滤之后，通过使足够的空气进入在80℃下干燥8小时来制备纤铁矿。
之后，通过使氮气以100毫升/分钟的流速流动而在400℃下对上述制备的纤铁矿粉末进行热处理1小时。此时，热处理的升温速率被设定为每分钟10℃。通过热处理制备了磁赤铁矿。
实施例1：包含添加有磁赤铁矿的正极的锂硫电池的制造
首先，当将磁赤铁矿添加到作为溶剂的水中时，将磁赤铁矿以基于基础材料(活性材料、导电材料以及粘结剂)的总重量(100重量份)为10重量份的量添加到水中并且分散。随后，将100重量份的基础固体成分、即90重量份的作为活性材料的硫碳复合物(S/C，7:3)、5重量份的作为导电材料的DENKA炭黑、5重量份的作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC，7:3)添加到所获得的分散体中并且混合以制备用于正极的浆料组合物。
随后，将上述制备的浆料组合物涂布到集电器(Al箔)上并且在50℃下干燥12小时以制备正极。此时，负载量被设定为3.5mAh/cm2，并且电极的孔隙率被设定为60％。
之后，如下制备锂硫电池的纽扣型电池，其包含如上文所述制备的正极、隔膜、负极以及电解液。具体地，上述正极通过冲压成的圆形电极而使用，聚乙烯(PE)隔膜通过冲压成而使用，并且150μm的锂金属通过冲压成而作为负极使用。
比较例1：包含无磁赤铁矿的正极的锂硫电池的制造
将100重量份的基础固体成分、即90重量份的作为活性材料的硫碳复合物(S/C，7:3)、5重量份的作为导电材料的DENKA炭黑、5重量份的作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC，7:3)添加到作为溶剂的水中并且混合以制备用于正极的浆料组合物。
随后，将上述制备的浆料组合物涂布到集电器(Al箔)上并且在50℃下干燥12小时以制备正极。此时，负载量被设定为3.5mAh/cm2，并且电极的孔隙率被设定为60％。
之后，如下制备锂硫电池的纽扣型电池，其包含如上文所述制备的正极、隔膜、负极以及电解液。具体地，上述正极通过冲压成的圆形电极而使用，聚乙烯(PE)隔膜通过冲压成而使用，并且150μm的锂金属通过冲压成而作为负极使用。
比较例2：包含具有纤铁矿的正极的锂硫电池的制造
除了以基于基础固体成分为10重量份的量使用制备例1的纤铁矿代替磁赤铁矿以外，进行了与实施例1相同的流程。
实验例1：SEM(扫描电子显微镜)分析
对制备例1中制备的磁赤铁矿进行SEM分析(日立公司，S-4800 FE-SEM)。
图1示出了制备例1中制备的磁赤铁矿的SEM照片。
参照图1，作为以50k的放大倍数进行SEM分析的结果，可以看出板状的磁赤铁矿粒子团聚，从而产生磁赤铁矿的球形次级粒子结构。
实验例2：XRD分析
对制备例1中制备的磁赤铁矿进行XRD分析(布鲁克公司，D4 Endeavor)。
图2示出了制备例1中制备的磁赤铁矿的X射线衍射(XRD)结果。
参照图2，可以确认磁赤铁矿的XRD峰，并且由此可以看出，在制备例1中制造了纯磁赤铁矿。
实验例3：锂硫电池的放电容量的比较试验
使用上述实施例1以及比较例1和比较例2中制造的锂硫电池，根据正极材料的类型测定了初始放电容量。实施例1的正极包含硫碳复合物和10重量份的磁赤铁矿，并且比较例1的正极包含硫碳复合物。比较例2的正极包含硫碳复合物和10重量份的纤铁矿。此时，测定电流为0.1C并且电压范围为1.8V至2.5V。
所测定的初始放电容量数据示于表1和图3中。
表1：
作为结果，如表1和图3中所示，确认了与不包含磁赤铁矿的比较例1相比，正极的初始放电容量增加了约100mAh/g。确认了初始放电容量增加到与在正极中含有纤铁矿的比较例2同等的水平。
实验例4：锂硫电池的寿命特性和放电容量保持率的实验
使用根据实施例1以及比较例1和比较例2的锂硫电池，测定了放电容量和充放电效率保持率随着电池循环的变化。此时，将初始放电/充电以0.1C/0.1C进行2次循环，然后以0.2C/0.2C进行第3次循环，然后以0.5C/0.3C进行4次循环。电压范围被设定为1.8V至2.5V。
随着电池循环的进行所测定的放电容量和以0.5C放电时的容量保持率示于表2和图4的图中。
表2：
参照图4，可以看出，与在正极中不含磁赤铁矿的比较例1相比，在含有磁赤铁矿的实施例1的情况下，在电池循环的进行期间放电容量的降低速率与比较例1和比较例2相比较小。此外，确认了与在实验例1中显示出同等的初始放电容量水平的包含纤铁矿的比较例1相比，0.5C下的放电容量保持率是优异的。
结果，确认了包含含有磁赤铁矿的正极的锂硫电池具有改善的初始放电容量和0.5C下的放电容量保持率。

Claims (8)

1.一种锂硫电池用正极，其包含活性材料、导电材料以及粘结剂，其中所述正极包含磁赤铁矿。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述磁赤铁矿为通过板状的初级粒子团聚而构成的次级粒子。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池用正极，其中所述初级粒子具有50nm至500nm的粒径。
4.根据权利要求2所述的锂硫电池用正极，其中所述次级粒子是球形的。
5.根据权利要求2所述的锂硫电池用正极，其中所述次级粒子具有1μm至50μm的粒径。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中基于100重量份的基础固体成分，所述锂硫电池用正极中所含的所述磁赤铁矿的含量为0.1重量份至15重量份。
7.据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述活性材料为硫碳复合物。
8.一种锂硫电池，其包含正极、负极、置于它们之间的隔膜以及电解质，其中所述正极为根据权利要求1所述的锂硫电池用正极。
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