KR100482278B1 - 산화철 나노분말 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 값이 싼 저급의 계면활성제와 용매 내에서 쉽고 간편한 방법으로 저급의 철 펜타카르보닐[Fe(CO)₅]을 열분해하고 잔류 산소에 의한 산화반응을 진행시켜 2가와 3가의 혼합 산화철 나노분말을 제조하거나, 이 분말 용액에 공기를 주입시켜 산화 반응이 더욱 진행된 마그헤마이트(γ-Fe₂O₃) 나노분말을 제조함으로써, 산화상태에 관계없이 직경이 20 nm 이하로 균일하고 초상자성을 가지며, 입자 사이에 뭉침이 없어 의료용으로 활용이 적합한 구형 산화철 나노분말의 경제적인 합성법을 제공한다.

Description

산화철 나노분말 및 그 제조방법{IRON OXIDE NANOPARTICLES AND SYNTHESIZING METHOD THEREOF}

본 발명은 직경이 20 nm 이하의 구형으로 초상자성을 가지며 크기가 균일하게 제어되고 뭉침이 없는 산화철 나노분말의 제조방법에 관한 것으로서, 의료용으로의 이용이 기대된다.

자성을 갖는 산화철 나노분말은 금속 나노분말에 비해 그 화학적 안정성 때문에 많은 응용성을 가지며, 의료용으로의 활용을 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 산화철 중에서는 자성을 갖는 마그네타이트(Fe₃O₄)와 마그헤마이트(γ-Fe₂ O₃)의 나노분말이 주로 의료용으로 연구되고 있다.

산화철 나노분말이 의료용으로 이용되기 위해서는 각각의 나노입자가 뭉침이 없이 독립적으로 존재해야 하며, 크기가 20 nm 이하이고 초상자성을 나타내야 한다. 또한 생체 내에서 무리가 없기 위해 구형이어야 하며, 물리적 화학적 성질의 조절이 용이해야 하므로 균일한 크기 분포를 가져야 한다.

그러나, 종래의 염기를 이용한 침전법이나 킬레이트 화합물의 고온 열분해반응 등은 20 nm 이하의 구형 나노입자를 얻는 데 상당히 제한적이며, 크기 분포가 다양하고 뭉침 현상을 제어하기가 어렵다.

최근에 철 전구체를 뜨거운 계면활성제 용액 내에서 열분해하여 의료용으로 적합한 산화철 나노분말을 합성한 예가 보고되었다. 즉, 철(III) 쿠페로네이트[Fe(cupferronate)₃] 단일 전구체를 직접 열분해하거나, 철 펜타카르보닐[Fe(CO)₅]을 열분해하고 이어서 산화를 하여 마그헤마이트를 제조하였다. 또 철(III) 아세틸아세토네이트[Fe(acac)₃]를 알코올과 계면활성제 존재 하에서 열분해하여 마그네타이트를 제조하였고, 이 마그네타이트를 250℃에서 2시간 열처리하여 마그헤마이트를 제조하였다.

즉, 기 보고된 방법에서는 까다롭게 제어된 비활성 분위기와 고가의 고급 원료물질(철 전구체 및 용매와 계면활성제), 냉동-해동법 등을 사용하여 철 펜타카르보닐을 열분해하고, 이어서 산화제로 트리메틸아민옥사이드[(CH₃)₃NO]를 이용한 산화과정을 거쳐 크기가 균일한 마그헤마이트를 제조하였다. 즉, 비활성 분위기를 제어하기 위하여 오븐에서 말린 실험기구를 진공에 연결하고 가열하면서 공기와 수분을 완전히 제거하고 다시 질소나 아르곤을 채우는 과정을 반복해야 할 뿐만 아니라, 용매 내에 존재하는 수분 및 공기를 제거하기 위해 진공과 저온을 함께 사용하는 냉동-해동법을 반복해야 한다. 또한, 순도 99.999%의 철 펜타카르보닐(Aldirch 가격 $31.70/25ml)과 99%의 옥틸 에테르 용매(Aldrich 가격 $91.40/100g), 그리고 계면활성제로 99+%의 올레인산(Aldrich 가격 $38.90/5g) 등의 시약을 사용하여 순수한 철 나노분말을 만든 후 산화제를 사용하여 마그헤마이트로 산화시켰다.

또는 동일한 출발물질과 실험조건 하에서 처음부터 산화제를 함께 넣어 한번에 마그헤마이트를 제조하기도 하였는데 이 경우에는 크기가 균일하지 않은 나노분말이 제조된다고 보고하였다(J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12798). 그러나 이와 같은 산화철 나노분말 합성방법이 모두 질소나 아르곤 분위기에서 행해져야 하므로 다루기가 어렵고 까다로울 뿐만 아니라, 값비싼 고순도의 시약과 냉동-해동법(freeze-thaw method) 등을 필요로 하므로 경제적이지 못하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 값이 싼 저급의 출발물질로부터 손쉽고 경제적인 방법으로 직경의 크기와 그 분포가 20 nm 이하로 균일하게 제어되고 초상자성, 입자의 개별성 등을 가져, 의료용으로 활용이 기대되는 구형 산화철 나노분말의 경제적 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 ROOH 또는 RNH₂[여기서 R은 탄화수소 사슬길이가 6개 이상으로 이루어진 알킬(alkyl) 또는 알케닐(alkenyl)] 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 계면활성제;와 디벤질에테르(dibenzylether), 디페닐에테르(diphenylether), 디옥틸에테르 (dioctylether) 중에서 선택되는 유기용매;가 혼합된 용액을 준비하고, 상기 혼합 용액에 질소 가스를 흘려주면서 철 펜타카르보닐[Fe(CO)₅] 전구체를 주입하여 열분해시키고, 열분해된 철 펜타카르보닐을 용액 자체에 잔류하는 산소로 산화반응시켜 산화철 분말을 생성시키는 것을 포함하여 구성되는 산화철 나노분말의 제조방법 및 그 나노분말을 제공한다.

상기 혼합 용액에 공기를 주입하여 산화철 분말의 직경을 균일하게 유지하면서 산화반응을 더욱 촉진시킬 수 있다. 열분해 과정에서 혼합 용액의 온도는 286 내지 290℃를 유지하는 것이 바람직하며, 공기 주입시 용액의 온도는 75 내지 85℃를 유지하는 것이 바람직하다. 한편, 공기 주입 시간을 변화시켜 산화반응을 제어할 수 있으며 그 적정범위는 1일 내지 7일이다.

생성된 산화철 분말은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤 중에서 선택되는 극성 용매로 침전시키고 용액으로부터 분리시켜 건조한다.

이와 같이 제조된 산화철 분말은 직경이 20nm 이하로 균일하게 제어된 구형 분말로서, 2가와 3가 혼합 철산화물이거나 더욱 산화가 진행된 마그헤마이트(γ-Fe₂O₃)이다.

앞서 기술한 바와 같이 마그네타이트를 마그헤마이트로 전환하기 위해 250℃에서 2시간의 열처리가 필요하다. 일반적으로 상온의 대기 하에서는 1 개월 이상이 걸려야 마그네타이트가 마그헤마이트로 전환되는 것으로 알려져 있다. 따라서 계면활성제로 표면이 덮인 산화철(II) 나노분말이 상온의 대기 하에서 한 단계 더 산화되어 3가의 산화철 나노분말로 변화되는 반응은 대단히 느린 과정이다. 그러므로, 2가 또는 3가의 철 산화물, 또는 이들의 혼합물 등, 산화철 분말의 산화상태에 상관없이, 20 nm 이하의 구형, 초상자성, 입자의 개별성, 균일한 크기 등의 조건만 만족된다면, 의료용으로 활용이 가능하다.

본 발명에서 분말의 크기를 20nm 이하로 균일하게 제어할 수 있는 요인은 비극성 유기용매 내에 존재하는 계면활성제의 농도변화이다. 계면활성제는 비극성 유기용매 내에서 역미셀 구조를 이루고 있으며 역미셀의 가운데에 철 전구체 및 이로부터 만들어진 철이나 산화철 물질을 담고 있다. 즉 역미셀의 크기를 균일하게 조절함으로써 그 안에서 생성되는 산화철 나노분말의 크기를 균일하게 제어하는 것이다. 계면활성제인 올레인산 대 철 전구체의 몰비가 3:1일 경우 14nm부터 1:1 일 경우 4nm까지의 구형 나노분말을 제조할 수 있다. 특히, 용매로 벤질 에테르를 사용하는 경우에는 올레인산 대 철 전구체의 몰비를 3:1로 사용하였음에도 불구하고, 옥틸 에테르를 사용하는 경우보다 훨씬 작은 2nm의 나노분말이 얻어졌다.

본 발명에서는 최근에 보고된 철 펜타카르보닐의 열분해 반응 과정, 특히 중간생성물을 자세히 연구하던 중 크기가 균일한 산화철(2가와 3가의 혼합물) 나노분말을 쉽고 값싼 방법으로 한번에 제조하는 방법을 개발하게 되었다.

본 발명에서는 철 펜타카르보닐이 일단 분해된 후에 산화과정을 거친다는 메카니즘을 예측하였다. 따라서 기 보고된 방법에서와 같이 까다롭게 비활성 분위기를 제어하거나 고가의 고급 원료물질 및 냉동정화 방법 등을 사용하지 않고, 단지 질소 가스를 흘려주면서 순도 80 내지 90%의 저급 철 전구체(Aldrich, $27.90/50ml) 및 순도 90%의 공업용 계면활성제(Aldrich, $24.70/L)와 일반 용매를 더 이상의 정제과정이 없이 그대로 사용하였다.

이들 공업용 계면활성제와 일반 용매는 그 자체로 점도가 높아 자체 내에 산소를 상당량 포함하고 있으나, 철 나노분말을 모두 3가의 산화철 나노분말로 전환시킬 만큼 충분한 양은 아니므로 산화반응이 격렬하게 진행하지 못한다. 즉, 철에 대한 산소의 당량비가 1.5 보다 부족한 온건한 조건에서 서서히 진행된다. 따라서 고온의(286 내지 290℃) 계면활성제를 포함하는 유기 용액 내에서 철 전구체가 분해된 후, 이 시스템 내부의 산소에 의한 산화과정을 거쳐 직경이 균일하게 제어된 2가와 3가의 혼합산화철이 제조된다. 또한 더 이상의 산화를 원할 때에는 시스템을 80℃ 정도로 냉각하고 공기를 용액 속으로 주입시켜 산화반응을 진행시켜 마그헤마이트를 제조할 수 있다.

좀 더 세밀한 예를 들면, 본 발명에서는 저급의 철 펜타카르보닐 전구체를 고온의 역 마이셀(reverse micelle) 유기용액 내에서 열분해하고, 저급의 계면활성제와 용매로부터 공급되는 시스템 내부에 잔류하는 산소에 의해 철에 대한 당량비 1.5 보다 부족한 조건에서 온건하게 산화되게 함으로써 직경이 균일하게 제어된 구형의 산화철(2가와 3가 혼합물) 나노분말을 제조한다. 또는 이 분말용액을 따뜻하게 유지한 채 용액 속으로 공기를 주입하여 더욱 산화시켜 3가의 철 산화물인 마그헤마이트 나노분말을 제조한다.

이하, 본 발명의 실시예를 들어 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명은 이러한 실시예에 의하여 전혀 제한되는 것이 아니다.

실시예 1

질소 가스를 흘려주면서 (종래 기술에서는 진공과 불꽃을 이용하여 용기 내부를 완전히 불활성 분위기로 유지한 후 질소 또은 아르곤을 채웠으나 본 발명에서는 단순히 질소 가스를 흘려줄뿐이다.) 100℃로 유지한 10 mL의 디옥틸에테르(dioctyl ether, Aldrich, 99%)와 계면활성제로 1.44 mL의 올레인산(oleic acid, Aldridch, 90%, 4.56 mmol)의 혼합 용액에 0.2 mL의 철 펜타카르보닐 (Fe(CO)₅, 1.52 mmol, Aldrich 80-90%)을 주입하고 천천히 온도를 올려서 5시간 동안 환류하였다. 계면활성제로는 올레인산만을 사용하여 실험을 실시했으나 같은 사슬길이를 가지며 작용기만 카르복실산 대신 아민으로 치환된 계면활성제도 일반적으로 같은 작용을 하는 것으로 알려져 있기 때문에 같은 효과를 얻을 수 있다.

환류하는 과정에서 오렌지 색의 용액이 무색을 거쳐 흑갈색으로 변하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하여 에탄올을 과량 가하여 침전된 분말을 분리하고 건조하였다(분말 A).

분말 A의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy) 사진을 도 1a에 나타냈으며 직경 14 nm의 크기가 균일한 구형의 나노분말이 뭉침이 없이 시편 평면 위에 배열되어 있음을 확인하였다. 이 분말들의 X-선 회절(X-ray diffraction) 결과를 도 3에 나타냈으며(a) 고온 고압 상인 Fe_0.98O의 X-선 회절결과와 일치함을 확인하였다. 또한 분말 A를 진동시료법(vibrating sample method)에 의해 자화 특성을 조사한 결과를 도 2a에 도시하였는데 초상자성을 나타내고 27emu/g의 자화값을 나타냈다. 분말 A를 뫼스바우어 분광기(Mossbauer spectroscopy)를 이용하여 분석한 결과, 75%의 철(III) 산화물과 22%의 철(II) 산화물, 그리고 3%의 기타 산화상태 철 산화물로 존재함을 확인하였다. 따라서 분말 A는 주로 무정형의 Fe₂O₃와 결정형의 Fe_0.98O로 구성되어 있으며 초상자성을 나타내고 직경 14 nm의 독립된 구형 입자들로 존재함을 확인하였다.

위에서 분말 A를 분리하기 전에 흑갈색 용액을 80℃로 유지하고 공기를 용액 속으로 1일(분말 B) 또는 7일간(분말 C) 주입하여 더욱 산화시키고 에탄올을 과량 가하여 침전된 분말을 분리하고 건조하였다.

분말 B 및 C의 투과전자현미경 사진을 도 1b 및 1c에 나타냈으며 평균 직경 14 nm의 구형 나노분말들이 뭉침이 없이 시편 평면 위에 배열되어 있음을 확인하였다. 이 때, 공기를 주입하는 시간이 길어짐에 따라 직경의 크기에 미세한 변화가 있었으나, 그 분포가 좁은 영역 내에 있으므로 거의 균일한 크기를 가진다고 할 수 있다. 이 분말들의 X-선 회절 결과를 도 3에 나타냈으며(분말 B는 (b), 분말 C는 (c)) 공기주입 시간이 길어짐에 따라 철이온의 산화가 더욱 진행된 마그헤마이트의 X-선 회절결과와 일치함을 확인하였다. 또한 분말 B 및 C를 진동시료법에 의해 자화 특성을 조사한 결과를 도 2b 및 2c에 도시하였으며, 모두 초상자성을 나타내고 20emu/g 및 26emu/g의 자화값을 나타냈다. 따라서 분말 B 및 C는 분말 A보다 산화가 더욱 진행되어 주로 무정형과 결정형의 Fe₂O₃로 구성되어 있으며 초상자성을 나타내고 직경 14 nm의 독립된 구형 입자들로 존재함을 확인하였다.

실시예 2

단순히 질소 가스를 흘려주면서 100℃로 유지한 10 mL의 디벤질에테르(dibenzylether, Aldrich, 99%)와 1.44 mL의 올레인산(Aldrich, 90%, 4.56 mmol)의 혼합 용액에 0.2 mL의 철 펜타카르보닐(1.52 mmol)을 주입하고 천천히 온도를 올려서 5시간 동안 환류하였다. 환류하는 과정에서 오렌지 색의 용액이 무색을 거쳐 흑갈색으로 변하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하고, 에탄올을 과량 가하여 침전된 분말을 분리하고 건조하였다.

이 분말의 투과전자현미경 사진을 도 4에 나타냈으며 직경 2 nm의 크기가 균일한 구형의 나노분말이 뭉침이 없이 시편 평면 위에 배열되어 있음을 확인하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의하면 저급의 출발물질로부터 손쉽고 경제적인 방법으로 직경의 크기와 그 분포를 20 nm 이하로 균일하게 제어된 산화철 나노분말을 제조할 수 있으며, 제조된 분말은 초상자성, 입자의 개별성 등을 가져, 의료용으로 활용이 기대된다.

도 1a는 실시예 1에 있어서 분말 A의 투과전자현미경 사진.

도 1b는 실시예 1에 있어서 분말 B의 투과전자현미경 사진.

도 1c는 실시예 1에 있어서 분말 C의 투과전자현미경 사진.

도 2a는 실시예 1에 있어서 분말 A의 진동시료법에 의한 자기이력곡선.

도 2b는 실시예 1에 있어서 분말 B의 진동시료법에 의한 자기이력곡선.

도 2c는 실시예 1에 있어서 분말 C의 진동시료법에 의한 자기이력곡선.

도 3은 실시예 1에 있어서 분말 A, B 및 C의 X선 회절 결과.

도 4는 실시예 2에 있어서 제조한 분말의 투과전자현미경 사진.

Claims (10)

1. ROOH 또는 RNH₂[여기서 R은 탄화수소 사슬길이가 6개 이상으로 이루어진 알킬(alkyl) 또는 알케닐(alkenyl)] 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 계면활성제;와 디벤질에테르(dibenzylether), 디페닐에테르(diphenylether), 디옥틸에테르 (dioctylether) 중에서 선택되는 유기용매;가 혼합된 용액을 준비하고,

   상기 혼합 용액에 질소 가스를 흘려주면서 철 펜타카르보닐[Fe(CO)₅] 전구체를 주입하여 열분해시키고,

   열분해된 철 펜타카르보닐을 용액 자체에 잔류하는 산소로 산화반응시켜 산화철 분말을 생성시키는 것을 포함하여 구성되는

   산화철 나노분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 산화철 분말은 직경이 20nm 이하로 균일하게 제어된 구형 분말인 산화철 나노분말의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 산화철 분말은 2가와 3가 혼합 철산화물인 산화철 나노분말의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 열분해 과정에서 혼합 용액의 온도는 286 내지 290℃를 유지하는 산화철 나노분말의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 혼합 용액에 공기를 주입하여 산화철 분말의 직경을 균일하게 유지하면서 산화반응을 더욱 촉진시키는 단계를 추가적으로 포함하여 구성되는 산화철 나노분말의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 생성되는 분말은 마그헤마이트(γ-Fe₂O₃)인 산화철 나노분말의 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 공기 주입시 용액의 온도는 75 내지 85℃ 를 유지하는 산화철 나노분말의 제조방법.
8. 제5항에 있어서, 공기 주입 시간은 1일 내지 7일인 산화철 나노분말의 제조방법.
9. 제1항 또는 제5항에 있어서, 생성된 산화철 분말을 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤 중에서 선택되는 극성 용매로 침전시키는 단계를 추가로 포함하는 산화철 나노분말의 제조방법.
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