CN115744875A - 晶种原位制备正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够有效提升正极材料压实密度的晶种原位制备正极材料的方法，包括步骤：S1、将第一金属源、第一磷源、第一锂源和pH调节剂混合均匀，进行水热反应，再经过滤、洗涤、调浆得到正极材料晶种，第一金属源至少包括2价铁源；S2、利用第二金属源、第二磷源和第二锂源制备混合浆料，第二金属源至少包括铁源；S3、将晶种加入至混合浆料中搅拌混合均匀，转冷冻干燥设备原位生成正极前驱体；S4、将碳源加入到正极材料前驱体中，搅拌分散，再经干燥、烧结处理得到正极材料。首先采用水热法制备晶种，再将晶种结合冷冻干燥的复合方法原位制备正极材料，该正极材料具有压实密度高、电化学性能良好以及制备能耗低等优势。
Description
技术领域
本发明属于新能源电池正极材料技术领域，具体涉及一种晶种原位制备正极材料的方法。
背景技术
磷酸铁锂是一种新型锂离子电池正极材料，其特点是理论容量高，价格低廉，无毒性，对环境友好。但是磷酸铁锂放电电压（3.4V左右）、能量密度和压实密度均不高，限制了其在动力电池方面的应用。磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂和磷酸锰锂复合的固溶体材料，算是磷酸铁锂的升级版，其放电电压（4.0V左右）和能量密度均得到有效提升，但是压实密度提升仍不理想。此外，目前制备正极材料通过采用固相法、水热法或溶胶凝胶法。常规固相法需要采用研磨方式进行粒度细化，但一次颗粒的形貌、尺寸都会影响正极材料的压实密度和容量，而水热法和溶胶凝胶法虽然可选择性晶向生长，但成本较高，且存在压实密度不高的缺点。
发明内容
为此，本发明提供一种能够有效提升正极材料压实密度的晶种原位制备正极材料的方法，该方法包括如下步骤：
S1、将第一金属源、第一磷源、第一锂源和pH调节剂混合均匀，进行水热反应，再经过滤、洗涤、调浆得到正极材料晶种，所述第一金属源至少包括2价铁源。
S2、利用第二金属源、第二磷源和第二锂源制备混合浆料，所述第二金属源至少包括铁源。
S3、将所述晶种加入至所述混合浆料中搅拌混合均匀，转冷冻干燥设备原位生成正极前驱体。
S4、将碳源加入到所述正极材料前驱体中，搅拌分散，再经干燥、烧结处理得到正极材料。
优选地，所述第一金属源还包括第一锰源，所述第二金属源还包括第二锰源。
优选地，所述步骤S2中，所述利用第二金属源、第二磷源和第二锂源制备混合浆料的步骤包括：将所述铁源和所述第二磷源反应生成磷铁浆料；将所述磷铁浆料与所述第二锂源、所述第二锰源反应生成所述混合浆料。
优选地，所述“将所述磷铁浆料与所述第二锂源、所述第二锰源反应生成所述混合浆料”的步骤包括：将所述第二锂源分成第一部分和第二部分，将所述第一部分加入到所述磷铁浆料中搅拌反应得到Li-Fe-P浆料；将所述第二锰源加入所述Li-Fe-P浆料中反应生成Li-Mn-Fe-P浆料；将所述第二部分加入所述Li-Mn-Fe-P浆料中充分反应得到所述混合浆料。
优选地，所述第一部分与所述磷铁浆料中锂元素：铁元素的摩尔比为1:1；所述第二分部与所述第二锰源中锂元素：锰元素的摩尔比为1~1.1：1。
优选地，所述第一锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、高锰酸钾中的一种或一种以上；所述第二锰源为草酸锰、碳酸锰、锰氧化合物、乙酸锰中的一种或一种以上。
优选地，所述“将所述铁源和所述第二磷源反应生成磷铁浆料”的步骤中，所述铁源为硅铁合金粉、铁粉、铁块、氢氧化亚铁、碳酸亚铁、氧化亚铁中的一种或一种以上，所述第二磷源为磷酸，所述磷铁浆料中铁磷摩尔比为1：(2~10)。
优选地，所述步骤S1中，所述2价铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁中的一种或一种以上；所述pH调节剂为氨水、磷酸、氢氧化锂、乙酸、氢氧化钠中的一种或一种以上；所述pH调节剂将pH调节为5.0~7.0。
优选地，所述步骤S3中，所述晶种和所述混合浆料质量比为1：(1~100)。
优选地，所述步骤S3中，所述正极前驱体是在所述冷冻干燥设备中，真空度为0.1~100Pa的条件下生成。
本发明提供的制备方法，首先利用水热法制备正极材料晶种，再将正极材料晶种加入到由第二金属源、第二磷源和第二锂源制备的混合浆料中，在冷冻干燥设备中以晶种为模版进行原位制备正极材料前驱体，采用由水热法制备的正极材料晶种和冷冻干燥的复合方法原位制备的正极材料，具有压实密度高、电化学性能良好以及制备能耗低等优势。
附图说明
图1~3分别为本发明实施例1~3制得的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料电化学性能示意图。
图4为本发明实施例4制得的碳包覆磷酸铁锂正极材料电化学性能示意图。
图5为对比例1制得的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料电化学性能示意图。
图6为对比例2制得的碳包覆磷酸铁锂正极材料电化学性能示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供的晶种原位制备正极材料的方法，可适用于磷酸铁锂正极材料、磷酸锰铁锂正极材料或其它磷酸盐系正极材料。该方法包括步骤S1~S4，将在下文详细陈述。
步骤S1、将第一金属源、第一磷源、第一锂源和pH调节剂混合均匀，进行水热反应，再经过滤、洗涤、调浆得到正极材料晶种，所述第一金属源至少包括2价铁源。
其中，所述2价铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁中的一种或一种以上。所述pH调节剂为氨水、磷酸、氢氧化锂、乙酸、氢氧化钠中的一种或一种以上。所述pH调节剂将pH调节为5.0~7.0，使第一锂源更容易形成磷酸锰铁锂，从而更充分利用第一锂源。
若是制备磷酸锰铁锂正极材料，所述第一金属源还包括第一锰源，所述第一锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、高锰酸钾中的一种或一种以上。
步骤S2、利用第二金属源、第二磷源和第二锂源制备混合浆料，所述第二金属源至少包括铁源。
若是制备磷酸锰铁锂正极材料，所述第二金属源还包括第二锰源。所述第二锰源为草酸锰、碳酸锰、锰氧化合物、乙酸锰中的一种或一种以上。步骤S2进一步包括步骤S2.1及步骤S2.2。
步骤S2.1、将所述铁源和所述第二磷源反应生成磷铁浆料。所述铁源为硅铁合金粉、铁粉、铁块、氢氧化亚铁、碳酸亚铁、氧化亚铁中的一种或一种以上。所述第二磷源为磷酸，所述磷铁浆料中铁磷摩尔比为1：(2~10)。
步骤S2.2、将所述磷铁浆料与所述第二锂源、所述第二锰源反应生成所述混合浆料。
在变更实施方式中，步骤S2.2可进一步包括步骤S2.2.1~S2.2.3。
步骤S2.2.1、将所述第二锂源分成第一部分和第二部分，将所述第一部分加入到所述磷铁浆料中搅拌反应得到Li-Fe-P浆料。
步骤S2.2.2、将所述第二锰源加入所述Li-Fe-P浆料中反应生成Li-Mn-Fe-P浆料。
步骤S2.2.3、将所述第二部分加入所述Li-Mn-Fe-P浆料中充分反应得到所述混合浆料。
其中，所述第一部分与所述磷铁浆料中锂元素：铁元素的摩尔比为1:1；所述第二分部与所述第二锰源中锂元素：锰元素的摩尔比为1~1.1：1。将磷铁浆料和第一部分优先反应，再加入第二锰源反应生成Li-Mn-Fe-P浆料，陈化后可得到亚纳米化颗粒，最后将第二部分加入Li-Mn-Fe-P浆料，不仅可进一步促进锰铁混合，还可以促进锰源的充分反应，陈化后可得到元素混合均一、粒度亚纳米化的混合浆料。
步骤S3、将所述晶种加入至所述混合浆料中搅拌混合均匀，转冷冻干燥设备原位生成正极前驱体。所述晶种和所述混合浆料质量比为1：(1~100)，具体地，晶种和混合浆料均按理论生成的质量比为1：(1~100)。所述正极前驱体是在所述冷冻干燥设备中，真空度为0.1~100Pa的条件下生成。
步骤S4、将碳源加入到所述正极材料前驱体中，搅拌分散，再经干燥、烧结处理得到正极材料。所述碳源为蔗糖、聚乙二醇、乙二醇、葡萄糖、丙酮中的一种或一种以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述。其中，实施例1~3以以磷酸锰铁锂为晶种原位制备磷酸锰铁锂正极材料为例。实施例4以磷酸铁锂为晶种原位制备磷酸铁锂正极材料为例。
实施例1
将硫酸亚铁和硫酸锰混合盐溶液、磷酸、氢氧化锂反应，采用氨水为pH调节剂调节反应后浆料pH值，水热反应后生成磷酸锰铁锂，经过滤、洗涤后得到磷酸锰铁锂滤饼，磷酸锰铁锂滤饼调浆得到磷酸锰铁锂浆料，做正极材料晶种备用。
将铁粉和磷酸反应生成磷酸二氢铁和磷酸混合溶液，即磷铁浆料，然后将部分碳酸锂浆料（即第一部分）按摩尔比Li:Fe=1:1加入到磷酸二氢铁和磷酸混合溶液混合均匀，搅拌陈化得到Li-Fe-P浆料；反应结束后将碳酸锰浆料加入到所述Li-Fe-P浆料中反应生成Li-Mn-Fe-P浆料；将剩余碳酸锂浆料（即第二部分）按摩尔比Li:Mn=1:1加入到所述Li-Mn-Fe-P浆料中进一步反应生成混合浆料，将正极材料晶种和混合浆料按质量比1：10搅拌混合，转冷冻干燥设备，在1Pa真空度下原位生成磷酸锰铁锂前驱体，即正极前驱体。
将蔗糖和葡萄糖加入到所述磷酸锰铁锂前驱体中，调浆搅拌分散，经干燥、烧结处理得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料LiMn0.6Fe0.4PO4，电化学性能如图1所示，物化性能如表1所示。
实施例2（将第二锂源和第二锰源一次全部加入磷铁浆料中）
将硫酸亚铁和硝酸锰混合盐溶液、磷酸、氢氧化锂反应，采用氢氧化钠和磷酸为pH调节剂调节反应后浆料pH值，水热反应后生成磷酸锰铁锂，经过滤、洗涤后得到磷酸锰铁锂滤饼，磷酸锰铁锂滤饼调浆得到磷酸锰铁锂浆料，做正极材料晶种备用。
将氢氧化亚铁和磷酸反应生成磷酸二氢铁和磷酸混合溶液，即磷铁浆料，然后将氢氧化锂浆料、碳酸锰浆料按摩尔比Li:Fe:Mn=1~1.1:0.2~0.5:0.5~0.8加入到磷酸二氢铁和磷酸混合溶液混合均匀，搅拌反应生成混合浆料，将正极材料晶种和混合浆料按1：20搅拌混合，转冷冻干燥设备，在0.1Pa真空度下原位生成磷酸锰铁锂前驱体，即正极前驱体。
将蔗糖和聚乙二醇加入到所述磷酸锰铁锂前驱体中，调浆搅拌分散，经干燥、烧结处理得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4，电化学性能如图2所示，物化性能如表1所示。
实施例3
将乙酸亚铁和乙酸锰混合盐溶液、磷酸、氢氧化锂反应，采用乙酸和氢氧化锂pH调节剂调节反应后浆料pH值，水热反应后生成磷酸锰铁锂，经过滤、洗涤后得到磷酸锰铁锂滤饼，磷酸锰铁锂滤饼调浆得到磷酸锰铁锂浆料，做正极材料晶种备用。
将碳酸亚铁和磷酸反应生成磷酸二氢铁和磷酸混合溶液，即磷铁浆料，然后将部分草酸锂浆料按摩尔比Li:Fe=1:1加入到磷酸二氢铁和磷酸混合溶液混合均匀，搅拌陈化得到Li-Fe-P浆料；反应结束后将乙酸锰浆料加入到所述Li-Fe-P浆料中反应生成Li-Mn-Fe-P浆料；将剩余草酸锂浆料按摩尔比Li:Mn=1:1加入到所述Li-Mn-Fe-P浆料中进一步反应生成混合浆料，将正极材料晶种和混合浆料按质量比1：50搅拌混合，转冷冻干燥设备，在100Pa真空度下原位生成磷酸锰铁锂前驱体，即正极前驱体。
将丙酮和葡萄糖加入到所述磷酸锰铁锂前驱体中，调浆搅拌分散，经干燥、烧结处理得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料LiMn0.8Fe0.2PO4，电化学性能如图3所示，物化性能如表1所示。
实施例4（制备磷酸铁锂）
将硫酸亚铁溶液、磷酸、氢氧化锂反应，采用氨水为pH调节剂调节反应后浆料pH值，水热反应后生成磷酸铁锂，经过滤、洗涤后得到磷酸铁锂滤饼，磷酸铁锂滤饼调浆得到磷酸铁锂浆料，做正极材料晶种备用。
将铁粉、磷酸、碳酸锂浆料，按摩尔比Li:Fe:P=1~1.1:1:1混合反应生成混合浆料，将正极材料晶种和混合浆料按质量比1：10搅拌混合，转冷冻干燥设备，在1Pa真空度下原位生成磷酸铁锂前驱体，即正极前驱体。
将蔗糖和葡萄糖加入到所述磷酸铁锂前驱体中，调浆搅拌分散，经干燥、烧结处理得到碳包覆磷酸铁锂正极材料LiFePO4，电化学性能如图4所示，物化性能如表1所示。
对比例1（制备磷酸锰铁锂）
将硫酸亚铁和硫酸锰混合盐溶液、磷酸、氢氧化锂反应，采用氨水为pH调节剂调节反应后浆料pH值，水热反应后生成磷酸锰铁锂，经过滤、洗涤后得到磷酸锰铁锂滤饼，磷酸锰铁锂滤饼调浆得到磷酸锰铁锂前驱体。
将蔗糖和葡萄糖加入到所述磷酸锰铁锂前驱体中，调浆搅拌分散，经干燥、烧结处理得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料，电化学性能如图5所示，物化性能如表1所示。
对比例2（制备磷酸铁锂）
将硫酸亚铁溶液、磷酸、氢氧化锂反应，采用氨水为pH调节剂调节反应后浆料pH值，水热反应后生成磷酸铁锂，经过滤、洗涤后得到磷酸铁锂滤饼，磷酸铁锂滤饼调浆得到磷酸铁锂前驱体。
将蔗糖和葡萄糖加入到所述磷酸铁锂前驱体中，调浆搅拌分散，经干燥、烧结处理得到碳包覆磷酸铁锂正极材料，电化学性能如图6所示，物化性能如表1所示。
将上述实施例1~3、对比例1所得的磷酸锰铁锂正极材料及实施例4、对比例2所得的磷酸铁锂正极材料进行电化学性能测试，测试结果见下表1。
| 0.1C/(mAh/g) | 0.3C/(mAh/g) | 0.5C/(mAh/g) | 1.0C/(mAh/g) | 压实密度/(g/cm³) | 比表面积/(m²/g) | |
| 实施例1 | 155.3 | 152.9 | 151.9 | 149.7 | 2.45 | 19.5 |
| 实施例2 | 160.6 | 154.8 | 152.5 | 150.2 | 2.35 | 15.8 |
| 实施例3 | 115.2 | 107.4 | 102.2 | 93.0 | 2.36 | 16.4 |
| 实施例4 | 154.1 | 153.0 | 149.3 | 144.1 | 2.52 | 18.5 |
| 对比例1 | 143.4 | 134.1 | 129.8 | 126.2 | 2.18 | 12.8 |
| 对比例2 | 149.8 | 148.1 | 146.1 | 141.8 | 2.13 | 11.3 |
参见附图1~3、5及表1，可以看出，本发明提供的方法制得的磷酸锰铁锂正极材料放电容量、压实密度相比对比例1均得到提升，比表面积相较于对比例1偏大，主要原因是由于对比例1是晶种经过水热法一步生成制备正极材料前驱体，后经烧结得到相应正极材料，而本发明实施例是金属源、锂源和磷源在晶种加入后，逐渐形成小颗粒，小颗粒富集在晶种表面生成前驱体，经烧结后得到相应正极材料，因此实施例样品比表面积相比对比例更小，这与理论相符。
参见附图4、6及表1，可以看出，本发明提供的方法制得的磷酸铁锂正极材料放电容量、压实密度相较于对比例2均得到提升。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种晶种原位制备正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将第一金属源、第一磷源、第一锂源和pH调节剂混合均匀，进行水热反应，再经过滤、洗涤、调浆得到正极材料晶种，所述第一金属源至少包括2价铁源；
S2、利用第二金属源、第二磷源和第二锂源制备混合浆料，所述第二金属源至少包括铁源；
S3、将所述晶种加入至所述混合浆料中搅拌混合均匀，转冷冻干燥设备原位生成正极前驱体；
S4、将碳源加入到所述正极材料前驱体中，搅拌分散，再经干燥、烧结处理得到正极材料。
2.根据权利要求1所述的晶种原位制备正极材料的方法，其特征在于，所述第一金属源还包括第一锰源，所述第二金属源还包括第二锰源。
3.根据权利要求2所述的晶种原位制备正极材料的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述利用第二金属源、第二磷源和第二锂源制备混合浆料的步骤包括：
将所述铁源和所述第二磷源反应生成磷铁浆料；
将所述磷铁浆料与所述第二锂源、所述第二锰源反应生成所述混合浆料。
4.根据权利要求3所述的晶种原位制备正极材料的方法，其特征在于，所述“将所述磷铁浆料与所述第二锂源、所述第二锰源反应生成所述混合浆料”的步骤包括：
将所述第二锂源分成第一部分和第二部分，将所述第一部分加入到所述磷铁浆料中搅拌反应得到Li-Fe-P浆料；
将所述第二锰源加入所述Li-Fe-P浆料中反应生成Li-Mn-Fe-P浆料；
将所述第二部分加入所述Li-Mn-Fe-P浆料中充分反应得到所述混合浆料。
5.根据权利要求4所述的晶种原位制备正极材料的方法，其特征在于，所述第一部分与所述磷铁浆料中锂元素：铁元素的摩尔比为1:1；所述第二分部与所述第二锰源中锂元素：锰元素的摩尔比为1~1.1：1。
6.根据权利要求2所述的晶种原位制备正极材料的方法，其特征在于，所述第一锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、高锰酸钾中的一种或一种以上；所述第二锰源为草酸锰、碳酸锰、锰氧化合物、乙酸锰中的一种或一种以上。
7.根据权利要求3所述的晶种原位制备正极材料的方法，其特征在于，所述将“所述铁源和所述第二磷源反应生成磷铁浆料”的步骤中，所述铁源为硅铁合金粉、铁粉、铁块、氢氧化亚铁、碳酸亚铁、氧化亚铁中的一种或一种以上，所述第二磷源为磷酸，所述磷铁浆料中铁磷摩尔比为1：(2~10)。
8.根据权利要求1所述的晶种原位制备正极材料的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述2价铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁中的一种或一种以上；所述pH调节剂为氨水、磷酸、氢氧化锂、乙酸、氢氧化钠中的一种或一种以上；所述pH调节剂将pH调节为5.0~7.0。
9.根据权利要求1所述的晶种原位制备正极材料的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述晶种和所述混合浆料质量比为1：(1~100)。
10.根据权利要求1所述的晶种原位制备正极材料的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述正极前驱体是在所述冷冻干燥设备中，真空度为0.1~100Pa的条件下生成。
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