JP2017521848A - 層状リチウム−マンガン−ニッケル−コバルト酸化物材料の製造 - Google Patents
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Abstract
層状リチウム−マンガン−ニッケル−コバルト酸化物材料の製造方法が、原料リチウム−マンガン−ニッケル−コバルト酸化物（ＬＭＮＣ）材料を製造することを含む。要すれば、ＬＭＮＣ材料の製造中に、電気化学セル中の陽極材料として使用するときに層状ＬＭＮＣ材料の性能を向上し得るドーパントを、原料ＬＭＮＣ材料の製造時に導入する。原料ＬＭＮＣ材料のアニールを行う前に、前記材料をマイクロ波処理に掛ける。得られた処理材料をアニールして層状ＬＭＮＣ材料を得る。
Description
本発明は、層状リチウム−マンガン−ニッケル−コバルト酸化物材料の製造方法に関するものである。本発明は、特に、リチウムイオン電気化学セルまたは電池の陽極として用いるのが好適な層状リチウム−マンガン−ニッケル−コバルト酸化物材料の製造方法、および該層状リチウム−マンガン−ニッケル−コバルト酸化物材料を用いる電気化学セルに関する。
急速に増える世界の人口およびエネルギーの要求の増大に関して、世界は枯渇する化石燃料に付随するエネルギー危機に直面し、世界的な警告の原因となっている。これらの要求を満足する努力において、エネルギー貯蔵用のリチウムイオンセル電池研究を焦点とするエネルギー変換技術がその最前線である。
層状リチウム−マンガン−ニッケル−コバルト酸化物がリチウムイオン電気化学セルまたは電池における陽極材料として使用され得ることが知られているが、これらの既知の材料は、陽極材料として使用される際に、十分な容量、速度能力（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）および容量保持性／サイクル性を含む制限を有する。
従って、本発明は、リチウムイオンセルまたは電池において陽極材料として使用した場合に、改善された性能を提供する層状リチウム−マンガン−ニッケル−コバルト酸化物材料を製造する方法を提供する。
従って、本発明の第１の観点によると、本発明は、層状リチウム−マンガン−ニッケル−コバルト酸化物材料の製造方法であって、
原料リチウム−マンガン−ニッケル−コバルト酸化物（ＬＭＮＣ）材料を製造すること、
要すれば、ＬＭＮＣ材料の製造時に、電気化学セル中の陽極材料として使用するときに層状ＬＭＮＣ材料の性能を向上し得るドーパントを導入すること、
原料ＬＭＮＣ材料のアニールを行う前に、前記材料をマイクロ波処理して処理材料を得ること、および
処理材料をアニールして層状ＬＭＮＣ材料を得ること、
を包含する、層状リチウム−マンガン−ニッケル−コバルト酸化物材料の製造方法を提供する。
原料リチウム−マンガン−ニッケル−コバルト酸化物（ＬＭＮＣ）材料を製造すること、
要すれば、ＬＭＮＣ材料の製造時に、電気化学セル中の陽極材料として使用するときに層状ＬＭＮＣ材料の性能を向上し得るドーパントを導入すること、
原料ＬＭＮＣ材料のアニールを行う前に、前記材料をマイクロ波処理して処理材料を得ること、および
処理材料をアニールして層状ＬＭＮＣ材料を得ること、
を包含する、層状リチウム−マンガン−ニッケル−コバルト酸化物材料の製造方法を提供する。
原料層状ＬＭＮＣ材料の製造方法は、６００℃より高い温度、好ましくは５５０℃より高い温度、最も好ましくは５００℃より高い温度での熱処理を含まないことを特徴とする。特に、層状ＬＭＮＣ材料の製法は、マイクロ波での処理の前に材料のアニールになるような熱処理を含まない。
原料層状ＬＭＮＣ材料の製造は、６００℃を超えない、好ましくは５５０℃を超えない、典型的には約５００℃を超えない温度での熱処理を含んでもよい。
ドーパントが存在しない時は、層状ＬＭＮＣ材料は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３］Ｏ２（「ＮＭＣ−３３３」としても既知）、Ｌｉ［Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２］Ｏ２（「ＮＭＣ−４４２」としても既知）等であってもよい。典型的には、層状ＬＭＮＣ材料は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２である。
原料層状ＬＭＮＣ材料は、少なくとも原則的に、適当な方法、例えば変形ペチニ法（ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｅｃｈｉｎｉ ｍｅｔｈｏｄ）、ゾルゲル法、共沈殿法等で製造されてもよい。しかしながら、典型的には、原料層状ＬＭＮＣ材料は、変形、１段階の粉末形成ペチニ法によって製造され得る。
従って、原料ＬＭＮＣ材料の製造は、
溶解リチウム化合物、溶解マンガン化合物、溶解ニッケル化合物、溶解コバルト化合物、要すれば溶解ドーパント化合物、ヒドロキシカルボン酸およびポリヒドロキシアルコールを含有する溶液を、溶液の沸点より低い高温度Ｔ１で、溶液がゲル化するまで保持すること、
前記ゲルを、発火または燃焼してＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ粉末を形成するまで高温度に保持すること、および
前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ粉末を焼成して前記粉末中に存在する炭素および／または他の不純物を焼き抜きして、それにより原料層状ＬＭＮＣ材料を得ること
によって行ってもよい。
溶解リチウム化合物、溶解マンガン化合物、溶解ニッケル化合物、溶解コバルト化合物、要すれば溶解ドーパント化合物、ヒドロキシカルボン酸およびポリヒドロキシアルコールを含有する溶液を、溶液の沸点より低い高温度Ｔ１で、溶液がゲル化するまで保持すること、
前記ゲルを、発火または燃焼してＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ粉末を形成するまで高温度に保持すること、および
前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ粉末を焼成して前記粉末中に存在する炭素および／または他の不純物を焼き抜きして、それにより原料層状ＬＭＮＣ材料を得ること
によって行ってもよい。
製造法は、リチウム化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、要すれば溶解ドーパント化合物、ヒドロキシカルボン酸およびポリヒドロキシアルコールの溶液を形成することを含んでもよい。溶液の形成は、溶媒中に溶解したリチウム化合物の溶液、溶媒中に溶解したマンガン化合物の溶液、溶媒中に溶解したニッケル化合物の溶液、溶媒中に溶解したコバルト化合物の溶液、要すれば溶媒中に溶解したドーパント化合物の溶液、ヒドロキシカルボン酸およびポリヒドロキシアルコールを混合することを含んでもよい。
リチウム化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物および要すればドーパント化合物を最初に各々が溶解する個別の溶液の形態であるが、それらは好ましくは同一の溶媒にすべて溶解され、その結果溶解したリチウム、マンガン、ニッケル、コバルトおよび要すればドーパント化合物を含む単一の溶液を次いでヒドロキシカルボン酸およびポリヒドロキシアルコールと混合する。リチウム、マンガン、ニッケルおよびコバルト化合物は好ましくは水溶性であり、水、好ましくは脱イオン水が溶液の溶媒として使用され得る。従って、特に、リチウム、マンガン、ニッケルおよびコバルトの硝酸塩、すなわちＬｉＮＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２（より特に、Ｍｎ（ＮＯ３）２．４Ｈ２Ｏ）、Ｎｉ（ＮＯ３）２（より特に、Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ）およびＣｏ（ＮＯ３）２（より特に、Ｃｏ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ）を用いてもよい。従って、溶液はＬｉＮＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２．４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２ＯおよびＣｏ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏの必要化学量論量を含んで、最終生成物としてＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２を得てもよい。
ドーパントは、存在するときには、前述のように、得られた層状ＬＭＮＣ材料の電気化学的性能、特に安定性を改善するために選択される。ドーパントは元素の周期律表のＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族またはＩＶＡ族の元素であってよい。より特に、ドーパントはアルミニウム、ゲルマニウムまたはマグネシウムであってよいが、ドーパントは元素の周期律表のＩＩＩＡ族元素、特にアルミニウムである。従って、そのようなドーパントの化合物も水溶性であり、アルミニウムの硝酸塩、例えばＡｌＮ３Ｏ９．９Ｈ２Ｏであってよい。ドーパントが存在するとき、最終製品は従って層状リチウム−マンガン−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物（「ＬＭＮＣＡ」）材料である。従って、最終製品は、特に、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０２］Ｏ２であってよい。
好ましくは、ドーパントの導入とマイクロ波処理の両方が行われる。
金属化合物、即ちリチウム、マンガン、ニッケル、コバルトおよびアルミニウム化合物は、代わりに、硝酸塩以外の他の金属塩（弱酸および強酸の両方から誘導されるもの、例えば硫酸塩、炭酸塩、塩酸塩および酢酸塩）であってもよい。
ヒドロキシカルボン酸は、還元剤として作用し、クエン酸であってもよい。
ポリヒドロキシアルコールは、エチレングリコールまたはポリエチレングリコールであってもよい。
クエン酸およびエチレングリコールは、クエン酸：エチレングリコールの適当なモル比、例えば約１：４の比で溶液中に存在してもよい。クエン酸は、最初は水溶液、特に脱イオン水溶液の形で存在してもよい。
製造方法は、最初にクエン酸溶液およびエチレングリコールの混合物を温度Ｔ１に撹拌しながら加熱し、その後リチウム、マンガン、ニッケル、コバルトおよび存在するときはアルミにニウムの硝酸塩の溶液をクエン酸／エチレングリコール溶液に徐々に添加、例えば滴下してもよい。
上述のように、Ｔ１はリチウム、マンガン、ニッケル、コバルトおよび存在するときにはアルミニウム化合物の溶液；溶解リチウム、マンガン、ニッケル、コバルトおよび存在するときにはアルミニウム化合物；ヒドロキシカルボン酸およびポリヒドロキシアルコールを含有する溶液の沸点より下である。溶液の溶媒および他の成分の蒸発を防止するため、即ちゲル形成反応（ポリマーゲル形成）が完了する前のそのような蒸発を防止するために、Ｔ１は溶液の沸点より低くすることが重要である。溶媒が上述のように水であるときには、９０℃≦Ｔ１＜１００℃である。好ましくは、Ｔ１は約９０℃であってよい。
ゲルが保持される高温は、Ｔ２であり、９０℃≦Ｔ２＜１００℃を満足してよい。好ましくは、Ｔ２はＴ１と同じである。換言すれば、このましくは、溶液は完全にまたは十分にゲル形成がなされるまでＴ１に保持し、次いで溶液は、発火または燃焼してＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ粉末またはドーパントとしてアルミニウムが存在する時はＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｏ粉末が形成されるまで、Ｔ１に保持される。溶液が完全なゲル形成および溶液の液体成分の蒸発の為にＴ１に保持されなければならない時間ｔ１およびゲルが発火するまでＴ１に保持されなければならない時間ｔ１は、種々の要因、例えば溶液の体積量、Ｔ１等に依存するが、典型的には少なくとも３０分である。
Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−ＯまたはＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｏ粉末の焼成は、温度Ｔ３で行ってよい。従って、Ｔ３は、粉末中の炭素および／または他の不純物が焼き抜けするのに十分高い。従って、焼成は、非還元環境、好ましくは酸化環境下に行われる。従って、Ｔ３は、３００℃〜３５０℃ほど低さであってもよい。しかしながら、より好ましくは４００℃≦Ｔ３＜６００℃、典型的にはＴ３は約５００℃である。焼成は時間ｔ２の間継続してもよく、ｔ２は炭素および／または他の不純物が所望の程度に焼き抜けすることを達成するのに十分長く、ｔ２はまた種々の要因、例えば粉末の量、Ｔ３等に依存する。従って、好ましくはｔ２＜１２時間、典型的にはｔ２は約６時間であってよい。
処理材料または粉末のアニールは、温度Ｔ４で行ってよい。Ｔ４は、粉末を結晶化するのに十分高い。従って、好ましくは、７００℃≦Ｔ４≦９００℃。典型的には、Ｔ４は約７００℃であってよい。アニールは、時間ｔ３の間行ってもよく、ｔ３はアニールを所望の程度行うのに十分長く、即ち粉末の結晶化の所望の程度達成するのに十分長い。典型的には、ｔ３は１２時間未満、例えば約８時間である。
マイクロ波処理は、焼成粉末をマイクロ波（典型的にはλ＝０．１２２３６ｍ、６００Ｗ）に約６０℃で１０〜２０分、典型的には約１５分間かけられることを含んでよい。マイクロ波電力は６００Ｗより低くても、６００Ｗより高くてもよい。
上記に詳述したように、本発明者らは驚くべきことに、粉末へのマイクロ波照射を伴う、変形１段階粉末形成ペチニ法を用いてＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２またはＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０２］Ｏ２を製造することによって、Ｍｎ４＋含有量および部位の不均一性が制御されて、電気化学性能、例えば容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）、循環性（ｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ）、不純物の除去等を向上／維持する。従って、Ｎｉおよび／またはＭｎおよび／またはＣｏを金属元素、例えばＴｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＲｕまたはＭｇと部分的に置換してこの目的を達成することが必要でない。従って、本発明の製造方法は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２またはＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０２］Ｏ２中のＮｉおよび／またはＭｎおよび／またはＣｏのいくつかを置き換えるために、金属元素、例えばＴｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＲｕまたはＭｇを溶液のいずれかおよび／または粉末に加えることを必要としないことを、特徴とする。従って、最終製品は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＲｕまたはＭｇを含有しない。
本発明の第２の観点では、本発明は、セルハウジング、陽極、陰極およびセルハウジング中の電解質を含み、前記陽極が陰極と電子的に絶縁されるが、電解質によって電気化学的に結合し、前記陽極が本発明の第１の観点の製造方法によって製造される層状ＬＭＮＣ材料を含む、電気化学セルを提供する。
本発明を以下の非限定的な実施例と添付する図面を参照して更に詳細に説明する。
実験
親Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２（ＬＭＮＣ）およびＡｌドープＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０２］Ｏ２（ＬＭＮＣＡ）を、変形１段階粉末形成ペチニ法を用いて調製した。クエン酸（ＣＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）および硝酸金属（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）を出発材料として使用した。還元剤、ＣＡ（脱イオン水に溶解）およびＥＧを１：４（ＣＡ：ＥＧ）のモル比で混合し、約９０℃で加熱し、その間１０分間連続的に撹拌した。ＬｉＮＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２.４Ｈ２ＯおよびＬＭＮＣＡについてＡｌＮ３Ｏ９.９Ｈ２Ｏの化学量論量を脱イオン水に溶解して、ＣＡおよびＥＧを含有する還元溶液中に滴下導入した。各溶液およびサンプルを脱水してゲル中にした。溶液が自然に所望の粉末を形成するまで、ゲルを９０℃に保持した。粉末（ＬＭＮＣおよびＬＭＮＣＡ）を、５００℃で６時間予備加熱し、各々二つのバッチに分けた。その一つのバッチを７００℃で８時間アニールし、その際温度を１０℃／分の割合で加熱し、次いで室温にまで自然冷却した。尚、冷却時、フィラメントへの電力供給を８時間後に停止し、得られたサンプルを各々ＬＭＮＣおよびＬＭＮＣＡとした。もう一方の半分を、マイクロ波（λ＝０．１２２３６ｍ）に照射し、その際電力を６０Ｗ／分の割合で６００Ｗまで増加し、６００Ｗで１５分間照射し（サンプルの温度は最大６０℃に到達した）、次いで７００℃で８時間アニールした。その際温度は１０℃／分の割合で増加し、次いで室温まで自然冷却した。尚、冷却時、フィラメントへの電力供給を８時間後に停止し、得られたサンプルを各々ＬＭＮＣ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣＡ−ｍｉｃとした。
親Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２（ＬＭＮＣ）およびＡｌドープＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０２］Ｏ２（ＬＭＮＣＡ）を、変形１段階粉末形成ペチニ法を用いて調製した。クエン酸（ＣＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）および硝酸金属（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）を出発材料として使用した。還元剤、ＣＡ（脱イオン水に溶解）およびＥＧを１：４（ＣＡ：ＥＧ）のモル比で混合し、約９０℃で加熱し、その間１０分間連続的に撹拌した。ＬｉＮＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２.４Ｈ２ＯおよびＬＭＮＣＡについてＡｌＮ３Ｏ９.９Ｈ２Ｏの化学量論量を脱イオン水に溶解して、ＣＡおよびＥＧを含有する還元溶液中に滴下導入した。各溶液およびサンプルを脱水してゲル中にした。溶液が自然に所望の粉末を形成するまで、ゲルを９０℃に保持した。粉末（ＬＭＮＣおよびＬＭＮＣＡ）を、５００℃で６時間予備加熱し、各々二つのバッチに分けた。その一つのバッチを７００℃で８時間アニールし、その際温度を１０℃／分の割合で加熱し、次いで室温にまで自然冷却した。尚、冷却時、フィラメントへの電力供給を８時間後に停止し、得られたサンプルを各々ＬＭＮＣおよびＬＭＮＣＡとした。もう一方の半分を、マイクロ波（λ＝０．１２２３６ｍ）に照射し、その際電力を６０Ｗ／分の割合で６００Ｗまで増加し、６００Ｗで１５分間照射し（サンプルの温度は最大６０℃に到達した）、次いで７００℃で８時間アニールした。その際温度は１０℃／分の割合で増加し、次いで室温まで自然冷却した。尚、冷却時、フィラメントへの電力供給を８時間後に停止し、得られたサンプルを各々ＬＭＮＣ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣＡ−ｍｉｃとした。
構造的特徴はＮｉフィルターＣｕＫα照射（λ＝１．５４０６オングストローム）を有するブルッカー（Ｂｒｕｋｅｒ）・ＡＸＳ・Ｄ８・ＡＤＶＡＮＣＥ・Ｘ線回折計を用いてＸＲＤにより行われた。走査速度は、すべてのサンプルについて滞留時間５秒で０．０２°／ステップであった。サンプル粉末を、基礎圧力≦１×１０−８ＴｏｒｒでＰＨＩ５４００ＥＳＣＡおよびＰＨＩ・５０００・バーサプローブ・走査・ＥＳＣＡ・マイクロプローブ・真空・チャンバー（Ｖｅｒｓａｐｒｏｂｅ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＥＳＣＡ Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ ｖａｃｕｕｍ ｃｈａｍｂｅｒ）中に乗せた。ＸＰＳを、それぞれ非モノクロアルミニウム（Ａｌ）Ｋα源（１４８６．６ｅＶ）およびＡｌモノクロＫα源（１４８６．６ｅＶ）を用いてサンプルについて行った。ＫＰＳデータ解析を、ＸＰＳピーク４．１プログラムで実行し、シーレイ（Ｓｈｉｒｌｅｙ）機能を用いて背景を差し引いた。
電気化学測定を、ＭＡＣＣＯＲ・シリーズ・４０００・テスターを用いて、ＬＭＮＣまたはＬＭＮＣＡ材料を正極として、リチウム金属箔を陰極として取り付けた２電極コイルセルで行った。陽極は、掃除しかつ研磨したアルミニウム箔に８０％活性材料、１０％アセチレンブラックおよび１０％フッ化ポリビニリデンからなる混合物のスラリーを塗布することにより、調製した。次いで、材料を真空（〜１０−１Ｔｏｒｒ）下９０℃で２４時間乾燥した。セルを、アルゴンを満たしたＭブラウン・グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ ｇｌｏｖｅｂｏｘ）（Ｏ２、Ｈ２Ｏ＜０．５ｐｐｍ）に取り付けた。電解質は、ＥＣ：ＤＭＣ１：１（ｖ／ｖ）混合物中に１Ｍ ＬｉＰＦ６であった。ポリプロピレンフィルム（米国ノースカロライナ州シャーロット、セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）ＬＬＣのセルガード２３００）をセパレータとして用いた。
結果と考察
図１は、ＬＭＮＣ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣＡ−ｍｉｃのＳＥＭ画像の比較を示し、合成材料がＬＭＮＣ−ｍｉｃでは２５０〜３００ｎｍの大きさであり、ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃでは１００〜２００ｎｍの大きさを有するナノサイズの粒子から構成されることを反映している。これらの粒子の大きさは、マイクロ波処理をしていないサンプル（ＬＭＮＣおよびＬＭＮＣＡ）のそれと同程度である。
図１は、ＬＭＮＣ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣＡ−ｍｉｃのＳＥＭ画像の比較を示し、合成材料がＬＭＮＣ−ｍｉｃでは２５０〜３００ｎｍの大きさであり、ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃでは１００〜２００ｎｍの大きさを有するナノサイズの粒子から構成されることを反映している。これらの粒子の大きさは、マイクロ波処理をしていないサンプル（ＬＭＮＣおよびＬＭＮＣＡ）のそれと同程度である。
図２は、２θ＝１０°〜９０°で記録されたＬＭＮＣ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣＡ−ｍｉｃのＸＲＤスペクトルを示す。すべてのピークは、比較としてＣ２／ｍ空間群を採用するＬｉ２ＭｎＯ３型統合位相の存在の２θ＝２２°〜３０°特徴の間にみられる超格子ピークを除いて、空間群
を有する６角位相の典型的なピークに起因する。１０１／（００６＋１０２）ピークの強度比は、２より大きく、Ｌｉと遷移金属層間のカチオン混合が小さいことを示す。格子定数ａおよびｃは、リートフェルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）および最小二乗法（ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて計算され、表１に要約する。
格子定数ａおよびｃは、層間金属−金属距離およびスラブ間距離（ｉｎｔｅｒ−ｓｌａｂ ｄｉｓｔａｎｃｅ）を現わす。ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃは、ＬＭＮＣ−ｍｉｃに比べてより高いｃ／ａ比を有し、それはＬＭＮＣＡ−ｍｉｃより高いカチオン秩序（ｃａｔｉｏｎ ｏｒｄｅｒｉｎｇ）を示す。ＬＭＮＣＡはまた、ＬＭＮＣと比べてより良いカチオン秩序を示すが、ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃはより優れたカチオン秩序を有する。従って、本発明者等は、少量のＡｌ（ｘ＝０．０２）でドープするときに、ａ格子定数に殆ど変化はないが、ｃ格子定数に少し増加があることを示す。これは、Ｍｎ４＋の小さなイオン半径（ｒ（Ｍｎ４＋）＝５３．０ｐｍ）に比べてＡｌ３＋の増加したイオン半径（ｒ（Ａｌ３＋）＝５３．５ｐｍ）に起因する[１１]。また、層状材料におけるｃ格子定数の増加は、Ｌｉホッピングの活性化エネルギーにおける減少によるより早いＬｉ拡散に付随する。また、ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃは、より高いｃ格子を示し、よってより高いＬｉ拡散が期待され、それが陽極材料ＬＭＮＣ、ＬＭＮＣＡおよびＬＭＮＣ−ｍｉｃにくらべてより良い速度能力になる。ｃ／ａ比は、六角形の配置を示し、高い比率は高いカチオン秩序を示す。部分的カチオン混合は、ｃ／ｃ比が４．９６より低くなると起こると言われている。高いｃ／ａ比は、酸素格子の歪に要求されるものより高く、層状構造の形成を明らかに確認する。これらの比率は、既知の値とかなり整合性を有する。従って、マイクロ波で処理されたサンプル（ＬＭＮＣ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣＡ−ｍｉｃ）は、非マイクロ波処理サンプル（ＬＭＮＣおよびＬＭＮＣＡ）と比べて非常に高いｃ／ａ比（ＬＭＮＣ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣＡ−ｍｉｃについてそれぞれ４．９８５および５．００１）を示し、非常に少ないカチオン混合を有する。
図３は、ＬＭＮＣ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣＡ−ｍｉｃのＭｎ３ｐ３／２ピークの詳細なＸＰＳスペクトル（ＬＭＮＣ−ｍｉｃは図３（ａ）であり、ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃは図３（ｂ）である）を示す。
両方ピーク幅に広がりがあり、Ｍｎが１以上の酸化状態にあることを示す。酸化状態を確認しその総ピークに対する寄与に近接するために、ＬＭＮＣおよびＬＭＮＣＡのＭｎ２ｐ３／２を、ベストな数値的適合を与えるように、二つおよび三つのピークにそれぞれ解いて分ける。ＬＭＮＣ−ｍｉｃから観察される第３のピークは、サテライトピークである。得られた結合エネルギー位置およびカチオン分布は、表２にまとめる。
Ｍｎ４＋およびＭｎ３＋に対応する結合エネルギーピーク位置は、他の既知の結合エネルギー値と比較され得る。マイクロ波処理陽極材料は、マイクロ波非処理陽極材料よりＭｎについて少しだけ高い酸化状態を示す。このマイクロ波処理サンプルのマンガンの高い酸化状態は、高い容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）と優れた安定性の理由であろう。層状ＬｉＭｎＯ２のスピネルへの急速な変化は、Ｍｎ３＋が不均化してＭｎ２＋およびＭｎ４＋になるのが容易だからである。このことは、Ｍｎを四面体の部位をとおって、Ｍｎ２＋として急速に移動することを許容する。しかしながら、Ｍｎ４＋は四面体部位を通っての拡散について高い活性化ネルギーバリアーを有している。従って、それらのマンガンにとってのより高い酸化状態を有する層状材料は、この実施例にみられるように、より高い安定性を期待される。また、Ｌｉリッチの層状陽極材料の特定の容量は、遷移金属、特にリチウムおよびマンガンイオンの初期比率を制御することにより制御されうる。
このＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２およびＡｌドープＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０２］Ｏ２を合成する方法は、Ｍｎの酸化状態を制御する機会を提供し、それにより良い性能を有する陽極材料を考案する。
図４は、Ｃ／１０の速度（即ち、〜２２．５ｍＡ．ｇ−１、１Ｃは２２５ｍＡ．ｇ−１電流密度に対応）でＬＭＮＣ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣＡ−ｍｉｃの充電−放電プロフィールを比較する。
両方の電極は、４．５Ｖで長い電圧プラトーを有する同様の充電プロフィールを示す。ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃは充電容量〜２７０ｍＡｈ．ｇ−１を有するＬＭＮＣ−ｍｉｃと比較してより高い充電容量〜３７５ｍＡｈ．ｇ−１を示した。このことはまた、非マイクロ波処理サンプルにも適用され、ＬＭＮＣＡはＬＭＮＣより高い充電容量を有した。ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃはまた、放電容量〜２２４ｍＡｈ．ｇ−１を有するＬＭＮＣ−ｍｉｃと比べてより高い第１放電容量〜２７８ｍＡｈ．ｇ−１を有した。
図５は、２．０Ｖ〜４．８Ｖで充電した時のＬＭＮＣ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣＡ−ｍｉｃの速度Ｃ／１０でのサイクル安定性を比較する。
最初の６サイクルの間、これらのマイクロ波処理サンプルは、不安定な放電容量を示した。第７サイクル目から放電容量は安定化し始めた。ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣ−ｍｉｃの最初の６放電容量は、〜２７０ｍＡｈ．ｇ−１−〜２３０ｍＡｈ．ｇ−１および〜２６５ｍＡｈ．ｇ−１−〜２３０ｍＡｈ．ｇ−１でそれぞれ変化した。ＬＭＮＣ−ｍｉｃ材料は、最初優れた容量を有するが、ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃは安定性が良いので２８サイクル目からより高い容量を示すことは、注目に値する。
Ａｌは電気化学的に不活性であるので、Ａｌドープ陽極材料（ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃ）は低い放電容量を示すと思われる。Ａｌドープ陽極材料（ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃ）をこのハイブリッドマイクロ波合成により合成すると、ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃはＬＭＮＣ−ｍｉｃと比べてより優れた放電容量を示す。ＬＭＮＣ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣＡ−ｍｉｃはマイクロ波非処理の材料と比べて優れた安定性と優れた放電容量を示すことも、注目に値する。
図６は、ＬＭＮＣ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣＡ−ｍｉｃの０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃおよび５Ｃの充電および放電速度での速度能力（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を比較する。
ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃがＬＭＮＣ−ｍｉｃに比べて大きなｃ格子定数を有することを示すＸＲＤデータに伴って、ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃは高い速度能力が期待された。図６を見れば明らかであるが、これがまさにそうである。ｃ格子は、高い速度能力に応答するたった一つの要因ではない。Ｍｎカチオン状態もまた役割を果たし、高いＭｎ３＋濃度は電子導電性を向上し、速度能力を良くする。最大のＭｎ３＋濃度を有する材料が速度能力では最大でもなく、もう一度これが優れた速度能力に貢献する唯一の要因ではない。従って、二つ（ｃ格子およびＭｎ３＋濃度）の良好な組み合せが高い速度能力に必要であることが誘導される。
図７は、ＬＭＮＣ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣＡ−ｍｉｃのサイクル・ボルタンメトリー・エボリューション（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）を示す。
ＬＭＮＣ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣＡ−ｍｉｃの最初および第２サイクルは低い走査速度のサイクルボルタンメトリー（０．１ｍＶ．ｓ−１）を用いて応答させる。ＬＭＮＣ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣＡ−ｍｉｃについて最初のサイクルの〜４．７Ｖでのピークが、２番目のサイクルで消失し、Ｌｉ２Ｏの不可逆除去を示す。ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃでの〜４．７Ｖでのより高いピーク電流での、ＬＭＮＣ−ｍｉｃと比べてＬＭＮＣＡ−ｍｉｃのより高い最初のチャージが説明され得る（図４参照）。従って、ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃにおけるマイクロ波照射は多くの酸素の空きの原因となり、除去されるＬｉ２Ｏの高い濃度になる。
電気化学的インピーダンス分光学（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＩＳ）は、リチウムイオン電池材料における界面電気化学およびリチウムイオンの拡散係数を評価するための重要な技術を表す。ＬＭＮＣ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣＡ−ｍｉｃのインピーダンススペクトルは、３．５Ｖの電位で測定された。スペクトルは、第１サイクル前および５０サイクル後で記録された。各測定前に電池は１時間リラックスされる。図８は、ＬＭＮＣ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣＡ−ｍｉｃ電池について得られた典型的なナイキストプロット（Ｚ’対−Ｚ”）を表す。
高周波数半円および中周波数半円が一つの半円を形成し、低周波数テールが観察された。一般に、高周波数半円は、不動態化する表面フィルム、固体電解質界面（ＳＥＩ）に関係する。中周波数半円は、電極／電解質界面での電荷移動プロセスに対する抵抗に関係する。低周波数テールは、正電極におけるＬｉ＋イオンの拡散プロセスに関連する。
ＥＩＳスペクトルは、図９に示される等価電気回路（ＥＥＣ）に適合した。適合パラメータは、電極システムの溶液オーム抵抗（ＲＳ）、固体電解質界面（ＳＥＩ）フィルム抵抗（Ｒｆ）、リチウムインターカレーション／非インターカレーションプロセスによる電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）、表面フィルムのキャパシタンス（Ｃｆ）および界面キャパシタンス（ＣＬｉ）を包含し、Ｗａｒｂｕｒｇ素子（ＺＷ）は低周波数領域でのストレート傾き線(〜４５°）によって表明された活性粒子内部でのリチウムイオンの固体状態拡散を表す。
ＬＭＮＣ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣＡ−ｍｉｃについて得られたＥＩＳを表３に要約する。
ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃはＬＭＮＣＡのそれと同じ傾向を示し、表面フィルム抵抗（Ｒｆ）および電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）はサイクルと共に低下する。ＲｃｔおよびＲｆ値から、電極表面をカバーするＳＥＩフィルムはサイクル時レドックスアクティブ活性材料によって破壊または置換され、その結果電池セルの全体のインピーダンスの減少になることが誘導され得る。ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃは最初に最大のインピーダンス（ＲふおよびＲｃｔの両方）を示すが、インピーダンス値は対応するＬＭＮＣ−ｍｉｃの値より遥かに低く急激に減少することが観察される。例えば、ＬＭＮＣ−ｍｉｃはフレッシュセルでは〜２２Ω（Ｒｆ）および〜１５３Ω（Ｒｃｔ）を与え、５０サイクル後に〜２７Ω（Ｒｆ）および〜２０７Ω（Ｒｃｔ）を与えるが、ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃはフレッシュセルでは〜３１Ω（Ｒｆ）および〜１９２Ω（Ｒｃｔ）を与え、５０サイクル後には〜６Ω（Ｒｆ）および〜９８Ω（Ｒｃｔ）を与えた。マイクロ波処理サンプル（ＬＭＮＣ−ｍｉｃおよびＬＭＮＣＡ−ｍｉｃ）のインピーダンスは、マイクロ波非処理のサンプル（ＬＭＮＣおよびＬＭＮＣＡ）と比較したときに、より低くなることは注目に値する。
リチウムイオンの拡散係数（Ｄａｐｐ）は数式１によって計算された。
酸化および還元Ｌｉ種の拡散係数が等しく（Ｄｏｘ＝Ｄｒｅｄ＝ＤＬｉ）、濃度も等しい（Ｃｏｘ＝Ｃｒｅｄ＝ＣＬｉ）と仮定する。ＤＬｉはリチウムイオンの拡散係数であり、Ｒはガス定数、Ｔは絶対温度、Ａは陽極の幾何学的表面積、Ｆはファラデー定数、ｎは酸化中１分子につき移動した電子の数、ＣＬｉは陽極材料中のリチウムの濃度およびσはＥＩＳについて図１０に例示されているように、数式２（ＺＷ＝σ（１−ｊ）ω−１／２………（２））による低周波数領域（ω−1／２）における周波数の逆数平方根に対する真のインピーダンス（Ｚ’）の傾きから得られたワーブルグ（Ｗａｒｂｕｒｇ）因数である。
期待されたように、ＬＭＮＣ−ｍｉｃの計算された拡散係数１．５９×１０−１３ｃｍ２．ｓ−１は、ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃの値２．０１×１０−１３ｃｍ２．ｓ−１より悪い。
従って、グリーンペチニ法を用いてＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２およびＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０２］Ｏ２を製造し、その後材料を予備加熱し、マイクロ波処理し、次いでアニールした。この合成方法／工程は、マンガンの酸化状態がＬＭＮＣにＡｌをドープすることによって制御され、それによってＭｎ３＋濃度を増加して、および／またはマイクロ処理して、Ｍｎ４＋濃度を上げることを示した。結果は、ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃがＬＭＮＣ−ｍｉｃより性能がよく、ＬＭＮＣ、ＬＭＮＣＡおよびＬＭＮＣ−ｍｉｃと比較して非常に優れていることを示した。換言すると、本発明の方法は、常套のアニールとマイクロ波照射を用いるハイブリッド工程を包含し、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２（ＬＭＮＣ−ｍｉｃ）およびＡｌドープＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０２］Ｏ２（ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃ）がこの合成方法から製造される。この陽極材料は、それらがナノ粒子であることを示すＳＥＭによって特徴づけられる。結晶性と層構造は、ＸＲＤで確認され、格子定数はデータから計算された。ＸＰＳ測定は、マイクロ波処理によってマンガンの酸化状態が明確な変化があることを示した。定電流充電−放電特性は、マイクロ波処理したアルミニウムドープ陽極材料が非常に優れた放電容量および速度能力を有することを示した。ＬＭＮＣＡ−ｍｉｃの電気化学性能は、優れていることが解った。
観察されたマイクロ波の効果を理解するために、二つの仮説が考えられる。一つ目は、２極分極およびイオン電導による純粋な熱効果（即ち、ホットスポットおよび温度勾配）の存在であると仮定する。第２の理論は、熱効果の他に、電磁場を有する分子間作用のような非熱効果があると仮定する。マイクロ波には化学反応を促進するための薬剤としての多くの特徴、（ｉ）マイクロ波が分子間の結合を切断したり弱めたりすることが起こらない、化学結合のそれより非常に小さなマイクロ波の量子エネルギー（１０−５ｅＶ）および（ｉｉ）化学反応の平衡を変える原因にならない電場および磁場の強さ、があると一般に受け入れられている。しかしながら、マイクロ波加熱は常套の加熱で得られるものと異なる結果を示すことが知られている。
本発明のアプローチは、陽極材料の有効で経済的な合成方法を提供する最適な解決策を開発することにあった。その解決策は、最初の段階でマイクロ波照射をし、合成の後の段階で常套のアニールを使用することであった。製造方法においてマイクロ波照射を含めることは、ＬＭＮＣおよびＬＭＮＣＡの両方についての、容量、サイクル性／容量保持性および速度能力に関して電気化学的性能を向上する。これはＭｎ４＋濃度がマイクロ波照射およびＡｌドープによって制御されることに起因する。
Claims (14)
- 層状リチウム−マンガン−ニッケル−コバルト酸化物材料の製造方法であって、
原料リチウム−マンガン−ニッケル−コバルト酸化物（ＬＭＮＣ）材料を製造すること、
要すれば、ＬＭＮＣ材料の製造時に、電気化学セル中の陽極材料として使用するときに層状ＬＭＮＣ材料の性能を向上し得るドーパントを導入すること、
原料ＬＭＮＣ材料のアニールを行う前に、前記材料をマイクロ波処理して処理材料を得ること、および
処理材料をアニールして層状ＬＭＮＣ材料を得ること、
を包含する、層状リチウム−マンガン−ニッケル−コバルト酸化物材料の製造方法。 - 原料層状ＬＭＮＣ材料の製造が、６００℃を超える温度での熱処理を含まないことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 原料層状ＬＭＮＣ材料が、６００℃を超えない温度での熱処理を含む請求項１または２記載の製造方法。
- 層状ＬＭＮＣ材料が、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３］Ｏ２またはＬｉ［Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２］Ｏ２である請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
- ドーパントが、元素の周期律表のＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族またはＩＶＡ族の元素である請求項１〜４いずれかに記載の製造方法。
- ドーパントが、アルミニウムである請求項５記載の製造方法。
- 層状ＬＭＮＣ材料が、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０２］Ｏ２である請求項６記載の製造方法。
- 原料層状ＬＭＮＣ材料の製造が、溶解リチウム化合物、溶解マンガン化合物、溶解ニッケル化合物、溶解コバルト化合物、要すれば溶解ドーパント化合物、ヒドロキシカルボン酸およびポリヒドロキシアルコールを含有する溶液を、溶液の沸点より低い高温度Ｔ１で、溶液がゲル化するまで保持すること、
前記ゲルを、発火または燃焼してＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ粉末を形成するまで高温度に保持すること、および
前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ粉末を焼成して前記粉末中に存在する炭素および／または他の不純物を焼き抜きして、それにより原料層状ＬＭＮＣ材料を得ること、
を包含する請求項１〜７いずれかに記載の製造方法。 - 前記ゲルが保持される高温度が、Ｔ２であり、９０℃≦Ｔ２＜１００℃を満足する請求項８記載の製造方法。
- Ｔ２が、Ｔ１と同じで、前記溶液が完全なまたは十分なゲル形成までＴ１に効果的に保持され、次いでゲルが発火または燃焼して前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ粉末を形成するまでＴ１に保持される請求項９記載の製造方法。
- 前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ粉末の焼成が、４００℃≦Ｔ３＜６００℃を満足するＴ３で行われる請求項８記載の製造方法。
- 前記処理材料のアニールが、７００℃≦Ｔ３≦９００℃を満足するＴ４で行われて、材料を結晶化する請求項１〜１１いずれかに記載の製造方法。
- 前記マイクロ波処理が、焼成粉末を約６０℃で１０〜２０分マイクロ波にかけることを含む請求項１〜１２いずれかに記載の製造方法。
- セルハウジング、陽極、陰極およびセルハウジング内の電解質を含み、前記陽極が陰極と電子的に絶縁されるが、電解質によって電気化学的に結合し、前記陽極が請求項１〜１３のいずれかの製造方法によって製造される層状ＬＭＮＣ材料を含む、電気化学セル。
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