KR102518915B1 - 충전 사이클 동안 캐소드 물질로부터의 기체 발생을 억제시키고 캐소드 물질의 충전 용량을 증가시키기 위한 리튬 풍부 캐소드 물질에서 니켈의 용도 - Google Patents

충전 사이클 동안 캐소드 물질로부터의 기체 발생을 억제시키고 캐소드 물질의 충전 용량을 증가시키기 위한 리튬 풍부 캐소드 물질에서 니켈의 용도 Download PDF

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Abstract

충전 사이클 동안 기체 발생을 억제시키며 및/또는 캐소드 물질의 충전 용량을 증가시키기 위한, 화학식:
Figure 112020067694288-pct00029
의 캐소드 물질에서 니켈의 용도가 제공되며, 이 화학식에서, x는 0.06 초과 내지 0.4 이하이며; y는 0 이상 내지 0.4 이하이고; z는 0 이상 내지 0.05 이하이다.
[대표도]
도 1

Description

충전 사이클 동안 캐소드 물질로부터의 기체 발생을 억제시키고 캐소드 물질의 충전 용량을 증가시키기 위한 리튬 풍부 캐소드 물질에서 니켈의 용도
본 발명은 전기활성 캐소드 화합물 세트에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고용량 니켈-함유 리튬-풍부 캐소드 화합물 세트의 용도에 관한 것이다.
종래의 리튬 이온 배터리는 양극(캐소드)을 제조하는 데 사용되는 물질의 용량에 의해 성능이 제한된다. 니켈 망간 코발트 옥사이드의 배합물을 함유하는 캐소드 물질의 리튬-풍부 배합물은 안전성과 에너지 밀도 사이에서 균형을 제공한다. 전하(charge)는 이러한 캐소드 물질 내의 전이 금속 양이온에 저장되는 것으로 이해된다. 전하가 이러한 다량의 중질(heavy) 전이 금속 이온에 대한 필요성을 감소시키는 음이온(예를 들어 산소)에 저장될 수 있다면 캐소드 물질의 용량, 따라서 에너지 밀도가 유의하게 증가될 수 있는 것으로 시사되었다. 그러나, 전하를 저장하고, 물질의 안전성을 저하시키거나 상기 물질을 분해시킬 요망되지 않는 산화환원 반응을 유발하지 않으면서 충전/방전 사이클을 견디도록 음이온과 양이온 둘 모두의 산화환원 화학에 의존할 수 있는 물질을 제공하고자 하는 요망이 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 충전 사이클 동안 기체 발생을 억제시키기 위한, 화학식:
Figure 112020067694288-pct00001
의 캐소드 물질에서 니켈의 용도에 관한 것이다.
상기 용도의 특정 구현예에서, x는 0.06 초과 내지 0.4 이하이며; y는 0 이상 내지 0.4 이하이고; z는 0 이상 내지 0.05 이하이다.
제2 양태에서, 본 발명은 상기 캐소드 물질의 충전 용량을 증가시키기 위한, 화학식:
Figure 112020067694288-pct00002
의 캐소드 물질에서 니켈의 용도에 관한 것이다.
상기 용도의 특정 구현예에서, x는 0.06 초과 내지 0.4 이하이며; y는 0 이상 내지 0.4 이하이고; z는 0 이상 내지 0.05 이하이다.
과량의 리튬의 양을 감소시키고 니켈의 양을 증가시킴으로써 용량이 개선된 화합물이 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 니켈은 NMC-유형 캐소드 물질의 용량을 증가시키는 데 사용될 수 있다. 상기 정의된 바와 같은 특정 화합물은 전이 금속 니켈의 산화 정도 및 또한 격자 내의 옥사이드 이온의 산화로 인해 용량에서 유의하게 큰 증가를 나타낸다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 특정 양의 니켈 치환의 존재는 더 큰 산소 산화환원 활성을 가능하게 하여 물질의 전기화학적 용량을 개선하는 것으로 이해된다.
또한, 본 발명의 화합물은 선행 기술의 전이 금속 치환된 NMC 리튬-풍부 물질과 비교할 때 전기화학 사이클링 동안 개선된 안정성을 나타낸다. 분자 산소의 발생은, 리튬이 일부 전이 금속 이온(Li1+xM1-xO2, 여기서 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 교체된 3열 리튬-풍부 물질 전이 금속 옥사이드와 함께 어디에나 존재한다. 이들 물질은 일반적으로 이들의 충전 용량 특성을 개선하기 위해 산소 산화환원에 의존한다. 균질한 물질은 옥사이드 음이온의 산화환원으로 인해 사이클링 동안 결정 구조로부터 분자 산소가 빠져나올 수 있다. 다시 말해, 이는 물질의 용량 및 유용한 수명을 감소시킨다. 그러나, 본 발명의 물질은 많은 사이클에 걸쳐 유지되는 개선된 용량을 가진다.
기체는 분자 산소 및/또는 이산화탄소일 수 있다. 리튬 이온의 제거에 의해 유발된 전하 불균형이 산소 음이온으로부터 전자의 제거에 의해 균형을 이룰 때, 결과적인 산소 음이온이 불안정하여, 바람직하지 않은 산화환원 반응 및 충전 사이클링 동안 분자 산소 기체의 발생을 초래하는 것으로 이해된다. 이산화탄소는 또한, 격자로부터 빠져 나오는 산소와 전해질 용매(예를 들어 프로필렌 카르보네이트)의 반응으로 인해 생성될 수 있다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 리튬 함량에 비한 물질의 특정 니켈 함량은 격자 내에서 언더-본딩(under-bonding)을 피하여 각각의 산소 음이온은 여전히 약 3개의 양이온에 결합되는 것으로 이해된다. 이 문제에 대한 잠재적 해결책은 기체 불투과성 막에 캐소드 층 또는 전지의 일부를 캡슐화하는 것일 것이다. 그러나, 이는 기생(parasitic) 질량을 전지에 추가하여, 결과적인 배터리의 에너지 밀도를 감소시킬 것이다. 그러나, 본 발명의 화학적 접근법은 특정 양의 전이 금속을 사용하여 격자의 구조를 조정하여 캐소드 물질 또는 결과적인 배터리 전지에 층을 추가할 필요 없이 물질로부터 산소 기체의 발생을 감소시킨다.
특정 구현예에서, y와 z 둘 모두는 0이고; x는 0.3 이상 내지 0.4 이하이다. 따라서, 캐소드 물질은
Figure 112020067694288-pct00003
또는
Figure 112020067694288-pct00004
중 하나로부터 선택될 수 있다.
특정 구현예에서, z는 0이며; x는 0.2이고; y는 0.15 이상 내지 0.2 이하이다. 따라서, 캐소드 물질은
Figure 112020067694288-pct00005
또는
Figure 112020067694288-pct00006
중 하나로부터 선택될 수 있다.
특정 구현예에서, x는 0.2이며; z는 0.05이고; y는 0.1 이상 내지 0.15 이하이다. 따라서, 캐소드 물질은
Figure 112020067694288-pct00007
또는
Figure 112020067694288-pct00008
중 하나로부터 선택될 수 있다.
이들 특정 화합물은 다수의 사이클에 걸쳐 낮은 기체 발생 및 충전에 대한 개선된 용량 및 양호한 안정성을 실증하였다.
화합물은 층상(layered) 구조를 갖는 것으로 정의될 수 있다. 전형적으로 층상 구조는 최고 에너지 밀도를 갖는 것으로 나타났다. 층상 형태일 때, 물질은 화학식 (1-a-b-c)Li2MnO3·aLiCoO2 ·bLiNi0.5Mn0.5O2 ·cLiAlO2를 사용하여 추가로 정의될 수 있어서, a, b 및 c는 상기 화학식의 값과 동일하다.
본 발명이 보다 쉽게 이해될 수 있도록 하기 위해, 본 발명의 구현예는 이제 첨부 도면을 참조하여 예로서 설명될 것이며, 도면에서:
도 1은 각각 도면의 하단 및 상단에 제시된 C12/m 및 R-3m의 계산된 패턴과 비교된 실시예 1a에 따른 합성된 물질의 분말 X-선 회절 패턴을 도시하고;
도 2는 실시예 1b에 따른 합성된 물질의 X-선 회절 패턴을 도시하고;
도 3은 실시예 1c에 따른 합성된 물질의 X-선 회절 패턴을 도시하고;
도 4는 실시예 1a에 따른 합성된 물질에 대한 제1 사이클 정전류 부하(galvanostatic load) 곡선을 도시하고;
도 5는 실시예 1b에 따른 합성된 물질에 대한 제1 사이클 정전류 부하 곡선을 도시하고;
도 6은 실시예 1c에 따른 합성된 물질에 대한 제1 사이클 정전류 부하 곡선을 도시하고;
도 7은 니켈 도핑된 Li2MnO2 물질의 OEMS 분석을 도시하고;
도 8은 실시예 1c에 따른 물질 중 하나의 OEMS 분석을 도시한다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조로 하여 예시될 것이다.
실시예 1 - 니켈 치환된 리튬 풍부 물질의 합성
1a) 포름알데하이드-레조르시놀 졸 겔 합성 경로를 이용하여, 화학식
Figure 112020067694288-pct00009
를 갖는 물질을 합성하였으며, 상기 화학식에서, x = 0, 0.06, 0.12, 0.2, 0.3 및 0.4이고, 모든 시약 비는 0.01 몰의 최종 생성물을 수득하도록 계산되었다.
화학양론적 양의 CH3COOLi·2H2O (98.0%, Sigma Aldrich (RTM)), (CH3COO)2Mn·4H2O (>99.0%, Sigma Aldrich (RTM)) 및 (CH3COO)2Ni·4H2O (99.0% Sigma Aldrich (RTM)를 50 mL의 물에, 0.01 몰의 합성 물질에 비해 5 몰%의 리튬에 상응하는 0.25 mmol의 CH3COOLi·2H2O (99.0%, Sigma Aldrich (RTM))와 함께 용해시켰다. 동시에, 0.1 몰의 레조르시놀(99.0%, Sigma Aldrich (RTM))을 0.15 몰의 포름알데하이드(수 중 36.5% w/w 용액, Fluka (RTM))에 용해시켰다. 일단 모든 시약이 이들 각각의 용매에서 완전히 용해되면, 2개의 용액을 혼합하고, 혼합물을 1시간 동안 격렬히 교반하였다. 5 몰% 과량의 리튬을 함유하는 결과적인 용액을 후속해서, 균질한 백색 겔이 형성될 때까지 오일 배쓰에서 80℃까지 가열하였다.
마지막으로 겔을 90℃에서 밤새 건조하고, 그 후에 500℃에서 15시간 동안 그리고 800℃에서 20시간 동안 열처리하였다.
1b) 니켈로 도핑된 코발트-함유 캐소드 물질에 대해, 포름알데하이드-레조르시놀 졸 겔 합성 경로를 이용하여, 화학식
Figure 112020067694288-pct00010
를 갖는 물질을 합성하였으며, 상기 화학식에서, x = 0.2 y = 0.2인 조성물(도 2 및 도 5에서 조성물 (a)) 및 x = 0.2 y = 0.15인 조성물(도 2 및 도 5에서 조성물 (b))가 있었다. 모든 시약 비는 0.01 몰의 최종 생성물을 수득하도록 계산되었다.
화학양론적 양의 CH3COOLi·2H2O (98.0%, Sigma Aldrich (RTM)), (CH3COO)2Mn·4H2O (>99.0%, Sigma Aldrich (RTM)), (CH3COO)2Ni·4H2O (99.0% Sigma Aldrich (RTM) 및 (CH3COO)2Co·4H2O(99.0 % Sigma Aldrich (RTM))를 50 mL의 물에, 0.01 몰의 합성 물질에 비해 5 몰%의 리튬에 상응하는 0.25 mmol의 CH3COOLi·2H2O (99.0%, Sigma Aldrich (RTM))와 함께 용해시켰다. 동시에, 0.1 몰의 레조르시놀(99.0%, Sigma Aldrich (RTM))을 0.15 몰의 포름알데하이드(수 중 36.5% w/w 용액, Fluka (RTM))에 용해시켰다. 일단 모든 시약이 이들 각각의 용매에서 완전히 용해되면, 2개의 용액을 혼합하고, 혼합물을 1시간 동안 격렬히 교반하였다. 5 몰% 과량의 리튬을 함유하는 결과적인 용액을 후속해서, 균질한 백색 겔이 형성될 때까지 오일 배쓰에서 80℃까지 가열하였다.
마지막으로 겔을 90℃에서 밤새 건조하고, 그 후에 500℃에서 15시간 동안 그리고 800℃에서 20시간 동안 열처리하였다.
1c) 니켈로 도핑된 코발트-알루미늄-함유 캐소드 물질에 대해, 포름알데하이드-레조르시놀 졸 겔 합성 경로를 이용하여, 화학식
Figure 112020067694288-pct00011
를 갖는 물질을 합성하였으며, 상기 화학식에서, x = 0.2 y = 0.15 z = 0.05인 조성물(도 3 및 도 6에서 조성물 (a)) 및 x = 0.2 y = 0.1 z = 0.05인 조성물(도 3 및 도 6에서 조성물 (b))가 있었다. 모든 시약 비는 0.01 몰의 최종 생성물을 수득하도록 계산되었다.
화학양론적 양의 CH3COOLi·2H2O (98.0%, Sigma Aldrich (RTM)), (CH3COO)2Mn·4H2O (>99.0%, Sigma Aldrich (RTM)), (CH3COO)2Co·4H2O (99.0 % Sigma Aldrich (RTM)), Al2(SO4)3 ·4H2O (Sigma Aldrich (RTM)) 및 (CH3COO)2Ni·4H2O (99.0 % Sigma Aldrich (RTM))를 50 mL의 물에, 0.01 몰의 합성 물질에 비해 5 몰%의 리튬에 상응하는 0.25 mmol의 CH3COOLi·2H2O (99.0%, Sigma Aldrich (RTM))와 함께 용해시켰다. 동시에, 0.1 몰의 레조르시놀(99.0%, Sigma Aldrich (RTM))을 0.15 몰의 포름알데하이드(수 중 36.5% w/w 용액, Fluka (RTM))에 용해시켰다. 일단 모든 시약이 이들 각각의 용매에서 완전히 용해되면, 2개의 용액을 혼합하고, 혼합물을 1시간 동안 격렬히 교반하였다. 5 몰% 과량의 리튬을 함유하는 결과적인 용액을 후속해서, 균질한 백색 겔이 형성될 때까지 오일 배쓰에서 80℃까지 가열하였다.
마지막으로 겔을 90℃에서 밤새 건조하고, 그 후에 500℃에서 15시간 동안 그리고 800℃에서 20시간 동안 열처리하였다.
실시예 2 - 니켈 치환된 리튬-풍부 물질의 구조 분석 및 특징화
실시예 1a 내지 1c에 따른 물질은 2 가지 기법으로 검사하였다: 9 kW Cu 회전식 애노드가 장착된 Rigaku (RTM) SmartLab를 이용하여 수행된 분말 X-선 회절(PXRD); 및 MAS-NMR 스펙트럼을 Bruker Avance III 400WD 자석을 이용하여 물질 상에서 수합하였다.
도 1(니켈 도핑된 Li2MnO2), 도 2a 및 도 2b(각각 니켈 도핑된 코발트 조성물 1 및 2) 및 도 3a 및 도 3b(각각 니켈 도핑된 알루미늄 코발트 조성물 1 및 2)는 합성된 물질의 분말 X-선 회절 패턴을 도시한다. 이들은 전이 층에서 일부 양이온 오더링(ordering)을 갖는 층상 물질을 특징으로 한다. 모든 패턴은 R-3m 공간 그룹을 갖는 LiTMO2와 같은 밀집된 층상 구조와 일치하는 주요 피크를 나타내는 것으로 보인다. 부가적인 피크는 R-3m 공간에 할당할 수 없는 20-30 2세타(2Theta) 도(degree) 범위에서 관찰된다. 이러한 오더는 Li+ (0.59 Å), Ni+2 (0.69 Å) 및 Mn4+ (0.83 Å) 사이의 원자 반경 및 전하 밀도 차이로부터 도출되고, 낮은 니켈 도핑된 옥사이드의 구조에서 가장 강한 것으로 보인다. 피크는 완전한 오더가 Li2MnO3에서와 같이 존재하는 물질에서만큼 강하지 않다. 불순물로 인한 잉여-피크의 존재는 관찰되지 않았다.
실시예 3 - 니켈 치환된 리튬-풍부 물질의 전기화학적 분석
실시예 1a 내지 1c에 따른 물질을, BioLogic VMP3 및 Maccor 4600 시리즈 퍼텐시오스타트(potentiostat)로 수행된 정전류 사이클링을 통해 전기화학적으로 특징화하였다. 모든 샘플을 금속성 리튬에 대해 스테인리스강 코인셀(coincell) 내로 조립하고, 50 mAg-1의 전류에서 100 사이클 동안 2 내지 4.8 V vs. Li+/Li에서 사이클링하였다. 이용된 전해질은 LP30(EC;DMC의 1;1 w/w 비에서 LiPF6의 1 M 용액)이었다.
도 4 내지 도 6은 실시예 1에 따른 각각의 물질에 대한 제1 사이클의 충전 및 후속적인 방전 동안 전위 곡선을 도시한다.
도 4는 실시예 1a에 따른 각각의 물질에 대한 제1 사이클의 충전 및 후속적인 방전 동안 전위 곡선을 도시한다. 모든 샘플은 4.5 V vs. Li+/Li0를 중심으로 상이한 길이의 고전압 안정기(plateau)를 제시하는 반면, 충전의 시작 시 경사 영역의 존재는 니켈 도핑의 양에 따라 길이가 점진적으로 증가한다. 이 영역의 확장은 Ni+2로부터 Ni+4로의 산화에 기인할 수 있다. 니켈 산화환원 활성만 고려하여 추출될 리튬의 양(즉, 충전)과 양호하게 일치하는 것으로 보인다. 그러므로, 예상된 바와 같이, Li2MnO3는 임의의 사전-안정기 영역을 나타내지 않는 한편,
Figure 112020067694288-pct00012
x = 0.3 도핑된 옥사이드는 150 mAhg-1보다 크게 제시한다.
제1 방전 동안, 어떠한 물질도 가역적 안정기의 존재를 나타내지 않으며, 이는 각각의 샘플의 격자로부터/에서 리튬 이온의 추출(충전) 및 삽입(방전) 동안 열역학적 경로의 차이를 나타낸다.
실시예 1a에 따른 모든 물질에 대해, 제1 사이클은 가역적이지 않은 고전위 안정기의 존재로 인해 최저 쿨롱 효율 값을 제시한다. 쿨롱 효율은 약 60-70%의 제1 사이클 값으로부터 처음 5개 사이클 내의 98% 초과의 값으로 빠르게 개선하는 것으로 보인다. 그러나, 이와 관련하여, Li2MnO3, 및 x = 0.06인
Figure 112020067694288-pct00013
는 예외이며, 효율에서 초기 손실을 나타낸다. 니켈 치환이 증가하여 x= 0.12일 때, 전기화학 성능에서 유의한 개선이 관찰되며, 이는 전하 저장 기전의 성질에 변화가 있음을 의미한다.
도 5(니켈 도핑된 코발트 캐소드 물질)는 실시예 1b에 따른 각각의 물질에 대한 제1 사이클의 충전 및 후속적인 방전 동안 전위 곡선을 도시한다. 두 샘플 모두는 4.5 V vs. Li+/Li0를 중심으로 상이한 길이의 고전압 안정기를 제시하고, 충전의 시작 시 경사 영역을 제시한다. 이 영역의 길이는 Ni+2로부터 Ni+4로의 니켈의 산화 및 Co+3로부터의 Co+4로의 산화에 기인할 수 있고, 전이 금속 산화환원 활성만 고려하여 추출될 리튬의 양(즉, 충전)과 양호하게 일치하는 것으로 보인다.
제1 방전 동안, 어떠한 물질도 가역적 안정기의 존재를 나타내지 않으며, 이는 각각의 샘플의 격자로부터/에서 리튬 이온의 추출(충전) 및 삽입(방전) 동안 열역학적 경로의 차이를 나타낸다.
실시예 1b에 따른 모든 물질에 대해, 제1 사이클은 가역적이지 않은 고전위 안정기의 존재로 인해 최저 쿨롱 효율 값을 제시한다. 쿨롱 효율은 약 60-80%의 제1 사이클 값으로부터 처음 5개 사이클 내의 98% 초과의 값으로 빠르게 개선하는 것으로 보인다.
실시예 1c에 따른 물질을, BioLogic VMP3 및 Maccor 4600 시리즈 퍼텐시오스타트(potentiostat)로 수행된 정전류 사이클링을 통해 전기화학적으로 특징화하였다. 모든 샘플을 금속성 리튬에 대해 스테인리스강 코인셀(coincell) 내로 조립하고, 50 mAg-1의 전류에서 100 사이클 동안 2 내지 4.8 V vs. Li+/Li에서 사이클링하였다. 이용된 전해질은 LP30(EC;DMC의 1;1 w/w 비에서 LiPF6의 1 M 용액)이었다.
도 6은 실시예 1c에 따른 각각의 물질에 대한 제1 사이클의 충전 및 후속적인 방전 동안 전위 곡선을 도시한다. 두 샘플 모두는 4.5 V vs. Li+/Li0를 중심으로 상이한 길이의 고전압 안정기(plateau) 및 충전의 시작 시 경사 영역을 제시한다. 이 영역의 길이는 Ni+2로부터 Ni+4로의 산화 및 Co+3로부터 Co+4로의 산화에 기인할 수 있고, 전이 금속 산화환원 활성 단독을 고려하여 추출될 리튬의 양(즉, 충전)과 양호하게 일치하는 것으로 보인다.
제1 방전 동안, 어떠한 물질도 가역적 안정기의 존재를 나타내지 않으며, 이는 각각의 샘플의 격자로부터/에서 리튬 이온의 추출(충전) 및 삽입(방전) 동안 열역학적 경로의 차이를 나타낸다.
실시예 1c의 두 물질 모두에 대해, 제1 사이클은 가역적이지 않은 고전위 안정기의 존재로 인해 최저 쿨롱 효율 값을 제시한다. 쿨롱 효율은 약 60-80%의 제1 사이클 값으로부터 처음 5개 사이클 내의 98% 초과의 값으로 빠르게 개선하는 것으로 보인다.
실시예 4 - 니켈 치환된 리튬-풍부 물질의 제1 사이클 동안 기체 발생
실시예 1a에 따른 물질의 하나의 펠렛을, 오페란도 전기화학 질량 분광법(OEMS; Operando Electrochemical Mass Spectrometry) 측정을 수행하도록 구체적으로 기계화된(machined) Swagelok(RTM) 시험 전지로 조립하였다. OEMS 실험에 포함된 질량 분석 측정은 Thermo-Fisher 사중극자(quadrupolar) 질량 분광계로 수행하였다. 제1 사이클 동안 관찰되는 잉여-용량의 기원에 대한 통찰력을 얻기 위해, 물질 세트 상에서 OEMS를 수행하였다.
도 7(a), 도 7(b) 및 도 7(c)는 각각 x= 0.2, 0.3 및 0.4인 니켈 도핑된
Figure 112020067694288-pct00014
의 OEMS 분석을 도시한다. 각각의 그래프는 각각의 물질에 대한 처음 2개 사이클(각각의 그래프의 상단 줄) 동안의 정전류 곡선, 산소 흔적량(trace) 및 이산화탄소 흔적량을 도시한다. 우측 y-축은 전극 전위를 나타내는 한편, 좌측 y-축은 1 몰의 활성 물질 당 1 분 당 기체의 몰수로서 표현되는 기체 방출 속도를 나타내고, 두 축 모두는 리튬 당량의 함수로서 보고된다. 아르곤을 0.7 mL/분의 유량 속도로 담체 기체로서 사용하고, 전극을 모든 물질에 대해 2 내지 4.8 V vs. Li+/Li0 에서 15 mAg-1의 속도에서 금속성 리튬에 대해 사이클링하였다. 이용된 전해질은 프로필렌 카르보네이트 중 LiPF6의 1 M 용액이었다.
CO2 및 O2는 모든 샘플에 대해 검출된 유일한 기체성 화학종이었고, 분명한 경향은 도 4에서 나타나고, 이때, 도판트 니켈의 양이 증가함에 따라 방출되는 기체의 양은 점진적으로 낮아졌다.
CO2는 모든 경우에 가장 먼저 검출되었으며, 고전위 안정기(약 4.5 V vs. Li+/Li0) 영역의 시작 시 피크를 이루고 충전의 종료 시까지 점진적으로 저하되었다.
CO2의 양은 니켈 함량의 증가와 일치하여 저하하지만, 결코 사라지지 않는다. 한편, 분자 산소는 본 발명의 물질에 대해 충전 종료로 향함에 따라 이의 최대에 도달하는 스파이크-유사 방식으로 방출되는 것으로 보인다. x = 0.4인 높은 Ni 치환의 경우, O2의 거의 완전한 억제, 및 검출되는 CO2의 양의 강한 감소가 존재하는 것으로 나타났다(도 7(c)). 이러한 결과는 산소 손실 과정을 감소시킴으로써 고전위에서 옥사이드 구조를 안정화시키는 데 있어서 니켈에 의해 수행되는 중요한 역할을 시사한다.
조성물 1 Li1.1333Co0.15Al0.05Ni0.2Mn0.4667O2(실시예 1c로부터의 조성물)의 하나의 펠렛을, 오페란도 전기화학 질량 분광법(OEMS; Operando Electrochemical Mass Spectrometry) 측정을 수행하도록 구체적으로 기계화된(machined) Swagelok(RTM) 시험 전지로 조립하였다. OEMS 실험에 포함된 질량 분석 측정은 Thermo-Fisher 사중극자(quadrupolar) 질량 분광계로 수행하였다. 제1 사이클 동안 관찰되는 잉여-용량의 기원에 대한 통찰력을 얻기 위해, 물질 세트 상에서 OEMS를 수행하였다.
도 8은 각각 니켈 도핑된 Li1.1333Co0.15Al0.05Ni0.2Mn0.4667O2의 OEMS 분석을 도시한다. 그래프는 각각의 물질에 대한 처음 2개 사이클 동안의 정전류 곡선(상단 그래프), 산소 흔적량(trace) 및 이산화탄소 흔적량(하단 그래프)을 도시한다. 아르곤을 0.7 mL/분의 유량 속도로 담체 기체로서 사용하고, 전극을 모든 물질에 대해 2 내지 4.8 V vs. Li+/Li0 에서 15 mAg-1의 속도에서 금속성 리튬에 대해 사이클링하였다. 이용된 전해질은 프로필렌 카르보네이트 중 LiPF6의 1 M 용액이었다.
CO2는 모든 샘플에 대해 검출된 유일한 기체성 화학종이었고, 이때, 도판트 니켈의 양이 증가함에 따라 방출되는 기체의 양은 점진적으로 낮아졌다. CO2는 고전위 안정기(약 4.5 V vs. Li+/Li0) 영역의 시작 시 피크를 이루고 충전의 종료 시까지 점진적으로 저하된다.

Claims (16)

  1. 충전 사이클 동안 캐소드 물질로부터 기체 발생을 억제시키기 위한 리튬-풍부 캐소드 물질로서,
    상기 캐소드 물질은
    Figure 112022108713312-pct00040
    또는
    Figure 112022108713312-pct00041
    중 하나로부터 선택되는, 물질.
  2. 충전 사이클 동안 캐소드 물질로부터 기체 발생을 억제시키기 위한, 하기 화학식의 리튬-풍부 캐소드 물질:
    Figure 112022040052100-pct00042

    상기 화학식에서, x는 0.2와 동일하며; z는 0.05와 동일하고; y는 0.1 이상 내지 0.15 이하인, 물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 캐소드 물질은
    Figure 112022040052100-pct00043
    또는
    Figure 112022040052100-pct00044
    중 하나로부터 선택되는, 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기체는 분자 산소 및/또는 이산화탄소인, 물질.
  5. 캐소드 물질의 충전 용량을 증가시키기 위한 리튬-풍부 캐소드 물질로서,
    상기 캐소드 물질은
    Figure 112022040052100-pct00045
    또는
    Figure 112022040052100-pct00046
    중 하나로부터 선택되는, 물질.
  6. 캐소드 물질의 충전 용량을 증가시키기 위한, 하기 화학식의 리튬-풍부 캐소드 물질:
    Figure 112022040052100-pct00022

    상기 화학식에서, x는 0.2와 동일하며; z는 0.05와 동일하고; y는 0.1 이상 내지 0.15 이하인, 물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 캐소드 물질은
    Figure 112022040052100-pct00027
    또는
    Figure 112022040052100-pct00028
    중 하나로부터 선택되는, 물질.
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