CN108292751A - 锂离子二次电池用正极活性物质和使用了其的锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极活性物质和使用了其的锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108292751A
CN108292751A CN201780004285.8A CN201780004285A CN108292751A CN 108292751 A CN108292751 A CN 108292751A CN 201780004285 A CN201780004285 A CN 201780004285A CN 108292751 A CN108292751 A CN 108292751A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
positive active
spreading resistance
offspring
resistance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780004285.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108292751B (zh
Inventor
远山达哉
所久人
高桥心
军司章
高野秀
高野秀一
中林崇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Hitachi Metals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Metals Ltd filed Critical Hitachi Metals Ltd
Publication of CN108292751A publication Critical patent/CN108292751A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108292751B publication Critical patent/CN108292751B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供可充分地兼具高充放电容量和良好的循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质和使用了其的锂离子二次电池。为此，包含多个二次粒子，所述二次粒子由锂过渡金属复合氧化物的一次粒子多个聚集而构成，对于任意的三个位置处的正极活性物质的截面，测定各个截面中所观察到的各个所述二次粒子的扩展电阻分布，求出各个截面中所观察到的所述二次粒子的扩展电阻的平均值，该扩展电阻的平均值为1.0×106Ω/cm以上且1.0×1010Ω/cm以下。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质和使用了其的锂离子二次 电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质和使用了其的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，出于防止地球温室效应、对化石燃料枯竭的担心，行驶中使用的能量少的电动汽车、利用了太阳光、风力等自然能的发电系统备受期待。但是，这些技术中存在以下这样的技术课题，妨碍了普及。
在电动汽车中，驱动用电池的充放电容量低，一次充电带来的行驶距离与通常的汽车相比，存在变短的倾向。另一方面，在利用了自然能的发电系统中，虽然发电量的变动大，但为了输出的均衡化，使用了大容量的电池，容易成为成本高的主要因素。在所有的技术中，为了解决上述课题，都需要价格便宜且具有高充放电容量的二次电池。
例如，锂离子二次电池与镍氢电池、铅电池等二次电池相比具有高的充放电容量。因此，期待着锂离子二次电池在电动汽车的驱动用电池、电力存储系统中的应用。但是，为了满足电动汽车的驱动用电池、电力存储系统的要求，希望实现锂离子二次电池的进一步的高充放电容量化。为此，优选提高锂离子二次电池的正极和负极的充放电容量。
作为构成锂离子二次电池的正极的正极活性物质，已广泛地使用了具有归属于R-3m的层状结构、由组成式LiMO2表示的材料(层状结构化合物，M为Li以外的金属元素)。在该材料大量含有Ni作为金属元素M的情况下，Ni的比例越高，锂离子二次电池的电池容量越倾向于升高。特别地，在金属元素M中的Ni的比例超过70原子％的情况下，可获得超过180Ah/kg的高可逆容量，能够提高单位质量的充放电容量。
另一方面，为了显现高可逆容量，充放电中的晶体结构的体积变化大，随着充放电循环，正极活性物质粒子中产生裂纹。其结果，产生粒子电阻的增大(导电性降低)，锂离子二次电池的直流电阻变大。即，随着充放电循环，电池的内部电阻变大。因此，为了具有良好的循环特性，优选抑制这样的内部电阻的上升。
关于兼顾高输出化和长寿命化的技术，已知专利文献1中记载的技术。专利文献1中记载了一种锂二次电池用正极，是含有可吸留·放出锂的化合物作为活性物质、含有导电剂和粘结剂的正极，将活性物质的比表面积设为A(m2/g)，将电极中的活性物质的含有率设为B质量％，将导电材料的比表面积设为C(m2/g)，将电极中的导电材料的含有率设为D质量％，将正极的弯曲截面的活性物质露出比率设为E(％)时，满足以下式(1)。
E＜50×(A×B+0.05×C×D)/(A×B+0.1×C×D)···(1)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-93171号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中记载了以下主旨：优选锂过渡金属系化合物粉体的体积电阻率的值包含在规定的范围内(特别是参照专利文献1的说明书段落0046)。不过，体积电阻率在多个二次粒子聚集的状态下测定。因此，在包含存在裂纹、表面劣化等从而电阻升高的二次粒子和其他的电阻低的二次粒子这两者的情况下，电流优先地流经后者的二次粒子，表观上的体积电阻率降低。如果这样，尽管实际上包含裂纹等、循环特性有改善的余地，但在表观上已成为了具有良好性能的正极活性物质。
因而，在专利文献1所记载的技术中，即使基于体积电阻率制作具有良好的性能的正极活性物质，有时获得实际上依然存在改善的余地的正极活性物质。即，专利文献1所记载的技术中，对于正极活性物质的二次粒子，未能进行正确的评价。
本发明鉴于这些课题而完成，本发明要解决的课题在于提供可充分地兼具高充放电容量和良好的循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质和使用了其的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了锐意研究。其结果发现通过如下方式能够解决上述课题。即，本发明的要点涉及锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含多个二次粒子，上述二次粒子由锂过渡金属复合氧化物的一次粒子多个聚集而构成，对于任意的三个位置处的正极活性物质的截面，测定各个截面中所观察到的各个上述二次粒子的扩展电阻分布，求出各个截面中所观察到的上述二次粒子的扩展电阻的平均值，对于所算出的扩展电阻的三个平均值进一步取平均，将由该平均得到的值定义为上述正极活性物质的扩展电阻时，所求出的该扩展电阻的平均值为1.0×106Ω/cm以上且1.0×1010Ω/cm以下。其他的解决手段将在具体实施方式中后述。
发明效果
根据本发明，能够提供可充分地兼具高充放电容量和良好的循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质和使用了其的锂离子二次电池。
附图说明
图1为对本实施方式的正极活性物质的截面拍摄的扫描型扩展电阻显微镜照片涉及的附图代用照片，(a)为本实施方式的照片，(b)为以往的照片。
图2为示意地示出图1中所示的扫描型扩展电阻显微镜照片的图，(a)对应于图1(a)，(b)对应于图1(b)。
图3为示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的流程图。
图4为示出具有本实施方式的正极活性物质的锂离子二次电池的结构的示意图。
具体实施方式
以下适当参照附图对用于实施本发明的方式(本实施方式)进行说明。应予说明，以下的记载中，“超过～(数值)”、“不到～(数值)”的记载表示不包含该数值，另一方面，“～(数值)以上”、“～(数值)以下”的记载表示包含该数值。
[1.正极活性物质]
本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质包含多个作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的一次粒子多个聚集而成的二次粒子。该二次粒子通常为实心状。关于这里所说的“实心状”的含义，将参照图1等后述。而且，本实施方式的正极活性物质例如通过与粘结剂、溶剂一起制成浆料状的正极合剂(正极材料)后，将该正极合剂涂布于金属板并干燥，从而制成构成锂离子二次电池的正极。
(一次粒子)
正极活性物质中所含的一次粒子如上述那样由锂过渡金属复合氧化物构成。本实施方式中，该锂过渡金属复合氧化物具体地例如为由以下的组成式(1)表示的化合物(以下有时称为“化合物(1)”)。
Li1+aNibCocMndM1 eO2+α···组成式(1)
组成式(1)中，M1为Li、Ni、Mn和Co以外的金属元素，a、b、c、d、e和α分别为满足-0.03≤a≤0.11、0.7≤b＜1.0、0＜c＜0.3、0≤d＜0.3、0≤e＜0.1、b+c+d+e＝1、-0.2＜α＜0.2的数。
如上述式(1)所示那样，通过使用包含Ni、Co和Mn的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，Li的插入脱离电位高达3V以上，并且能够获得高充放电容量。进而，通过包含这些元素，能够确保正极活性物质的电化学特性。
作为M1，例如可列举出B、Al、Ti、V、Zr、Nb、Mo、W等各种元素。它们可以是一种，也可以将二种以上以任意的比率和组合并用。通过用M1置换由上述的Ni、Co和Mn构成的过渡金属位点，能够提高晶体结构的稳定性、层状正极活性物质的电化学特性(循环特性等)。其中，作为M1，Ti、Zr能够抑制正极活性物质表面的Ni离子的露出，能够抑制与充放电循环相伴的电解液的分解反应，在这方面是优选的。
a表示相对于由LiMO2表示的正极活性物质的计量比(Li：M：O＝1：1：2)的Li的过量或不足量。Li的量越多，充电前的过渡金属的价数越升高，Li脱离时的过渡金属的价数变化的比例越减小，因此充放电循环特性提高。另一方面，Li的量越多，层状正极活性物质的充放电容量越降低。
因此，a优选为-0.03以上且0.11以下，更优选为-0.03以上且0.10以下，特别优选为0.0以上且0.06以下。如果a为-0.03以上，则通过少量的阳离子混合，能够抑制充电状态下的晶体结构变化。另外，如果a为0.11以下，则能够充分地确保过渡金属的价数变化引起的电荷补偿，能够兼具高电池容量(高充放电容量)和高循环特性。
b表示Ni的含量。b优选为0.7以上。b越大，越容易获得高容量。另一方面，b优选不到1.0。通过使b不到1.0，防止Ni的一部分被置换为Li位点从而使晶体结构变得不稳定，能够以较高的状态维持循环特性。
c表示Co的含量。c优选规定为超过0且不到0.3，更优选为0.05以上且0.2以下。另外，通过使c成为0.05以上，使晶体结构稳定，能够进一步提高充放电循环特性。另一方面，通过使c成为不到0.3，充分地确保上述的Ni的含量，能够维持高容量。
d表示Mn的含量。d优选规定为0以上且不到0.3，更优选为0.0以上且0.2以下。d越大，晶体结构越稳定，越能够提高充放电循环特性。另外，通过使d成为不到0.3，充分地确保上述的Ni的含量，能够维持高容量。再有，在Mn的价数为4价的情况下，由于Mn对充放电没有贡献，因此可不含Mn。
e表示金属元素M1的含量。e优选规定为0以上且不到0.1，更优选为0.0以上且0.08以下。通过含有金属元素M1(e大于0)，正极活性物质的晶体结构、表面结构稳定，能够进一步提高充放电循环特性。再有，可不含金属元素M1(即，M1＝0)。另外，通过使e成为不到0.1，充分地确保Ni的含量，能够维持高容量。
(二次粒子)
本实施方式的正极活性物质中所含的二次粒子是上述的一次粒子多个聚集而成的。对聚集的形态并无特别限制，通常一次粒子通过烧结接合而聚集，形成二次粒子。而且，在本实施方式的正极活性物质中，如上所述，各个二次粒子通常为实心状，通过含有多个这些二次粒子，构成本实施方式的正极活性物质。关于“实心状的二次粒子”，将参照附图进行说明。
图1为对本实施方式的正极活性物质的截面拍摄的扫描型扩展电阻显微镜照片涉及的附图代用照片，(a)为本实施方式的照片，(b)为比较例的照片。另外，图2为示意地示出图1中所示的扫描型扩展电阻显微镜照片的图，(a)对应于图1(a)，(b)对应于图1(b)。由于在图1中所示的扫描型扩展电阻显微镜照片中难以把握二次粒子等的形态，因此在以下的说明中，主要参照示意地示出图1的照片的图2来进行本实施方式的正极活性物质的说明。
图2中，扩展电阻越小，越标有深的点图案。相反，扩展电阻越大，越标有浅的点图案。顺便提及，图1中，发白的部分是扩展电阻比较小的部位，发黑的部分是扩展电阻比较大的部位。
如图2(a)(后述的实施例3中制作的产物)中所示那样，本实施方式的正极活性物质中存在着大量的块状的二次粒子。在图2(a)中，为了说明，只示出了三个二次粒子。而且，这些二次粒子的内部的点图案(图1中发白程度)比较一致，可以说二次粒子的内部同样地填满、即为实心状。图2(a)中没有示出的其他的二次粒子也同样地成为了实心状。而且，通过这样地二次粒子为实心状，能够提高二次粒子的内部的导电性，获得高循环特性。本说明书中，将这样采用例如扫描型扩展电阻显微镜(SSRM，详细情况将后述)等显微镜观察截面，目视观察到其内部填满的二次粒子称为“实心状的二次粒子”。
另一方面，如图2(b)(后述的比较例3中制作的产物)中所示那样，在比较例的正极活性物质中也存在大量的块状的二次粒子。但是，在比较例的图2(b)中，在这些二次粒子的部分二次粒子中，在其内部存在着大的空隙。即，部分二次粒子的内部的点图案不一致(图1中在二次粒子的内部存在较大的黑色部分)，在该部分中，扩展电阻局部地变大。由此认为，在二次粒子的内部在该扩展电阻大的部分形成了空隙。本说明书中，将存在着这样的空隙的二次粒子判断为“非实心状的(即中空状的)二次粒子”。
图2(b)中所示的空隙使二次粒子的导电性降低，因此成为使充放电循环特性降低的原因。但是，图2(b)中，如果该空隙以外的部分的导电性高，则正极活性物质整体的导电性升高，因此表观上显示出良好的循环特性。因此，就以体积电阻率作为指标的以往而言，即使存在例如图2(b)中所示那样的空隙的情况下，也判断为显示良好的循环特性。但是，在本实施方式中，如上所述考虑这样的空隙的存在而评价循环特性的良好性。因此，对于存在空隙从而导电性低的情形(例如图2(b)中所示那样的情形)，能够判断为循环特性上依然有改善的余地。而且，能够按照这样的标准正确地把握二次粒子的状态，高精度地评价循环特性的良好性。
另外，本实施方式的正极活性物质中，使得所含的二次粒子的扩展电阻包含在规定范围内。具体地，对于在任意的三个位置拍摄的三个截面，测定各个截面中所观察到的各个上述二次粒子的扩展电阻分布，求出各个截面中所观察到的上述二次粒子的扩展电阻的平均值。而且，所算出的该扩展电阻的平均值为1.0×106Ω/cm以上且1.0×1010Ω/cm以下。
作为特定本实施方式的正极活性物质的指标，使用了扩展电阻。而且，该扩展电阻通过使用导电性探针扫描施加有偏压(バイアス)的试样的表面，二维地计量电阻值的分布而使探针正下方的扩展电阻可视化，从而测定。将这样的局部的电阻称为扩展电阻，电阻值的高低用颜色的明暗来表示。因此，扩展电阻是针对正极活性物质中所含的各个二次粒子所测定的。扩展电阻能够使用例如Hitachi High-Tech Science Corporation制造的扫描型扩展电阻显微镜(SSRM：Scanning Spreading Resis tance Microscopy)等进行测定。
另一方面，为了表示正极活性物质的特性以往所使用的体积电阻率是用成为测定对象的试样(例如正极活性物质自身)内的直流电场的强度除以稳定状态的电流密度所得的值。不过，实际上，是将体积电阻换算为单位体积的立方体。即，相当于在单位体积的立方体的相对的二个平行平面形成电极而测定的体积电阻。因此，体积电阻是对包含二次粒子的正极活性物质的整体所测定的。因此，如果在成为测定对象的试样中导电路径充分地存在，则无论成为测定对象的试样的实际情况如何，都测定为小的体积电阻率。因此，即使实际上在二次粒子间存在大量裂纹等，有时也判断为良好的正极活性物质。
但是，对于本实施方式的正极活性物质而言，如上所述，将扩展电阻作为指标。通过将扩展电阻作为指标，能够如上所述判断局部的电阻的大小。而且，通过对于所测定的扩展电阻如上所述地取平均，能够考虑到正极活性物质中所含的各个二次粒子的扩展电阻而评价正极活性物质的特性。由此能够进行比以往正确的特性评价。
扩展电阻的大小如上所述为1.0×106Ω/cm以上且1.0×1010Ω/cm以下，优选为1.0×107Ω/cm以上且0.90×109Ω/cm以下，更优选为1.0×108Ω/cm以上且0.60×109Ω/cm以下。通过规定为这样的范围的扩展电阻，可实现正极的高输出化，并且可抑制粒子的裂纹等表面劣化、从而获得高循环特性。特别地，通过使扩展电阻成为1.0×106Ω/cm以上，从而能够在某种程度上确保二次粒子内的空隙，吸收随着充放电循环而产生的正极活性物质的膨胀收缩。由此能够防止二次粒子的裂纹，将循环特性维持在高水平。另外，通过使扩展电阻成为1.0×1010Ω/cm以下，能够减小二次粒子的电阻，提高导电性，能够提高输出特性。进而，通过使扩展电阻成为0.90×109Ω/cm以下，能够进一步减小二次粒子的电阻，进一步提高导电性，能够充分地提高输出特性。应予说明，就扩展电阻的大小而言，虽然优选全部的实心状的二次粒子都包含在上述范围内，但即使部分实心状的二次粒子在上述范围之外，只要如上所述算出的扩展电阻包含在上述范围内即可。
就扩展电阻而言，优选在初期状态(包含上述正极活性物质的锂离子二次电池的充放电前的状态)下就进入上述的范围，优选在100次循环的充放电循环后的锂离子二次电池中也满足上述的范围。如果在100次循环后扩展电阻的大小也处于上述的范围，则能够得到充放电特性更为优异的锂离子二次电池。
另外，认为即使存在一小部分扩展电阻大的二次粒子，只要其他大部分的扩展电阻的大小足够小，就可获得良好的电池性能。因此，如上所述，选择任意的三个截面，如上所述算出各个截面中的扩展电阻的平均值。而且，使得所算出的三个平均值的进一步的平均值落入上述的范围内。由此，在此所算出的扩展电阻的平均值能够视为正极活性物质整体的扩展电阻，能够正确地评价正极活性物质。
另外，随着充放电，锂插入脱离，正极活性物质的晶体结构膨胀收缩。此时，在二次粒子的内部不存在适度的空隙的情况下，二次粒子中产生裂纹，与电解液的新的接触面增加，从而促进电解液的氧化分解，电池性能变得容易劣化。因此，通过在二次粒子内设置适度的气孔容积，能够抑制与充放电相伴的二次粒子的裂纹，进一步提高循环特性。具体地，正极活性物质的气孔率优选为1％以上且20％以下。通过使气孔率包含在该范围内，能够使100次循环后的扩展电阻在上述的范围。不过，从循环特性的提高和扩展电阻的范围的观点出发，更优选为3％以上且15％以下。应予说明，气孔率能够采用水银压入法测定。计算气孔率时，从不含二次粒子间的空隙的观点出发，只要算出细孔径0.6μm以下的细孔的体积即可。
对于本实施方式的正极活性物质而言，扩展电阻与气孔率之间未必相关。具体地，如参照上述的图2说明那样，扩展电阻因二次粒子是否为实心状而变化。即，扩展电阻随着二次粒子的内部的状态而变化。因此，即使气孔率相同，在其气孔分散、结果成为实心状的情形和气孔局部地集中、结果成为中空状的情形下，扩展电阻大不相同。
进而，在本实施方式的正极活性物质中，如上所述使用了化合物(1)，但本实施方式的正极活性物质中所使用的锂过渡金属复合氧化物的具体的组成并不限定于上述的式(1)。即，只要使用处于如上所述测定的扩展电阻的范围内的正极活性物质，就能够制造兼具高充放电容量和抑制了电阻上升的良好的循环特性的锂离子二次电池。
[2.正极活性物质的制造方法]
正极活性物质能够采用任意的方法制造。例如，通过采用干式造粒、湿式造粒对正极活性物质的一次粒子进行造粒从而二次粒子化，能够制造包含二次粒子的正极活性物质。以下对正极活性物质的制造方法更具体地进行说明。
图3为示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的流程图。如图3中所示那样，本实施方式的正极活性物质能够经过粉碎混合工序S1、造粒工序S2、第1热处理工序S31、第2热处理工序S32和第3热处理工序S33来制造。这些中，第1热处理工序S31、第2热处理工序S32和第3热处理工序S33中都是进行热处理。不过，并非局限于3个阶段的热处理。以下对于本实施方式的正极活性物质的制造方法逐个工序进行说明。
(粉碎混合工序S1)
粉碎混合工序S1是将包含Li以外的金属元素的起始原料和包含80质量％以上的碳酸锂的锂原料粉碎混合从而得到混合物的工序。作为包含上述式(1)中的Li以外的金属元素(Ni、Mn、Co和M1)的原料，能够从该金属元素的碳酸盐、氢氧化物、羟基氧化物、醋酸盐、柠檬酸盐、氧化物等、由金属元素与C、H、O、N构成的化合物中适当地选择。从粉碎的容易性和热分解后的气体放出量的观点出发，特别优选碳酸盐和氢氧化物。
粉碎混合工序S1中，将以成为与上述式(1)对应的规定的元素组成的比率称量的起始原料混合，制备原料粉末。这里所说的起始原料除了含Li的化合物(含Li原料)以外，为含Ni的化合物(含Ni原料)、含Mn的化合物(含Mn原料)、含Co的化合物(含Co原料)和含M1的化合物(含M1原料)。在本实施方式的正极活性物质的制造方法中，作为含Li原料，使用了碳酸锂。碳酸锂与醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂等其他含Li化合物相比，供给稳定性优异、成本低、为弱碱性因而对制造装置的损伤小、工业利用性和实用性优异。
含Ni原料、含Mn原料和含Co原料能够使用Ni、Mn和Co的例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，特别优选使用氧化物、氢氧化物或碳酸盐。另外，作为含M1的化合物，能够使用M1的例如醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物或氢氧化物等，特别优选使用碳酸盐、氧化物或氢氧化物。
在粉碎混合工序S1中，优选将上述起始原料例如采用粉碎机粉碎并混合。由此能够制备均匀混合的粉末状的固体混合物。作为将上述起始原料的化合物粉碎的粉碎机，能够使用球磨机、喷射磨机、棒磨机、砂磨机等精密粉碎机。能够使用在水等液体中进行粉碎的湿法和不使用液体的干法这两者。从制备粒径小的粉碎混合粉的观点出发，优选湿法。即，在粉碎混合工序S1中，优选采用湿法将混合物制成浆料。
(造粒工序S2)
造粒工序S2是通过将在粉碎混合工序S1中制成浆料的混合物从喷嘴喷雾、使其干燥从而对化合物(1)的前体(以下简称为“前体”)进行造粒的工序。优选采用喷雾干燥法，作为其喷雾方式，能够采用双流体喷嘴、四流体喷嘴、圆盘式、喷雾干燥器、翻转流动层装置等各种方式。通过采用喷雾干燥法并控制喷雾量、浆料浓度，能够控制化合物(1)的气孔率、扩展电阻。例如，通过使喷雾量增多或者提高浆料浓度，能够降低化合物(1)的气孔率。另外，为了使扩展电阻变小，例如可减小正极活性物质的气孔率。为了减小气孔率，也能够如上述那样增多喷雾量或者提高浆料浓度。作为采用喷雾干燥法时的具体的条件，能够采用后述的实施例中记载的条件。
(第1热处理工序S31)
第1热处理工序S31、以下后述的第2热处理工序S32和第3热处理工序S33通过对上述的造粒工序S2中得到的前体进行烧成，得到化合物(1)。以下对每个工序进行说明。
第1热处理工序S31中，通过在200℃以上且400℃以下的热处理温度下对上述前体进行0.5小时以上且5小时以下的热处理，得到第1前体。第1热处理工序S31以从造粒工序S2所形成的前体中将妨碍正极活性物质的合成反应的水分等气化成分除去为主要目的而进行。即，第1热处理工序S31是将混合物中的水分除去的热处理工序。
第1热处理工序S31中，被热处理的混合物中所含的气化成分例如水分、杂质、与热分解相伴的挥发成分等气化、燃烧、挥发等，产生气体。另外，第1热处理工序S31中，由于被热处理的混合物包含碳酸锂等碳酸盐，因此也产生与碳酸盐的热分解相伴的二氧化碳。
第1热处理工序S31中，如果热处理温度不到200℃，有时杂质的燃烧反应、起始原料的热分解反应变得不充分。另外，如果第1热处理工序S31中热处理温度超过400℃，则在包含通过热处理由混合物产生的气体的气氛下，有时形成了化合物(1)的层状结构。因此，在第1热处理工序S31中，通过在200℃以上且400℃以下的热处理温度下对混合物进行热处理，能够得到将水分等气化成分充分地除去、并且尚未形成层状结构的第1前体。
另外，第1热处理工序S31中，如果热处理温度优选为250℃以上且400℃以下，更优选为250℃以上且380℃以下的范围内，则能够进一步提高水分等气化成分的除去效果和抑制层状结构形成的效果。另外，第1热处理工序S31中的热处理时间例如能够根据热处理温度、气化成分的除去程度、层状结构的形成抑制程度等适当地改变。
第1热处理工序S31中，以由被热处理的混合物产生的气体的排气为目的，优选在气氛气体的气流下、采用泵的排气下进行热处理。气氛气体的每1分钟的流量或采用泵的每1分钟的排气量优选比由混合物产生的气体的体积多。第1热处理工序S31中由被热处理的混合物产生的气体的体积例如能够基于混合物中所含的起始原料的质量和气化成分的比率等算出。
另外，第1热处理工序S31可在大气压以下的减压下进行。另外，由于第1热处理工序S31不是以氧化反应作为主要目的，因此第1热处理工序S31的氧化性气氛可以是大气。通过使用大气作为第1热处理工序S31的氧化性气氛，能够简化热处理装置的构成，使气氛的供给变得容易，提高正极活性物质的生产率，降低制造成本。另外，第1热处理工序S31的热处理气氛并不限于氧化性气氛，例如也可以是非活性气体等非氧化性气氛。
(第2热处理工序S32)
接着上述的第1热处理工序S31进行的第2热处理工序S32是在450℃以上且800℃以下的热处理温度下对上述的第1前体进行0.5小时以上且50小时以下的热处理，使碳酸锂的93质量％以上反应，得到第2前体的工序。第2热处理工序S32例如以通过在氧化性气氛中进行热处理从而使第1前体中的碳酸锂成为锂氧化物为主要目的而进行，另外，第2热处理工序S32以使碳酸锂与过渡金属(Ni、Mn、Co和M1)反应、合成由组成式LiM’O2表示的层状结构的化合物、将碳酸成分除去为主要目的而进行。即，第2热处理工序S32是进行第1前体中的碳酸成分的除去的热处理工序。
再有，如果第2热处理工序S32的热处理温度不到450℃，则对第1前体进行热处理从而形成具有层状结构的第2前体时，层状结构的形成反应的进行显著地变缓，碳酸锂倾向于过度残留。另一方面，如果第2热处理工序S32的热处理温度超过800℃，则粒生长过度进行，难以得到高容量的正极活性物质。另外，通过使第2热处理工序S32的热处理温度优选成为600℃以上，能够使碳酸锂进一步反应。另一方面，通过使第2热处理工序S32的热处理温度优选成为700℃以下，能够进一步提高晶粒的生长抑制效果。
另外，为了在第2热处理工序S32的热处理温度范围下使第1前体充分地与氧反应，能够将热处理时间规定为0.5小时以上且50小时以下。从提高生产率的观点出发，更优选将第2热处理工序S32的热处理时间规定为2小时以上且15小时以下。
(第3热处理工序S33)
接着上述的第2热处理工序S32进行的第3热处理工序S33是在750℃以上且900℃以下、优选在775℃以上且900℃以下的热处理温度下对上述的第2前体进行热处理的工序。此时，热处理时间为0.5小时以上且50小时以下，从提高正极活性物质的生产率的观点出发，优选为1小时以上且15小时以下。通过该热处理，得到上述的化合物(1)。该第3热处理工序S33中得到的化合物(1)作为正极活性物质(即化合物(1))包含在本实施方式的正极活性物质中。第3热处理工序S33以充分地进行使第2热处理工序S32中得到的第2前体中的Ni从2价氧化至3价的Ni氧化反应为目的之一。另外，为了使通过热处理而得到的化合物(1)表现出电极性能，第3热处理工序S33也以使晶粒生长作为目的。即，第3热处理工序S33是进行第2前体中的Ni氧化反应和晶粒生长的热处理工序。
为了使第3热处理工序S33中的第2前体中的Ni氧化反应充分地进行，第3热处理工序S33的热处理气氛为含氧的氧化性气氛。第3热处理工序S33中的氧化性气氛优选氧浓度为80％以上，更优选氧浓度为90％以上，进一步优选氧浓度为95％以上，特别优选氧浓度为100％。再有，从将由含有金属元素的原料和锂原料产生的气体排出，将充分的氧供给至粉碎混合粉的观点出发，优选在烧成工序S3的工序中流通氧气。
再有，最终处理工序S33的热处理温度如果不到750℃，有时第2前体的结晶化的进行变得困难，如果超过900℃，则不能抑制第2前体的层状结构的分解，生成2价的Ni，得到的化合物(1)的容量降低。因此，通过使第3热处理工序S33的热处理温度成为750℃以上且900℃以下，能够促进第2前体的粒生长，并且抑制层状结构的分解，提高得到的化合物(1)的容量。再有，通过使第3热处理工序S33的热处理温度成为840℃以上且890℃以下，能够进一步提高粒生长的促进效果和层状结构的分解抑制效果。
另外，在第3热处理工序S33中，氧分压低的情况下，为了促进Ni氧化反应，优选进行加热。即，在第3热处理工序S33中对第2前体的氧供给不充分的情况下，优选升高热处理温度。不过，升高热处理温度时，存在得到的化合物(1)中发生层状结构的分解的可能性，由此有可能不能获得正极活性物质的良好的电极特性。因此，在第3热处理工序S33中为了充分地进行向第2前体的氧供给，第3热处理工序S33的热处理的时间能够规定为0.5小时以上且50小时以下。另外，从提高正极活性物质的生产率的观点出发，第3热处理工序S33的热处理时间优选为0.5小时以上且15小时以下。
经过以上各工序，能够制造作为正极活性物质的化合物(1)。就制造的化合物(1)而言，能够根据需要进行粉碎。通过进行粉碎，容易使其成为浆料状，容易涂布于金属板(集电体)而制作正极。
[3.锂离子二次电池]
本实施方式的锂离子二次电池(以下简称为“二次电池”)具有正极，该正极是将上述的正极活性物质制成浆料状的正极合剂，将该浆料状的正极合剂涂布于电极板并干燥而成。作为二次电池的构成，只要具有本实施方式的正极活性物质，则对其他的构成并无特别限制，例如能够采用以下这样的构成。
图4为示出具有本实施方式的正极活性物质的锂离子二次电池100的结构的示意图。图4中，为了便于说明，将二次电池100的部分内部结构可视化地表示。二次电池100为圆筒形的锂离子二次电池，具有：收容非水电解液的有底圆筒状的电池罐101、收容于电池罐101内的卷绕电极组110、和将电池罐101的上部开口密封的圆板状的电池盖102。再有，可代替圆筒形的形状而为纽扣型的形状。
电池罐101和电池盖102由铝等金属材料构成。而且，经由具有绝缘性的树脂材料构成的密封材料106，电池盖102通过铆接等固定于电池罐101。由此，电池罐101被电池盖102密封的同时相互电绝缘。
卷绕电极组110通过将经由长条带状的分隔体113而相对的长条带状的正极111和负极112围绕卷绕中心轴卷绕而构成。就卷绕电极组110而言，正极集电体111a经由正极引线片103与电池盖102电连接，负极集电体112a经由负极引线片104与电池罐101的底部电连接。
在卷绕电极组110与电池盖102之间以及卷绕电极组110与电池罐101的底部之间，配置有防止短路的绝缘板105。正极引线片103和负极引线片104为采用分别与正极集电体111a和负极集电体112a同样的材料制作的电流引出用的构件，采用点焊或超声波压接等分别与正极集电体111a和负极集电体112a接合。
正极111具有：由金属板构成的正极集电体111a、和在正极集电体111a的表面形成的正极合剂层111b。该正极合剂层111b含有上述的正极活性物质而构成。另外，负极112具有：由金属板构成的负极集电体112a、和在负极集电体112a的表面形成的负极合剂层112b。该负极合剂层112b包含在锂离子二次电池中可使用的任意的负极合剂(例如碳材料)而构成。
作为二次电池100中可使用的非水电解液，能够使用在锂离子二次电池中所使用的任意的非水电解液。具体地，例如能够使用使LiPF6在碳酸亚乙酯(EC)中溶解而得到的非水电解液。
在二次电池100中，如上所述使用了本实施方式的正极活性物质。因此，如上所述，在充放电循环之前，二次电池100中所具有的正极111中所含的正极活性物质的扩展电阻优选为1.0×106Ω/cm以上且1.0×1010Ω/cm以下。由此能够增大二次电池100的电池容量(即成为高充放电容量)，并且抑制电池电阻的上升、取得良好的循环特性。
不过，从更长期地维持良好的循环特性的观点出发，优选在100次循环后的二次电池100中其所具有的正极111中所含的正极活性物质的扩展电阻也包含在上述范围中。具体地，对于二次电池100，在25℃的环境下反复进行100次以充放电倍率1C充电至上限电位4.3V后放电至下限电位2.7V的充放电循环。然后，从该100次循环后的二次电池100中将正极111取出，与初期状态同样地测定正极111中所含的正极活性物质的扩展电阻时，优选包含在上述范围内。如此，能够长期地增大电池容量，同时取得良好的循环特性。
实施例
以下列举具体例，对本发明更详细地说明。
＜实施例1＞
(正极活性物质的制作和评价)
按照参照图3说明的制造方法，制造了实施例1的正极活性物质。作为正极活性物质的原料，以成为Li：Ni：Co：Mn＝1.04：0.80：0.15：0.05的摩尔比的方式分别称量了碳酸锂、氢氧化镍、氢氧化钴和碳酸锰，在它们的混合物中加入纯水以使固体成分比成为20质量％。然后，用粉碎机充分粉碎的同时进行湿式混合，制备了原料浆料(粉碎混合工序S1)。得到的原料浆料的浓度(原料浆料中的原料混合物的浓度)为20质量％。
接下来，使用双流体喷嘴，一边以2kg/小时供给所得到的原料浆料一边进行喷雾干燥，制作了作为原料浆料的干燥物的正极活性物质前体(造粒工序S2)。另外，干燥温度设为280℃。
对于正极活性物质前体，在大气气氛中350℃的热处理温度下进行1小时热处理，得到了粉末状的第1前体(第1热处理工序S31)。接下来，对于得到的第1前体，使用炉内氧浓度90％以上的气氛连续搬运炉，在氧气流中600℃的热处理温度下进行10小时热处理，得到了粉末状的第2前体(第2热处理工序S32)。进而，对于得到的第2前体，使用炉内氧浓度90％以上的气氛连续搬运炉，在氧化气流中800℃的热处理温度下进行了10小时热处理(第3热处理工序S33)。由此得到了烧成粉。使用网眼大小为53μm以下的筛对得到的烧成粉进行分级，将通过了该筛的粉体作为正极活性物质(实施例1的正极活性物质)。
使用ICP-AES(パーキンエルマー会社制、OPTIMA8300)测定了得到的正极活性物质的Li、Ni、Co和Mn组成。其结果，Li：Ni：Co：Mn为1.01：0.8：0.15：0.05。因此，可知得到的正极活性物质的组成为Li1.01Ni0.8Co0.15Mn0.05O2。
另外，对于得到的正极活性物质，采用水银压入法由细孔径0.6μm以下的细孔的体积测定了气孔率。测定装置使用了岛津制作所会社制自动孔率计Auto Pore IV9500。其结果，实施例1的正极活性物质的气孔率为12％。
接下来，按照以下的步骤算出了得到的正极活性物质的扩展电阻。首先，对正极活性物质进行了研磨以露出用以下使用的扫描型扩展电阻显微镜可观察的程度的截面。接下来，使用Hitachi High-Tech Science Corporation制造的扫描型扩展电阻显微镜(型号E-sweep)，测定了试样截面中的扩展电阻的分布。探针使用曲率半径100nm的导电性金刚石涂覆单晶硅，以扫描速度1.0Hz测定60μm×60μm的范围，使用对从约10kΩ至1TΩ具有灵敏度的对数放大器，测定了探针正下方的扩展电阻。
用扫描型扩展电阻显微镜观察了截面，结果未确认有中空状的二次粒子，能够确认全部都为实心状的二次粒子。因此，就扩展电阻的分布而言，对在该截面中由光学显微镜照片能够清楚地确认为是二次粒子的粒子进行了测定。然后，对于测定了分布的每个二次粒子求出扩展电阻的平均值，算出求得的平均值的进一步的平均值，从而得到了该截面中的扩展电阻。然后，对于不同的三个截面进行这些作业，取各个截面中所算出的扩展电阻的值的平均，由此得到了初期状态的正极活性物质的扩展电阻。另外，将在扫描型扩展电阻显微镜拍摄的图像中能够通过目视确认内部为一致(填满)的二次粒子判断为“实心状的二次粒子”。
这样算出的扩展电阻为7.7×107Ω/cm。另外，使用扫描型扩展电阻显微镜进行了观察，结果如上所述能够确认均为实心状的二次粒子。
(锂离子二次电池的制作和评价)
接下来，使用制作的实施例1的正极活性物质，制作了锂离子二次电池用的正极。首先，以正极活性物质：导电材料：粘结剂的质量比为90：6：4的方式称量并混合了实施例1的正极活性物质(正极活性物质)、碳系(具体地乙炔黑)导电材料、预先溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的粘结剂(具体地，使PVdF溶解以使其相对于NMP为12质量％)。通过充分地混合使其均匀，得到了正极合剂浆料。
然后，以成为10mg/cm2的涂布量的方式将得到的正极合剂浆料均匀地涂布于厚20μm的铝箔的正极集电体的表面。然后，在120℃下对正极集电体上涂布的正极合剂浆料进行热处理，使正极合剂浆料中所含的溶剂挥发或蒸发从而除去，在正极集电体的表面形成了正极合剂层。然后，通过热压将正极合剂层加压成形，制作了正极。测定了制作的正极的电极密度、即正极合剂层的密度，结果正极合剂层的密度为3.0g/cm3。
接下来，使用石墨作为负极材料，制作了锂离子二次电池用的负极。具体地，以负极材料：粘结剂的质量比成为98：2的方式称量并混合了石墨和预先在水中溶解的粘结剂(具体地，使羧甲基纤维素溶解以使其相对于水成为1.2质量％)。通过充分地混合使其均匀，得到了负极合剂浆料。
然后，以成为6.5mg/cm2的涂布量的方式将得到的负极合剂浆料均匀地涂布于厚10μm的铜箔的负极集电体上。然后，在100℃下对负极集电体上涂布的正极合剂浆料进行热处理，使负极合剂浆料中所含的溶剂挥发或蒸发从而除去，在负极集电体的表面形成了负极合剂层。然后，通过热压将负极合剂层加压成形，制作了负极。
接下来，使用制作的正极和负极，制作了纽扣型的锂离子二次电池。具体地，将正极冲切成直径15mm的圆形，将负极冲切成直径16mm的圆形，使它们经由厚30μm的PP(聚丙烯)制的具有离子传导性和绝缘性的多孔质分隔体、在非水电解液中相对。作为非水电解液(电解质)，使用了在将有机溶剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比3：7混合而成的产物中将六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol/L溶解而成的非水电解液。然后，将它们收容于纽扣型的电池罐中，由此制作了纽扣型的锂离子二次电池(二次电池)。
对于制作的二次电池，在25℃环境下、以正极活性物质质量基准40A/kg、上限电位4.3V的恒电流(充电倍率0.2C)/恒电位充电进行充电后，以正极活性物质质量基准40A/kg的恒电流(放电倍率0.2C)放电至下限电位2.7V。然后，通过测定此时的放电容量，进行了初期容量的测定。该测定的结果：实施例1中的二次电池的初期容量为197Ah/kg。应予说明，这里所说的单位“Ah/kg”中的“kg”表示正极活性物质的质量。以下的记载中也是同样的含义。
另外，对实施例1的二次电池的随着充放电循环的电阻变化进行了评价。首先，将二次电池以正极活性物质质量基准(即正极活性物质质量基准)40A/kg(充放电倍率0.2C)充放电一次后，测定了200A/kg、10秒放电时的直流电阻。此时，将充放电倍率设为1C。在此测定的直流电阻为1个循环后的直流电阻。然后，将在25℃环境下以200Ah/kg下的恒电流(充电倍率1C)/恒电位将二次电池充电至上限电位4.3V，以200Ah/kg的恒电流(放电倍率1C)放电至下限电位2.7V的循环进行了100次循环。然后，再次测定了二次电池的直流电阻。在此测定的直流电阻为100次循环后的直流电阻。
然后，通过用上述的“100次循环后的直流电阻”除以上述的“1个循环后的直流电阻”，算出了与充放电循环相伴的二次电池的电阻变化、即100次循环后的电阻增加率。所算出的电阻增加率为124％。另外，从100次循环后的二次电池中将正极取出，与对0次循环的正极活性物质的扩展电阻的测定同样地，对于由光学显微镜照片能够清楚地确认为是二次粒子的粒子测定了扩展电阻。其结果，100次循环后(充放电循环后)的正极活性物质中的扩展电阻为1.1×108Ω/cm。
＜实施例2＞
除了将实施例1中制作正极活性物质时使用的浆料的浓度变为30质量％以外，与实施例1同样地制作了正极活性物质(实施例2的正极活性物质)。
其结果，作为制作的正极活性物质的组成，Li：Ni：Co：Mn为1.01：0.8：0.15：0.05。因此，可知得到的正极活性物质的组成为Li1.01Ni0.8Co0.15Mn0.05O2。另外，与实施例1同样地测定了气孔率和扩展电阻。其结果，测定的气孔率为3％，扩展电阻为1.4×107Ω/cm。
另外，使用制作的正极活性物质，与实施例1的二次电池的制作方法同样地制作了二次电池(实施例2的二次电池)。而且，对于制作的二次电池，与实施例1同样地测定了初期容量、电阻变化率和100次循环后的正极活性物质的扩展电阻。其结果，初期容量为195Ah/kg，电阻增加率为130％，100次循环后的扩展电阻为4.0×107Ω/cm。另外，在扫描型扩展电阻显微镜中能够确认为实心状的二次粒子。
＜实施例3＞
作为使用的正极活性物质的原料，使用了碳酸锂、氢氧化镍、氢氧化钴、碳酸锰和氧化钛，以及以Li：Ni：Co：Mn：Ti＝1.04：0.80：0.15：0.04：0.01的摩尔比分别使用了这些原料，除此以外，与实施例1同样地制作了正极活性物质(实施例3的正极活性物质)。即，实施例3中，作为上述式(1)中的M1，使用了钛。
其结果，作为制作的正极活性物质的组成，Li：Ni：Co：Mn：Ti为1.01：0.80：0.15：0.04：0.01。因此，可知得到的正极活性物质的组成为Li1.01Ni0.80Co0.15Mn0.04Ti0.01O2。另外，与实施例1同样地测定了气孔率和扩展电阻。其结果，测定的气孔率为5％，扩展电阻为6.3×106Ω/cm。另外，在扫描型扩展电阻显微镜中能够确认为实心状的二次粒子。
另外，使用制作的正极活性物质，与实施例1的二次电池的制作方法同样地制作了二次电池(实施例3的二次电池)。而且，对于制作的二次电池，与实施例1同样地测定了初期容量、电阻变化率和100次循环后的正极活性物质的扩展电阻。其结果，初期容量为192Ah/kg，电阻增加率为110％，100次循环后的扩展电阻为7.8×106Ω/cm。
＜实施例4＞
作为使用的正极活性物质的原料，代替碳酸锰而使用了氢氧化铝，以原料的摩尔比为Li：Ni：Co：Al＝1.04：0.82：0.15：0.03的方式使用了各原料，以及将第3热处理工序S33中的热处理温度变为750℃，除此以外，与实施例1同样地制作了正极活性物质(实施例4的正极活性物质)。即，实施例4中，作为上述式(1)中的M1，使用了铝。
其结果，作为制作的正极活性物质的组成，Li：Ni：Co：Al为1.02：0.82：0.15：0.03。因此，可知得到的正极活性物质的组成为Li1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2。另外，与实施例1同样地测定了气孔率和扩展电阻。其结果，测定的气孔率为9％，扩展电阻为3.1×108Ω/cm。另外，在扫描型扩展电阻显微镜中能够确认为实心状的二次粒子。
另外，使用制作的正极活性物质，与实施例1的二次电池的制作方法同样地制作了二次电池(实施例4的二次电池)。而且，对于制作的二次电池，与实施例1同样地测定了初期容量、电阻变化率和100次循环后的正极活性物质的扩展电阻。其结果，初期容量为183Ah/kg，电阻增加率为110％，100次循环后的扩展电阻为4.1×108Ω/cm。
＜实施例5＞
作为使用的正极活性物质的原料，使用了碳酸锂、氢氧化镍、氢氧化钴、碳酸锰和氧化锆，以及以Li：Ni：Co：Mn：Zr＝1.04：0.80：0.15：0.04：0.01的摩尔比分别使用了这些原料，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质(实施例5的正极活性物质)。即，实施例5中，作为上述式(1)中的M1，使用了锆。
其结果，作为制作的正极活性物质的组成，Li：Ni：Co：Mn：Zr为1.01：0.80：0.15：0.04：0.01。因此，可知得到的正极活性物质的组成为Li1.01Ni0.80Co0.15Mn0.04Zr0.01O2。另外，与实施例1同样地测定了气孔率和扩展电阻。其结果，测定的气孔率为17％，扩展电阻为4.5×109Ω/cm。
另外，使用制作的正极活性物质，与实施例1的二次电池的制作方法同样地制作了二次电池(实施例5的二次电池)。而且，对于制作的二次电池，与实施例1同样地测定了初期容量、电阻变化率和100次循环后的正极活性物质的扩展电阻。其结果，初期容量为196Ah/kg，电阻增加率为131％，100次循环后的扩展电阻为6.9×109Ω/cm。另外，在扫描型扩展电阻显微镜中能够确认为实心状的二次粒子。
＜实施例6＞
作为原料，以Li：Ni：Co：Mn＝1.08：0.8：0.15：0.04的摩尔比分别称量硫酸锂、硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，在它们的混合物中加入纯水以使固体成分比成为20质量％。然后，将得到的水溶液滴入到氢氧化钠水溶液(浓度0.2mol/L)中，将沉淀物过滤干燥，得到了过渡金属复合氢氧化物。
将得到的过渡金属复合氢氧化物在500℃下烧成，充分地粉碎。接下来，以摩尔比成为Li：Ni：Co：Mn：Zr＝1.06：0.80：0.15：0.04：0.01的方式向粉碎物中混合氢氧化锂和氧化锆。然后，对它们的混合物在氧气氛中600℃下历时12小时进行了热处理。然后，再次充分地粉碎后，在740℃下历时10小时进行最终烧成，制作了实施例6的正极活性物质。
作为制作的正极活性物质的组成，为Li：Ni：Co：Mn：Zr为1.02：0.80：0.15：0.04：0.01。因此，可知得到的正极活性物质的组成为Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.04Zr0.01O2。另外，与实施例1同样地测定了气孔率和扩展电阻。其结果，测定的气孔率为1％，扩展电阻为9.4×108Ω/cm。
另外，使用制作的正极活性物质，与实施例1的二次电池的制作方法同样地制作了二次电池(实施例6的二次电池)。而且，对于制作的二次电池，与实施例1同样地测定了初期容量、电阻变化率和100次循环后的正极活性物质的扩展电阻。其结果，初期容量为197Ah/kg，电阻增加率为142％，100次循环后的扩展电阻为1.4×1010Ω/cm。另外，在扫描型扩展电阻显微镜中能够确认为实心状的二次粒子。
＜实施例7＞
除了将原料的组成变为Li：Ni：Co：Mn＝1.01：0.7：0.1：0.2以外，与实施例1同样地制作了正极活性物质(实施例7的正极活性物质)。
其结果，作为制作的正极活性物质的组成，Li：Ni：Co：Mn为1.01：0.7：0.1：0.2。因此，可知得到的正极活性物质的组成为Li1.01Ni0.7Co0.1Mn0.2O2。另外，与实施例1同样地测定了气孔率和扩展电阻。其结果，测定的气孔率为8％，扩展电阻为5.8×108Ω/cm。
另外，使用制作的正极活性物质，与实施例1的二次电池的制作方法同样地制作了二次电池(实施例7的二次电池)。而且，对于制作的二次电池，与实施例1同样地测定了初期容量、电阻变化率和100次循环后的正极活性物质的扩展电阻。其结果，初期容量为175Ah/kg，电阻增加率为117％，100次循环后的扩展电阻为9.2×108Ω/cm。
＜比较例1＞
除了将实施例1中制作正极活性物质时使用的浆料的浓度变为5质量％以外，与实施例1同样地制作了正极活性物质(比较例1的正极活性物质)。
其结果，作为制作的正极活性物质的组成，Li：Ni：Co：Mn为1.01：0.80：0.15：0.05。因此，可知得到的正极活性物质的组成为Li1.01Ni0.80Co0.15Mn0.05O2。另外，与实施例1同样地测定了气孔率和扩展电阻。其结果，测定的气孔率为33％，扩展电阻为3.5×1010Ω/cm。
另外，使用制作的正极活性物质，与实施例1的二次电池的制作方法同样地制作了二次电池(比较例1的二次电池)。而且，对于制作的二次电池，与实施例1同样地，测定了初期容量、电阻变化率和100次循环后的正极活性物质的扩展电阻。其结果，初期容量为185Ah/kg，电阻增加率为188％，100次循环后的扩展电阻为2.6×1011Ω/cm。另外，在扫描型扩展电阻显微镜中能够确认为实心状的二次粒子。
＜比较例2＞
作为正极活性物质的原料只使用了碳酸锂和氢氧化钴，其使用量设为Li：Co＝1.04：1.00的摩尔比，以及将第3热处理工序S33中的热处理温度变为1000℃，除此以外，与实施例1同样地制作了正极活性物质(比较例2的正极活性物质)。
其结果，作为制作的正极活性物质的组成，Li：Co为1.01：1.00。因此，可知得到的正极活性物质的组成为Li1.01Co1.00O2。另外，与实施例1同样地测定了气孔率和扩展电阻。其结果，测定的气孔率为0％，扩展电阻为6.0×105Ω/cm。
另外，使用制作的正极活性物质，与实施例1的二次电池的制作方法同样地制作了二次电池(比较例2的二次电池)。而且，对于制作的二次电池，与实施例1同样地测定了初期容量、电阻变化率和100次循环后的正极活性物质的扩展电阻。其结果，初期容量为145Ah/kg，电阻增加率为108％，100次循环后的扩展电阻为6.5×105Ω/cm。另外，在扫描型扩展电阻显微镜中能够确认为实心状的二次粒子。
＜比较例3＞
除了将原料浆料浓度变为5质量％以外，与实施例7同样地制作了正极活性物质(比较例3的正极活性物质)。
其结果，作为制作的正极活性物质的组成，Li：Ni：Co：Mn为1.01：0.7：0.1：0.2。因此，可知得到的正极活性物质的组成为Li1.01Ni0.7Co0.1Mn0.2O2。另外，与实施例1同样地测定了气孔率和扩展电阻。其结果，测定的气孔率为21％，扩展电阻为2.0×1010Ω/cm。
另外，使用制作的正极活性物质，与实施例1的二次电池的制作方法同样地制作了二次电池(比较例3的二次电池)。而且，对于制作的二次电池，与实施例1同样地测定了初期容量、电阻变化率和100次循环后的正极活性物质的扩展电阻。其结果，初期容量为190Ah/kg，电阻增加率为157％，100次循环后的扩展电阻为4.3×1010Ω/cm。另外，在扫描型扩展电阻显微镜中能够确认为实心状的二次粒子。
＜考察＞
将实施例1～7和比较例1～3中的正极活性物质的气孔率和扩展电阻以及二次电池的初期容量、电阻增加率和100次循环后的扩展电阻示于以下的表1中。应予说明，表1中，为了便于说明，将扩展电阻的单位由上述的“Ω/cm”变为“×107Ω/cm”。
[表1]
如表1中所示那样，实施例1～7中，初期状态的扩展电阻均包含在1.0×106～1.0×1010Ω/cm(0.1×107～1000×107Ω/cm)的范围内。另一方面，比较例1、比较例3的初期状态的扩展电阻不在1.0×106～1.0×1010Ω/cm的范围内，初期状态的扩展电阻大。
进而，实施例1～7的二次电池的电阻增加率大约为140％左右以下，与比较例1、比较例3中的电阻增加率相比十分小。另外，实施例1～7中，二次电池的初期容量也十分大。另外，比较例2中，虽然扩展电阻小，但初期容量最小，与实施例1～7相比，甚至少20％～30％。进而，在实施例中，对实施例1～4和7的结果与实施例5和6的结果进行比较时，通过使初期状态的扩展电阻成为0.90×109Ω/cm(90×107Ω/cm)以下，能够进一步减小电阻增加率(实施例1～4和7)。
另外，对于气孔率进行研究时，由实施例1～7的结果可知，优选气孔率为1％以上且20％以下。其原因在于，这种情况下，一次粒子彼此之间的接触点增加，初期状态的扩展电阻变小。进而，在实施例中，对实施例1～4和7的结果与实施例5和6的结果进行比较时，可知通过使气孔率成为3％～15％，能够进一步减小电阻增加率(实施例1～4和7)。
进而，虽然没有在表1中示出，但将实施例1～6与实施例7的结果进行比较时，可知对于得到的正极活性物质，通过制成Ni比超过0.7(比0.7大)的正极活性物质，能够进一步提高初期容量。
由以上的结果可知，采用实施例1～7的正极活性物质，能够得到具有高初期容量、同时尽可能地抑制100次循环后的电阻增加、循环特性优异的二次电池。
附图标记说明
100 二次电池(锂离子二次电池)
111 正极
111a 正极集电体
111b 正极合剂层
112 负极
113 分隔体

Claims (8)

1.锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含多个二次粒子，所述二次粒子由锂过渡金属复合氧化物的一次粒子多个聚集而构成，
对于任意的三个位置处的正极活性物质的截面，测定各个截面中所观察到的各个所述二次粒子的扩展电阻分布，求出各个截面中所观察到的所述二次粒子的扩展电阻的平均值，
对于所算出的扩展电阻的三个平均值进一步取平均，将由该平均得到的值定义为所述正极活性物质的扩展电阻时，
所求出的该扩展电阻的平均值为1.0×106Ω/cm以上且1.0×1010Ω/cm以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述二次粒子包含实心状的二次粒子。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，采用水银压入法测定的气孔率为1％以上且20％以下。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述扩展电阻的平均值为0.90×109Ω/cm以下。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，采用水银压入法测定的气孔率为3％以上且15％以下。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物由以下的组成式(1)表示：
Li1+aNibCocMndM1 eO2+α···组成式(1)
组成式(1)中，M1为Li、Ni、Mn和Co以外的金属元素，a、b、c、d、e和α分别为满足-0.03≤a≤0.11、0.7≤b＜1.0、0＜c＜0.3、0≤d＜0.3、0≤e＜0.1、b+c+d+e＝1、-0.2＜α＜0.2的数。
7.锂离子二次电池，其特征在于，具有包含权利要求1或2所述的正极活性物质的正极。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，针对进行了100次循环的充放电循环后的锂离子二次电池中具有的正极所含的正极活性物质，
对于任意的三个位置处的正极活性物质的截面，测定各个截面中所观察到的各个所述二次粒子的扩展电阻分布，求出各个截面中所观察到的所述二次粒子的扩展电阻的平均值，
所求出的该扩展电阻的平均值为1.0×106Ω/cm以上且1.0×1010Ω/cm以下，
其中，所述充放电循环在25℃的环境下以充放电倍率1C充电至上限电位4.3V后放电至下限电位2.7V。
CN201780004285.8A 2016-05-30 2017-05-23 锂离子二次电池用正极活性物质和使用了其的锂离子二次电池 Active CN108292751B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016107862 2016-05-30
JP2016-107862 2016-05-30
PCT/JP2017/019120 WO2017208894A1 (ja) 2016-05-30 2017-05-23 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを使用したリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108292751A true CN108292751A (zh) 2018-07-17
CN108292751B CN108292751B (zh) 2021-06-04

Family

ID=60478550

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780004285.8A Active CN108292751B (zh) 2016-05-30 2017-05-23 锂离子二次电池用正极活性物质和使用了其的锂离子二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10461328B2 (zh)
EP (1) EP3467917A4 (zh)
JP (1) JP6424984B2 (zh)
KR (1) KR102103094B1 (zh)
CN (1) CN108292751B (zh)
WO (1) WO2017208894A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110265627A (zh) * 2018-09-28 2019-09-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片及锂离子二次电池
CN112189142A (zh) * 2018-10-19 2021-01-05 株式会社Lg化学 电池电极的分析方法
CN112242506A (zh) * 2019-07-18 2021-01-19 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6911676B2 (ja) * 2017-03-24 2021-07-28 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の評価法
JP6587044B1 (ja) 2017-12-27 2019-10-09 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP7110876B2 (ja) * 2018-09-27 2022-08-02 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の置換元素選択方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP7144371B2 (ja) 2019-07-18 2022-09-29 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN114068912B (zh) * 2020-08-10 2023-09-05 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种二元高镍单晶正极材料及其制备方法
CN115428188A (zh) 2021-03-19 2022-12-02 积水化学工业株式会社 非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6982132B1 (en) * 1997-10-15 2006-01-03 Trustees Of Tufts College Rechargeable thin film battery and method for making the same
JP2010192424A (ja) * 2008-09-10 2010-09-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこれを用いた非水系電解質二次電池
CN103515574A (zh) * 2012-06-28 2014-01-15 夏普株式会社 非水电解液二次电池用电极及非水电解液二次电池
US20140304862A1 (en) * 2013-04-04 2014-10-09 Honda Motor Co., Ltd. Quantification method and quantification apparatus for electrode material
US20160156020A1 (en) * 2014-11-27 2016-06-02 Hitachi Metals, Ltd. Method for manufacturing cathode electrode materials

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3550783B2 (ja) * 1994-05-16 2004-08-04 東ソー株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
US6699618B2 (en) * 2000-04-26 2004-03-02 Showa Denko K.K. Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell
JP4404179B2 (ja) * 2001-12-06 2010-01-27 ソニー株式会社 正極活物質およびこれを用いた二次電池
JP3726958B2 (ja) * 2002-04-11 2005-12-14 ソニー株式会社 電池
WO2008084679A1 (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
JP5162388B2 (ja) * 2008-09-19 2013-03-13 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池に適したリチウム含有複合酸化物の製造方法。
CN103314471B (zh) * 2011-02-18 2015-11-25 株式会社东芝 正极、非水电解质电池及电池包
WO2012164752A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2013093171A (ja) 2011-10-25 2013-05-16 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極およびそれを用いたリチウム二次電池
JP6202335B2 (ja) * 2014-03-25 2017-09-27 株式会社豊田自動織機 非水二次電池
JP6696692B2 (ja) * 2016-09-20 2020-05-20 株式会社東芝 電極、非水電解質電池、電池パック及び車両
JP6809483B2 (ja) * 2017-03-13 2021-01-06 東レ株式会社 二次電池用電極

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6982132B1 (en) * 1997-10-15 2006-01-03 Trustees Of Tufts College Rechargeable thin film battery and method for making the same
JP2010192424A (ja) * 2008-09-10 2010-09-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこれを用いた非水系電解質二次電池
CN103515574A (zh) * 2012-06-28 2014-01-15 夏普株式会社 非水电解液二次电池用电极及非水电解液二次电池
US20140304862A1 (en) * 2013-04-04 2014-10-09 Honda Motor Co., Ltd. Quantification method and quantification apparatus for electrode material
JP2014203665A (ja) * 2013-04-04 2014-10-27 本田技研工業株式会社 電極材料の定量化方法および定量化装置
US20160156020A1 (en) * 2014-11-27 2016-06-02 Hitachi Metals, Ltd. Method for manufacturing cathode electrode materials

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHRIKANT C. NAGPURE，ET AL.: ""Scanning spreading resistance characterization of aged Li-ion batteries using atomic force microscopy"", 《SCRIPTA MATERIALIA》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110265627A (zh) * 2018-09-28 2019-09-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片及锂离子二次电池
CN110265627B (zh) * 2018-09-28 2020-09-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片及锂离子二次电池
US11196041B2 (en) 2018-09-28 2021-12-07 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Positive electrode plate and lithium-ion secondary battery
CN112189142A (zh) * 2018-10-19 2021-01-05 株式会社Lg化学 电池电极的分析方法
CN112189142B (zh) * 2018-10-19 2023-12-05 株式会社 Lg新能源 电池电极的分析方法
CN112242506A (zh) * 2019-07-18 2021-01-19 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3467917A4 (en) 2020-01-15
EP3467917A1 (en) 2019-04-10
KR20180069908A (ko) 2018-06-25
WO2017208894A1 (ja) 2017-12-07
KR102103094B1 (ko) 2020-04-21
JP6424984B2 (ja) 2018-11-21
US10461328B2 (en) 2019-10-29
CN108292751B (zh) 2021-06-04
US20180366727A1 (en) 2018-12-20
JPWO2017208894A1 (ja) 2018-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108292751A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质和使用了其的锂离子二次电池
Zheng et al. Effect of calcination temperature on the electrochemical properties of nickel-rich LiNi0. 76Mn0. 14Co0. 10O2 cathodes for lithium-ion batteries
Yu et al. Tailoring bulk Li+ ion diffusion kinetics and surface lattice oxygen activity for high-performance lithium-rich manganese-based layered oxides
US10547051B2 (en) Multi-phase structured cathode active material for lithium ion battery
CN107251285B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法，以及非水系电解质二次电池
CN105144439B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN109803927A (zh) 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水系电解质二次电池
CN107615531A (zh) 含过渡金属的复合氢氧化物及制造方法、非水电解质二次电池及其正极活性物质及制造方法
CN106573795A (zh) 层状锂‑锰‑镍‑钴氧化物材料的制备
JP5534363B2 (ja) 複合ナノ多孔電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
CN110476277A (zh) 氟取代的阳离子无序锂金属氧化物及其制备方法
CN110521034A (zh) 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
CN108140820A (zh) 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
CN105210218A (zh) 用于钠离子电池的掺杂的钠锰氧化物阴极材料
CN106044871A (zh) 镍复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池
Cong et al. (PO4) 3− polyanions doped LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2: an ultrafast-rate, long-life and high-voltage cathode material for Li-ion rechargeable batteries
CN106654212B (zh) 一种Co3O4/N-RGO/HSAs复合材料的制备方法及应用
CN108807928B (zh) 一种金属氧化物及锂离子电池的合成
CN106104866A (zh) 电池组件和电池组
Guo et al. The effect of Ni oxidation state on the crystal structure and electrochemical properties of LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 cathode material for highly reversible lithium storage
CN110462891A (zh) 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
CN110023246A (zh) 含过渡金属的复合氢氧化物及其制造方法、以及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
CN110235288A (zh) 正极活性物质以及电池
CN108511749A (zh) 掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
Choi et al. Cotton-templated hierarchical porous structures for high power lithium rechargeable batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant