CN106920993A - 一种耐高温和高电压的锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种耐高温和高电压的锂离子电池电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐高温和高电压的锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括添加剂 A ，添加剂 A 的质量占电解液总质量的 0.1 ％ ~20 ％，添加剂 A 的结构式为： ，其中： R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 、 R7 、 R8 、 R9 、 R10 独立地选自氢或卤素，卤素为 F 、 Cl 或 Br 。本发明通过在电解质溶液中添加添加剂 A ，可以提高 4.35V 及以上高电压材料体系下电池的循环性能，同时提高 4.2V 电池的耐高温循环性能。

Description

一种耐高温和高电压的锂离子电池电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种耐高温和高电压的锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为目前商业化的最高效的储能设备，已经被广泛应用于移动电子设备中，但对于动力电池和大型储能体系来说，其能量密度和安全性还有待进一步提高。开发高电压正极材料是发展高能量密度锂离子电池的重要途径之一。常规电解液在高电压下容易与正极材料表面发生副反应，影响高电压正极材料性能的发挥。在常规电解液中使用正极成膜添加剂可以进一步满足高电压材料的使用需求。这些添加剂的HOMO能量略高于电解液分子的HOMO能量，能够先于电解液在正极表面成膜，有效的改善正极材料表面特性，从而减少因电解液与材料表面活性位的接触而引起的电解液分解，不影响材料性能发挥，同时提高高电压体系下电池的循环性能。
我们经常会看到一些有关安全性问题的报道，频频有锂离子二次电池爆炸起火的事情发生，其实这一直也是消费者购买使用的一个比较大的顾虑。其中，使用状态环境温度高是引起电池安全性问题的因素之一。而上述提到的这些正极成膜添加剂有时候往往也能够在电池高温充放电的过程中起到较好的保护效果，大大提高电池的耐高温性能。
现有技术中，如公开号为CN101165961A，公开日为2008-4-23的一种用于高压锂可再充电池的电解液和一种使用该电解液的高压锂可再充电池，该电解液包括非水有机溶剂；锂盐；和用作添加剂的卤代联苯与二卤代甲苯的组合。含该电解液的电池的4.4V过充循环和安全性能较好，但是其高温循环性能未知，并且，该电解液中需要采用卤代联苯与二卤代甲苯的组合，使得原料成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温和高电压的锂离子电池电解液及锂离子电池。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种耐高温和高电压的锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述的添加剂包括添加剂A，所述的添加剂A的质量占所述的电解液总质量的0.1％～20％，所述的添加剂A的结构式为：
其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自氢或卤素，所述的卤素为F、Cl或Br。
优选地，所述的添加剂A为(2-氟联苯)或(2,4-二氟联苯)。
优选地，所述的添加剂A的质量占所述的电解液总质量的0.1％～2％。
进一步优选地，所述的添加剂A的质量占所述的电解液总质量的1％～2％。
进一步优选地，所述的添加剂A为(2-氟联苯)时，所述的添加剂A的质量占所述的电解液总质量的1％。
进一步优选地，所述的添加剂A为(2,4-二氟联苯)时，所述的添加剂A的质量占所述的电解液总质量的2％。
优选地，所述的有机溶剂为环状酯和/或链状酯的混合物，所述的环状酯为选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种的组合；所述的链状酯为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)中的一种或多种的组合。
进一步优选地，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)的混合物，其中，所述的碳酸乙烯酯(EC)和所述的碳酸甲基乙基酯(EMC)的质量比为1：0.8～1.2。
优选地，所述的锂盐为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiN(SO2CF3)2(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)、LiN(SO2C2F5)2(二(五氟乙基磺酰)亚胺锂)、LiFSI(二(氟磺酸酰)亚胺锂)、LiSO3CF3(三氟甲基磺酸锂)中的一种或多种，所述的锂盐的浓度为0.1～2mol/L。
进一步优选地，所述的锂盐的浓度为0.9～1.2mol/L。
优选地，所述的添加剂还包括其他添加剂，所述的其他添加剂占电解液总质量的0.1～5％。
进一步优选地，所述的其他添加剂为选自联苯(BP)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1、3-丙磺酸内酯(PS)、1、4-丁磺酸内酯(BS)、1、3-(1-丙烯)磺内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯(ESI)、硫酸乙烯酯(ESA)中的一种或多种。
一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述的电解液为所述的耐高温和高电压的锂离子电池电解液。
上述电解液可以广泛用于4.2V及以上高电压材料的锂离子电池中。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明通过对电解液组成的改进，使得该电解液可以用于4.35V及以上的材料体系，提高高电压材料体系电池的循环性能；同时可以提高电池的60℃高温循环，大大提高电解液的耐高温性能。含有这种锂离子电解液制备而得的锂离子电池，同样具备了这些优点，完全可以满足应用的需要。且本发明的可操作性强、成本低。
附图说明
附图1为实施例1中4.35V的LCO体系下添加不同含量的2-氟联苯的电池循环曲线；
附图2为实施例2中4.35V的LCO体系下添加不同含量的2,4-二氟联苯的电池循环曲线；
附图3为实施例3中分别添加2％2-氟联苯及2,4-二氟联苯的4.2V电池60℃高温循环曲线。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作详细说明：
实施例1：
在水份小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液，将锂盐LiPF6溶于EC/EMC(质量比为1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF6的最终浓度为1mol/L，其他添加剂的添加种类为VC，占电解液总质量的2％。将上述电解液平均分成4份，其中三份分别添加占电解液总质量0.5％、1％或2％的2-氟联苯，另一份不加，分别用这四种电解液制备1.9Ah,4.35V的LCO锂离子电池，进行常温循环测试，测试电池放电容量和容量保持率。容量循环曲线如附图1，容量保持率如表1所示。
表1
结果对比发现，与空白配方相比，2-氟联苯的加入可以提高4.35V高电压体系电池循环的容量保持率，其中1％的添加量下电池容量保持率最高，循环性能最好。
实施例2：
在水份小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液，将锂盐LiPF6溶于EC/EMC(质量比为1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF6的最终浓度为1mol/L，其他添加剂的添加种类为VC，占电解液总质量的2％。将上述电解液平均分成5份，其中四份分别添加占电解液总质量0.5％、1％、2％、2.5％的2,4-二氟联苯，另一份不加，分别用这五种电解液制备1.9Ah,4.35V的LCO锂离子电池，进行常温循环测试，测试电池放电容量和容量保持率。容量循环曲线如附图2，容量保持率如表2所示。
表2
结果对比发现，与空白配方相比，2,4-二氟联苯的加入可以提高4.35V高电压体系电池循环的容量保持率，其中2％的添加量下电池容量保持率最高，循环性能最好。
实施例3：
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)配制锂离子电池电解液，将锂盐LiPF6溶于EC/EMC(质量比为1：1)的混合溶剂中，其中LiPF6的最终浓度为1M，其他添加剂的添加种类为VC，占电解液总质量的2％。将上述电解液平均分成三份，其中两份分别添加占电解液总质量2％的2-氟联苯或2,4-二氟联苯，另一份不加，分别用这三种电解液制备4.2V/1.3Ah LCO锂离子电池，进行60℃高温循环测试，测试电池放电容量。容量循环曲线如附图3所示。
结果对比发现60℃高温循环后，含有2％的2-氟联苯及2,4-二氟联苯的电池放电容量和容量保持率明显高于未添加的电池，添加剂的加入有利于提高电池60℃高温循环性能。
对比例1
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)配制锂离子电池电解液，将锂盐LiPF6溶于EC/EMC/DEC(质量比为1：1：1)的混合溶剂中，其中LiPF6的最终浓度为1M，其他添加剂的添加种类为3,4-二氟甲苯，占电解液总质量的2％。将上述电解液平均分成三份，其中两份分别添加占电解液总质量2％的2-氟联苯及2,4-二氟联苯，另一份不加，制备1.9Ah,4.35V的LCO锂离子电池，进行常温循环测试，测试电池循环400周后的容量保持率。容量保持率如表3所示。
对比例2
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)配制锂离子电池电解液，将锂盐LiPF6溶于EC/EMC/DEC(质量比为1：1：1)的混合溶剂中，其中LiPF6的最终浓度为1M，其他添加剂的添加种类为对二甲苯，占电解液总质量的2％。将上述电解液平均分成三份，其中两份分别添加占电解液总质量2％的2-氟联苯及2,4-二氟联苯，另一份不加，制备1.9Ah,4.35V的LCO锂离子电池，进行常温循环测试，测试电池循环400周后的容量保持率。容量保持率如表3所示。
表3
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高温和高电压的锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述的添加剂包括添加剂A，所述的添加剂A的质量占所述的电解液总质量的0.1％~20％，所述的添加剂A的结构式为：
，
其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自氢或卤素，所述的卤素为F、Cl 或Br。
2. 根据权利要求1所述的耐高温和高电压的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的添加剂A为 或。
3.根据权利要求1或2所述的耐高温和高电压的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的添加剂A的质量占所述的电解液总质量的0.1%~2%。
4.根据权利要求3所述的耐高温和高电压的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的添加剂A的质量占所述的电解液总质量的1%~2%。
5.根据权利要求1所述的耐高温和高电压的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为环状酯和/或链状酯的混合物，所述的环状酯为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚丁酯中的一种或多种的组合；所述的链状酯为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求5所述的耐高温和高电压的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物，其中，所述的碳酸乙烯酯和所述的碳酸甲乙酯的质量比为1：0.8~1.2。
7. 根据权利要求1所述的耐高温和高电压的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiFSI、LiSO3CF3中的一种或多种，所述的锂盐的浓度为0.1 ~2mol/L。
8. 根据权利要求7所述的耐高温和高电压的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的锂盐的浓度为0.9 ~1.2 mol/L。
9. 根据权利要求1所述的耐高温和高电压的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的添加剂还包括其他添加剂，所述的其他添加剂占电解液总质量的0.1~5%，所述的其他添加剂为选自联苯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1、3-丙磺酸内酯、1、4-丁磺酸内酯、1、3-(1-丙烯) 磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述的电解液为权利要求1至9中任一项所述的耐高温和高电压的锂离子电池电解液。
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