CN113929810A - 一种功能性聚合物和底部抗反射涂层组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光刻技术领域,具体涉及一种功能性聚合物和底部抗反射涂层组合物及其制备方法。所述功能性聚合物具有式(1)所示的结构,这种特定结构的功能性聚合物能够赋予底部抗反射涂层组合物良好的附着力、流平性和膜收缩率。此外,含有这种特定结构的抗反射涂层组合物可溶于水碱性显影液中,减少了刻蚀工艺,减少一定的刻蚀能量。
Description
技术领域
本发明属于光刻技术领域,具体涉及一种功能性聚合物和底部抗反射涂层组合物及其制备方法。
背景技术
光刻胶又称为光致抗蚀剂,是一种应用于半导体集成电路产业的光敏材料,其主要作用是将想要的图案转印到衬底的晶圆片上,将光致抗蚀剂涂于沉底晶圆片上,以相应的掩模版置于光致抗蚀剂上方,通过曝光的方式得到相应的图形。不同种类的光致抗蚀剂经过曝光后得到图案的方式不同,可分为正性光致抗蚀剂和负性光致抗蚀剂。正性光致抗蚀剂是接触曝光的部位被显影液显掉的,而负性光致抗蚀剂正好与之相反。
由于基体表面在曝光过程时存在光学反射或折射效应,使得光刻胶内部形成驻波效应和多重曝光,导致图案的关键尺寸无法严格控制,图案侧壁出现波浪似的锯齿状缺失,严重影响图案的精确性。半导体器件小型化的趋势使得人们对关键尺寸和图案精确性的要求越来越严格,为了严格控制多晶图案的关键尺寸,提高图案的清晰度和分辨率,就需要减少或消除驻波效应影响。目前为了改善光刻工艺中存在的缺陷,主要采用抗反射涂层来减少或消除光在刻蚀过程中由于反射或折射等原因引起图案线宽的变化。
抗反射涂层根据材料的组成可分为无机抗反射涂层和有机抗反射涂层,无机抗反射涂层需要准确控制薄膜厚度、薄膜均匀性和特殊的沉积装置,操作要求较有机抗反射涂层苛刻。根据抗反射涂层的应用方法,分为顶部抗反射涂层(Top Anti-ReflectiveCoating,TARC)和底部抗反射涂层(Bottom Anti-Reflective Coating,BARC),两者均可有效地降低反射率,减少或消除驻波现象。但是TARC在光刻蚀工艺中会破坏元器件的性能;而且TARC与BARC相比,BARC降低摆动效应和凹缺效应的效果更加明显,因此,底部抗反射涂层的应用更多。底部抗反射涂层可以在显影步骤中通过显影液去除,减少了刻蚀步骤及能量消耗,因此引起人们的广泛关注。
现有的底部抗反射涂层组合物虽然具有较好的附着力,但是流平性和膜收缩率通常较差,也即无法同时兼具良好的附着力、流平性和膜收缩率。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的底部抗反射涂层组合物无法兼具良好的附着力、流平性和膜收缩率的缺陷,提供一种兼具有良好附着力、流平性和膜收缩率的功能性聚合物和底部抗反射涂层组合物及其制备方法。
具体地,本发明提供了一种功能性聚合物,其中,所述功能性聚合物具有如式(1)所示的结构:
式(1)中,R1为-O-R-、C1-C30的亚烷基或者不存在,R为C1-C30的亚烷基;R2为C6-C20的芳基或者C6-C20的杂芳基;R3为C1-C10的烷基或C3-C10的杂环烷基;R4为C1-C30的亚烷基、C1-C30的亚杂烷基或者不存在;R1、R2、R3和R4各自独立地为H或C1-C5的烷基;a、b、c和d分别为以上四种重复单元占聚合物总重复单元的摩尔分数,且a:b:c:d的比例为(0.1%~80%):(0.1%~80%):(0.1%~80%):(0.1%~80%)。
在一种优选实施方式中,式(1)中,R1为-O-R-、C1-C5的亚烷基或者不存在,R为C1-C5的亚烷基;R2为C6-C10的芳基或C6-C10的杂芳基;R3为C1-C5的烷基或C3-C6的杂环烷基;R4为C1-C5的亚烷基或者不存在;R1、R2、R3和R4各自独立地为H或C1-C3的烷基。
在一种优选实施方式中,a:b:c:d的比例为(5%~50%):(5%~50%):(5%~50%):(5%~50%)。
在一种优选实施方式中,所述功能性高分子聚合物的重均分子量为3000~10000道尔顿,分子量分布为1.6~3.8。
本发明还提供了所述功能性聚合物的制备方法,其中,该方法包括:在惰性气体保护下,将式(2)所示的第一丙烯酸系单体、式(3)所示的第二丙烯酸系单体、式(4)所示的第三丙烯酸系单体和式(5)所示的第四丙烯酸系单体在引发剂的存在下进行自由基聚合反应;
R1、R2、R3、R4、R1、R2、R3和R4的定义同上。
在一种优选实施方式中,所述自由基聚合反应的条件包括温度为70~90℃,时间为1~10h。
本发明还提供了一种底部抗反射涂层组合物,其中,所述底部抗反射涂层组合物含有所述功能性聚合物、交联剂、产酸剂及溶剂。
在一种优选实施方式中,以所述底部抗反射涂层组合物的总重量为基准,所述功能性聚合物的含量为5~20wt%,所述交联剂的含量为0.1~10wt%,所述产酸剂的含量为0.1~10wt%,所述溶剂的含量为70~90wt%。
在一种优选实施方式中,所述交联剂为甘脲化合物。
在一种优选实施方式中,所述产酸剂为热致产酸剂和/或辐射致光敏产酸剂。
在一种优选实施方式中,所述溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和乳酸乙酯中的至少一种。
在一种优选实施方式中,所述热致产酸剂为化学结构如式(6)所示的芳磺酸产生剂:
在式(6)中,R5为羟基、卤素、C1-C30的烷基或C1-C30的杂烷基。
在一种优选实施方式中,所述辐射致光敏产酸剂为锍盐和/或鎓盐。
本发明还提供了所述底部抗反射涂层组合物的制备方法,其中,该方法包括将功能性聚合物、交联剂、产酸剂及溶剂混合均匀。
本发明具有以下技术效果:
(1)本发明提供的底部抗反射涂层组合物中所含的功能性聚合物中同时包括侧基含有羧基/羟基的丙烯酸系结构单元、侧基含芳香基的丙烯酸系结构单元、侧基含烷基或杂环烷基的丙烯酸系结构单元以及侧基含异冰片烯的丙烯酸系结构单元,这种含特定结构的功能性聚合物能够赋予底部抗反射涂层组合物良好的附着力、流平性和膜收缩率。
(2)本发明提供的底部抗反射涂层组合物在193nm处具有良好的光学特性,适用于短波波长下的曝光光刻工艺中。
(3)本发明提供的底部抗反射涂层组合物可溶于水碱性显影液中,减少了刻蚀工艺,减少了一定的刻蚀能量。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
本发明中,所述功能性高分子聚合物具有如下式(1)所示的结构:
其中,R1为-O-R-、C1-C30的亚烷基或者不存在,R为C1-C30的亚烷基;R2为C6-C20的芳烷基或者C6-C20的烷芳基;R3为C1-C10的烷基或C3-C10的杂环烷基;R4为C1-C30的亚烷基、C1-C30的亚杂烷基或者不存在;R1、R2、R3和R4各自独立地为H或C1-C5的烷基;a、b、c和d分别为以上四种重复单元占聚合物总重复单元的摩尔分数,且a:b:c:d的比例为(0.1%~80%):(0.1%~80%):(0.1%~80%):(0.1%~80%)。
在本发明中,所述R1和R1基团所属单体(第一丙烯酸系单体)为功能性高分子聚合物提供羟基和/或羧基反应位点,在后续的反应中与交联剂进一步发生化学反应,形成网状交联结构。R1为-O-R-、C1-C30的亚烷基或者不存在,优选为-O-R-、C1-C5的亚烷基或者不存在;R为C1-C30的亚烷基,优选为C1-C5的亚烷基。R1为H或C1-C5的烷基,优选为H或C1-C3的烷基。其中,所述C1-C5的亚烷基的具体实例包括但不限于:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基或亚新戊基。所述C1-C5的烷基的具体实例包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或新戊基。相应地,所述第一丙烯酸系单体的具体实例优选但不限于甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等中的至少一种。
在本发明中,R2为C6-C20的芳基或C6-C20的杂芳基,其具体实例包括但不限于:苯基、苯乙基、乙苯基、甲苯基、苯甲基、二甲苯基、三苯基、萘基、蒽基、烷基取代的苯基或烷氧基取代的苯基。考虑到合成的难易度,R2优选为C6-C10的芳基或C6-C10的杂芳基,如苯基、苯乙基、乙苯基、甲苯基、苯甲基、二甲苯基或三苯基。R2为H或C1-C5的烷基,优选为H或C1-C3的烷基,如甲基、乙基、正丙基或异丙基。相应地,R2和R2基团所属单体(第二丙烯酸系单体)的具体实例优选但不限于:甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯、甲基丙烯酸-3-苯丙酯等中的至少一种。
在本发明中,R3为C1-C10的烷基或C3-C10的杂环烷基,优选为C1-C5的烷基或C3-C6的杂环烷基,其具体实例包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或环氧丙烷基,优选为叔丁基或环氧丙烷基。R3为H或C1-C5的烷基,优选为H或C1-C3的烷基,如甲基、乙基、正丙基或异丙基。相应地,R3和R3基团所属单体(第三丙烯酸系单体)的具体实例优选但不限于:甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
在本发明中,R4为C1-C30的亚烷基、C1-C30的亚杂烷基或者不存在,优选为C1-C5的亚烷基或者不存在。考虑到可获得性,R4优选为不存在。R4为H或C1-C5的烷基,优选为H或C1-C3的烷基,如甲基、乙基、正丙基或异丙基。相应地,R4和R4基团所属单体(第四丙烯酸系单体)特别优选为甲基丙烯酸异冰片酯。
在本发明中,所述功能性高分子聚合物中a:b:c:d的比例为(0.1%~80%):(0.1%~80%):(0.1%~80%):(0.1%~80%),优选为(5%~50%):(5%~50%):(5%~50%):(5%~50%)。
在本发明中,所述功能性高分子聚合物的重均分子量优选为3000~10000道尔顿,分子量分布优选为1.6~3.8。当重均分子量较低时,例如低于3000时,则不能获得用于抗反射涂层的优良成膜性能;当重均分子量高于10000时,则可能使功能性高分子聚合物的溶解性、储存稳定性等性能变差,影响后续在抗反射涂层中的使用。因此,需要选用合适的重均分子量才能保证功能性高分子聚合物具有更优异的性能。更优选地,所述功能性高分子聚合物的重均分子量为3000~6000道尔顿,分子量分布为1.6~2.4。
本发明提供的所述功能性聚合物的制备方法包括:在惰性气体保护下,将式(2)所示的第一丙烯酸系单体、式(3)所示的第二丙烯酸系单体、式(4)所示的第三丙烯酸系单体和式(5)所示的第四丙烯酸系单体在引发剂的存在下进行自由基聚合反应;
R1、R2、R3、R4、R1、R2、R3和R4的定义同上。
所述引发剂可以为现有的各种自由基引发剂,如偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂。其中,所述偶氮类引发剂的具体实例包括但不限于:偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。所述过氧化物类引发剂的具体实例包括但不限于:过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾,过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种。所述氧化还原类引发剂的具体实例包括但不限于:硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的至少一种。其中,所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾、硫酸铵-亚硫酸铵中的至少一种;所述过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲、过硫酸铵-硫脲中的至少一种;所述过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾、过硫酸铵-醋酸铵中的至少一种;所述过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和过硫酸铵-二乙胺中的至少一种。此外,本发明对所述引发剂的用量没有特别地限制,但为了兼顾引发速率与共聚产物分子量的大小,所述引发剂的用量优选为单体混合物总重量的0.01~0.1%,进一步优选为0.01~0.08%。
本发明对所述自由基聚合反应的条件没有特别的限定,只要能够使得式(2)~式(4)所示的丙烯酸系单体反应生成式(1)所示的功能性聚合物即可,具体包括温度优选为70~90℃,时间优选为1~10h。此外,所述自由基聚合反应在惰性气体保护下进行,目的是为了克服氧阻聚,使得聚合反应顺利进行。所述惰性气体是指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物,如氮气、氦气和元素周期表零族气体中的一种或几种。
本发明提供的底部抗反射涂层组合物中含有功能性聚合物、交联剂、产酸剂及溶剂。其中,所述功能性聚合物的含量优选为5~20wt%,如5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%、18wt%、20wt%。所述交联剂和产酸剂的含量优选各自独立地为0.1~10wt%,如0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%。所述溶剂的含量优选为70~90wt%,如70wt%、72wt%、75wt%、78wt%、80wt%、82wt%、85wt%、88wt%、90wt%。
本发明提供的用于形成底部抗反射涂层组合物中含有交联剂,所述交联剂可以为脲、甘脲、聚合甘脲、三聚氰胺、苯并三聚氰胺、羟基烷基酰胺、环氧树脂、异氰酸酯、乙烯基醚类中的至少一种。优选地,可以使用美国专利US2006/0058468A1中公开的交联剂,该交联剂是通过与至少含有一个羟基或至少含有一个羧基的化合物发生交联聚合的甘脲化合物或者聚合甘脲,具体可以为选择四甲氧基甲基甘脲。
本发明提供的用于形成底部抗反射涂层组合物中含有产酸剂,优选地,所述产酸剂为热致产酸剂和/或辐射致光敏产酸剂。
更优选地,所述热致产酸剂是芳磺酸产生剂,其结构式(6)如下:
在式(6)中,R5为羟基、卤素、C1-C30的烷基或C1-C30的杂烷基。考虑到制备简易度,更优选地,R5为羟基。
在本发明中,所述辐射致光敏产酸剂为锍盐和/或鎓盐。更优选地,所述锍盐为三苯基锍全氟代丁烷磺酸盐,所述鎓盐为4-(1-丁氧基萘基)四氢化噻吩鎓全氟代丁烷磺酸盐、二(叔丁基苯基)碘鎓全氟代己烷磺酸盐、二(叔丁基苯基)碘鎓全氟代樟脑磺酸酯、二(叔丁基苯基)碘鎓全氟代环己烷磺酸盐中的至少一种。
如上所述,所述产酸剂的含量优选为0.1~10wt%。如果产酸剂的用量小于0.1wt%,则无法得到交联网状结构的聚合物,如果其用量超过10%,则由于交联度过高,聚合物在溶剂中难以溶解,难以制备均匀的底部抗反射涂层溶液,溶液的储存稳定性也随之下降。
本发明提供的用于形成底部抗反射涂层组合物中含有溶剂。所述溶剂例如可以为环己酮、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、叔丁醇、乙腈、苯甲醚、丁醇、二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种。更优选地,所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、乳酸乙酯中的至少一种。所述溶剂通常优选较低毒性、优良的涂覆和溶解性能的溶剂。
本发明公开的抗反射涂层组合物使用本领域技术人员公知的技术,如浸渍、旋涂或喷雾将该抗反射涂层组合物涂覆在基材上并烘烤使其固化以得到抗反射涂层。可以使用本领域已知的各种基材,如平面的、具有孔的。所述烘烤温度优选为100℃~250℃,更优选为100℃~180℃。该抗反射涂层的厚度约为20nm~400nm。当形成抗反射涂层之后,还需要在抗反射涂层上涂覆光刻胶组合物并固化形成光刻胶层。在涂覆光刻胶组合物之前之所以需要先将抗反射涂层组合物固化,是因为经固化之后可以除去多余的溶剂,防止抗反射涂层与光刻胶涂层之间的互混。所述抗反射涂层组合物经交联后不溶于水碱性显影液,可显影于水碱性的正性光刻胶可涂覆于本发明组合物的上方经辐射曝光工艺成像,经辐射曝光的光刻胶与底部的抗反射涂层可溶解于水碱性显影液,未经辐射曝光部分则相反,这种在水碱性显影液中溶解度的转变方式将图像完美的转印到衬底上,且得到的图案没有驻波。
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中,折射率n和消光系数采用用椭率计(制造商:J.A.Woolam,设备名称:VUV-303)进行检测;粘度采用采用旋转粘度计(制造商:安东帕,设备名称:ViscoQCTM 100)进行测定,单位为mPa s;固化前后膜收缩率w=A0-A1,其中,A0为固化之前的涂层厚度,A1为固化之后的涂层厚度,单位为埃。
(一)功能性高分子聚合物的合成
实施例1
在室温条件下,将7.07g的甲基丙烯酸、23.71g的甲基丙烯酸苄基酯、41.23g的甲基丙烯酸叔丁酯、32.61g的甲基丙烯酸异冰片酯溶于置于反应瓶中的30g PGMEA中,在氮气环境下搅拌,将3.06g的偶氮二异丁腈(AIBN)溶于20g的PGMEA中,然后将含有AIBN的PGMEA溶液控制在半小时内滴入反应瓶中,80℃条件下加热4h。待反应液冷却至室温后加入200mL的四氢呋喃稀释,将稀释好的溶液沉淀于正庚烷中,得到白色粉末,过滤,将得到的白色固体40℃下真空干燥24h,得到甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯的四元共聚物,将其称之为P1,其重均分子量为3800,分子量分布为2.1。a:b:c:d=12.5%:20.8%:44.3%:22.4%。
实施例2
在室温下,将25g的PGMEA置于250mL的三口烧瓶中在氮气环境下80℃加热回流,然后将7.07g的甲基丙烯酸羟乙酯、23.71g的甲基丙烯酸苄基酯、41.23g的甲基丙烯酸叔丁酯、32.61g的甲基丙烯酸异冰片酯、3.06g的偶氮二异丁腈、3.06g的十二烷基硫醇溶于25gPGMEA后加入到三口瓶中,搅拌,80℃下继续反应4h,然后冷却至室温,加入200mL的四氢呋喃搅拌稀释,将稀释液沉淀于400mL的石油醚中,得到白色粉末,将得到的白色粉末在石油醚中进行二次洗涤,然后过滤,在40℃下真空干燥24h,得到甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯的四元共聚物,将其称之为P2,其重均分子量为3960,分子量分布为2.04。a:b:c:d=8.6%:21.7%:46.3%:23.4%。
实施例3
在室温条件下将17.472g的甲基丙烯酸羟丙酯、23.1g的甲基丙烯酸苄基酯、26.21g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、32.61g的甲基丙烯酸异冰片酯溶于30g的PGMEA中,在氮气环境下搅拌,将3.06g的偶氮二异丁腈(AIBN)溶于20g的PGMEA中,然后将含有AIBN的PGMEA溶液控制在半小时内滴入反应瓶中,80℃加热4h,待反应液冷却至室温后加入200mL的四氢呋喃稀释,将稀释好的溶液沉淀于正庚烷中,得到白色粉末,过滤,将得到的白色固体40℃下真空干燥24h,得到甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片烷基酯的四元共聚物,将其称之为P3,其重均分子量为3890,分子量分布为1.98。a:b:c:d=20.8%:22.4%:31.6%:25.2%。
对比例1
在室温下,将25g的PGMEA置于250mL的三口烧瓶中在氮气环境下80℃加热回流,然后将41.23g的甲基丙烯酸羟乙酯、7.07g的甲基丙烯酸、23.1g的甲基丙烯酸苄基酯、23.71g的甲基丙烯酸叔丁酯、3.06g的偶氮二异丁腈、3.06g的十二烷基硫醇溶于25g的PGMEA后加入到三口瓶中,搅拌,于80℃条件下继续反应4h,然后冷却至室温,加入200mL的四氢呋喃搅拌稀释,将稀释液沉淀于400mL的石油醚中,得到白色粉末,将得到的白色粉末在石油醚中进行二次洗涤,然后过滤,在40℃下真空干燥24h,得到甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸叔丁酯的四元共聚物,将其称之为P4,其重均分子量为4220,分子量分布为1.9。
对比例2
按照实施例1的方法制备功能性聚合物,不同的是,将甲基丙烯酸苄基酯采用相同摩尔量的甲基丙烯酸羟乙酯替代,其余条件与实施例1相同,得到甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片烷基酯的四元共聚物,将其称之为P5,其重均分子量为4020,分子量分布为1.89。
对比例3
按照实施例3的方法制备功能性聚合物,不同的是,将甲基丙烯酸异冰片酯采用相同重量份的甲基丙烯酸羟乙酯替代,其余条件与实施例3相同,得到甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯的四元共聚物,将其称之为P6,其重均分子量为3750,分子量分布为2.1。
(二)热致产酸剂(4-羟基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐的合成
实施例4:
将25g的三氟甲磺酸钠和47.2g的(4-羟基苯基)二苯基碘化锍溶解在180g二氯甲烷中,再加入180g去离子水,在室温条件下搅拌反应24h,反应完成后将有机层萃取出来,用360g的去离子水反复萃取5次,得到的有机层溶剂进行旋蒸,将旋蒸后的产物在质量比为1:1的异丙醇和正庚烷中沉淀出来,室温下真空干燥10h,得到(4-羟基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐。
(三)抗反射组合物的制备
实施例5
将5g的实施例1中制备的聚合物P1、2g的四甲氧基甲基甘脲、1g的三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、0.5g实施例4合成的(4-羟基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸溶于41g PGMEA/PGME以质量比为7:3的混合溶液中,然后将混合液置于机械搅拌摇床上搅拌均匀,用0.2μm过滤头过滤混合液,得到抗反射组合物F1,其粘度为2.6mPa s。
将抗反射组合物溶液涂覆在晶圆片上,加热板以180℃下加热60秒,得到2000埃的膜厚度,膜收缩率为89埃。在193nm时的消光系数k值为0.38,折射率n值为1.73。具体结果详见表1。
实施例6
将5g的实施例2制备的聚合物P2、2g的四甲氧基甲基甘脲、1g的三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、0.5g实施例4合成的(4-羟基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸溶于41g PGMEA/PGME以质量比为7:3的混合溶液中,然后将混合液置于机械搅拌摇床上搅拌均匀,用0.2μm的过滤头过滤混合液,得到抗反射组合物F2,其粘度为2.7mPa s。
将抗反射组合物溶液涂覆在晶圆片上,加热板以180℃下加热60秒,得到2100埃的膜厚度,膜收缩率为90埃。在193nm时的消光系数k值为0.37,折射率n值为1.72。具体结果详见表1。
实施例7
将5g的实施例3制备的聚合物P3、2g的四甲氧基甲基甘脲、1g的三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、0.5g实施例4合成的(4-羟基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸溶于41g PGMEA/PGME以质量比为7:3的混合溶液中,然后将混合液置于机械搅拌摇床上搅拌均匀,用0.2μm的过滤头过滤混合液,得到抗反射组合物F3,其粘度为2.7mPa s。
将抗反射组合物溶液涂覆在晶圆片上,加热板以180℃下加热60秒,得到2064埃的膜厚度,膜收缩率为98埃。在193nm时的消光系数k值为0.37,折射率n值为1.72。具体结果详见表1。
对比例4
将5g的对比例1制备的聚合物P4、2g的四甲氧基甲基甘脲、1g的三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、0.5g实施例4合成的(4-羟基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸溶于41g PGMEA/PGME以质量比为7:3的混合溶液中,然后将混合液置于机械搅拌摇床上搅拌均匀,用0.2μm的过滤头过滤混合液,得到抗反射涂层组合物F4,其粘度为3.9mPa s。
将抗反射组合物溶液涂覆在晶圆片上,加热板以180℃下加热60秒,得到2300埃的膜厚度,膜收缩率为180埃。在193nm时的消光系数k值为0.36,折射率n值为1.70。具体结果详见表1。
对比例5
将5g的对比例2制备的聚合物P5、2g的四甲氧基甲基甘脲、1g的三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、0.5g实施例4合成的(4-羟基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸溶于41g PGMEA/PGME以质量比为7:3的混合溶液中,然后将混合液置于机械搅拌摇床上搅拌均匀,用0.2μm的过滤头过滤混合液,得到抗反射涂层组合物F5,其粘度为2.5mPa s。具体结果详见表1。
将抗反射组合物溶液涂覆在晶圆片上,加热板以180℃下加热60秒,得到2000埃的膜厚度,膜收缩率为120埃。在193nm时的消光系数k值为1.71,折射率n值为0.37。具体结果详见表1。
对比例6
将5g的对比例3制备的聚合物P5、2g的四甲氧基甲基甘脲、1g的三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、0.5g实施例4合成的(4-羟基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸溶于41g PGMEA/PGME以质量比为7:3的混合溶液中,然后将混合液置于机械搅拌摇床上搅拌均匀,用0.2μm的过滤头过滤混合液,得到抗反射涂层组合物F5,其粘度为2.8mPa s。具体结果详见表1。
将抗反射组合物溶液涂覆在晶圆片上,加热板以180℃下加热60秒,得到2000埃的膜厚度,膜收缩率为150埃。在193nm时的消光系数k值为1.65,折射率n值为0.35。具体结果详见表1。
表1
从表1结果可知,在功能性聚合物中引入异冰片烯基团对底部抗反射涂层的性质影响最大,通过引入异冰片烯基团来减小聚合物的黏度,从而增大了聚合物的流平性,提供了良好的膜收缩率。也即,本发明提供的抗反射涂层组合物具备可显影于水碱显影液的同时具备优异的附着力、流平性、膜收缩率。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的功能性聚合物,其特征在于,式(1)中,R1为-O-R-、C1-C5的亚烷基或者不存在,R为C1-C5的亚烷基;R2为C6-C10的芳基或C6-C10的杂芳基;R3为C1-C5的烷基或C3-C6的杂环烷基;R4为C1-C5的亚烷基或者不存在;R1、R2、R3和R4各自独立地为H或C1-C3的烷基。
3.根据权利要求1所述的功能性聚合物,其特征在于,a:b:c:d的比例为(5%~50%):(5%~50%):(5%~50%):(5%~50%)。
4.根据权利要求1所述的功能性聚合物,其特征在于,所述功能性高分子聚合物的重均分子量为3000~10000道尔顿,分子量分布为1.6~3.8。
6.根据权利要求5所述的功能性聚合物的制备方法,其特征在于,所述自由基聚合反应的条件包括温度为70~90℃,时间为1~10h。
7.一种底部抗反射涂层组合物,其特征在于,所述底部抗反射涂层组合物含有权利要求1~4中任意一项所述的功能性聚合物、交联剂、产酸剂及溶剂。
8.根据权利要求7所述的底部抗反射涂层组合物,其特征在于,以所述底部抗反射涂层组合物的总重量为基准,所述功能性聚合物的含量为5~20wt%,所述交联剂的含量为0.1~10wt%,所述产酸剂的含量为0.1~10wt%,所述溶剂的含量为70~90wt%;优选地,所述交联剂为甘脲化合物;优选地,所述产酸剂为热致产酸剂和/或辐射致光敏产酸剂;优选地,所述溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和乳酸乙酯中的至少一种。
10.权利要求7~9中任意一项所述的底部抗反射涂层组合物的制备方法,其特征在于,该方法包括将功能性聚合物、交联剂、产酸剂及溶剂混合均匀。
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