KR20240018455A - 반도체 기판의 제조 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물 - Google Patents

반도체 기판의 제조 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물 Download PDF

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KR20240018455A
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히로유키 미야우치
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료타로 다나카
에이지 요네다
쇼 요시나카
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

패턴 직사각형성이 양호한 레지스트 하층막을 형성 가능하며, 보존 안정성도 우수한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하는 반도체 기판의 제조 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 방사선에 의해 노광하는 공정과, 적어도 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하고, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이, 중합체와, 방사선 또는 열에 의해, 카르복시기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 극성기를 발생시키는 오늄염과, 용매를 함유하는, 반도체 기판의 제조 방법.

Description

반도체 기판의 제조 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물
본 발명은 반도체 기판의 제조 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서는, 예를 들어, 기판 상에 유기 하층막, 규소 함유막 등의 레지스트 하층막을 통하여 적층된 레지스트막을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 다층 레지스트 프로세스가 사용되고 있다. 이 프로세스에서는, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 추가로 기판을 에칭함으로써, 반도체 기판에 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
근년, 반도체 디바이스의 고집적화가 더 진행하고 있고, 사용하는 노광광이 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚)로부터, 극단 자외선(13.5㎚, 이하, 「EUV」라고도 한다.)으로 단파장화되는 경향이 있다. 이러한 EUV 노광에 있어서의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대해서, 다양한 검토가 행해지고 있다(국제 공개 제2013/141015호 참조).
국제 공개 제2013/141015호
극단 자외선의 노광, 현상에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 선 폭이 20㎚ 이하의 레벨까지 미세화가 진전하고 있는 중, 레지스트 하층막에는 레지스트막 저부에서의 패턴의 밑단 끌기를 억제하여 레지스트 패턴의 직사각형성을 확보하는 패턴 직사각형성이 요구되고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은, 패턴 직사각형성이 양호한 레지스트 하층막을 형성 가능하며, 보존 안정성도 우수한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하는 반도체 기판의 제조 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 일 실시 형태에 있어서,
기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 방사선에 의해 노광하는 공정과,
적어도 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 구비하고,
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이,
중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 한다.)와,
방사선 또는 열에 의해, 카르복시기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 극성기를 발생시키는 오늄염(이하, 「[B] 오늄염」이라고도 한다.)과,
용매(이하, 「[C] 용매」라고도 한다.)
를 함유하는, 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 다른 실시 형태에 있어서,
중합체와,
방사선 또는 열에 의해, 카르복시기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 극성기를 발생시키는 오늄염과,
용매
를 함유하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
당해 반도체 기판의 제조 방법에 의하면, 패턴 직사각형성이 양호한 레지스트 하층막을 형성 가능하며, 보존 안정성도 우수한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하기 때문에, 양호한 패턴 형상을 갖는 반도체 기판을 효율적으로 제조할 수 있다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의하면, 보존 안정성이 우수함과 함께, 패턴 직사각형성이 양호한 막을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은, 이후 더욱 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 각 실시 형태에 관계되는 반도체 기판의 제조 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 실시 형태에 있어서의 적합한 양태의 조합도 또한 바람직하다.
《반도체 기판의 제조 방법》
당해 반도체 기판의 제조 방법은, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정 (I)」이라고도 한다.)과, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정 (II)」라고도 한다.)과, 상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 방사선에 의해 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 한다.)과, 적어도 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 한다.)을 구비한다.
당해 반도체 기판의 제조 방법에 의하면, 상기 도공 공정 (I)에 있어서 소정의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용함으로써, 패턴 직사각형성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있기 때문에, 양호한 패턴 형상을 갖는 반도체 기판을 제조할 수 있다.
당해 반도체 기판의 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 도공 공정 (I)보다 전에, 기판에 직접 또는 간접으로 규소 함유막을 형성하는 공정(이하, 「규소 함유막 형성 공정」이라고도 한다.)을 추가로 구비하고 있어도 된다.
이하, 당해 반도체 기판의 제조 방법에 사용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 임의 공정인 규소 함유막 형성 공정을 구비하는 경우의 각 공정에 대하여 설명한다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
레지스트 하층막 형성용 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고도 한다.)은 [A] 중합체와 [B] 오늄염과 [C] 용매를 함유한다. 당해 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, [A] 중합체와 [B] 오늄염과 [B] 용매를 함유함으로써, 당해 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있는 동시에, 패턴 직사각형성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 그 이유는 분명치는 않지만, 이하와 같이 추정된다. 레지스트 하층막 형성용 조성물은 산 발생제로서의 오늄염(즉, [B] 오늄염)을 함유하므로, 레지스트 하층막 중의 오늄염으로부터 발생한 산이 노광부에 있어서의 레지스트막 저부의 산 결핍을 억제하여, 레지스트막 저부에서의 현상액에 대한 용해성을 높여서 패턴 직사각형성을 발휘할 수 있다. 또한, [B] 오늄염이 갖는 카르복시기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 극성기는, 노광이나 베이크 시의 방사선 또는 열에 의해 발생하는 것으로부터, 보존 시의 의도하지 않는 반응을 억제하여 레지스트 하층막 형성용 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 방사선 또는 열에 의해 발생하는 극성기에 의해, [B] 오늄염과 [A] 중합체가 정전적 내지 화학적으로 상호 작용하여, [B] 오늄염의 레지스트막으로의 과도한 확산이 억제되어, 패턴 직사각형성을 발휘할 수 있다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체로서는, 레지스트 하층막의 형성에 사용되는 공지된 중합체를 적합하게 채용할 수 있다. 당해 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [A] 중합체를 함유할 수 있다. [A] 중합체로서는, 아크릴계 중합체가 바람직하다.
[A] 중합체가 아크릴계 중합체인 경우, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (1)」이라고도 한다.)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L1은, 단결합 또는 2가의 연결기이다.)
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」에는, 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기가 포함된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지쇄상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미하고, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다(단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다). 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다(단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 지환 구조나 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다).
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기; 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 가교환 포화 탄화수소기; 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 가교환 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기 등을 들 수 있다.
R1이 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기 등의 알콕시카르보닐옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등의 아실기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R1로서는, 반복 단위 (1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (1) 중, L1로 표시되는 2가의 연결기는, 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 산소 원자(-O-), 이미노기(-NH-) 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.
L1에 있어서의 2가의 탄화수소기로서는, 상기 R1에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, L1로서는, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 알칸디일기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 아릴렌기, 카르보닐기, 산소 원자, 이미노기 또는 이들의 조합이 바람직하고, 단결합, 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기, 페닐렌기, 카르보닐기, 산소 원자, 이미노기 또는 이들의 조합이 보다 바람직하다.
반복 단위 (1)의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-10)으로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
상기 식 (1-1) 내지 (1-10) 중, R1은 상기 식 (1)과 동의이다. 그 중에서도, 상기 식 (1-1), (1-5), (1-9)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
[A] 중합체가 반복 단위 (1)을 포함하는 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 차지하는 상기 술폰산기를 포함하는 반복 단위 (1)의 함유 비율의 하한은, 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한은, 100몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하고, 30몰％가 특히 바람직하다. 반복 단위 (1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 패턴 직사각형성을 높은 레벨에서 발휘할 수 있다. 또한, 상기 범위에 의해, 레지스트막의 현상 공정에 있어서 현상액으로서 염기성액을 사용하는 경우, 레지스트막과 함께 레지스트 하층막도 아울러 제거할 수 있다.
[A] 중합체는, 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (2)」라고도 한다.)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 (2) 중, R2는, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L2는, 단결합 또는 2가의 연결기이다.)
상기 식 (2) 중, R2로 표시되는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 상기 식 (1)의 R1로 표시되는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 나타낸 기를 적합하게 채용할 수 있다. R2로서는, 반복 단위 (2)를 부여하는 단량체의 공중합성의 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. R2가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는 상기 식 (1)의 R1이 가질 수 있는 치환기를 적합하게 들 수 있다.
상기 식 (2) 중, L2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 상기 식 (1)의 L1로 표시되는 2가의 연결기로서 나타낸 기를 적합하게 채용할 수 있다. L2로서는, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 알칸디일기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 아릴렌기, 카르보닐기, 산소 원자 또는 이들의 조합이 바람직하고, 단결합, 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기, 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 산소 원자 또는 이들의 조합이 보다 바람직하다.
반복 단위 (2)의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1) 내지 (2-8)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 식 (2-1) 내지 (2-8) 중, R2는 상기 식 (2)와 동의이다.
[A] 중합체가 반복 단위 (2)를 갖는 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 차지하는 반복 단위 (2)의 함유 비율의 하한은, 10몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한은, 99몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하고, 80몰％가 더욱 바람직하다.
[A] 중합체는, 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위(상기 식 (2)인 경우를 제외한다.)(이하, 「반복 단위 (3)」이라고도 한다.)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(식 (3) 중, R3은, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L3은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. R4는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.)
상기 식 (3) 중, R3 및 R4로 표시되는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 각각 상기 식 (1)의 R1로 표시되는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 나타낸 기를 적합하게 채용할 수 있다. R3으로서는, 반복 단위 (3)을 부여하는 단량체의 공중합성의 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. R4로서는, 탄소수 1 내지 15의 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 1가의 분지쇄상 알킬기가 보다 바람직하다. R3 및 R4가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는 상기 식 (1)의 R1이 가질 수 있는 치환기를 적합하게 들 수 있다.
상기 식 (3) 중, L3으로 표시되는 2가의 연결기로서는, 상기 식 (1)의 L1로 표시되는 2가의 연결기로서 나타낸 기를 적합하게 채용할 수 있다. L3으로서는, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 알칸디일기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 시클로알킬렌기, 카르보닐기, 산소 원자 또는 이들의 조합이 바람직하고, 단결합, 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기, 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬렌기, 카르보닐기, 산소 원자 또는 이들의 조합이 보다 바람직하고, 단결합이 더욱 바람직하다.
반복 단위 (3)의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (3-1) 내지 (3-18)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 (3-1) 내지 (3-18) 중, R3은 상기 식 (3)과 동의이다.
[A] 중합체가 반복 단위 (3)을 갖는 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 차지하는 반복 단위 (3)의 함유 비율의 하한은, 20몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 35몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한은, 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 65몰％가 더욱 바람직하다.
[A] 중합체는, 하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위(상기 식 (1), 상기 식 (2) 및 상기 식 (3)인 경우를 제외한다.)(이하, 「반복 단위 (4)」라고도 한다.)를 갖고 있는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
(식 (4) 중, R5는, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L4는, 단결합 또는 2가의 연결기이다. Ar1은, 환원수 6 내지 20의 방향환을 갖는 1가의 기이다.)
본 명세서에 있어서, 「환원수」란, 환을 구성하는 원자의 수를 말한다. 예를 들어, 비페닐환의 환원수는 12이며, 나프탈렌환의 환원수는 10이며, 플루오렌환의 환원수는 13이다.
상기 식 (4) 중, R5로 표시되는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 상기 식 (1)의 R1로 표시되는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 나타낸 기를 적합하게 채용할 수 있다. R5로서는, 반복 단위 (4)를 부여하는 단량체의 공중합성의 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. R5가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는 상기 식 (1)의 R1이 가질 수 있는 치환기를 적합하게 들 수 있다.
상기 식 (4) 중, L4로 표시되는 2가의 연결기로서는, 상기 식 (1)의 L1로 표시되는 2가의 연결기로서 나타낸 기를 적합하게 채용할 수 있다. L4로서는, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 알칸디일기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 시클로알킬렌기, 카르보닐기, 산소 원자 또는 이들의 조합이 바람직하고, 단결합, 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기, 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬렌기, 카르보닐기, 산소 원자 또는 이들의 조합이 보다 바람직하고, 단결합이 더욱 바람직하다.
상기 식 (4) 중, Ar1에 있어서의 환원수 6 내지 20의 방향환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 인덴환, 피렌환 등의 방향족 탄화수소환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환 등의 방향족 복소환, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 Ar1의 방향환은, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페날렌환, 페난트렌환, 피렌환, 플루오렌환, 페릴렌환 및 코로넨환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 탄화수소환인 것이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피렌환인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (4) 중, Ar1로 표시되는 환원수 6 내지 20의 방향환을 갖는 1가의 기로서는, 상기 Ar1에 있어서의 환원수 6 내지 20의 방향환으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등이 적합하게 들 수 있다.
상기 식 (4) 중, Ar1로 표시되는 환원수 6 내지 20의 방향환을 갖는 1가의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 경우의 치환기로서는, 상기 식 (1)의 R1이 치환기를 갖는 경우에 예시한 치환기를 적합하게 채용할 수 있다.
반복 단위 (4)의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (4-1) 내지 (4-11)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 식 (4-1) 내지 (4-11) 중, R5는 상기 식 (4)와 동의이다. 그 중에서도, 상기 식 (4-1) 및 (4-9)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
[A] 중합체가 반복 단위 (4)를 갖는 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 차지하는 반복 단위 (4)의 함유 비율의 하한은, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한은, 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하다.
[A] 중합체는, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (5)」라고도 한다.)를 갖고 있어도 된다. 반복 단위 (5)로서는, 예를 들어, 하기 식 (T-1) 내지 (T-10)으로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 식 중, RL1은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RL2 내지 RL5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 히드록시기, 히드록시메틸기, 디메틸아미노기이다. RL4 및 RL5는, 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 8의 2가의 지환식 기여도 된다. L2는, 단결합 또는 2가의 연결기이다. X는, 산소 원자 또는 메틸렌기이다. k는 0 내지 3의 정수이다. m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 RL4 및 RL5가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 8의 2가의 지환식 기로서는, 상기 탄소수의 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소의 탄소환을 구성하는 동일 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기라면 특별히 한정되지 않는다. 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기의 어느 것이어도 되고, 다환식 탄화수소기로서는, 유교 지환식 탄화수소기 및 축합 지환식 탄화수소기의 어느 것이어도 되고, 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기의 어느 것이어도 된다. 또한, 축합 지환식 탄화수소기란, 복수의 지환이 변(인접하는 2개의 탄소 원자 간의 결합)을 공유하는 형태로 구성된 다환성의 지환식 탄화수소기를 말한다.
단환의 지환식 탄화수소기 중 포화 탄화수소기로서는, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기, 시클로옥탄디일기 등이 바람직하고, 불포화 탄화수소기로서는 시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기, 시클로헵텐디일기, 시클로옥텐디일기, 시클로데센디일기 등이 바람직하다. 다환의 지환식 탄화수소기로서는, 유교 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들어 비시클로[2.2.1]헵탄-2,2-디일기(노르보르난-2,2-디일기), 비시클로[2.2.2]옥탄-2,2-디일기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-2,2-디일기(아다만탄-2,2-디일기) 등이 바람직하다. 이 지환식 기 상의 하나 이상의 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
상기 L2T로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 2가의 직쇄상 혹은 분지상의 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 이들 탄화수소기의 1개 이상과 -CO-, -O-, -NH- 및 -S- 중 적어도 1종의 기로 구성되는 기 등을 들 수 있다.
반복 단위 (5)로서는, 이들 중에서 락톤 구조를 포함하는 반복 단위가 바람직하다.
[A] 중합체가 반복 단위 (5)를 갖는 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 차지하는 반복 단위 (5)의 함유 비율의 하한은, 3몰％가 바람직하고, 8몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 40몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하다.
[A] 중합체는, 헤테로 원자 함유기를 포함하는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (6)」이라고도 한다.)를 갖고 있어도 된다(단, 반복 단위 (1) 내지 (5)에 해당하는 것을 제외한다.). 상기 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기, 카르복시기가 바람직하고, 히드록시기가 보다 바람직하다.
반복 단위 (6)으로서는, 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A] 중합체가 반복 단위 (5)를 갖는 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 차지하는 반복 단위 (5)의 함유 비율의 하한은, 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유 비율의 상한은 40몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하다.
기타의 반복 단위로서는, 후술하는 [B] 오늄염의 구조를 삽입한 반복 단위 등의 레지스트 조성물의 중합체에 있어서 사용되고 있는 반복 단위를 들 수 있다.
[A] 중합체의 중량 평균 분자량의 하한으로서는, 500이 바람직하고, 1000이 보다 바람직하고, 1500이 더욱 바람직하고, 2000이 특히 바람직하다. 상기 분자량의 상한으로서는, 10000이 바람직하고, 9000이 보다 바람직하고, 8000이 더욱 바람직하고, 7000이 특히 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량의 측정 방법은, 실시예의 기재에 의한다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 [A] 중합체의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체, [B] 오늄염 및 [C] 용매의 합계 질량 중, 1질량％가 바람직하고, 2질량％가 보다 바람직하고, 3질량％가 더욱 바람직하고, 4질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, [A] 중합체 및 [C] 용매의 합계 질량 중, 20질량％가 바람직하고, 15질량％가 보다 바람직하고, 12질량％가 더욱 바람직하고, 10질량％가 특히 바람직하다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물 중의 [C] 용매 이외의 성분에 차지하는 [A] 중합체의 함유 비율의 하한으로서는, 10질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하고, 40질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 90질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 70질량％가 더욱 바람직하다.
[[A] 중합체의 합성 방법]
[A] 중합체는, 단량체의 종류에 따라 라디칼 중합, 이온 중합, 중축합, 중부가, 부가 축합 등을 행함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, [A] 중합체를 라디칼 중합으로 합성하는 경우, 각 반복 단위를 부여하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여, 적당한 용제 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트(별명: 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸) 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용제로서는, 후술하는 [C] 용매를 적합하게 채용할 수 있다. 이들 중합에 사용되는 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도로서는, 통상 40℃ 내지 150℃이고, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는, 통상 1시간 내지 48시간이며, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
<[B] 오늄염>
[B] 오늄염은, 음이온 부분과 양이온 부분을 갖고 있고, 방사선 또는 열에 의해, 카르복시기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 극성기를 발생시키는 화합물이다. 음이온 부분 및 양이온 부분의 한쪽 또는 양쪽에 있어서 방사선 또는 열에 의해 극성기가 발생해도 되지만, [B] 오늄염의 적어도 음이온 부분에 있어서, 방사선 또는 열에 의해 상기 극성기를 발생시키는 것이 바람직하다. 수산기는 알코올성 수산기 및 페놀성 수산기의 어느 것이어도 된다. [B] 오늄염은, 열이나 방사선의 작용에 의해 산을 발생시키는 성분으로서도 기능할 수 있다. [B] 오늄염은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[B] 오늄염으로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 술포늄염 또는 요오도늄염인 것이 바람직하다.
[B] 오늄염의 음이온 부분은, 술폰산 음이온을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 술폰산 음이온이 결합하는 탄소 원자에 불소 원자 및 불소화탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 결합하는 것이 보다 바람직하다. 이들 구성에 의해, 레지스트막 저부에 충분한 강산을 공급할 수 있어, 패턴의 밑단 끌기를 억제하여 패턴 직사각형성을 보다 향상시킬 수 있다.
극성기로서의 카르복시기 또는 수산기는, 보호기에 의해 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 방사선 또는 열에 의해 탈보호되어서 카르복시기 또는 수산기가 발생하게 된다. 보호 구조로서는 특별히 한정되지 않고 카르복시기의 경우에는 에스테르 구조, 알코올성 수산기의 경우에는 아세탈 구조, 에스테르 구조, (실릴)에테르 구조, 페놀성 수산기의 경우에는 에테르 구조 등을 들 수 있다.
[B] 오늄염의 음이온 부분은 환 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 환 구조로서는 다환 구조가 바람직하고, 노르보르난 구조가 보다 바람직하다.
[B] 오늄염으로서는, 하기 식 (c)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. [B] 오늄염이 하기 구조를 가짐으로써, 레지스트막의 노광 공정에 있어서 발생하는 산의 레지스트막 중에서의 확산 길이가 보다 적절하게 짧아지는 것으로 생각되어, 그 결과, 패턴 직사각형성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
Figure pct00011
상기 식 (c) 중, Rp1은, 탄소수 1 내지 40의 1가의 유기기이다. Rp2는, 2가의 연결기이다. Rp3 및 Rp4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화탄화수소기이다. Rp5 및 Rp6은, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화탄화수소기이다. np1은, 0 내지 10의 정수이다. np2는, 0 내지 10의 정수이다. np3은, 1 내지 10의 정수이다. np1이 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다. np2가 2 이상인 경우, 복수의 Rp3은 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 되며, 복수의 Rp4는 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다. np3이 2 이상인 경우, 복수의 Rp5는 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 되며, 복수의 Rp6은 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다. X+는, 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
Rp1로 표시되는 탄소수 1 내지 40의 1가의 유기기로서는 특별히 한정되지 않고, 쇄상 구조, 환상 구조 또는 이들의 조합의 어느 것이어도 된다. 상기 쇄상 구조로서는, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄의 어느 것이든 불문인 쇄상 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 환상 구조로서는, 지환식, 방향족 또는 복소환식의 어느 것이든 불문인 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도, 1가의 유기기로서는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합이 바람직하다. 또한, 쇄상 구조를 갖는 기나 환상 구조를 갖는 기가 포함하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 기, 이들 기의 탄소-탄소 사이에, CO, CS, O, S, SO2 혹은 NR', 또는 이들 중의 2종 이상의 조합을 포함하는 기 등도 들 수 있다. R'는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
상기 유기기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; 카르복시기; 시아노기; 니트로기; 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 또는 이들 기의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기; 옥소기(=O) 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 혹은 분지쇄 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 혹은 분지쇄 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 단환 혹은 다환의 포화 탄화수소기, 또는 단환 혹은 다환의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 단환의 포화 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기가 바람직하다. 다환의 시클로알킬기로서는 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 유교 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 유교 지환식 탄화수소기란, 지환을 구성하는 탄소 원자 중 서로 인접하지 않는 2개의 탄소 원자 사이가 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 결합 연쇄로 결합된 다환성의 지환식 탄화수소기를 말한다.
상기 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 복소환식의 환상 탄화수소기로서는, 방향족 복소환 구조로부터 수소 원자를 1개 제거한 기 및 지환 복소환 구조로부터 수소 원자를 1개 제거한 기를 들 수 있다. 헤테로 원자를 도입함으로써 방향족성을 갖는 5원환의 방향족 구조도 복소환 구조에 포함된다. 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
상기 방향족 복소환 구조로서는, 예를 들어
푸란, 피란, 벤조푸란, 벤조피란 등의 산소 원자 함유 방향족 복소환 구조;
피롤, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페나진, 카르바졸 등의 질소 원자 함유 방향족 복소환 구조;
티오펜 등의 황 원자 함유 방향족 복소환 구조;
티아졸, 벤조티아졸, 티아진, 옥사진 등의 복수의 헤테로 원자를 함유하는 방향족 복소환 구조 등을 들 수 있다.
상기 지환 복소환 구조로서는, 예를 들어
옥시란, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥솔란, 디옥산 등의 산소 원자 함유 지환 복소환 구조;
아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 등의 질소 원자 함유 지환 복소환 구조;
티에탄, 티올란, 티안 등의 황 원자 함유 지환 복소환 구조;
모르폴린, 1,2-옥사티올란, 1,3-옥사티올란 등의 복수의 헤테로 원자를 함유하는 지환 복소환 구조 등을 들 수 있다.
환상 구조로서, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 및 환상 아세탈을 포함하는 구조도 들 수 있다. 그러한 구조로서는, 예를 들어 하기 식 (H-1) 내지 (H-11)로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
상기 식 중, m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 식 (H-1) 내지 (H-11)로 표시되는 구조의 2개 이상끼리가 축합환 구조나 스피로 구조를 형성하고 있어도 된다. 혹은, 상기 식 (H-1) 내지 (H-11)로 표시되는 구조와 다른 환상 구조가 축합환 구조나 스피로 구조를 형성하고 있어도 된다.
Rp2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기, 에테르 결합, 카르보닐옥시기, 술피드기, 티오카르보닐기, 술포닐기, 2가의 탄화수소기 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 기의 사이에 Rp1에 있어서 나타낸 환상 구조를 갖고 있어도 된다.
Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로서는, 수소 원자, 불소 원자 및 불소화알킬기가 바람직하고, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
Rp5 및 Rp6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화알킬기 등을 들 수 있다. Rp5 및 Rp6으로서는, 불소 원자 및 불소화알킬기가 바람직하고, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
np1로서는, 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 0 내지 3의 정수가 보다 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 더욱 바람직하고, 0 및 1이 특히 바람직하다.
np2로서는, 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 0 및 1이 더욱 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
np3으로서는, 1 내지 5의 정수가 바람직하고, 1 내지 4의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 더욱 바람직하고, 1 및 2가 특히 바람직하다.
X+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온은, 노광광의 조사에 의해 분해되는 양이온이다. 노광부에서는, 이 광분해성 오늄 양이온의 분해에 의해 생성하는 프로톤과, 술포네이트 음이온으로부터 술폰산을 발생한다. 상기 X+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 하기 식 (c-a)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (c-a)」라고도 한다), 하기 식 (c-b)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (c-b)」라고도 한다), 하기 식 (c-c)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (c-c)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
상기 식 (c-a) 중, RC3, RC4 및 RC5는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 알콕시기 혹은 알콕시카르보닐옥시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RCC1 혹은 -SO2-RCC2이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낸다. RCC1 및 RCC2는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. c1, c2 및 c3은, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. RC3 내지 RC5 그리고 RCC1 및 RCC2가 각각 복수인 경우, 복수의 RC3 내지 RC5 그리고 RCC1 및 RCC2는 각각 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.
상기 식 (c-b) 중, RC6은, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기 혹은 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 내지 8의 아실기, 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소기이다. c4는 0 내지 7의 정수이다. RC6이 복수인 경우, 복수의 RC6은 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 되며, 또한, 복수의 RC6은, 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타내도 된다. RC7은, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 혹은 7의 방향족 탄화수소기이다. c5는, 0 내지 6의 정수이다. RC7이 복수인 경우, 복수의 RC7은 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 되며, 또한, 복수의 RC7은 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타내도 된다. nc2는, 0 내지 3의 정수이다. RC8은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. nc1은, 0 내지 2의 정수이다.
상기 식 (c-c) 중, RC9 및 RC10은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RCC3 혹은 -SO2-RCC4이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낸다. RCC3 및 RCC4는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. c6 및 c7은, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. RC9, RC10, RCC3 및 RCC4가 각각 복수인 경우, 복수의 RC9, RC10, RCC3 및 RCC4는 각각 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.
RC3, RC4, RC5, RC6, RC7, RC9 및 RC10으로 표시되는 비치환된 직쇄상 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
RC3, RC4, RC5, RC6, RC7, RC9 및 RC10으로 표시되는 비치환된 분지상 알킬기로서는, 예를 들어 i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
RC3, RC4, RC5, RC9 및 RC10으로 표시되는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
RC6 및 RC7로 표시되는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 벤질기 등을 들 수 있다.
RC8로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 간 또는 결합손 측의 말단의 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (a), 상기 탄화수소기 및 기 (a)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (c)의 Rp1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -CO-O-, -S-, -CS-, -SO2-, -NR'-, 이들 중에 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'는, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.
상기 1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기(-SH) 등을 들 수 있다.
알킬기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 식 (c)에 있어서의 Rp1 내지 Rp6, 상기 식 (c-a)에 있어서의 RC3 내지 RC5, 상기 식 (c-b)에 있어서의 RC6 내지 RC7, 상기 식 (c-c)에 있어서의 RC9 내지 RC10 중 적어도 1개가, 방사선 또는 열에 의해 탈보호되어서 카르복시기 또는 수산기가 발생하는 보호 구조를 갖는 것이 바람직하고, 상기 식 (c)에 있어서의 Rp1 내지 Rp6 중 적어도 1개가, 방사선 또는 열에 의해 탈보호되어서 카르복시기 또는 수산기가 발생하는 보호 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (c)로 표시되는 [B] 오늄염으로서는 예를 들어 하기 식 (c1) 내지 (c21)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (c1) 내지 (c21)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다. 식 중, 「Bu」라고 있는 것은 「n-부틸기」를 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00017
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 [B] 오늄염의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 1질량부가 바람직하고, 3질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 50질량부가 바람직하고, 45질량부가 보다 바람직하고, 40질량부가 더욱 바람직하다.
<[C] 용매>
[C] 용매는, [A] 중합체, [B] 오늄염 및 필요에 따라 함유하는 임의 성분을 용해 또는 분산할 수 있다면 특별히 한정되지 않는다.
[C] 용매로서는, 예를 들어 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다. [C] 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 아세트산모노에스테르계 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등의 쇄상 케톤계 용매, 시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 n-부틸에테르 등의 쇄상 에테르계 용매, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용매 등의 다가 알코올에테르계 용매, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드 등의 쇄상 질소 함유계 용매, N-메틸피롤리돈 등의 환상 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다.
[C] 용매로서는, 알코올계 용매, 에테르계 용매 또는 에스테르계 용매가 바람직하고, 모노알코올계 용매, 다가 알코올 부분 에테르계 용매 또는 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매가 보다 바람직하고, 4-메틸-2-펜탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르가 더욱 바람직하다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 [C] 용매의 함유 비율의 하한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 60질량％가 보다 바람직하고, 70질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 99.9질량％가 바람직하고, 99질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하다.
[임의 성분]
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 임의 성분으로서는, 예를 들어, 가교제, 산 확산 제어제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 임의 성분은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
([D] 가교제)
[D] 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않고 공지된 가교제를 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 다관능 (메트)아크릴레이트류, 환상 에테르 함유 화합물류, 글리콜우릴류, 디이소시아나토류, 멜라민류, 벤조구아나민류, 다핵 페놀류, 다관능 티올 화합물, 폴리술피드 화합물, 술피드 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상을, 가교제로서 사용하는 것이 바람직하다. 당해 조성물이 [D] 가교제를 포함함으로써, [B] 오늄염과의 정전적 내지 화학적인 상호 작용(주로 가교나 수소 결합)을 발생하여, [B] 오늄염으로부터의 발생산의 레지스트막에의 과도한 확산을 보다 효율적으로 억제할 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트류로서는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
환상 에테르 함유 화합물류로서는, 예를 들어, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 3',4'-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 비닐시클로헥센모노옥사이드1,2-에폭시-4-비닐시클로헥센, 1,2:8,9디에폭시리모넨 등의 옥시라닐기 함유 화합물; 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 크실릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 등의 옥세타닐기 함유 화합물을 들 수 있다. 이들 환상 에테르 함유 화합물류는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
글리콜우릴류로서는, 예를 들어, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기 1 내지 4개가 메톡시메틸기화한 화합물, 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기 1 내지 4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 글리시딜글리콜우릴류 등 들 수 있다.
글리시딜글리콜우릴류로서는, 예를 들어, 1-글리시딜글리콜우릴, 1,3-디글리시딜글리콜우릴, 1,4-디글리시딜글리콜우릴, 1,6-디글리시딜글리콜우릴, 1,3,4-트리글리시딜글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴, 1-글리시딜-3a-메틸글리콜우릴, 1-글리시딜-6a-메틸-글리콜우릴, 1,3-디글리시딜-3a-메틸글리콜우릴, 1,4-디글리시딜-3a-메틸글리콜우릴, 1,6-디글리시딜-3a-메틸글리콜우릴, 1,3,4-트리글리시딜-3a-메틸글리콜우릴, 1,3,4-트리글리시딜-6a-메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라글리시딜-3a-메틸글리콜우릴, 1-글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴, 1,3-디글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴, 1,4-디글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴, 1,6-디글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴, 1,3,4-트리글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴, 1-글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴, 1,3-디글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴, 1,4-디글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴, 1,6-디글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴, 1,3,4-트리글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 글리콜우릴류는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디이소시아나토류로서는, 예를 들어, 2,3-톨릴렌디이소시아나토, 2,4-톨릴렌디이소시아나토, 3,4-톨릴렌디이소시아나토, 3,5-톨릴렌디이소시아나토, 4,4'-디페닐메탄디이소시아나토, 헥사메틸렌디이소시아나토, 1,4-시클로헥산디이소시아나토 등을 들 수 있다.
멜라민류로서는, 예를 들어, 멜라민, 모노메틸올멜라민, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 모노부틸올멜라민, 디부틸올멜라민, 트리부틸올멜라민, 테트라부틸올멜라민, 펜타부틸올멜라민, 헥사부틸올멜라민이나, 이들 메틸올멜라민류 혹은 부틸올멜라민류의 알킬화 유도체 등을 들 수 있다. 이들 멜라민류는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
벤조구아나민류로서는, 예를 들어, 아미노기가 4개인 알콕시메틸기(알콕시메틸올기)로 변성되어 있는 벤조구아나민(테트라알콕시메틸벤조구아나민류(테트라알콕시메틸올벤조구아나민류)), 예를 들어, 테트라메톡시메틸벤조구아나민;
아미노기가 합쳐서 4개의 알콕시메틸기(특히 메톡시메틸기) 및 히드록시메틸기(메틸올기)로 변성되어 있는 벤조구아나민;
아미노기가 3개 이하의 알콕시메틸기(특히 메톡시메틸기)로 변성되어 있는 벤조구아나민;
아미노기가 합쳐서 3개 이하의 알콕시메틸기(특히 메톡시메틸기) 및 히드록시메틸기로 변성되어 있는 벤조구아나민; 등을 들 수 있다.
이들 벤조구아나민류는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다핵 페놀류로서는, 예를 들어, 4,4'-비페닐디올, 4,4'-메틸렌비스페놀, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 비스페놀 A 등의 2핵 페놀류; 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시-3,5-비스(메톡시메틸)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스(2,6-비스(메톡시메틸)페놀) 등의 3핵 페놀류; 노볼락 등의 폴리페놀류 등을 들 수 있다. 이들 다핵 페놀류는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다관능 티올 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물이며, 구체적으로는 예를 들어, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,9-노난디티올, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 디티오에리트리톨, 2,3-디머캅토숙신산, 1,2-벤젠디티올, 1,2-벤젠디메탄티올, 1,3-벤젠디티올, 1,3-벤젠디메탄티올, 1,4-벤젠디메탄티올, 3,4-디머캅토톨루엔, 4-클로로-1,3-벤젠디티올, 2,4,6-트리메틸-1,3-벤젠디메탄티올, 4,4'-티오디페놀, 2-헥실아미노-4,6-디머캅토-1,3,5-트리아진, 2-디에틸아미노-4,6-디머캅토-1,3,5-트리아진, 2-시클로헥실아미노-4,6-디머캅토-1,3,5-트리아진, 2-디-n-부틸아미노-4,6-디머캅토-1,3,5-트리아진, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,2'-(에틸렌디티오)디에탄티올, 2,2-비스(2-히드록시-3-머캅토프로폭시페닐프로판) 등의 2개의 머캅토기를 갖는 화합물, 1,2,6-헥산트리올트리티오글리콜레이트, 1,3,5-트리티오시아누르산, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트 등의 3개의 머캅토기를 갖는 화합물, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토프로피오네이트)펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온 등의 4개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 다관능 티올 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [D] 가교제를 함유하는 경우, [D] 가교제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 1질량부가 바람직하고, 2질량부가 보다 바람직하고, 3질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 60질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하고, 40질량부가 더욱 바람직하다.
([E] 산 확산 제어제)
[E] 산 확산 제어제는 산 및 양이온을 포착하는 것이다. [E] 산 확산 제어제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 [E] 산 확산 제어제는, 방사선 반응성을 갖는 화합물과 방사선 반응성을 갖지 않는 화합물로 나뉜다.
상기 방사선 반응성을 갖지 않는 화합물로서는 염기성 화합물이 바람직하다. 이 염기성 화합물로서는, 예를 들어 히드록시드 화합물, 카르복실레이트 화합물, 아민 화합물, 이민 화합물, 아미드 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 제1급 내지 제3급 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 카르바메이트기를 갖는 질소 함유 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 카르바메이트기를 갖는 질소 함유 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 화합물은, 트뢰거(Troger's) 염기; 디아자비시클로운데센(DBU), 디아자비시클로노넨(DBM) 등의 힌더드아민; 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH), 테트라부틸암모늄락테이트 등의 이온성 ??처여도 된다.
상기 제1급 지방족 아민으로서는, 예를 들어 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
상기 제2급 지방족 아민으로서는, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
상기 제3급 지방족 아민으로서는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
상기 방향족 아민 및 복소환 아민으로서는, 예를 들어 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등의 아닐린 유도체; 디페닐(p-톨릴)아민; 메틸디페닐아민; 트리페닐아민; 페닐렌디아민; 나프틸아민; 디아미노나프탈렌; 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등의 피롤 유도체; 옥사졸, 이소옥사졸 등의 옥사졸 유도체; 티아졸, 이소티아졸 등의 티아졸 유도체; 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 피라졸 유도체; 푸라잔 유도체; 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등의 피롤린 유도체; 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등의 피롤리딘 유도체; 이미다졸린 유도체; 이미다졸리딘 유도체; 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 피리딘 유도체; 피리다진 유도체; 피리미딘 유도체; 피라진 유도체; 피라졸린 유도체; 피라졸리딘 유도체; 피페리딘 유도체; 피페라진 유도체; 모르폴린 유도체; 인돌 유도체; 이소인돌 유도체; 1H-인다졸 유도체; 인돌린 유도체; 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등의 퀴놀린 유도체; 이소퀴놀린 유도체; 신놀린 유도체; 퀴나졸린 유도체; 퀴녹살린 유도체; 프탈라진 유도체; 퓨린 유도체; 프테리딘 유도체; 카르바졸 유도체; 페난트리딘 유도체; 아크리딘 유도체; 페나진 유도체; 1,10-페난트롤린 유도체; 아데닌 유도체; 아데노신 유도체; 구아닌 유도체; 구아노신 유도체; 우라실 유도체; 우리딘 유도체 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 아미노벤조산; 인돌카르복실산; 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등의 아미노산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등을 들 수 있다.
상기 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물 및 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시율롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등을 들 수 있다.
카르바메이트기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 N-(tert-부톡시카르보닐)-L-알라닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-알라닌메틸에스테르, (S)-(-)-2-(tert-부톡시카르보닐아미노)-3-시클로헥실-1-프로판올, (R)-(+)-2-(tert-부톡시카르보닐아미노)-3-메틸-1-부탄올, (R)-(+)-2-(tert-부톡시카르보닐아미노)-3-페닐프로판올, (S)-(-)-2-(tert-부톡시카르보닐아미노)-3-페닐프로판올, (R)-(+)-2-(tert-부톡시카르보닐아미노)-3-페닐-1-프로판올, (S)-(-)-2-(tert-부톡시카르보닐아미노)-3-페닐-1-프로판올, (R)-(+)-2-(tert-부톡시카르보닐아미노)-1-프로판올, (S)-(-)-2-(tert-부톡시카르보닐아미노)-1-프로판올, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-아스파라틱산4-벤질에스테르, N-(tert-부톡시카르보닐)-O-벤질-L-트레오닌, (R)-(+)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-tert-부틸-3-메틸-4-이미다졸리디논, (S)-(-)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-tert-부틸-3-메틸-4-이미다졸리디논, N-(tert-부톡시카르보닐)-3-시클로헥실-L-알라닌메틸에스테르, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-시스테인메틸에스테르, N-(tert-부톡시카르보닐)에탄올아민, N-(tert-부톡시카르보닐에틸렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-D-글루코오스아민, Nα-(tert-부톡시카르보닐)-L-글루타민, 1-(tert-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-이소류신, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-이소류신메틸에스테르, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-류시놀, Nα-(tert-부톡시카르보닐)-L-리신, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-메티노닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-3-(2-나프틸)-L-알라닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-페닐알라닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-페닐알라닌메틸에스테르, N-(tert-부톡시카르보닐)-D-프롤리날, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-프롤린, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-프롤린-N'-메톡시-N'-메틸아미드, N-(tert-부톡시카르보닐)-1H-피라졸-1-카르복시아미딘, (S)-(-)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, 1-(tert-부톡시카르보닐)3-[4-(1-피롤릴)페닐]-L-알라닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-세린, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-세린메틸에스테르, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-트레오닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-p-톨루엔술폰아미드, N-(tert-부톡시카르보닐)-S-트리틸-L-시스테인, Nα-(tert-부톡시카르보닐)-L-트립토판, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-티로신, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-티로신메틸에스테르, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-발린, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-발린메틸에스테르, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-발리놀, tert-부틸N-(3-히드록시프로필)카르바메이트, tert-부틸N-(6-아미노헥실)카르바메이트, tert-부틸카르바메이트, tert-부틸카바제이트, tert-부틸-N-(벤질옥시)카르바메이트, tert-부틸-4-벤질-1-피페라진카르복실레이트, tert-부틸(1S,4S)-(-)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실레이트, tert-부틸-N-(2,3-디히드록시프로필)카르바메이트, tert-부틸(S)-(-)-4-포르밀-2,2-디메틸-3-옥사졸리딘카르복실레이트, tert-부틸[R-(R*,S*)]-N-[2-히드록시-2-(3-히드록시페닐)-1-메틸에틸]카르바메이트, tert-부틸-4-옥소-1-피페리딘카르복실레이트, tert-부틸-1-피롤 카르복실레이트, tert-부틸-1-피롤리딘카르복실레이트, tert-부틸(테트라히드로-2-옥소-3-푸라닐)카르바메이트 등을 들 수 있다.
상기 아미드 화합물로서는 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 이미드 화합물로서는, 예를 들어 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방사선 반응성을 갖는 화합물은, 방사선에 의해 분해되어 산 확산 제어능을 상실하는 화합물(방사선 분해형 화합물) 및 방사선에 의해 생성되어 산 확산 제어능을 얻는 것(방사선 생성형 화합물)으로 나뉜다.
상기 방사선 분해형 화합물로서는, 방사선 분해성 양이온의 술폰산염 및 카르복실산염이 바람직하다. 상기 술폰산염에 있어서의 술폰산으로서는, 약한 산이 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 갖고, 또한 상기 탄화수소기가 불소를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이러한 술폰산으로서는, 예를 들어 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 10-캄포술폰산 등의 술폰산을 들 수 있다. 상기 카르복실산염에 있어서의 카르복실산으로서는 약산이 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 카르복실산이 보다 바람직하다. 이러한 카르복실산으로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 시클로헥실카르복실산, 벤조산, 살리실산 등의 카르복실산을 들 수 있다. 방사선 분해성 양이온의 카르복실산염에 있어서의 방사선 분해성 양이온으로서는 오늄 양이온이 바람직하고, 이 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 요오도늄 양이온, 술포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 방사선 생성형 화합물로서는, 노광에 의해 염기를 발생시키는 화합물(감방사선성 염기 발생제)이 바람직하고, 아미노기를 발생시키는 질소 함유 유기 화합물이 보다 바람직하다.
상기 감방사선성 염기 발생제로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평4-151156호, 동4-162040호, 동5-197148호, 동5-5995호, 동6-194834호, 동8-146608호, 동10-83079호 및 유럽 특허 622682호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 감방사선성 염기 발생제로서는, 카르바메이트기(우레탄 결합)를 함유하는 화합물, 아실옥시이미노기를 함유하는 화합물, 이온계 화합물(음이온-양이온 복합체), 카르바모일옥시이미노기를 함유하는 화합물 등을 들 수 있고, 카르바메이트기(우레탄 결합)를 함유하는 화합물, 아실옥시이미노기를 함유하는 화합물 및 이온계 화합물(음이온-양이온 복합체)이 바람직하다.
또한, 감방사선성 염기 발생제로서는, 분자 내에 환 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이 환 구조로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논, 플루오렌 등을 들 수 있다.
감방사선성 염기 발생제로서는, 예를 들어 2-니트로벤질카르바메이트, 2,5-디니트로벤질시클로헥실카르바메이트, N-시클로헥실-4-메틸페닐술폰아미드, 1,1-디메틸-2-페닐에틸-N-이소프로필카르바메이트 등을 들 수 있다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [E] 산 확산 제어제를 함유하는 경우, [E] 산 확산 제어제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 3질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 40질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하다.
[레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제 방법]
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, [A] 중합체, [B] 오늄염, [C] 용매 및 필요에 따라 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.5㎛ 이하의 멤브레인 필터 등으로 여과함으로써 조제할 수 있다.
[규소 함유막 형성 공정]
상기 도공 공정 (I)보다 전에 행하는 본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접으로 규소 함유막을 형성한다.
기판으로서는, 예를 들어 실리콘 기판, 알루미늄 기판, 니켈 기판, 크롬 기판, 몰리브덴 기판, 텅스텐 기판, 구리 기판, 탄탈 기판, 티타늄 기판 등의 금속 또는 반금속 기판 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 실리콘 기판이 바람직하다. 상기 기판은, 질화규소막, 알루미나막, 이산화규소막, 질화탄탈막, 질화티타늄막 등이 형성된 기판이어도 된다.
규소 함유막은, 규소 함유막 형성용 조성물의 도공, 화학 증착(CVD)법, 원자층 퇴적(ALD) 등에 의해 형성할 수 있다. 규소 함유막을 규소 함유막 형성용 조성물의 도공에 의해 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 규소 함유막 형성용 조성물을 기판에 직접 또는 간접으로 도공하여 형성된 도공막을, 노광 및/또는 가열함으로써 경화시키거나 하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 규소 함유막 형성용 조성물의 시판품으로서는, 예를 들어 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」(이상, JSR(주)) 등을 사용할 수 있다. 화학 증착(CVD)법 또는 원자층 퇴적(ALD)에 의해, 산화규소막, 질화규소막, 산화질화규소막, 비정질 규소막을 형성할 수 있다.
상기 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다.
도공막을 가열할 때의 온도의 하한으로서는, 90℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 550℃가 바람직하고, 450℃가 보다 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다.
규소 함유막의 평균 두께의 하한으로서는, 1㎚가 바람직하고, 10㎚가 보다 바람직하고, 15㎚가 더욱 바람직하다. 상기 상한으로서는, 20,000㎚가 바람직하고, 1,000㎚가 보다 바람직하고, 100㎚가 더욱 바람직하다. 규소 함유막의 평균 두께는, 레지스트 하층막의 평균 두께와 마찬가지로 측정할 수 있다.
기판에 간접으로 규소 함유막을 형성하는 경우로서는, 예를 들어 기판 상에 형성된 저유전 절연막이나 유기 하층막 상에 규소 함유막을 형성하는 경우 등을 들 수 있다.
[도공 공정 (I)]
본 공정에서는, 상기 기판에 형성된 상술한 규소 함유막 상에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공한다. 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 회전 도공, 유연 도공, 롤 도공 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있다. 이에 의해 도공막이 형성되고, [C] 용매의 휘발 등이 일어나는 것에 의해 레지스트 하층막이 형성된다.
또한, 기판에 직접 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 경우에는, 상기 규소 함유막 형성 공정을 생략하면 된다.
이어서, 상기 도공에 의해 형성된 도공막을 가열한다. 도공막의 가열에 의해 레지스트 하층막의 형성이 촉진된다. 보다 상세하게는, 도공막의 가열에 의해 [C] 용매의 휘발 등이 촉진된다.
상기 도공막의 가열은, 대기 분위기 하에서 행해도 되고, 질소 분위기 하에서 행해도 된다. 가열 온도의 하한으로서는, 100℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 상기 가열 온도의 상한으로서는, 400℃가 바람직하고, 350℃가 보다 바람직하고, 280℃가 더욱 바람직하다. 가열에 있어서의 시간의 하한으로서는, 15초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 1,200초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하다.
형성되는 레지스트 하층막의 평균 두께의 하한으로서는, 0.5㎚가 바람직하고, 1㎚가 보다 바람직하고, 2㎚가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한은 100㎚이며, 50㎚가 바람직하고, 20㎚가 보다 바람직하고, 10㎚가 더욱 바람직하다. 또한, 평균 두께의 측정 방법은 실시예의 기재에 의한다.
[도공 공정 (II)]
본 공정에서는, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 레지스트막 형성용 조성물을 도공한다. 레지스트막 형성용 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 회전 도공법 등을 들 수 있다.
본 공정을 보다 상세하게 설명하면 예를 들어 형성되는 레지스트막이 소정의 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도공한 후, 프리베이크(이하, 「PB」라고도 한다.)함으로써 도공막 중의 용매를 휘발시킴으로써, 레지스트막을 형성한다.
PB 온도 및 PB 시간은, 사용되는 레지스트막 형성용 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다. PB 온도의 하한으로서는, 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. PB 온도의 상한으로서는, 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. PB 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. PB 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서 사용하는 레지스트막 형성용 조성물로서는, 예를 들어, 감방사선성 산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물, 주석, 지르코늄 등의 금속을 함유하는 금속 함유 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 방사선에 의해 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 사용하는 레지스트막 형성용 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚), F2 엑시머 레이저광(파장 157㎚), Kr2 엑시머 레이저광(파장 147㎚), ArKr 엑시머 레이저광(파장 134㎚) 또는 극단 자외선(파장 13.5㎚ 등, 「EUV」라고도 한다.)이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광 또는 EUV가 더욱 바람직하다. 또한, 노광 조건은 사용하는 레지스트막 형성용 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
또한, 본 공정에서는, 상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등의 레지스트막의 성능을 향상시키기 위해서, 노광 후 베이킹(이하, 「PEB」라고도 한다.)을 행할 수 있다. PEB 온도 및 PEB 시간으로서는, 사용되는 레지스트막 형성용 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다. PEB 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. PEB 온도의 상한으로서는, 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. PEB 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. PEB 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 이때, 추가로 레지스트 하층막의 일부를 현상해도 된다. 이 현상에 사용하는 현상액으로서는, 알칼리 수용액(알칼리 현상액), 유기 용매 함유액(유기 용매 현상액) 등을 들 수 있다.
알칼리 현상용의 염기성액으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 염기성액을 사용할 수 있다. 알칼리 현상용의 염기성액으로서, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 현상을 행하는 경우의 유기 용매 현상액으로서는, 예를 들어, 상술한 [C] 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다. 유기 용매 현상액으로서는, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매 및/또는 탄화수소계 용매가 바람직하고, 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 2-헵타논이 특히 바람직하다.
본 공정에서는, 상기 현상 후, 세정 및/또는 건조를 행해도 된다.
[에칭 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴(및 레지스트 하층막 패턴)을 마스크로 한 에칭을 행한다. 에칭의 횟수로서는 1회여도 되고, 복수회, 즉 에칭에 의해 얻어지는 패턴을 마스크로 하여 순차 에칭을 행해도 된다. 보다 양호한 형상의 패턴을 얻는 관점에서는, 복수회가 바람직하다. 복수회의 에칭을 행하는 경우, 예를 들어 규소 함유막 및 기판의 순으로 순차 에칭을 행한다. 에칭의 방법으로서는, 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 기판의 패턴 형상을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서는, 건식 에칭이 바람직하다. 이 건식 에칭에는, 예를 들어 산소 플라스마 등의 가스 플라스마 등이 사용된다. 상기 에칭에 의해, 소정의 패턴을 갖는 반도체 기판이 얻어진다.
건식 에칭으로서는, 예를 들어 공지된 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 건식 에칭에 사용하는 에칭 가스로서는, 마스크 패턴, 에칭되는 막의 원소 조성 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6, C3F8, SF6 등의 불소계 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, O2, O3, H2O 등의 산소계 가스, H2, NH3, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3, BCl3 등의 환원성 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스 등을 들 수 있다. 이들 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다. 레지스트 하층막의 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 경우에는, 통상적으로, 불소계 가스가 사용된다.
또한, 기판 패턴 형성 후, 기판 상 등에 규소 함유막이 잔류하고 있는 경우에는, 후술하는 제거 공정을 행함으로써, 규소 함유막을 제거할 수 있다.
《레지스트 하층막 형성용 조성물》
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, [A] 중합체와 [B] 오늄염, [C] 용매를 함유한다. 이러한 레지스트 하층막 형성용 조성물로서는, 상기 반도체 기판의 제조 방법에 있어서 사용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 적합하게 채용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
중합체의 Mw는, 도소(주)의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개 및 「G3000HXL」 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정하였다.
[막의 평균 두께]
막의 평균 두께는, 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여, 레지스트 하층막의 중심을 포함하는 5㎝ 간격의 임의의 9점의 위치에서 막 두께를 측정하고, 그들 막 두께의 평균값을 산출한 값으로서 구하였다.
<[A] 중합체의 합성>
이하에 나타내는 수순에 의해, 하기 식 (A-1) 내지 (A-2)로 표시되는 중합체(이하, 「중합체 (A-1) 내지 (A-2)」라고도 한다)를 각각 합성하였다.
Figure pct00018
상기 식 (A-1) 내지 (A-2) 중, 각 반복 단위에 붙인 숫자는, 그 반복 단위의 함유 비율(몰％)을 나타낸다.
[합성예 1] (중합체 (A-1)의 합성)
4-아세톡시스티렌 36g 및 에틸헥실메타크릴레이트 64g을 1-메톡시-3-프로판올 130g에 용해시키고, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸 10g을 첨가하여, 단량체 용액을 조제하였다. 반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 1-메톡시-3-프로판올 70g을 넣고, 80℃로 가열하고, 교반하면서, 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시한 후, 30℃ 이하로 냉각하였다. 반응 용액에 메탄올 180g, 트리에틸아민 48.1g 및 물 8.6g을 추가하고, 70℃로 가열하고, 교반하면서 6시간 반응시킨 후, 30℃ 이하로 냉각하였다. 메틸이소부틸케톤 300g 및 5％ 옥살산물 1000g을 추가하여 분액 추출을 행한 후, 헥산에 투입하여 재침전을 행하였다. 상청액을 디캔테이션으로 제거한 후, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 300g을 추가하고, 감압 농축함으로써 중합체 (A-1)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 중합체 (A-1)의 Mw는 3,600이었다.
[합성예 2] (중합체 (A-2)의 합성)
1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트 43g, 3-히드록시트리시클로(3.3.1.13,7)데칸-1-일메타크릴레이트 33g, 2-옥소테트라히드로푸란-3-일메타크릴레이트 24g 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸 16.2g을 첨가하여, 단량체 용액을 조제하였다. 반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 메틸이소부틸케톤 300g을 넣고, 80℃로 가열하고, 교반하면서, 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시한 후, 30℃ 이하로 냉각하였다. 반응 용액에 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 300g을 추가하고, 메틸이소부틸케톤을 감압 농축에 의해 제거하여, 중합체 (A-2)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 중합체 (A-2)의 Mw는 6,600이었다.
<조성물의 조제>
조성물의 조제에 사용한 [A] 중합체, [B] 오늄염, [C] 용매 및 [D] 가교제에 대해서 이하에 나타낸다.
[[A] 중합체]
상기 합성한 중합체 (A-1) 내지 (A-2)
[[B] 오늄염]
실시예 B-1 내지 B-13: 하기 식 (B-1) 내지 (B-13)으로 표시되는 화합물
비교예 b-1 내지 b-2: 하기 식 (b-1) 내지 (b-2)로 표시되는 화합물
Figure pct00019
[[C] 용매]
C-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
C-2: 4-메틸-2-펜탄올
[[D] 가교제]
D-1: 하기 식 (D-1)로 표시되는 화합물
D-2: 하기 식 (D-2)로 표시되는 화합물
Figure pct00023
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 오늄염으로서의 (B-1) 30질량부, [D] 가교제로서의 (D-1) 30질량부를 [C] 용매로서의 (C-1) 1100질량부 및 (C-2) 200질량부의 혼합 용매에 용해하였다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.45㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 필터로 여과하여, 조성물 (J-1)을 조제하였다.
[실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 2]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물 (J-2) 내지 (J-15) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-2)를 조제하였다.
Figure pct00024
<평가>
상기 조제한 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 의해, 보존 안정성 및 레지스트 패턴의 직사각형성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[보존 안정성]
12인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기 조제한 조성물을 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)에 의한 회전 도공법에 의해, 1,500rpm 및 30초간의 조건에서 도공한 후, 얻어진 도공막을 90℃에서 60초간 가열함으로써 레지스트 하층막을 형성하였다. 상기 조제한 날의 레지스트 하층막 형성용 조성물(T=0)의 경우를 「레지스트 하층막 (a0)」이라고 하고, 상기 조제한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 60℃에서 2일간 보존한 것(T=2)의 경우를 「레지스트 하층막 (a1)」이라고 하고, 레지스트 하층막 (a0)의 평균 두께를 T0과, 레지스트 하층막 (a1)의 평균 두께를 T1이라 했을 때, 막 두께 변화율(％)을 하기 식에 의해 구하고, 보존 안정성의 지표로 하였다.
막 두께 변화율(％)=(|T1-T0|/T0)×100
보존 안정성은, 막 두께 변화율이 10％ 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 10％ 이상인 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
<EUV 노광용 레지스트 조성물의 조제>
EUV 노광용 레지스트 조성물 (R-1)은 4-히드록시스티렌에서 유래되는 반복 단위 (1), 스티렌에서 유래되는 반복 단위 (2) 및 4-t-부톡시스티렌에서 유래되는 반복 단위 (3)(각 반복 단위의 함유 비율은, (1)/(2)/(3)=65/5/30(몰％))을 갖는 중합체 100질량부와, 감방사선성 산 발생제로서의 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 1.0질량부와, 용매로서의 락트산에틸 4,400질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1,900질량부를 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 얻었다.
[패턴 직사각형성(EUV 노광)]
12인치 실리콘 웨이퍼 상에 유기 하층막 형성용 재료(JSR(주)의 「HM8006」)를 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)에 의한 회전 도공법에 의해 도공한 후, 250℃에서 60초간 가열을 행함으로써 평균 두께 100㎚의 유기 하층막을 형성하였다. 이 유기 하층막 상에 규소 함유막 형성용 조성물(JSR(주)의 「NFC SOG080」)을 도공하고, 220℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 20㎚의 규소 함유막을 형성하였다. 상기 형성한 규소 함유막 상에 상기 조제한 조성물을 도공하고, 250℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 5m의 레지스트 하층막을 형성하였다. 상기 형성한 레지스트 하층막 상에 EUV 노광용 레지스트 조성물 (R-1)을 도공하고, 130℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, EUV 스캐너(ASML사의 「TWINSCAN NXE: 3300B」(NA 0.3, 시그마 0.9, 쿼드러폴 조명, 웨이퍼 상 치수가 선 폭 16㎚의 일대일 라인 앤 스페이스의 마스크)를 사용하여 레지스트막에 극단 자외선을 조사하였다. 극단 자외선의 조사 후, 기판을 110℃에서 60초간 가열을 행하고, 이어서 23℃에서 60초간 냉각하였다. 그 후, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(20℃ 내지 25℃)을 사용하여, 패들법에 의해 현상한 후, 물로 세정하고, 건조시킴으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다. 상기 평가용 기판의 레지스트 패턴 측장 및 관찰에는 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「SU8220」)을 사용하였다. 패턴 직사각형성은, 패턴의 단면 형상이 직사각형인 경우를 「A」(양호)로, 패턴의 단면에 밑단 끌기가 있는 경우를 「B」(약간 양호)로, 패턴에 잔사(결함)가 있는 경우를 「C」(불량)로 평가하였다.
Figure pct00025
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 보존 안정성이 양호하였다. 또한, 실시예의 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성된 레지스트 하층막은, 비교예의 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성된 레지스트 하층막과 비교하여, 패턴 직사각형성이 우수하였다.
본 발명의 반도체 기판의 제조 방법에 의하면, 패턴 직사각형성이 우수한 레지스트 하층막을 형성 가능하며, 보존 안정성도 우수한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하기 때문에, 반도체 기판을 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의하면, 양호한 보존 안정성이 얻어지고, 또한, 패턴 직사각형성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은, 이후 더욱 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 방사선에 의해 노광하는 공정과,
    적어도 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이,
    중합체와,
    방사선 또는 열에 의해, 카르복시기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 극성기를 발생시키는 오늄염과,
    용매
    를 함유하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 오늄염이 술포늄염 또는 요오도늄염인, 반도체 기판의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방사선이 극단 자외선인, 반도체 기판의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정에 있어서, 추가로, 상기 레지스트 하층막의 일부를 현상하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정에 있어서 사용되는 현상액이 염기성액인, 반도체 기판의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정 전에,
    기판에 직접 또는 간접으로 규소 함유막을 형성하는 공정을 추가로 구비하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  7. 중합체와,
    방사선 또는 열에 의해, 카르복시기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 극성기를 발생시키는 오늄염과,
    용매
    를 함유하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 오늄염의 적어도 음이온 부분에 있어서, 방사선 또는 열에 의해 상기 극성기를 발생시키는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 오늄염이 술포늄염 또는 요오도늄염인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 오늄염의 음이온 부분이 술폰산 음이온을 갖는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 술폰산 음이온이 결합하는 탄소 원자에 불소 원자 및 불소화탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 결합하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오늄염의 음이온 부분이 환 구조를 포함하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  13. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 추가로 가교제를 포함하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  14. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가, 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.

    (식 (3) 중, R3은, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L3은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. R4는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.)
  15. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가, 하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위(상기 식 (3)인 경우를 제외한다.)를 갖는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.

    (식 (4) 중, R5는, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L4는, 단결합 또는 2가의 연결기이다. Ar1은, 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 20의 방향환을 갖는 1가의 기이다.)
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