KR101228744B1

KR101228744B1 - 더블 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR101228744B1
Application number: KR1020090083334A
Authority: KR
Inventors: 가쯔야 다께무라; 츠네히로 니시; 준 하따께야마; 마사끼 오하시; 다께시 긴쇼
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-09-05
Filing date: 2009-09-04
Publication date: 2013-02-04
Also published as: US8247166B2; JP4671065B2; KR20100029049A; US20100062380A1; TW201015229A; TWI416263B; JP2010060954A

Abstract

본 발명은, 피가공 기판 상에 제1 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 고에너지선을 패턴 조사하고, 알칼리 현상액으로 현상하여 제1 포지티브형 패턴을 얻는 공정, 얻어진 포지티브형 패턴을 제2 레지스트 재료의 용제에 대하여 불용화 및 제2 레지스트 재료를 패터닝할 때 불용화시키는 공정으로서 고온 가열 및/또는 고에너지선의 조사 공정을 포함하고, 이어서 제2 레지스트 재료를 제1 레지스트 패턴 상에 도포하고, 고에너지선을 패턴 조사, 현상하여 제2 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 더블 패턴 형성 방법으로, 상기 제1 레지스트 재료 함유의 수지가 화학식 1의 반복 단위를 갖는 더블 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

<화학식 1>

(R¹은 H, CH₃ 또는 CF₃, m=1 또는 2, n=0 또는 1)

본 발명은 액침 노광을 행하여 미세한 패턴을 가공하는 것도 가능하고, 또한 더블 패터닝이 가능해짐으로써 더욱 미세한 패턴을 간편하게 가공할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

더블 패턴 형성 방법, 포지티브형 패턴, 노광후 베이킹, 레지스트 재료.

Description

더블 패턴 형성 방법 {DOUBLE PATTERNING PROCESS}

본 발명은 특히 노광과 현상에 의해서 포지티브형 패턴을 형성하고, 열 또는 고에너지선과 열에 의해 상기 패턴을 유기 용제 불용이면서 알칼리 불용으로 하며, 또한 그 위에 제2 레지스트 재료를 도포하고, 제2 레지스트막에 노광, 베이킹, 현상함으로써 제2 레지스트 패턴을 얻는, 제1 포지티브형 패턴과 제2 레지스트 패턴을 동시에 겹쳐 형성하는 더블 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광 광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해지고, 1990년대의 64 M 비트(가공 치수가 0.25 μm 이하) DRAM(Dynamic Randum Access Memory) 이후의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 μm 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요해져, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제조부터 적용될 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해지고 있다. 다음 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되고, 파장 157 nm의 F₂ 리소그래피가 후보로 나왔다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF₂ 단결정을 대량으로 이용하는 것으로 인한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 각종 문제 때문에, F₂ 리소그래피 대신에 ArF 액침 리소그래피의 조기 도입이 제창되었다(비특허 문헌 1: Proc. SPIE Vol. 4690 xxix).

ArF 액침 리소그래피에 있어서, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되어 있다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이고, NA(개구수) 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하고, 이론상은 NA를 1.44 근처까지 올릴 수 있다. 당초, 수온 변화에 따른 굴절률 변화에 의한 해상성의 열화나 포커스의 시프트가 지적되었다. 수온을 1/100 ℃ 이내로 컨트롤하는 것과, 노광에 의한 레지스트막으로부터의 발열에 의한 영향도 거의 우려가 없는 것이 확인되어, 굴절률 변화의 문제가 해결되었다. 물 중의 마이크로버블이 패턴 전사되는 것도 우려되었 지만, 물의 탈기를 충분히 행하는 것과, 노광에 의한 레지스트막으로부터의 버블 발생의 우려가 없는 것이 확인되었다. 1980년대의 액침 리소그래피의 초기 단계에서는, 스테이지를 전부 물에 침수시키는 방식이 제안되었지만, 고속 스캐너의 동작에 대응하기 위해서 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에만 물을 삽입하고, 물의 급배수 노즐을 구비한 파셜 필 방식이 채용되었다. 물을 이용한 액침에 의해서 원리적으로는 NA가 1 이상인 렌즈 설계가 가능해졌지만, 종래의 굴절률계에 의한 광학계에서는 거대한 렌즈가 되어, 렌즈가 그 자체 중량에 의해서 변형되는 문제가 생겼다. 보다 컴팩트한 렌즈 설계를 위해서 반사굴절(Catadioptric) 광학계가 제안되고, NA 1.0 이상의 렌즈 설계가 가속되었다. NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 개시되고(비특허 문헌 2: Proc. SPIE Vol. 5040 p724), 또한 NA 1.35의 렌즈의 개발도 행해지고 있다.

32 nm 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 nm의 진공 자외광 (EUV) 리소그래피가 후보로 나와 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 낮은 라인 엣지 러프니스(LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있고, 극복해야 할 문제가 산적해있다.

NA 1.35 렌즈를 사용한 물 액침 리소그래피의 최고 NA에서 도달할 수 있는 해상도는 40 내지 38 nm이고, 32 nm에는 도달할 수 없다. 따라서 NA를 더욱 높이기 위한 고굴절률 재료의 개발이 행해지고 있다. 렌즈의 NA 한계를 결정하는 것은 투영 렌즈, 액체, 레지스트막 중에서 최소 굴절률이다. 물 액침의 경우, 투영 렌 즈(합성 석영에서 굴절률 1.5), 레지스트막(종래의 메타크릴레이트계에서 굴절률 1.7)에 비해 물의 굴절률이 가장 낮고, 물의 굴절률에 의해서 투영 렌즈의 NA가 결정되었다. 최근, 굴절률 1.65의 고투명한 액체가 개발되어 왔다. 이 경우, 합성 석영에 의한 투영 렌즈의 굴절률이 가장 낮고, 굴절률이 높은 투영 렌즈 재료를 개발할 필요가 있다. LUAG(Lu₃Al₅O₁₂) 가넷은 굴절률이 2 이상이고, 가장 기대되는 재료이기는 하지만, 복굴절률과 흡수가 큰 문제를 가지고 있다. 또한, 굴절률 1.8 이상의 투영 렌즈 재료가 개발되었다고 해도 굴절률 1.65의 액체에서는 NA는 고작 1.55이고, 35 nm를 해상할 수 있지만 32 nm는 해상할 수 없다. 32 nm를 해상하기 위해서는 굴절률 1.8 이상의 액체와 굴절률 1.8 이상의 레지스트막 및 보호막이 필요하다. 굴절률 1.8 이상의 재료에서 가장 문제인 것은 고굴절률 액체이고, 지금으로는 흡수와 굴절률이 트레이드 오프의 관계에 있고, 이러한 재료는 아직 발견하지 못하였다. 알칸계 화합물의 경우, 굴절률을 높이기 위해서는 직쇄상보다는 가교 환식 화합물의 경우가 바람직하지만, 환식 화합물은 점도가 높기 때문에 노광 장치 스테이지의 고속 스캔에 추종할 수 없는 문제도 안고 있다. 또한, 굴절률 1.8의 액체가 개발된 경우, 굴절률의 최소가 레지스트막이 되기 때문에, 레지스트막도 1.8 이상으로 고굴절률화할 필요가 있다.

여기서, 최근에 주목을 받고 있는 것은 1회째 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째 노광으로 1회째 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 공정이다(비특허 문헌 3: Proc. SPIE Vol. 5754 p1508(2005)). 더블 패터닝 방법 으로서는 많은 공정이 제안되어 있다. 예를 들면, 1회째 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공한다. 그 후, 그 위에 하드 마스크를 1층 더 깔아 1회째 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고, 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공하여, 최초 패턴 피치의 반분(半分)에 상당하는 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다.

또 하나의 공정예로서, 1회째 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭으로 하층의 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공하며, 한번 더 그 위에 포토레지스트막을 도포하고, 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째 스페이스 패턴을 노광하여 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공한다.

이들 공정 모두 2회의 건식 에칭으로 하드 마스크를 가공한다. 전자, 후자의 방법에서도 기판 가공의 에칭은 2회 필요하기 때문에, 작업 처리량의 저하와 2회 에칭에 의한 패턴의 변형이나 위치 변이가 발생하는 문제가 있다.

에칭을 1회로 끝내기 위해서, 1회째 노광에서 네가티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이 있다. 1회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째 레지스트로서 포지티브형 레지스트 재료를 용해시키지 않는 탄소수 4 이상의 고급 알코올에 용해시킨 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법도 있다. 이들 경우, 해상성이 낮은 네가티브형 레지스트 재료를 사용하기 때문에 해상성의 열화가 발생한다.

1회째 노광과 2회째 노광 사이에 PEB(노광후 베이킹; post-exposure bake), 현상을 행하지 않는 방법은 가장 심플하며 작업 처리량이 높은 방법이다. 이 경우, 1회째 노광을 행하고, 위치 변이된 패턴이 묘화된 마스크로 교환하여 2회째 노광을 행하고, PEB, 현상, 건식 에칭을 행한다. 그러나, 1회째 노광의 광 에너지와 2회째 노광의 광 에너지가 상쇄되기 때문에, 콘트라스트가 0이 되어 패턴이 형성되지 않게 된다. 이 경우, 2 광자 흡수의 산발생제나 콘트라스트 증강막(CEL)을 사용하여 산 발생을 비선형으로 함으로써 하프 피치만큼 변이된 노광이어도 에너지의 상쇄가 비교적 작고, 낮은 콘트라스트이면서도 변이된 분량만큼 피치가 반분이 된 패턴을 형성할 수 있는 것이 보고되어 있다(비특허 문헌 4: Jpn. J. App. Phys. Vol.33(1994) p6874-6877, Part 1, No.12B, December 1994). 이 때, 1회 노광마다 마스크를 교환하면 작업 처리량이 매우 저하되기 때문에, 어느 정도 통합하여 1회째 노광을 행한 후에 2회째 노광을 행한다. 단, 이 경우, 1회째 노광과 2회째 노광 사이의 방치 시간에 따른 산 확산에 의한 치수 변동 등에 대한 케어는 필요해진다.

더블 패터닝에 한정되지 않고, 미세한 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 형성하는 기술로서는, 상술한 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이나, 서멀 플로우법, RELACS법을 들 수 있지만, 네가티브형 레지스트 재료는 상술한 바와 같이 레지스트 자체의 해상성이 낮은 문제점이 있다. 한편, 미세한 스페이스 패턴을 얻는 방법으로서 서멀 플로우법을 들 수 있다. 형성한 스페이스 패턴을 레지스트 패턴의 Tg.(유리 전이점)보다 높은 온도에서 가열함으로써, 패턴을 플로우시킴으로써 스페이스를 좁히는 기술이다. 또 한편으로, 미세한 스페이스 패턴을 얻는 방법으로서 들 수 있는 RELACS법은, 스페이스 패턴에 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 용제에 용해시킨 조성물을 도포하고, 케미컬 어태치먼트를 열에 의해 부가함으로써 스페이스를 좁힐 수 있는 방법으로서 알려져 있다.

[비특허 문헌 1] Proc. SPIE Vol. 4690 xxix

[비특허 문헌 2] Proc. SPIE Vol. 5040 p724

[비특허 문헌 3] Proc. SPIE Vol. 5754 p1508(2005)

[비특허 문헌 4] Jpn. J. App. Phys. Vol.33(1994) p6874-6877, Part 1, No.12B, December 1994

고집적화, 고속도화가 진행되는 LSI를 생산할 때, 매우 미세한 패턴 룰을 가공하는 기술로서 더블 패터닝이 제안, 보고되어 있지만, 그 방법은 간편하지 않고, 1회째 리소그래피 후, 이어서 에칭을 행하고, 그 후 2회째 리소그래피 후, 또한 에칭을 행하는(2 리소, 2 에칭) 공정 등 번잡하였다. 적어도 2회의 리소그래피에 의한 패터닝 후, 1회의 에칭으로 가공하는 기술의 개발이 요구되었다. 그러나, 1회째 패턴을, 2회째 레지스트 재료에 이용되는 유기 용제에 불용으로 하는 기술이나 그 제1 레지스트의 해상 성능의 향상, 제2 레지스트막의 해상 성능의 향상도 중요한 해결 과제였다.

더블 패터닝에 한정되지 않고, 미세한 스페이스를 가공하는 것은 매우 중요하며, 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이나, 서멀 플로우법, RELACS법을 들 수 있다. 그러나, 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법은 레지스트막 자체의 해상성이 낮다는 문제점이 있다. 한편, 미세한 스페이스 패턴을 얻는 방법으로서 서멀 플로우법을 들 수 있다. 그러나, 서멀 플로우법은 미세화가 진행됨과 동시에 플로우시키는 패턴량이 적어지기 때문에, 충분한 플로우량을 취하는 것이 곤란하였다. 또한, 고해상 성능을 나타내는 레지스트 재료의 Tg.(유리 전이점)는 높은 것이 일반적이고, 공정 중 적당한 가열 온도에서는 충분한 플로우를 얻을 수 없는 사실도 있으며, 서멀 플로우에 의한 미세화에 한계가 나타났다고 하는 생각도 있다. 더욱 미세한 스페이스 패턴을 얻는 방법으로서 들 수 있는 RELACS법은 스페 이스 패턴에 케미컬 어태치먼트를 열에 의해 부가하여 스페이스를 좁게 가공하는 방법으로서 알려져 있지만, 스페이스를 형성한 레지스트 재료의 타입에 따라서 어태치먼트량이 다르거나, 열에 의한 치수 수축시에 변동이 발생하거나 하는 문제가 있었다. 또한, 패턴 결함을 일으키기 쉬운 문제도 안고 있음도 부정할 수 없다.

따라서, 본 발명은 고집적화, 고속도화가 진행되는 LSI를 생산할 때, 요구되는 매우 미세한 패턴 룰을 가공하는 기술로서, 번잡한 공정을 거치지 않고 간편하며 공정 관리에 유용한 더블 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 각종 검토를 행한 결과, 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트용 수지 중에 있어서, 가교화 처리를 행함으로써 필요한 유기 용제 내성, 즉, 제2 레지스트 재료를 도포할 때에 필요한 제2 화학 증폭 레지스트 재료에 이용되는 유기 용제에 대한 내성을 제1 포지티브형 레지스트 패턴에 구현시키면서, 제2 레지스트 재료를 패터닝할 때의 현상에 이용되는 알칼리 현상액에 불용화시킬 수 있고, 제1 포지티브형 레지스트 패턴을 제2 레지스트막의 패터닝에 있어서도 붕괴나 용해되지 않고 유지할 수 있기 때문에, 제1 레지스트 패턴과 제2 레지스트 패턴을 합한 더블 패턴 형성이 가능한 방법을 발견하였다. 이 더블 패턴 형성 방법은, 제1 레지스트 패터닝 후, 패턴 아래의 피가공 기판을 에칭하는 공정을 필요로 하지 않고, 제1 레지스트 패터닝 직후, 제2 레지스트 재료를 도포, 패터닝하는 공정으로 진행하는 것이 가능해지기 때문에 간편하며 유용하다.

본 발명은 하기 패턴 형성 방법을 제공한다.

즉, 본 발명은 첫째로, 피가공 기판 상에, 산에 의해서 이탈하는 산불안정기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 구조의 반복 단위를 갖는 수지와 산발생제를 함유하는 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 예비 베이킹에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열에 의해 노광에 의해서 산발생제로부터 발생한 산을 산불안정기에 작용시켜, 노광부 수지의 산불안정기에 이탈 반응을 행하게 하여 알칼리 가용으로 만든 후, 알칼리 현상액으로 현상하여 제1 포지티브형 패턴을 얻는 공정, 또한 얻어진 상기 포지티브형 패턴을 이어서 도포되는 제2 레지스트 재료의 용제에 대하여 불용화, 및 제2 레지스트 재료를 패터닝할 때에 실시되는 알칼리 현상에 대하여 불용화시키는 공정으로서, 고온 가열 공정 및/또는 고에너지선을 조사하는 공정을 포함하고, 이어서 제2 화학 증폭 레지스트 재료를 제1 레지스트 패턴 상에 도포하고, 제2 화학 증폭 레지스트 재료의 용제를 예비 베이킹에 의해 제거한 후, 상기 제2 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 알칼리 현상액으로 현상하여 제2 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 더블 패턴 형성 방법으로서, 상기 제1 레지스트 재료에 함유되는 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 더블 패턴 형성 방법.

(식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. m=1 또는 2, n=0 또는 1이고, a는 상기 반복 단위의 수지 중에서의 존재비를 나타내고, 0.01≤a<1이다.) (청구항 1)

본 발명자들은 제1 레지스트 재료의 포지티브형 패턴을 구성하는 수지를 가교시킴으로써, 필요한 유기 용제 내성, 즉, 제2 레지스트 재료를 도포할 때에 필요한 제2 화학 증폭 레지스트 재료에 이용되는 유기 용제에 대한 내성을 제1 포지티브형 레지스트 패턴에 구현시키면서, 제2 레지스트 재료를 패터닝할 때의 현상에 이용되는 알칼리 현상액에 불용화시킬 수 있음을 제안하였다. 제1 포지티브형 레지스트 패턴을 제2 레지스트막의 패터닝에 있어서도 붕괴나 용해되지 않고 유지할 수 있기 때문에, 제1 레지스트 패턴과 제2 레지스트 패턴을 합한 더블 패턴 형성이 가능한 방법을 발견하였다. 이것은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 하기와 같은 특징에 의한 가교 반응이, 본 발명의 더블 패턴 형성 방법을 가능하게 한 것으로 생각된다.

또한, 제2 레지스트 재료가 포지티브형인 경우, 더블 패턴은, 피가공 기판 상에, 산에 의해서 이탈하는 산불안정기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 구 조의 반복 단위를 갖는 수지와 산발생제를 함유하는 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 예비 베이킹에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열에 의해 노광에 의해서 산발생제로부터 발생한 산을 산불안정기에 작용시켜, 노광부 수지의 산불안정기에 이탈 반응을 행하게 하여 알칼리 가용으로 만든 후, 알칼리 현상액으로 현상하여 제1 포지티브형 패턴을 얻는 공정, 또한 얻어진 상기 포지티브형 패턴을 이어서 도포되는 제2 레지스트 재료의 용제에 대하여 불용화, 및 제2 레지스트 재료를 패터닝할 때에 실시되는 알칼리 현상에 대하여 불용화시키는 공정으로서, 고온 가열 공정 및/또는 고에너지선을 조사하는 공정을 포함하고, 이어서 산에 의해서 이탈하는 산불안정기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 구조의 반복 단위를 갖는 수지와 산발생제를 함유하는 제2 화학 증폭 레지스트 재료를 제1 레지스트 패턴 상에 도포하고, 제2 화학 증폭 레지스트 재료의 용제를 예비 베이킹에 의해 제거한 후, 상기 제2 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열에 의해 노광에 의해서 산발생제로부터 발생한 산을 산불안정기에 작용시켜, 노광부 수지의 산불안정기에 이탈 반응을 행하게 한 후, 알칼리 현상액으로 현상하여 제2 포지티브형 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것이다.

상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에는, 친핵성이 풍부한 1급 알코올을 함유하고, 이러한 1급 알코올이 가교 반응을 받게 된다. 즉, 제1 포지티브형 레지스트 패턴을 가교하여 유기 용제나 알칼리 현상액에 대하여 불용화시키는 고온 가열 공정 및/또는 고에너지선을 조사하는 공정에 있어서, 제1 포지티브형 패턴의 수지 중에 잔존하는 미반응의 산불안정기는, 노광부로부터의 확산된 산이나 잔존하는 산에 의한 이탈, 열에 의한 이탈이나, 또한 상기 수지가 고에너지선 조사에 의해서 제1 레지스트 패턴에 잔존하는 미반응의 산발생제로부터 산을 발생함으로써 생기는 산불안정기의 이탈 반응에 의해서 카르복실산으로 변화되고, 제1 레지스트 패턴은 알칼리 현상액에 대하여 가용으로 변화되지만, 이 알칼리 가용성 카르복실산에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 함유되는 1급 알코올이 작용하고, 에스테르화 반응이 진행됨으로써 알칼리 가용성을 밀봉하는 것이 가능해진다.

한편, 상술한 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 함유한 1급 알코올과 산불안정기의 이탈 반응에 의해서 생기는 카르복실산의 에스테르화 반응은, 제1 레지스트 재료 중의 수지에 있어서 분자 내, 분자 사이에서 발생할 수 있다. 수지 중 분자 사이에서 에스테르화 반응이 진행된 경우, 그것은 수지 사이의 가교 반응에 필적하기 때문에, 수지의 분자량이 크게 증대되고, 일반적으로 이용되는 레지스트 재료의 유기 용제에 불용이 되는 것으로 생각된다.

따라서, 제1 레지스트 패터닝 직후에 제2 레지스트 재료를 도포하여 패터닝하는 본 발명의 더블 패턴 형성 방법에 있어서, 제1 레지스트 패턴을 유기 용제에 대하여 불용화, 알칼리 현상액에 대하여 불용화시키는 수단으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 필수이며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 수지에 함유시킴으로써, 본 발명의 목적을 달성할 수 있었던 것이다.

한편, 본 발명에 있어서의, 제1 레지스트 패터닝 직후에 실시되는 제2 화학 증폭 레지스트 재료는 포지티브형일 수도 있고, 또한 한편으로 제2 화학 증폭 레지스트 재료는 네가티브형일 수도 있다. 즉, 이것은, 제2 레지스트 재료가 포지티브형, 네가티브형 중 어느 것에서도, 널리 레지스트 재료에 이용되는 유기 용제에 대하여 제1 레지스트 패턴을 불용화시키는 것이 가능한 것이 달성되는 것이다.

또한 본 발명의 제1 레지스트막의 패턴 형성을 행하기 위해서는, 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 함유되는 수지에 있어서, 산에 의해서 이탈하는 산불안정기로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위의 반복 단위가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하며, 상기 수지가 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 함유함으로써 양호한 결과를 얻을 수 있다.

(식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R²는 산불안정기를 나타낸다. R³은 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. b, c는 각각 각 반복 단위의 존재비를 나타내고, 0.01≤b<1, 0.01≤c<1이며, 0.3≤a+b+c≤1이다.) (청구항 2)

제1 레지스트 패터닝 직후에 제2 레지스트 재료를 도포하고, 패터닝하는 본 발명의 더블 패턴 형성 방법에 있어서, 제1 레지스트 패턴을 유기 용제에 대하여 불용화, 알칼리 현상액에 대하여 불용화시키는 수단으로서, 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 함유되는 수지에 있어서, 하기 화학식 4, 5, 6 중 어느 것으로 표시되는 7-옥사노르보르난환 구조를 갖는 반복 단위를 함유시키는 것도 유용하다. 즉, 하기 화학식 4, 5, 6 중 어느 것으로 표시되는 7-옥사노르보르난환 구조는, 유기 용제나 알칼리 현상액에 대하여 불용화시키는 고온 가열 공정 및/또는 고에너지선을 조사하는 공정에 있어서, 노광부로부터의 확산된 산이나 잔존하는 산, 또한 고에너지선 조사에 의해서 제1 레지스트 패턴에 잔존하는 미반응의 산발생제로부터 발생하는 산을 촉매로 하여, 개환, 가교 반응이 진행되기 때문에, 제1 레지스트 패턴을 유기 용제에 대하여 불용화, 알칼리 현상액에 대하여 불용화시키는 반응을 보충하는 것이 가능하다.

(식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R⁴는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가질 수도 있지만, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기의 경우, 식 중의 에스테르에 연결된 탄소 원자는 1급 또는 2급이다. R⁵, R⁶, R⁷, R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, R⁹, R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 알킬기를 형성할 수도 있고, 또는 -CO₂R¹¹이다. 여기서, R¹¹은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. 0≤d≤0.5의 범위이며, 0.3≤a+b+c+d≤1이다.) (청구항 3)

제1 포지티브형 레지스트 재료의 수지에 도입되는 상기 7-옥사노르보르난환 구조를 갖는 반복 단위 자체에 개환, 가교 반응이 진행됨으로써, 제1 레지스트 패턴은 제2 레지스트 재료의 용제에 대하여 불용이 되면서, 제2 레지스트막의 패터닝을 실시할 때의 알칼리 현상액에 대하여 불용이 되는 것을 효과적으로 높일 수 있다. 이 때, 상기 제1 레지스트 재료에 함유되는 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하기 때문에, 상기 화학식 1의 1급 알코올이 적극적으로 상기 7-옥사노르보르난환 구조에 친핵 공격한다고 생각되고, 상기 7-옥사노르보르난환 구조를 갖는 반복 단위의 개환, 가교 반응이 더욱 효율적으로 진행된다고 생각되며, 효과적으로 제2 레지스트 재료의 유기 용제에 대하여 불용, 패터닝시의 알칼리 현상액에 대하여 불용이 되는 것을 제공하여, 매우 바람직하다.

얻어진 제1 포지티브형 패턴을 이어서 도포되는 제2 레지스트 재료의 용제에 대하여 불용화, 및 제2 레지스트막을 패터닝할 때에 실시되는 알칼리 현상에 대하여 불용화시키는 고온 가열 공정 및/또는 고에너지선을 조사하는 공정에 있어서, 각각의 불용화를 촉진시킬 목적으로 고에너지선에 의해서 산을 발생하는 화합물 및/또는 열에 의해서 산을 발생하는 화합물을 첨가하는 것도 바람직하다(청구항 4). 이것은, 상술한 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 함유하는 1급 알코올과 제1 레지스트 패턴계 중의 산불안정기가 이탈됨으로써 발생하는 카르복실산의 분자간 가교와 요구되는 에스테르화 반응의 산 촉매를 보충할 목적과, 부가적으로 상기 화학식 4, 5, 6으로 표시되는 7-옥사노르보르난환 구조를 갖는 반복 단위의 개환, 가교 반응을 촉진시키기 위한 산을 보충한다고 하는 목적을 담당한다.

한편, 본 발명은 제1 화학 증폭 레지스트 재료의 패터닝시에, 또한 제2 화학 증폭 레지스트 재료의 패터닝에 있어서, 매우 미세한 패턴의 가공이 필요한 경우, 각각의 레지스트막에 고에너지선을 패턴 노광할 때에, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것이 가능하다(청구항 5).

또한, 제1, 제2 각각의 레지스트막에 고에너지선을 패턴 노광할 때에, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 경우에는, 제1, 제2 레지스트막을 도포한 후에 각각의 레지스트막 상에 보호막을 실시하는 것도 바람직하다(청구항 6).

본 발명은 액침 노광을 행하여 미세한 패턴을 가공하는 것도 가능하고, 또한 더블 패터닝이 가능해짐으로써, 더욱 미세한 패턴을 간편하게 가공할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

본 발명에서 극복해야만 하는 과제는, 형성된 제1 레지스트 패턴에 제2 레지스트 재료를 도포할 때에 이용하는 제2 레지스트 재료의 용제에 대하여 불용화시켜 야만 하는 점이 있다.

또한, 본 발명에서 극복해야만 하는 과제의 또하나의 점은 특히 중요하며, 형성된 제1 레지스트 패턴을, 제2 레지스트막을 패터닝할 때의 알칼리 현상액에 대하여 완전히 불용화시켜야만 하는 것에 있다. 완전히 불용화란, 형성된 제1 레지스트 패턴이 제2 레지스트막의 패터닝 공정 중 어느 것에서도, 변형이나 붕괴되지 않고, 알칼리 현상액에 접촉된 경우에도 용해, 패턴의 형상, 크기의 큰 변동이 없이 그대로 유지되는 것을 가리킨다. 예를 들면, 제1 레지스트막이 알칼리 현상액에 불용화된 경우에도, 실제 제1 레지스트막의 미세 패턴은 유지되지 않고, 붕괴되거나 팽윤을 수반하여 변형되거나 소실되거나 하는 것이 실제이다. 따라서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 제2 레지스트막의 패터닝 공정에 있어서, 제1 레지스트 패턴이 붕괴되지 않고 불용화시킬 수 있는 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 수지를 발견하기에 이르렀다.

또한, 본 발명에서 구현하는 더블 패턴 형성 방법은, 제1 레지스트 패턴에 가교 반응을 진행시켜 유기 용제 불용, 알칼리 현상액 불용으로 하는 공정 직후에 제2 레지스트 재료를 도포, 패터닝 공정으로 이동되도록 하는 공정의 편리성을 갖추어야만 한다. 제1 레지스트막의 패터닝과 제2 레지스트막의 패터닝 사이에 에칭 공정을 도입하고, 제1 레지스트 패턴을 피가공 기판에 전사한 후에 제2 레지스트 재료를 도포, 패터닝하는 공정은 번잡하며, 공정 시간도 길어져 효율적이라고는 할 수 없다. 가능하다면, 단순한 공정에 의해서 제1 레지스트 패턴의 유기 용제 불용화, 알칼리 현상액 불용화를 행하려고 한다.

제1 레지스트 패턴 표면에 대하여, 불용화를 촉진시키도록 하는 재료를 부착시키는 특수한 공정은 이용하지 않을 것이다. 그것은, 불용화를 촉진시키는 재료를 제1 레지스트 패턴 상에 부착시키기 위해서, 제1 레지스트 패턴 상에 그 불용화 촉진 재료를 도포하는 공정, 불용화 반응을 행하는 가열하는 공정, 불필요하며 남은 불용화 촉진 재료의 제거 공정이라 하는 몇몇 공정을 필요로 하여, 효율적인 더블 패턴 형성 방법이라고 하기 어렵다. 또한, 불용화 촉진의 재료를 이용한 경우, 남은 불용화 촉진 재료의 제거가 불충분한 경우, 패턴 결함이 되기 때문에 디바이스 제조의 수율을 크게 감소시킬 수밖에 없다. 또한, 제1 레지스트 패턴 상에 부착된 불용화 촉진 재료가, 예를 들면 형상의 열화, 패턴 크기의 변동이라고 하는 제2 레지스트 재료에의 악영향을 미치는 것도 우려된다. 가능하다면, 제1 레지스트 패턴 자체가 가교, 불용화되는 특징을 구비하는 것이 바람직하다.

동일하게, 제1 레지스트 패턴을 불용화시키기 위해서 특수한 장치를 도입하는 것도 피해야 된다고 생각하였다. 즉, 제1 레지스트 패턴의 불용화를 위해서 제1 레지스트 패턴 표면에 Si 화합물 등을 증착시키는 방법도 검토되었지만, 증착시키는 장치의 도입은 매우 고가이어서 바람직하지 않다. 가능하다면, 반도체 제조 중의 리소그래피 공정 주변에 있는, 예를 들면 가열 공정에 이용되는 핫 플레이트나 패턴 노광에 이용되는 노광기를 이용하는 것에 머물게 하려고 생각하였다.

다음에, 본 발명을 구현화하는 데 있어서, 극복해야만 하는 과제와 그 외에 주의해야만 하는 점이 있었기 때문에 기재한다.

우선, 하나는, 제1 레지스트 패턴을 유기 용제에 불용, 알칼리 현상액에 불 용화시키는 고온 가열 공정에 있어서, 불용화를 위한 가교 반응을 촉진시키기 위해서, 그 온도는 고온이 바람직하고, 제1 레지스트막의 도포의 예비 베이킹, 노광후 베이킹(Post Exposure Bake; PEB) 공정의 온도보다 고온인 것이 바람직한 것을 들 수 있다. 즉, 가교 반응을 실시하는 온도가 제1 레지스트막의 도포 예비 베이킹이나 패턴의 노광후 베이킹(PEB)에 가까운 경우, 제1 레지스트막의 패터닝 중에 가교 반응이 진행될 위험이 있어, 제1 레지스트 패턴의 리소그래피 특성을 현저히 열화시키는 것을 없앨 수 없다. 또한, 제1 레지스트 패턴의 Tg.(유리 전이점)보다 높은 온도에서 제1 패턴을 가열한 경우, 제1 레지스트 패턴은 서멀 플로우를 야기하고, 패턴 크기가 증대되어 미세한 가공이 곤란해진다. 또한, 서멀 플로우가 발생한 경우, 레지스트 패턴의 높이도 낮아진다.

제1 레지스트 패턴의 알칼리 가용성 발현, 제2 레지스트 재료의 도포에 이용되는 유기 용제에 대한 내성을 구현화하는 가교 반응을 실시하기 위한 고온 가열하는 온도의 최적은 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 180 내지 220 ℃가 좋다. 화학 증폭 레지스트 재료에 필수인 광산발생제나 염기성 화합물은 일반적으로 가소제로서 기능하고, 레지스트 패턴의 Tg.를 저하시켜, 서멀 플로우가 시작되는 온도가 저온이 된다. 광산발생제나 염기성 화합물은 화학 증폭 레지스트 재료에 통상 배합되는 성분이므로, 그의 첨가, 가소의 효과를 감안하여 레지스트 기재 수지 자체의 Tg.를 높혀 둘 필요가 있다. 따라서, 레지스트 기재 수지의 Tg.의 최적은 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상이다. 가교 반응을 실시하는 고온 가열의 온도가 220 ℃보다 높은 경우, 제1 레지스트 패턴의 서멀 수축이 현저하 거나 열적 손상이 현저하거나 한다. 가교 반응을 실시하는 가열 공정이 150 ℃ 미만인 경우, 충분한 가교 반응은 진행되기 어렵다.

그런데, 제1 레지스트 패턴의 노광부로부터 확산되고, 패턴 중에 잔존한 약간의 산, 또는 제1 레지스트 패턴을 유기 용제에 대한 내성의 구현화나 알칼리 현상액에 불용화시키는 고온에 의한 가열 공정, 또는 고에너지선을 조사하는 공정에 있어서, 제1 레지스트 패턴 중에 잔존하는 레지스트 재료의 산발생제가 분해됨으로써 발생하는 산이, 제1 레지스트 패턴의 가교 반응을 촉진시키는 촉매로서 기능하지만, 이러한 제1 레지스트 패턴 중의 산을 보충할 목적으로, 제1 레지스트 재료에 열에 의해서 산을 발생할 수 있는 열산발생제를 적극적으로 첨가하는 방법이 제안되었다. 그런데, 제1 레지스트 재료에 과잉으로 첨가한 열산발생제는, 제1 레지스트막을 패터닝할 때에 그의 해상 성능이나 공정 마진을 열화시키는 것을 발견하였다. 예를 들면, 열산발생제는 산의 암모늄염 등이 이용되지만, 레지스트 재료의 광산발생제에 이용되는 오늄염과 음이온 교환이 계 중에서 일어난다고 추정되고, 원하는 해상 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 예를 들면, 열산발생제를 첨가함으로써 레지스트막 중에서 산불안정기에 작용하는 산의 확산이 커지는 것과 같은 행동이 관찰된다. 산 확산의 증대는 형성하기 위한 레지스트 패턴의 노광 여유도(Exposure Latitude), 마스크 에러 팩터(Mask Error Factor; MEF)라고 하는 공정 마진을 열화시킨다.

또한, 열산발생제의 첨가는 후술하는 제1 레지스트 패턴의 열 특성을 열화시키는 것도 판명되었다. 즉, 첨가한 열산발생제가 제1 레지스트 패턴을 가교함으로 써 제2 레지스트 재료의 용제에 대한 내성을 갖게 하고, 알칼리 현상액에 불용화시키는 고온 가열 공정에 있어서 가소제로서 거동하고, 제1 레지스트 패턴이 이 고온 가열 공정에서 서멀 플로우를 일으키는 폐해가 발생한다.

이와 같이 제1 레지스트 재료에 열산발생제를 첨가하는 것은 제1 레지스트 패턴의 제2 레지스트 재료의 도포에 이용되는 유기 용제에 대한 내성을 구현화, 알칼리 현상액에 불용화시키는 가교 반응이 촉진되기 때문에 바람직하지만, 과잉의 첨가는 몇몇 폐해를 야기한다. 열산발생제의 첨가는 제1 레지스트막의 패터닝에서의 리소그래피에 영향을 주지 않을 정도, 제1 레지스트 패턴의 열 특성에 영향을 주지 않을 정도의 첨가량이 바람직하고, 그 첨가량은 제1 레지스트 재료의 기재가 되는 수지의 질량에 대하여 5 ％ 이하, 바람직하게는 3 ％ 이하, 더욱 바람직한 첨가 범위는 1 내지 0.01 ％이다.

이와 같이 본 발명을 구현화할 때, 제1 포지티브형 레지스트 패턴에 유기 용제 내성을 갖게 하는 과제, 알칼리 현상액에 완전히 불용화시키는 과제를 더욱 구현화시에 분명히 해야 할 주의점을 예의 검토, 고찰을 거듭하여 해결하고, 본 양태에 따른 더블 패턴 형성 방법을 완성하기에 이르렀다.

또한, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 양태에 따른 패턴 형성 방법에 이용되는 제1 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지에 사용되는 고분자 화합물로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

(식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. m=1 또는 2, n=0 또는 1이고, a는 상기 반복 단위의 수지 중에서의 존재비를 나타내고, 0.01≤a<1이다.)

본 발명의 더블 패턴 형성 방법에 있어서, 제1 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지로서, 제1 레지스트 패턴 자체가 가교되어 제2 레지스트 재료의 유기 용제에 불용이 되고, 제2 레지스트 패턴을 형성하는 각각의 공정에 있어서, 또한 특히 알칼리 현상 공정에 있어서, 제1 레지스트 패턴이 붕괴되거나, 팽윤을 수반하여 변형되거나 용해 소실되거나 하지 않는, 완전히 불용화시키는 것이 가능해지는 특징을 제공하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 수지를 이용한다. 이것은, 상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 포함되는 친핵성이 풍부한 1급 알코올이 가교 반응에 관여하는 것으로 여겨진다. 즉, 제1 포지티브형 레지스트 패턴을 가교하여 유기 용제나 알칼리 현상액에 대하여 불용화시키는 고온 가열 공정 및/또는 고에너지선을 조사하는 공정에 있어서, 제1 포지티브형 레지스트 패턴 중에 잔존하는 미반응의 산불안정기는, 노광부로부터의 확산된 산이나 잔존하는 산에 의한 이탈, 열에 의한 이탈이나, 또한 고에너지선 조사에 의해서 제1 레지스트 패턴에 잔존하는 미반응의 산발생제로부터 발생한 산에 의해서 생기는 산불안정기의 이탈 반응에 의해서, 후술하는 산불안정기 함유 반복 단위가 카르복실산의 반복 단위로 변화되고, 제1 레지스트 패턴은 알칼리 현상액에 대하여 가용으로 변화되지만, 이 알칼리 가용성 카르복실산에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 함유되는 1급 알코올이 작용하고, 에스테르화 반응이 진행됨으로써 알칼리 가용성을 밀봉하는 것이 가능해진다.

제1 레지스트 패턴에 대하여 계 중 가교 반응을 실시하고, 유기 용제에 불용이면서 알칼리 현상액에 불용화를 도모하기 위해서 각종 가교 반응을 채용할 수 있지만, 상술한 바와 같이 가교 반응을 진행시키는 고온 가열이나 고에너지선 조사 공정에 있어서, 제1 레지스트 패턴 중에 잔존한 산불안정기가 이탈되어 알칼리 가용성 카르복실산으로 변화되는 반응도 동시에 진행되기 때문에, 실제로 알칼리 현상액에 대하여 완전히 불용화시키는 것은 곤란하였다. 알칼리 현상액에 대하여 완전히 불용화시킬 수 없으면, 제1 레지스트 패턴은 제2 레지스트 패턴 형성 후, 팽윤을 수반한 형상 변화가 생기거나, 어중간하게 용해된 것과 같은 패턴이 관찰되거나 용해 소실되는 것이 있거나 한다.

그러나, 본 발명의 더블 패턴 형성 방법에 있어서, 제1 레지스트 재료에 이용되는 수지 중, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 함유한 1급 알코올은, 산불안정기의 이탈 반응에 의해서 생기는 카르복실산을 에스테르화 반응에 의해서 밀봉할 수 있기 때문에, 알칼리 현상액에 대하여 제1 레지스트 패턴을 완전히 불용화시킬 수 있는 것이다.

유기 용제에 대한 불용화에 대해서는, 제1 레지스트 재료 중의 수지에 있어서 분자 내, 분자간에서 발생할 수 있다. 수지 중 분자간에서 에스테르화 반응이 진행된 경우, 그것은 수지 사이의 가교 반응에 필적하기 때문에, 수지의 분자량이 크게 증대되고, 일반적으로 이용되는 레지스트 재료의 유기 용제에 불용이 되는 것으로 생각된다.

상기 화학식 1로 표시되는 단위는 구체적으로는 이하의 것이다. 또한, Me는 메틸기를 나타낸다.

또한, 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 함유되는 수지는, 산에 의해서 이탈되는 산불안정기로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위의 반복 단위가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하면서, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하지만, 우선, 화학식 2에 대하여 상세히 설명한다.

<화학식 2>

<화학식 3>

(식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R²는 산불안정기를 나타낸다. R³은 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. b, c는 각각 각 반복 단위의 존재비를 나타내고, 0.01≤b<1, 0.01≤c<1이며, 0.3≤a+b+c≤1이다.)

R²의 산불안정기로서는, 여러 가지 사용할 수 있고, 제1 레지스트 재료는 화학 증폭형 레지스트 재료이며, 후술하는 광산발생제로부터 발생하는 산에 의해서 탈보호되는 기이고, 종래부터 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서 사용되는 공지된 어떤 산불안정기일 수도 있지만, 구체적으로는 하기 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.

여기서, 파선은 결합손을 나타낸다. 화학식(L1)에 있어서, R^L01, R^L02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. R^L03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는 상기 R^L01, R^L02와 동일한 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.

R^L01과 R^L02, R^L01과 R^L03, R^L02와 R^L03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원 자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 R^L01, R^L02, R^L03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.

화학식(L2)에 있어서, R^L04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 2-(트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일)프로판-2-일기, 2-(테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데칸-3-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산 -4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.

화학식(L3)에 있어서, R^L05는 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 화학식(L3)에 있어서, m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2m+n=2 또는 3을 만족시키는 수이다.

화학식(L4)에 있어서, R^L06은 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 R^L05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. R^L07 내지 R^L16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec- 부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. R^L07 내지 R^L16은 그의 2종이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, R^L07과 R^L08, R^L07과 R^L09, R^L08과 R^L10, R^L09와 R^L10, R^L11과 R^L12, R^L13과 R^L14 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기로 예시된 것에서 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, R^L07 내지 R^L16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, R^L07과 R^L09, R^L09와 R^L15, R^L13과 R^L15 등).

상기 화학식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.

상기 화학식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식(L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식(L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시 클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-메틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-메틸-2-시클로헥세닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식(L4)의 산불안정기로서는, 하기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.

상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. R^L41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.

예를 들면, 상기 화학식(L4-3)은 하기 화학식(L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.

또한, 상기 화학식(L4-4)는 하기 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.

상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.

또한, 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측이기 때문에, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식(L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 화학식(L4)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.

또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 R^L04로 예시된 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.

R³의 락톤 구조를 갖는 기로서는, 5원환 락톤 구조 또는 6원환 락톤 구조를 갖는 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

a, b, c는 각각 각 반복 단위의 존재비를 나타내고, a, b, c는 0.01 이상 1 미만이고, 0.3≤a+b+c≤1이다. 각 존재비의 바람직한 범위는 이하와 같다.

0.01≤a≤0.5, 보다 바람직하게는 0.01≤a≤0.4

0.05≤b≤0.6, 보다 바람직하게는 0.1≤b≤0.5

0.01≤c≤0.7, 보다 바람직하게는 0.05≤c≤0.6

또한, 0.3≤a+b+c≤1이란, 반복 단위 a, b, c를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a, b, c의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 30 내지 100 몰％인 것을 나타낸다.

상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물에는, 존재비 a, b, c로 표시되는 반복 단위뿐 아니라, 또한 하기의 반복 단위 등을 도입할 수도 있 다.

즉, 상기 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 함유되는 수지에 있어서, 또한 하기 화학식 4, 5, 6 중 어느 것으로 표시되는 7-옥사노르보르난환 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 이들 반복 단위는 유기 용제에 대하여 불용화, 알칼리 현상액에 대하여 불용화시키는 가교 반응을 보충할 목적으로 함유시킨다.

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

(식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R⁴는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가질 수도 있지만, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기의 경우, 식 중의 에스테르에 연결된 탄소 원자는 1급 또는 2급이다. R⁵, R⁶, R⁷, R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, R⁹, R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 알킬기를 형성할 수도 있고, 또는 -CO₂R¹¹로서, R¹¹은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. 0≤d≤0.5의 범위이며, 0.3≤a+b+c+d≤1이다.)

여기서, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, n-펜틸렌기, 이 소펜틸렌기, 시클로펜틸렌기, n-헥실렌기, 시클로헥실렌기를 들 수 있다.

또한, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다.

화학식 4, 5, 6으로 표시되는 7-옥사노르보르난환 구조를 갖는 반복 단위로서, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

(식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)

상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물에는, 존재비 a, b, c, d로 표시되는 반복 단위뿐 아니라, 또한 하기의 반복 단위 등을 전체 반복 단위의 0 내지 50 몰％의 비율로 도입할 수도 있다.

제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 이용할 수 있는 수지에 있어서, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 수지 성분(A)의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값으로 1,000 내지 50,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.

또한, 제1 레지스트인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 이용할 수 있는 수지 성분은, 각 반복 단위에 대응하는 (메트)아크릴산에스테르 유도체 단량체를 라디칼 중합법 등의 공지된 방법에 따라서 공중합함으로써 얻을 수 있고, 후술하는 실시예의 고분자 화합물은 모두 소용(所用)의 (메트)아크릴산에스테르 유도체 단량체를 라디칼 중합의 통상법에 따라서 합성한 것이다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 상술한 기재 수지(고분자 화합물)뿐 아니라 유기 용제, 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(산발생제), 필요에 따라서 용해 저지제, 염기성 화합물, 계면활성제, 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 유기 용제로서는, 기재 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어떤 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.

또한, 유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 부(질량부, 이하 동일)에 대하여 200 내지 3,000 부, 특히 400 내지 2,000 부로 하는 것이 바람직하다.

본 발명 패턴 형성 방법에 이용되는 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 산발생제로서는,

i. 하기 화학식(P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) 또는 (P1b)의 오늄염,

ii. 하기 화학식(P2)의 디아조메탄 유도체,

iii. 하기 화학식(P3)의 글리옥심 유도체,

iv. 하기 화학식(P4)의 비스술폰 유도체,

v. 하기 화학식(P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,

vi. β-케토술폰산 유도체,

vii. 디술폰 유도체,

viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,

ix. 술폰산에스테르 유도체

등을 들 수 있다.

(식 중, R^101a, R^101b, R^101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있다. 또한, R^101b와 R^101c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자 또는 요오드 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는, R^101b및 R^101c가 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K^-는 α 위치의 적어도 1개가 불소화된 술폰산, 또는 퍼플루오로알킬이미드산 또는 퍼플루오로알킬메티드산이다. R^101d, R^101e, R^101f, R^101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있다. R^101d와R^101e, R^101d와 R^101e와 R^101f는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는, R^101d와 R^101e 및 R^101d와 R^101e와 R^101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족 환을 형성한다.)

상기 화학식(P1a-1), (P1a-2), (P1a-3)으로 표시되는 오늄염 중, 화학식(P1a-1)은 광산발생제로서 기능하고, 화학식(P1a-2)는 열산발생제로서 기능하며, 화학식(P1a-3)은 광산발생제, 열산발생제의 둘다의 기능이 있다. 화학식(P1a-1)과 (P1a-2)를 조합하면, 노광으로 화학식(P1a-1)로부터 발생한 산으로 패턴 형성을 행하고, 현상 후의 고온 가열에 의해 화학식(P1a-2)로부터 발생한 산으로 가교를 효율적으로 행할 수 있다.

K^-로서, 구체적으로는 트리플레이트, 노나플레이트 등의 퍼플루오로알칸술폰산, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 또한 하기 화학식(K-1)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식(K-2)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.

상기 화학식(K-1) 중, R^102a는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아릴옥시기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 락톤환을 가질 수도 있고, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다. 상기 화학식(K-2) 중, R^102b는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.

상기 R^101a, R^101b, R^101c는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는, 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K^-의 비친핵성 대향 이온으로서 는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.

(식 중, R^102a, R^102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R¹⁰³은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R^104a, R^104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K^-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)

상기 R^102a, R^102b로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R¹⁰³으로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌 기 등을 들 수 있다. R^104a, R^104b로서는, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K^-는 화학식(P1a-1) 및 (P1a-2)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

(식 중, R¹⁰⁵, R¹⁰⁶은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다.)

R¹⁰⁵, R¹⁰⁶의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. R¹⁰⁵, R¹⁰⁶의 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. R¹⁰⁵, R¹⁰⁶의 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. R¹⁰⁵, R¹⁰⁶의 할로겐화아릴기로서는 플루오로 페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. R¹⁰⁵, R¹⁰⁶의 아르알킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.

(식 중, R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다. R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.)

R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아르알킬기로서는, R¹⁰⁵, R¹⁰⁶에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.

(식 중, R^101a, R^101b는 상기와 동일하다.)

(식 중, R¹¹⁰은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 치환될 수도 있다. R¹¹¹은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 더 치환될 수도 있다.)

여기서, R¹¹⁰의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R¹¹¹의 알킬기로서는 R^101a 내지 R^101c와 동일한 것을, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테 닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.

또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.

상기에서 예시한 산발생제로서, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.

오늄염으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오 로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염을 들 수 있다.

디아조메탄 유도체로서는, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert- 부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.

글리옥심 유도체로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.

비스술폰 유도체로서는, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.

β-케토술폰산 유도체로서는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰산 유도체를 들 수 있다.

디술폰 유도체로서는, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.

니트로벤질술포네이트 유도체로서는, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.

술폰산에스테르 유도체로서는, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.

N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로서는, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰 산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.

특히 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술 포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다.

또한, 국제 공개 제2004/074242호 공보에서 개시된 옥심 타입의 산발생제를 첨가할 수도 있다.

또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 감소 효과가 우수하기 때문에, 양자(兩者)를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.

산발생제의 첨가량은 기재 수지 100 부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 부이다. 더욱 바람직하게는 1 내지 10 부이다. 0.1 부보다 적으면 노광시의 산 발생량이 적고, 감도 및 해상력이 열악한 경우가 있고, 50 부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하되고, 해상력이 열악한 경 우가 있다. 또한, 제1 레지스트 패턴을 유기 용제 불용, 알칼리 현상액 불용으로 하는 가교 반응은 고온 가열 조건에서 실시되기 때문에, 이 공정에 있어서, 제1 레지스트 재료에 첨가되는 산발생제는 가소제로서 기능하는 경우가 있고, 제1 레지스트 패턴이 서멀 플로우를 야기하는 경우가 있기 때문에, 그의 첨가에 제한이 있다. 따라서, 더욱 바람직한 첨가의 상한은 기재 수지 100 부에 대하여 산발생제 10 부까지이다.

또한, 상기 화학식(P1a-1)과 화학식(P1a-2)를 병용하는 경우, (P1a-2)는 열산발생제로서만 기능하기 때문에, 그의 병용 비율은 화학식(P1a-1) 1 부에 대하여 화학식(P1a-2)를 0.001 내지 1 부로 하는 것이 바람직하고, 또는 열산발생제(P1a-2)의 첨가는 제1 레지스트막의 패터닝에서의 리소그래피에 영향을 주지 않을 정도, 제1 레지스트막의 열 특성에 영향을 주지 않을 정도, 제2 레지스트막에 영향을 주지 않을 정도의 첨가량이 바람직하기 때문에, 기재 수지 100 부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 1 부인 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 배합되는 용해 저지제로서는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이면서, 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다.

또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％이다.

이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서 하기 화학식(D1) 내지 (D14)로 표시되는 것이 바람직하다.

단, 식 중 R²⁰¹, R²⁰²는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R²⁰³은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R²⁰⁷)_hCOOH를 나타낸다. R²⁰⁴ 는 -(CH₂)_i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R²⁰⁵는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R²⁰⁶은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R²⁰⁷은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R²⁰⁸은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. j는 0 내지 5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s", t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족시키면서, 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 수산기를 갖도록 하는 수이다. α는 화학식(D8), (D9)의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.

용해 저지제의 배합량은 기재 수지 100 부에 대하여 0 내지 50 부, 바람직하게는 5 내지 50 부, 보다 바람직하게는 5 내지 30 부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 적으면 해상성이 향상되지 않는 경우가 있고, 너무 많으면 패턴의 막 감소가 발생하고, 해상도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 부가적으로 주의해야만 한 점은, 용해 저지제도 가소제로서 기능하는 경우가 있기 때문에, 제1 레지스트 패턴을 불용화시키는 공정에서 실시되는 가열 공정에 있어서 제1 레지스트 패턴이 서멀 플로우되지 않도록, 첨가에는 제한이 있으며, 보다 바람직하게는 5 내지 30 부이다.

또한, 본 발명에서의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는, 염기성 화합물을 배합할 수 있다.

염기성 화합물로서는, 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하며, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.

이러한 염기성 화합물로서는, 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.

방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.

또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.

아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.

이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.

또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.

(상기 식 중, n=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식(X-1) 내지 (X-3)으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동종 또는 이종의 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.)

여기서, R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R³⁰¹, R³⁰⁴는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.

R³⁰³은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R³⁰⁶은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.

상기 화학식 (B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.

트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클 로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시 에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레롤락톤을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.

또한, 하기 화학식 (B)-2로 나타내어지는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.

(상기 식 중, X는 상술한 바와 같고, R³⁰⁷은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)

상기 화학식 (B)-2로서, 구체적으로는 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡 시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레롤락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.

또한, 하기 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.

(상기 식 중, X, R³⁰⁷, n은 상술한 바와 같고, R³⁰⁸, R³⁰⁹는 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)

시아노기를 포함하는 염기성 화합물로서, 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡 시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아 노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등이 예시되다.

아미노기와 플루오로알킬기를 반복 단위로서 갖는 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 고분자 화합물은 도포 후의 레지스트 표면에 배향함으로써, 현상 후의 레지스트 패턴의 막 감소를 방지하고, 직사각형성을 높일 수 있다. 하기 고 분자 화합물의 첨가는 효과적이다.

(식 중, R⁰¹, R⁰⁴, R⁰⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X₁, Y₁, Y₂는 각각 독립적으로 단결합, -O-R⁰⁹-, -C(=O)-O-R⁰⁹- 또는 -C(=O)-NH-R⁰⁹-, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, 또는 페닐렌기이다. R⁰⁹는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에스테르기 또는 에테르기를 가질 수도 있다. n은 1 또는 2이고, n=1인 경우, Y₁은 단결합, -O-R⁰⁹-, -C(=O)-O-R⁰⁹- 또는 -C(=O)-NH-R⁰⁹-, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, 또는 페닐렌기이고, R⁰⁹는 상기한 바와 같다. n=2인 경우, Y₁은 -O-R¹⁰¹=, -C(=O)-O-R¹⁰¹= 또는 -C(=O)-NH-R¹⁰¹=, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 더 이탈된 기, 또는 페닐렌기로부터 수소 원자가 1개 더 이탈된 기이고, R¹⁰¹은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 더 이탈된 기이고, 에스테르기 또는 에테르기를 가질 수도 있 다. R⁰², R⁰³은 동종 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기, 2중 결합 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R⁰²와 R⁰³이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 환을 형성할 수도 있다. R⁰⁵는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, R⁰⁶은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기, 또는 R⁰⁵와 결합하여 R⁰⁵, R⁰⁶ 및 이들이 결합하는 탄소 원자와 탄소수 2 내지 12의 지환을 형성할 수도 있고, 환 중에 에테르기, 불소로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 가질 수도 있다. R⁰⁸은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 적어도 1개의 불소 원자로 치환되어 있으며, 에테르기, 에스테르기 또는 술폰아미드기를 가질 수도 있다. 0<(a)<1.0, 0≤(b-1)<1.0, 0≤(b-2)<1.0, 0<(b-1)+(b-2)<1.0, 0.5≤(a)+(b-1)+(b-2)≤1.0이다.)

또한, 염기성 화합물의 배합량은 기재 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.001 부보다 적으면 배합 효과가 적고, 2 부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 포지티브형 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기 [I 군] 및 [II 군]으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해, 레지스트의 PED(노광후 지연; Post Exposure Delay) 안정성이 향상되고, 질화막 기판 상에서의 엣지 러프니스가 개선된다.

[I 군]

하기 화학식(A1) 내지 (A10)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R⁴⁰¹-COOH(R⁴⁰¹은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지면서, 분자 중의 페놀성 수산기(C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기(D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.

(식 중, R⁴⁰⁸은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R⁴⁰², R⁴⁰³은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R⁴⁰⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R⁴⁰⁹)_h-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R⁴⁰⁹-COOH)를 나타낸다. R⁴⁰⁵는 -(CH₂)_i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R⁴⁰⁶은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R⁴⁰⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R⁴⁰⁹는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R⁴¹¹-COOH기를 나타낸다. R⁴¹⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R⁴¹¹-COOH기를 나타낸다. R⁴¹¹은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. h는 1 내지 4의 정수이다. j는 0 내지 3, s1 내지 s4, t1 내지 t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족시키면서, 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 수산기를 갖도록 하는 수이다. u는 1 내지 4의 정수이다. κ는 화학식(A6)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이다. λ는 화학식(A7)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.)

[II 군]

하기 화학식(A11) 내지 (A15)로 표시되는 화합물.

(식 중, R⁴⁰², R⁴⁰³, R⁴¹¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R⁴¹²는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. s5, t5는 s5≥0, t5≥0이며, s5+t5=5를 만족시키는 수이다. h'는 0 또는 1이다.)

본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식(AI-1) 내지 (AI-14) 및 (AII-1) 내지 (AII-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

(식 중, R"는 수소 원자 또는 -CH₂COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R"의 10 내지 100 몰％는 -CH₂COOH기이다. κ, λ는 상기와 동일한 의미를 나타낸 다.)

또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 기재 수지 100 부에 대하여 0 내지 5 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 부이다. 5 부보다 많으면 레지스트 재료의 해상도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 제1 레지스트를 알칼리 현상액에 불용화시키고자 함에도 불구하고, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량이 많으면, 충분한 불용화까지 이르지 못하는 경우가 있다. 또한, 이들 화합물도 가소제로서 기능하는 것을 유의할 필요가 있다.

본 발명의 패턴 형성에 이용되는 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.

계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)제무코 제조), 메가팩 F171, F172, F173, R08, R30, R90, R94(DIC(주) 제조), 플로라이드 FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP-341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조)을 들 수 있고, 또한 하기 구조식(surf-1)의 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계 계면활성제 도 바람직하게 이용된다.

여기서, R, Rf, A, B, C, m', n'는 상술한 계면활성제 이외의 기재에 상관없이 상기 화학식(surf-1)에만 적용된다. R은 2 내지 4가의 탄소수 2 내지 5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있고, 3 또는 4가의 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.

(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리 메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다.)

이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다.

Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m'는 0 내지 3의 정수, n'는 1 내지 4의 정수이고, m'와 n'의 합은 R의 가수를 나타내고 2 내지 4의 정수이다. A는 1, B는 2 내지 25의 정수, C는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4 내지 20의 정수를 나타내고, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그의 배열을 규정한 것이 아니라 블록적이라도 랜덤적으로 결합할 수도 있다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계 계면활성제의 제조에 대해서는 미국 특허 제5,650,483호 명세서 등에 자세하게 기재되어 있다.

상기 계면활성제 중에서도 FC-4430, 서플론 S-381, KH-20, KH-30, 및 상기 구조식(surf-1)로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에서 이용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이고, 배합하는 경우는 0.01 부 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 본 양태에 따른 더블 패턴 형성 방법에 이용되는 제2 레지스트 재료에 대하여 기술한다.

제2 레지스트 재료는 포지티브형 레지스트 재료, 네가티브형 레지스트 재료 중 어떤 것이어도 좋다.

본 양태에 따른 더블 패턴 형성에 이용되는 레지스트 재료로서 포지티브형 레지스트 재료가 선택되는 경우, 제1 레지스트 재료와 동일할 수도 있는 이점이 있다. 그것은, 제1 레지스트 재료와 동일한 재료가 제2 레지스트 재료인 경우, 레지스트 재료를 도포하는 공정에 있어서, 레지스트 재료를 토출하는 노즐을 하나로 할 수 있기 때문이다. 제2 레지스트 재료가 제1 레지스트 재료와 동일한 경우의 제2 레지스트 재료의 상세한 것은 생략한다.

또한, 제2 레지스트 재료가 제1 레지스트 재료와 다른 포지티브형 레지스트 재료인 경우에는, 공지된 포지티브형 레지스트 재료를 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 제1 레지스트 패턴 현상 후에 가교 반응을 행함으로써 제2 레지스트 재료의 유기 용제에 대하여 불용화, 또한 알칼리 현상액에 대하여 불용화를 이루는 것을 특징으로 하지만, 제2 레지스트 패턴의 현상 후에 있어서는, 가교 반응은 특별히 필요하지는 않다. 따라서, 제2 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료로서, 화학식 1에 나타내어지는 구조 단위는 필수가 아니며, 종래부터 공지된 어느 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료도 사용할 수 있다.

이어서, 제2 레지스트 재료가 네가티브형 레지스트 재료인 경우를 기술한다.

상응하는 제2 네가티브형 레지스트의 예로서, 공지된 것을 사용할 수 있다(공지 문헌 1 내지 17).

공지 문헌 1; 국제 공개 2204-074936 공보

공지 문헌 2; 일본 특허 공개 제2006-215067 공보

공지 문헌 3; 일본 특허 공개 제2006-301289 공보

공지 문헌 4; 일본 특허 공개 제2006-317803 공보

공지 문헌 5; 일본 특허 공개 제2006-350198 공보

공지 문헌 6; 일본 특허 공개 제2004-4794 공보

공지 문헌 7; 일본 특허 공개 제2004-252146 공보

공지 문헌 8; 일본 특허 공개 제2004-294638 공보

공지 문헌 9; 일본 특허 공개 제2004-318080 공보

공지 문헌 10; 일본 특허 공개 제2004-341432 공보

공지 문헌 11; 일본 특허 공개 제2005-3862 공보

공지 문헌 12; 일본 특허 공개 제2005-3863 공보

공지 문헌 13; 일본 특허 공개 제2005-336452 공보

공지 문헌 14; 일본 특허 공개 제2006-145788 공보

공지 문헌 15; 일본 특허 공개 제2006-160-3066 공보

공지 문헌 16; 일본 특허 공개 제2006-195050 공보

공지 문헌 17; 일본 특허 공개 제2006-145775 공보

본 발명에 따른 더블 패터닝 방법은 상기 제1 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성한다. 이 경우, 도 1(A)에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서는 기판 (10) 상에 형성한 피가공 기판 (20)에 직접 또는 중간 개재층을 통해 포지티브형 레지스트 재료에 의한 제1 레지스트막 (30)을 형성하지만, 제1 레지스트막의 두께로서는, 10 내지 1,000 nm, 특히 20 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은 노광 전에 가열(예비 베이킹)을 행하지만, 이 조건으로서는 60 내지 180 ℃, 특히 70 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120 ℃로, 10 내지 300 초간, 특히 15 내지 200 초간, 또한 30 내지 120 초간 행하는 것이 바람직하다.

또한, 기판 (10)으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판 (20)으로서는, SiO₂, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 중간 개재층으로서는, SiO₂, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.

2층 레지스트로서 사용할 때의 피가공 기판 상에서, 형성된 더블 패터닝의 하층막인 유기막 재료는 공지된 것이 다수개 있고, 이들은 어떤 것도 사용할 수 있다. 유기막에 대하여 약간의 설명을 부가하면, 기본적으로는 방향족계 수지가 바람직하고, 또한 본 발명의 레지스트 재료를 도포, 성막할 때에 인터믹싱이 발생하지 않도록 성막시에 가교되는 것이 바람직하다.

방향족계 수지로서는, 노볼락 수지, 폴리히드로스티렌계 수지 등이 있고, 이 유기막에 패턴 전사한 후에 기판을 에칭 가공할 때의 에칭 내성을 높이기 위해서, 플루오렌 골격이나 인덴 골격을 함유하는 것을 효과적으로 사용할 수 있다. 또한, 이 유기막 상에 반사 방지막을 형성하고, 그 위에 본 발명의 레지스트막을 형성할 수도 있지만, 유기막이 반사 방지 기능을 가지고 있으면, 공정을 보다 간편하게 할 수 있어 바람직하다. 이 반사 방지 기능을 부여하기 위해서 안트라센 골격이나 나프탈렌 골격, 또한 공액 불포화 결합을 갖는 벤젠 골격을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

가교의 형성은 열경화 수지나 네가티브형 레지스트 재료로 사용되는 가교법에 의해 형성할 수 있고, 페놀이나 알콕시페닐, 알코올 또는 카르복실산 등의 관능기를 갖는 수지에 대하여, 열로 분해되어 산을 발생하는 물질과, 헥사알콕시메틸멜 라민을 비롯한 상기 관능기와 산 촉매에 의해 가교를 형성하는 가교제를 첨가한 조성물 용액을 피가공 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 산을 발생시켜 가교를 형성시킬 수 있는 방법이 일반적이다.

상기 제1 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 노광 전 가열(예비 베이킹)을 실시한 후, 이어서 제1 레지스트막의 노광을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140 내지 250 nm의 고에너지선, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기 중이나 질소 기류 중의 건조 분위기에서도 좋고, 물 중의 액침 노광일 수도 있다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이며 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 예비 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 의해서 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해져, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔여물을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행할 수도 있고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막고, 막 표면의 활수성(滑水性)을 높이기 위해서, 예비 베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예를 들면 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 기재로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼 합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다. 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클의 제거를 행할 수도 있고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행할 수도 있다.

노광에서의 노광량은 1 내지 200 mJ/cm² 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm² 정도, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 mJ/cm²가 되도록 노광시키는 것이 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 30 초 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 30 초 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다.

또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 레지스트 패턴 (30a)가 형성된다(도 1(B) 참조).

상기 패터닝 방법에 의해 얻어지는 제1 레지스트막의 라인과 라인 사이의 스페이스부에, 제2 레지스트막의 라인 패턴이 형성된다. 제1 레지스트막의 상기 패턴 (30a)를 형성할 때, 고에너지선의 노광량을 크게 함으로써 제1 레지스트 패턴의 라인을 미세하게 완성할 수 있고, 즉, 제1 레지스트 패턴의 스페이스가 넓어져 제2 레지스트 패턴의 라인 형성에 유리해진다. 제1 레지스트막의 과노광에 의해서, 라인 크기가 작아진 도면예를 (도 1(B-1))에 나타낸다. 예를 들면, 제1 레지스트 패 턴의 라인과 스페이스의 형성에 있어서, 각각을 1:3의 비율로 형성하고, 이어서 제2 레지스트의 패턴 형성에 있어서, 제1 레지스트 라인 패턴 사이, 중앙에 제2 레지스트 라인 패턴을 앞의 비율 1의 크기로 형성하면, 제1 레지스트 패턴과 제2 레지스트 패턴을 합하여 1:1의 라인＆스페이스를 형성할 수 있어, 1회의 패턴 형성으로는 불가능한 미세한 반복 패턴을 얻을 수 있게 된다(후술하는 도 2(E-2), (E-4)).

이어서, 제1 레지스트 패턴을 제2 레지스트 재료의 유기 용제에 대하여 불용, 제2 레지스트 패턴 형성시에 행하는 알칼리 현상의 현상액에 대하여 불용화시키는 고온 가열을 실시한다. 불용화를 위한 가교 반응을 촉진시키기 위해서, 그의 온도는 상술한 바와 같이 고온이 바람직하고, 제1 레지스트막의 도포의 예비 베이킹, 노광후 베이킹(Post Exposure Bake; PEB) 공정의 온도보다 고온인 것이 바람직하다. 또한, 그의 최적 온도는 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 180 내지 220 ℃가 좋다. 레지스트 재료의 광산발생제나 염기성 화합물은 일반적으로 가소제로서 기능하고, 레지스트 패턴의 Tg를 저하시켜, 서멀 플로우가 시작되는 온도가 저온이 된다. 광산발생제나 염기성 화합물은 레지스트 재료에 통상 배합되는 성분이므로, 그의 첨가, 가소의 효과를 감안하여 레지스트 기재 수지 자체의 Tg를 올려 둘 필요가 있다. 따라서, 레지스트 기재 수지의 Tg의 최적은 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상이다. 가교 반응을 실시하는 고온 가열의 온도가 220 ℃보다 높은 경우, 제1 레지스트 패턴의 서멀 수축이 현저하거나 열적 손상이 현저하거나 하는 경우가 있다. 상술된 바와 같이, 가교 반응을 실시하는 가열 공정이 150 ℃ 미만인 경우, 충분한 가교 반응은 진행되기 어렵다.

또한, 제1 레지스트 패턴을 유기 용제 불용, 알칼리 현상액 불용화시키는 가열 공정에 있어서, 적극적으로 제1 레지스트 패턴계 중에 산을 발생시키고, 그 산을 촉매로 하여 가교 반응을 촉진시키는 것이 중요하다.

즉, 적극적으로 제1 레지스트 패턴계 중에 산을 발생시키기 위해서는, 현상 후의 웨이퍼(패턴)의 플러드 노광(전체면 노광)에 의해서 광산발생제의 분해를 행하는 방법이 있다. 플러드 노광의 노광 파장은 파장 180 내지 400 nm에서 노광량 10 mJ/cm² 내지 1 J/cm²의 범위이다. 파장 180 nm 미만, 특히 172 nm, 146 nm, 122 nm의 엑시머 레이저나 엑시머 램프의 조사는, 광산발생제로부터의 산의 발생뿐만아니라 광 조사에 의한 가교 반응을 촉진시키고, 과잉의 가교에 의해서 알칼리 용해 속도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 플러드 노광의 파장은 193 nm보다 장파장인 ArF 엑시머 레이저, 222 nm의 KrCl 엑시머 램프, 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 254 nm 중심의 저압 수은 램프, 308 nm의 XeCl 엑시머 램프, 365 nm의 i선이 바람직하게 이용된다.

그러나, 플러드 노광을 실시하는 장치를 반도체 디바이스의 생산 라인에 조립하는 것은, 그 장치가 고가인 것, 공정수가 증가하는 것에 의한 작업 처리량의 저하 등의 폐해도 있어, 사용하는 것을 피하려고 한다.

또한, 적극적으로 제1 레지스트 패턴계 중에 산을 발생시키기 위해서, 열산발생제를 제1 레지스트 재료에 첨가할 수도 있다.

예를 들면, 포지티브형 레지스트 재료에 암모늄염의 열산발생제를 첨가해두 고, 가열에 의해서 산을 발생시킬 수도 있다. 이 경우, 산의 발생과 가교 반응은 동시에 진행된다. 가열의 조건은 180 내지 220 ℃의 온도 범위에서 10 내지 300 초, 특히 30 내지 60 초의 범위가 바람직하다. 제2 레지스트 용매에 불용, 알칼리 현상액에 대하여 불용인 가교 레지스트 패턴이 형성된다.

또한, 상기 암모늄염의 열산발생제로서는 구체적으로 하기의 것을 들 수 있다. 제1 레지스트 재료에 열산발생제를 첨가하는 것은, 제2 레지스트 재료 도포에 이용되는 유기 용제에 대한 내성을 구현화, 제2 레지스트 패턴 형성의 알칼리 현상액에 대하여 불용을 구현화하는 가교 반응을 촉진시킴으로써 바람직하지만, 과잉의 첨가는 몇몇 폐해를 야기한다. 열산발생제의 첨가는 제1 레지스트막의 패터닝에 있어서의 리소그래피에 영향을 주지 않을 정도, 제1 레지스트 패턴의 열 특성에 영향을 주지 않을 정도, 제2 레지스트막에 영향을 주지 않을 정도의 첨가량이 바람직하고, 그의 첨가량은 제1 레지스트 재료의 기재가 되는 수지의 질량에 대하여 10 ％ 이하, 바람직하게는 5 ％ 이하, 더욱 바람직한 첨가 범위는 3 내지 0.01 ％이다.

(식 중, K^-는 α 위치의 적어도 1개가 불소화된 술폰산, 또는 퍼플루오로알킬이미드산 또는 퍼플루오로알킬메티드산이다. R^101d, R^101e, R^101f, R^101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬 기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있다. R^101d와R^101e, R^101d와 R^101e와 R^101f는 이들이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는, R^101d와 R^101e 및 R^101d와 R^101e와 R^101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족 환을 나타낸다.)

그런데, 플러드 노광을 실시하지 않아도, 또는 적극적으로 제1 레지스트 패턴 중에 산을 발생시키기 위해서 이용하는 열산발생제를 첨가하지 않아도, 실제로는 제1 레지스트 패턴 중, 노광부로부터 확산되어 잔존한 미량의 산에 의해 가교 반응이 진행되어, 용제 내성을 갖게 하는 것이 가능해지는 예가 있다. 그러나, 이 산이 제1 레지스트 패턴의 산불안정기를 가열 공정에서 이탈시키기 때문에, 알칼리 현상액 가용성이 되는 것은 피할 수 없다. 그 때문에, 알칼리 현상액 가용성을 회피하는 만큼의 가교 반응이 필요해지기 때문에, 제1 레지스트 패턴 중에는, 적극적으로 산을 발생시킬 수 있는 방법을 강구해야만 한다.

도 1(c)는 제1 레지스트 패턴이 가열 공정 후, 가교된 부분을 나타낸다.

제1 레지스트 패턴은 가열 공정에 있어서, 가교 반응이 진행됨으로써 제2 레지스트 재료의 유기 용제에 대하여 불용이 되었기 때문에, 제2 레지스트 재료를 제1 레지스트 재료 위에 도포하는 것이 가능해진다(도 2(D)). 만약 본 발명에 있는 것과 같은 가교 반응을 거치지 않는 경우, 제1 레지스트 재료와 제2 레지스트 재료에 사용되는 유기 용제는 동일하거나, 또는 동일한 용해 특성을 갖는 유기 용제인 것이 대부분이기 때문에, 제1 레지스트 패턴은 제2 레지스트 재료의 용제에 용해되 어 잔존할 수 없는 것은 물론이다.

상술된 바와 같이, 제1 레지스트 패턴의 라인 패턴을 라인＆스페이스 1:3으로 형성하고, 그 제1 레지스트 패턴의 라인 패턴 사이의 중앙에 라인을 상기 라인의 비율의 1에 상당하도록 제2 레지스트막에 노광을 실시하면, 제1 레지스트 패턴과 제2 레지스트 패턴을 합한, 1:1의 반복 미세 라인＆스페이스의 더블 패턴이 형성된다. 제2 레지스트 재료가 포지티브형인 경우, 제1 레지스트 패턴 사이의 중앙에, 제2 레지스트의 라인을 형성하도록 노광하기 위해서는, 도 2(E-1)에 있는 바와 같이 제1 레지스트 패턴 사이의 중앙을 차광하도록 노광을 실시할 수 있다. 한편, 제2 레지스트 재료가 네가티브형인 경우, 제1 레지스트의 라인 패턴 사이의 중앙에 노광함으로써 라인 패턴이 형성된다(도 2(E-3)). 이와 같이, 제1 레지스트의 라인 사이에 제2 레지스트의 라인을 형성함으로써, 1회의 노광, 패터닝으로는 불가능한 미세한 반복 라인＆스페이스를 얻을 수 있다(제2 레지스트막; 포지티브형(도 2(E-2)), 제2 레지스트막; 네가티브형(도 2(E-4))).

그 밖의 더블 패턴의 형성예로서 하기를 들 수 있다. 우선, 제1 레지스트 패턴의 라인＆스페이스를 형성한 후, 가열 공정, 가교 반응을 실시하고, 유기 용제 불용, 알칼리 현상액 불용화를 거쳐 제2 레지스트 재료를 도포하고, 그 후 제2 레지스트막에 노광, 패터닝을 실시하지만, 이 때 제1 레지스트 패턴에 대하여 직교하도록 라인＆스페이스를 형성시키는(도 3(E-5)) 제2 레지스트막의 현상을 마치면, 제1, 제2 레지스트 패턴 각각의 라인＆스페이스가 직교되어 있기 때문에, 스페이스는 컨택트 홀로서 볼 수 있다. 1회의 노광, 패턴 형성으로는 불가능한 미세한 컨 택트 홀을 더블 패턴 형성 방법에 의해서 형성할 수 있는 예이다. 도 3(E-6)에서 나타내는 형성 방법은, 제2 레지스트막이 포지티브형인 경우를 나타낸다.

또한, 도 2(E-2), (E-4), 도 3(E-6)에 나타낸 바와 같이, 얻어진 더블 패턴을 마스크로서, 하드 마스크 등의 중간 개재층이 있는 경우에는 이 중간 개재층을 에칭하고, 또한 피가공 기판 (20)의 에칭을 행한다. 이 경우, 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭은 프레온계, 할로겐계 가스를 이용하여 건식 에칭함으로써 행할 수 있고, 피가공 기판의 에칭은 하드 마스크와의 에칭 선택비를 얻기 위한 에칭 가스 및 조건을 적절하게 선택할 수 있고, 프레온계, 할로겐계, 산소, 수소 등의 가스를 이용하여 건식 에칭함으로써 행할 수 있다. 이어서, 가교 레지스트막, 제2 레지스트막을 제거하지만, 이들 제거는 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭 후에 행할 수도 있다. 또한, 가교 레지스트막의 제거는 산소, 라디칼 등의 건식 에칭에 의해서 행할 수 있고, 제2 레지스트막의 제거는 상기와 동일하게, 또는 아민계, 또는 황산/과산화수소수 등의 유기 용매 등의 박리액에 의해서 행할 수 있다.

<실시예>

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 양태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예 등으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다. 또한, 하기에 있어서 Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.

[합성예]

제1 레지스트 재료에 사용되는 고분자 화합물, 제2 레지스트 재료에 사용되 는 고분자 화합물로서, 각각의 단량체를 조합하여 테트라히드로푸란 용매하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올에 정출하며, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조시켜 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(레지스트 중합체 1 내지 10, 비교 레지스트 중합체 11 내지 13)을 얻었다. 단량체의 페놀기는 아세톡시기로 치환하고, 중합 후의 알칼리 가수분해에 의해서 페놀기로 하였다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 ¹H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인하였다.

레지스트 중합체 1(제1 레지스트 재료용 고분자 화합물)

분자량(Mw)=8,400

분산도(Mw/Mn)=1.74

레지스트 중합체 2(제1 레지스트 재료용 고분자 화합물)

분자량(Mw)=7,250

분산도(Mw/Mn)=1.68

레지스트 중합체 3(제1 레지스트 재료용 고분자 화합물)

분자량(Mw)=8,100

분산도(Mw/Mn)=1.70

레지스트 중합체 4(제1 레지스트 재료용 고분자 화합물)

분자량(Mw)=7,400

분산도(Mw/Mn)=1.66

레지스트 중합체 5(제1 레지스트 재료용 고분자 화합물)

분자량(Mw)=8,000

분산도(Mw/Mn)=1.71

레지스트 중합체 6(제1 레지스트 재료용 고분자 화합물)

분자량(Mw)=6,700

분산도(Mw/Mn)=1.67

레지스트 중합체 7(제1 레지스트 재료용 고분자 화합물)

분자량(Mw)=7,400

분산도(Mw/Mn)=1.66

레지스트 중합체 8(제1 레지스트 재료용 고분자 화합물)

분자량(Mw)=6,400

분산도(Mw/Mn)=1.70

레지스트 중합체 9(제1 레지스트 재료용 고분자 화합물)

분자량(Mw)=6,900

분산도(Mw/Mn)=1.82

레지스트 중합체 10(제1 레지스트 재료용 고분자 화합물)

분자량(Mw)=7,000

분산도(Mw/Mn)=1.78

레지스트 중합체 11(제1 레지스트 재료용/비교 고분자 화합물)

분자량(Mw)=7,100

분산도(Mw/Mn)=1.78

레지스트 중합체 12(제1 레지스트 재료용/비교 고분자 화합물)

분자량(Mw)=6,800

분산도(Mw/Mn)=1.79

레지스트 중합체 13(제1 레지스트 재료용/비교 고분자 화합물)

분자량(Mw)=6,900

분산도(Mw/Mn)=1.80

[실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 6]

다음에, 상술한 고분자 화합물을 이용하여 광산발생제, 염기성 화합물, 열산 발생제, 유기 용제를 더 첨가한 각 제1 레지스트 조성물을 이용한 배합예를 나타내었다. 또한, 용제는 전부 계면활성제로서 KH-20(아사히 가라스(주) 제조)을 0.005 질량％ 포함하는 것을 이용하였다.

광산발생제: PAG1(하기 구조식 참조)

염기성 화합물: 억제제 1(하기 구조식 참조)

열산발생제: TAG1(하기 구조식 참조)

유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)

제1 레지스트 재료, 비교 제1 레지스트 재료의 포뮬레이션(Formulation)예를 표 1에 나타내었다.

제1 레지스트 재료의 패터닝의 실시예를 나타내었다. 또한, 제1 레지스트 재료의 패터닝 비교예를 나타내었다(표 2).

표 1에 나타내는 조성으로 제조한 레지스트 재료를 공경 0.2 μm의 필터를 이용하여 여과하고, 포지티브형 레지스트막 형성용 도포액을 제조하였다.

실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 90 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 각 레지스트를 적정한 온도에서 60 초간 예비 베이킹하여 레지스트막의 두께를 1,200 Å으로 하였다. 적정한 베이킹 온도란, 패터닝 후에 평가하는 패턴 프로파일을 톱 다운(Top Down) SEM(상공 주사 전자선 현미경) S9320((주)히타치 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여 관찰하였을 때에 직사각형성이 높고, 브릿지 등을 발생하지 않으며, 패턴 엣지가 빠지지 않은 양호한 프로파일을 얻는 온도를 가리킨다. 적정한 예비 베이킹 온도를 표 2에 나타내었다.

또한, 성막한 제1 레지스트막을 ArF 스캐너((주)니콘 제조 S-307E), NA 0.85, σ 0.93-0.62, 다이폴(Dipole)의 조건에서 패턴 노광을 실시하였다. 이용한 마스크는 6 ％ HT-PSM을 이용하고, 마스크 상의 라인 ＆ 스페이스의 디자인은 라인 70 nm, 피치 160 nm(레지스트 패턴 크기 상당)를 사용하였다. 최선의 포커스를 선택하고, 노광량을 저노광량으로부터 고노광량까지 변화시켜 레지스트막에 조사하였다.

노광 후, 핫 플레이트에서 베이킹을 행하였다(Post Exposure Bake=PEB). 각 레지스트 재료에 상응한 PEB 온도도 표 2에 기재하였다. 상응한 PEB 온도는 각각의 레지스트의 공정 마진이 넓게 관찰되는 온도를 가리킨다. PEB를 60 초간 실시 하였다. PEB 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30 초간 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다.

표 중 () 내는 질량부를 나타내었다.

표 2에는, 마스크상 라인＆스페이스 디자인의 라인 70 nm, 피치 160 nm(레지스트 패턴 크기 상당) 라인이 40 nm로 완성되는 최적 노광량을 나타내었다.

이어서, 실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 3에 있어서 얻어진, 마스크 상의 라인＆스페이스 디자인의 라인 70 nm, 피치 160 nm(레지스트 패턴 크기 상당)가 라인 40 nm로 완성된 패턴에 대하여, ArF 스캐너를 이용하여 ArF 노광 50 mJ의 플러드 노광을 실시하고, 또한 핫 플레이트에서 200 ℃, 60 초의 가열 처리를 행하였다.

한편, 실시예 11 내지 20, 비교예 4 내지 6에 있어서는, 열산발생제를 첨가하였기 때문에, 플러드 노광을 실시하지 않고 핫 플레이트에서 200 ℃, 60 초의 가열 처리를 행하였다.

상기 플러드 노광이나 가열 공정은 제1 레지스트의 패턴 중 가교 반응을 일으키고, 제2 레지스트의 도포에서의 유기 용제 내성을 발현시키는 목적과, 제2 레지스트 패턴을 형성할 때의 알칼리 현상 공정의 현상액 내성을 발현시키는 목적이 있다. 상기 플러드 노광이나 가열 공정을 실시한 후, 실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 6의 라인 패턴에 대하여, 제2 레지스트에서 이용되는 용제; PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 5 mL를 코터에 있어서 성막한 기판을 회전하면서 뿌렸다. 그 후의 패턴 변화를 확인하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 제2 레지스트의 패터닝에 상당하는 노광의 50 mJ를 실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 6에서 얻어진 라인 패턴에 대하여 행하고, 그 후 제2 레지스트의 PEB에 상당하는 100 ℃, 60 초의 가열 처리를 행하고, 최종 공정으로서 알칼리 현상액(TMAH 2.38 질량％)을 이용한 현상을 30 초 실시하였다. 그 후의 패턴 변화의 관찰을 행하였다. 그 결과도 표 3에 기재하였다.

표 3 중에서, 실시예 1 내지 10 및 11 내지 20은 제2 레지스트를 도포할 때의 유기 용제인 PGMEA에 대하여 불용이 되고, 패턴을 유지하였다. 또한, 제2 레지스트의 패터닝시에 실시되는 노광, PEB, 현상 공정 후에도 패턴은 유지되고, 알칼리 현상액에 대하여 불용화되어 있는 것을 나타내었다. 한편, 비교예 1, 2 및 4, 5에 있어서는, 제2 레지스트 도포 상당의 PGMEA에는 불용이었지만, 알칼리 현상액 내성은 발현할 수 없으며, 제2 레지스트 패터닝 상당의 알칼리 현상액에 대하여 패턴은 소실되어 버렸다. 또한, 한편 비교예 3 및 6에 있어서는, 제2 레지스트 도포상당의 PGMEA에 대해서도 불용화되지는 않았다. 알칼리 현상액 내성도 발현할 수 없었다.

[실시예 21]

제1 레지스트 재료로서, 상기 실시예 7에 예시된 (포뮬레이션 F007)을 이용하여, 상기에 예시된 패터닝 방법으로 마스크 상의 라인＆스페이스 디자인의 라인 70 nm, 피치 160 nm(레지스트 패턴 크기 상당) 라인이 40 nm로 완성되는 라인 패턴을 형성하였다[기판; ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조) 90 nm, 포뮬레이션 F007, 도포막 두께 1,200 Å, 예비 베이킹 100 ℃×60 초, PEB; 100 ℃×60 초((주)니콘 제조 S-307E, NA=0.85, σ=0.93-0.62, 다이폴 조건), 40 nm 라인 완성 최적 노광량; 41 mJ].

이어서, 동일한 스캐너를 이용하여 50 mJ의 플러드 노광을 행하고, 가열 처리 200 ℃×60 초를 실시하였다.

제2 레지스트 재료로서, 동일한 포뮬레이션 F007을 얻어진 제1 레지스트 패턴에 상기 조건에서 도포하고, 동일한 조건에서 제2 레지스트막의 패터닝을 행하였다. 제2 레지스트막의 패터닝은 제1 레지스트 라인 패턴 사이에 라인 형성할 수 있도록 노광을 실시하였다. 즉, 제1 레지스트의 라인 패턴 사이에 차광하도록 노광을 실시하였다. 제2 레지스트막 노광 후, PEB(동일한 조건 100 ℃×60 초), 현상을 행한 결과, 제1 레지스트의 40 nm 라인, 160 nm 피치의 라인＆스페이스(라인:스페이스=1:3)와 제2 레지스트의 동일한 패턴 40 nm 라인, 160 nm 피치의 라인＆스페이스(라인:스페이스=1:3)가 중첩된 더블 패턴이 형성되고, 그 라인＆스페이스는 40 nm 라인, 80 nm 피치의 직사각형이며 양호한 1:1 패턴을 관찰할 수 있었다.

[실시예 22]

제1 레지스트 재료에 실시예 10에서 이용한 (포뮬레이션 F010)을 선택하고, 최적인 조건에서 40 nm 라인, 160 nm 피치의 패턴을 형성하였다[기판; ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조) 90 nm, 포뮬레이션 F010, 도포막 두께 1,200 Å, 예비 베이킹 100 ℃×60 초, PEB; 100 ℃×60 초((주)니콘 제조 S-307E, NA=0.85, σ=0.93-0.62, 다이폴 조건), 40 nm 라인 완성 최적 노광량; 39 mJ].

제1 레지스트 패터닝 후, 상기와 동일한 조건에서 플러드 노광 및 가열 처리를 실시하였다.

제2 레지스트 재료로서, 비교예 2에서 이용한 F012를 선택하여 제1 레지스트 패턴 상에 포뮬레이션 F012를 도포하고, 패터닝을 실시하였다[포뮬레이션 F012, 도포막 두께 1,200 Å, 예비 베이킹 100 ℃×60 초, PEB; 100 ℃×60 초((주)니콘 제조 S-307E, NA=0.85, σ=0.93-0.62, 다이폴 조건), 40 nm 라인 완성 최적 노광량; 40 mJ]. 제2 레지스트 패터닝 후, 얻어진 라인＆스페이스는 40 nm 라인, 80 nm 피치의 직사각형이며 양호한 1:1 패턴으로서 관찰할 수 있었다.

[실시예 23]

제1 레지스트 재료에 실시예 20에서 이용한 (포뮬레이션 F020)을 선택하여 최적인 조건에서 40 nm 라인, 160 nm 피치의 패턴을 형성하였다[기판; ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조) 90 nm, 포뮬레이션 F020, 도포막 두께 1,200 Å, 예비 베이킹 100 ℃×60 초, PEB; 100 ℃×60 초((주)니콘 제조 S-307E, NA=0.85, σ=0.93-0.62, 다이폴 조건), 40 nm 라인 완성 최적 노광량; 40 mJ].

제1 레지스트 패터닝 후, 플러드 노광은 실시하지 않고 가열 처리; 200 ℃×60 초만을 실시하였다.

제2 레지스트 재료에 네가티브형 레지스트 재료를 이용한 예를 기재하였다.

네가티브형 레지스트 재료의 기재 중합체로서 하기를 합성하였다.

레지스트 중합체 14(제2 네가티브형 레지스트 재료용 고분자 화합물)

분자량(Mw)=8,400

분산도(Mw/Mn)=1.80

레지스트 중합체 15(제2 레지스트 재료용 고분자 화합물)

분자량(Mw)=8,700

분산도(Mw/Mn)=1.88

광산발생제: PAG2(하기 구조식 참조)

염기성 화합물: 억제제 2(하기 구조식 참조)

산 가교성 제제: CL(하기 구조식 참조)

유기 용제: 2-Me-1-부탄올(2-메틸-1-부탄올)

하기 표 4에 나타내는 조성으로 제조한 레지스트 재료를 공경 0.2 μm의 필터를 이용하여 여과하고, 네가티브형 레지스트 재료를 제조하였다. 이 네가티브형 레지스트 재료는 제2 레지스트로서 이용하였다.

[실시예 24]

제1 레지스트 재료에 실시예 10에서 이용한 (포뮬레이션 F010)을 선택하여 최적인 조건에서 40 nm 라인, 160 nm 피치의 패턴을 형성하였다[기판; ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조) 90 nm, 포뮬레이션 F010, 도포막 두께 1,200 Å, 예비 베이킹 100 ℃×60 초, PEB; 100 ℃×60 초((주)니콘 제조 S-307E, NA=0.85, σ=0.93-0.62, 다이폴 조건), 40 nm 라인 완성 최적 노광량; 39 mJ].

제1 레지스트 패터닝 후, 상기와 동일한 조건에서 플러드 노광(50 mJ) 및 가열 처리(200 ℃×60 초)를 실시하였다.

제2 레지스트 재료로서, 상기 표 4에서 제조한 네가티브형 레지스트 재료 F027을 선택하여 제1 레지스트 상에 포뮬레이션 F027을 도포하고, 패터닝을 실시하였다[포뮬레이션 F027, 도포막 두께 1,200 Å, 예비 베이킹 100 ℃×60 초, PEB; 80 ℃×60 초((주)니콘 제조 S-307E, NA=0.85, σ=0.93-0.62, 다이폴 조건), 40 nm 라인 완성 최적 노광량; 28 mJ]. 제2 레지스트 재료가 네가티브형이기 때문에, 제2 레지스트 재료가 포지티브형인 경우와는 달리, 노광부가 라인이 되기 때문에, 제1 레지스트의 라인 패턴 사이에 노광을 실시하였다. 제2 레지스트 패터닝 후, 얻어진 라인＆스페이스는 40 nm 라인, 80 nm 피치의 직사각형이며 양호한 1:1 패턴으로서 관찰할 수 있었다.

[실시예 25]

제2 레지스트 재료로서, 상기 표 4에서 제조한 네가티브형 레지스트 재료 F028을 선택하여 제1 레지스트 상에 포뮬레이션 F028을 도포하고, 패터닝을 실시하였다[포뮬레이션 F028, 도포막 두께 1,200 Å, 예비 베이킹 100 ℃×60 초, PEB; 80 ℃×60 초((주)니콘 제조 S-307E, NA=0.85, σ=0.93-0.62, 다이폴 조건), 40 nm 라인 완성 최적 노광량; 36 mJ]. 제2 레지스트 패터닝 후, 얻어진 라인＆스페이스는 40 nm 라인, 80 nm 피치의 직사각형이며 양호한 1:1 패턴으로서 관찰할 수 있었다.

또한, 본 발명이 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도이고, (A)는 기판 상에 피가공 기판, 제1 레지스트막을 형성한 상태, (B)는 제1 레지스트막을 노광, 현상한 상태, (B-1)은 현상한 후, 또한 레지스트막을 과노광에 의해서 라인 크기를 미세하게 완성한 상태, (C)는 레지스트 패턴을 플러드 노광이나 가열 처리하여 가교한 상태이다.

도 2는 제2 레지스트 재료를 더 도포한 이후의 단면도이고, (D)는 제2 레지스트 재료를 도포한 상태, (E-1)은 제2 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료로서, 제2 레지스트 패턴의 라인을 제1 레지스트 패턴의 라인 패턴 사이에 형성할 수 있도록 차광하여 노광한 도면, (E-2)는 (E-1)에서 제2 레지스트막을 노광한 후, PEB, 알칼리 현상액을 이용하여 현상을 실시하고, 제2 레지스트막의 패터닝을 행하여, 유지된 제1 레지스트 패턴의 라인과 제2 레지스트 패턴의 라인을 형성하는 상태(더블 패턴 형성), (E-3)은 제2 레지스트 재료가 네가티브형 레지스트 재료로서, 제2 레지스트 패턴의 라인을 제1 레지스트 패턴의 라인 패턴 사이에 형성할 수 있도록 노광한 도면, (E-4)는 (E-1)에서 제2 레지스트막을 노광한 후, PEB, 알칼리 현상액을 이용하여 현상을 실시하고, 제2 레지스트막의 패터닝을 행하여, 유지된 제1 레지스트 패턴의 라인과 제2 레지스트 패턴의 라인을 형성한 상태(더블 패턴 형성)를 나타낸다.

도 3은 더블 패턴의 다른 형성예를 나타내는 단면도이고, (E-5)는 제2 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료이지만, 제2 레지스트 패턴의 라인을 제1 레 지스트 패턴의 라인 패턴에 대하여 직교하도록 노광한 도면, (E-6)은 (E-5)에 있어서 제2 레지스트막을 노광한 후, PEB, 알칼리 현상액을 이용하여 현상을 실시하고, 제2 레지스트막의 패터닝을 행하여, 유지된 제1 레지스트 패턴의 라인과 제2 레지스트 패턴의 라인을 형성한 상태로서, 제1 레지스트 라인 패턴과 제2 레지스트 라인 패턴이 직교하기 때문에, 컨택트 홀과 동일한 패턴을 형성할 수 있는 것(더블 패턴 형성)을 나타낸다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 기판

20 피가공 기판

30 제1 레지스트막

30a 제1 레지스트 패턴

30b 가교 레지스트 패턴

40 제2 레지스트막

40a 제2 포지티브형 레지스트막

40b 제2 네가티브형 레지스트막

50 노광부

51 비노광부

60a 유지된 제1 레지스트 패턴

60b 제2 포지티브형 레지스트 패턴

60c 제2 네가티브형 레지스트 패턴

Claims

피가공 기판 상에, 산에 의해서 이탈하는 산불안정기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 구조의 반복 단위를 갖는 수지와 산발생제를 함유하는 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 예비 베이킹에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열에 의해 노광에 의해서 산발생제로부터 발생한 산을 산불안정기에 작용시켜, 노광부 수지의 산불안정기에 이탈 반응을 행하게 하여 알칼리 가용으로 만든 후, 알칼리 현상액으로 현상하여 제1 포지티브형 패턴을 얻는 공정, 또한 얻어진 상기 포지티브형 패턴을 이어서 도포되는 제2 레지스트 재료의 용제에 대하여 불용화, 및 제2 레지스트 재료를 패터닝할 때에 실시되는 알칼리 현상에 대하여 불용화시키는 공정으로서, 고온 가열 공정 및/또는 고에너지선을 조사하는 공정을 포함하고, 이어서 제2 화학 증폭 레지스트 재료를 제1 레지스트 패턴 상에 도포하고, 제2 화학 증폭 레지스트 재료의 용제를 예비 베이킹에 의해 제거한 후, 상기 제2 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 알칼리 현상액으로 현상하여 제2 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 더블 패턴 형성 방법으로서, 상기 제1 레지스트 재료에 함유되는 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 더블 패턴 형성 방법.

<화학식 1>

(식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, m=1 또는 2, n=0 또는 1이고, a는 상기 반복 단위의 수지 중에서의 존재비를 나타내고, 0.01≤a<1이다.)
제1항에 있어서, 상기 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 함유되는 수지에 있어서, 산에 의해서 이탈하는 산불안정기로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위의 반복 단위가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하며, 상기 수지가 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 더블 패턴 형성 방법.

<화학식 2>

<화학식 3>

(식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R²는 산불안정기를 나타내고, R³은 락톤 구조를 갖는 기를 나타내고, b, c는 각각 각 반복 단위의 존재비를 나타내고, 0.01≤b<1, 0.01≤c<1이며, 0.3≤a+b+c≤1이다.)
제2항에 있어서, 상기 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 함유되는 수지에 있어서, 하기 화학식 4, 5, 6 중 어느 것으로 표시되는 7-옥사노르보르난환 구조를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 더블 패턴 형성 방법.

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

(식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R⁴는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가질 수도 있지만, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기의 경우, 식 중의 에스테르에 연결된 탄소 원자는 1급 또는 2급이고, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, R⁹, R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 알킬기를 형성할 수도 있고, 또는 -CO₂R¹¹이고, 여기서, R¹¹은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 0≤d≤0.5의 범위이며, 0.3≤a+b+c+d≤1이다.)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 포지티브형 레지스트 재료를 피가공 기판 상에 도포하고, 예비 베이킹에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열에 의해 노광에 의해서 발생한 산을 산불안정기에 작용시켜, 노광부 수지의 산불안정기에 이탈 반응을 행하게 하여 알칼리 가용으로 만든 후, 알칼리 현상액으로 현상하여 제1 포지티브형 패턴을 얻은 후, 얻어진 상기 포지티브형 패턴을 이어서 도포되는 제2 레지스트 재료의 용제에 대하여 불용화, 및 제2 레지스트 재료를 패터닝할 때에 실시되는 알칼리 현상에 대하여 불용화시키는 고온 가열 공정 및/또는 고에너지선을 조사하는 공정에 있어서, 각각의 불용화를 촉진시킬 목적으로 고에너지선에 의해서 산을 발생하는 화합물 및/또는 열에 의해서 산을 발생하는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 더블 패턴 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 포지티브형 레지스트 재료를 피가공 기판 상에 도포하고, 예비 베이킹에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열에 의해 노광에 의해서 발생한 산을 산불안정기에 작용시켜, 노광부 수지의 산불안정기에 이탈 반응을 행하게 하여 알칼리 가용으로 만든 후, 알칼리 현상액으로 현상하여 제1 포지티브형 패턴을 얻는 공정에 있어서, 상기 노광을 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것, 또한 제2 화학 증폭 레지스트 재료를 제1 레지스트 패턴 상에 도포하고, 제2 화학 증폭 레지스트 재료의 용제를 예비 베이킹에 의해 제거하고, 상기 제2 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열에 의해 노광에 의해서 발생한 산을 산불안정기에 작용시켜, 노광부 수지의 산불안정기에 이탈 반응을 행하게 한 후, 알칼리 현상액으로 현상하여 제2 레지스트 패턴을 얻는 공정에 있어서, 노광 공정으로 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 더블 패턴 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 포지티브형 레지스트 재료를 피가공 기판 상에 도포하고, 예비 베이킹에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열에 의해 노광에 의해서 발생한 산을 산불안정기에 작용시켜, 노광부 수지의 산불안정기에 이탈 반응을 행하게 하여 알칼리 가용으로 만든 후, 알칼리 현상액으로 현상하여 제1 포지티브형 패턴을 얻는 공정에 있어서, 제1 레지스트 도포막 상에 보호막을 도포하고, 상기 노광을 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도 포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것, 또한 제2 화학 증폭 레지스트 재료를 제1 레지스트 패턴 상에 도포하고, 제2 화학 증폭 레지스트 재료의 용제를 예비 베이킹에 의해 제거하고, 상기 제2 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열에 의해 노광에 의해서 발생한 산을 산불안정기에 작용시켜, 노광부 수지의 산불안정기에 이탈 반응을 행하게 한 후, 알칼리 현상액으로 현상하여 제2 레지스트 패턴을 얻는 공정에 있어서, 제2 레지스트 도포막 상에 보호막을 도포하고, 이어서 노광 공정에 있어서 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 더블 패턴 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 화학 증폭 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 더블 패턴 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 화학 증폭 레지스트 재료가 네가티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 더블 패턴 형성 방법.