KR20210072970A - 포토레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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남희 류
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Abstract

본 발명은, (i) 지지체상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트 막을 형성하는 공정; (ii) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 공정; 및 (iii) 상기 노광 후의 포토레지스트 막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법으로서,
상기 포토레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 (A), 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 (B), 광붕괴성 염기 (D1), 용매 (S) 및 하기 식 (x-1) 로 나타내는 화합물 (X) 을 함유하고,
Figure pat00089
(x-1)
[식 중, R1 내지 R4 는 각각 독립적으로, 히드록시기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R5 및 R6 는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 히드록시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, a, b, c 및 d 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고, e 및 f 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 2 의 정수이다.]
상기 공정 (i) 에서 형성된 포토레지스트 막에 잔존하는 용매의 양은 910 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

Description

포토레지스트 패턴 형성 방법 {METHOD OF FORMING PHOTORESIST PATTERN}
본 발명은 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들면, 기판 위에 레지스트 재료로 구성되는 포토레지스트 막을 형성하고, 상기 포토레지스트 막에 대해서 선택적 노광을 하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 포토레지스트 막에 소정 형상의 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정이 수행된다. 포토레지스트 막의 노광부가 현상액에 용해하는 특성에 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 포토레지스트 막의 노광부가 현상액에 용해하지 않는 특성에 변화하는 레지스트 재료를 네가티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자 제조에 있어서는 리소그래피 기술의 진보에 의해 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 기법으로서는 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 이루어지고 있다. 구체적으로는 종래는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었으나, 현재는, KrF 엑시머 레이저 (excimer laser) 나 ArF 엑시머 레이저를 이용한 반도체 소자의 양산이 이루어지고 있다. 또한 이들의 엑시머 레이저 보다 단파장 (고에너지) 의 EUV (극자외선)나 EB (전자선), X선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
리소그래피 기술의 더 나은 진보, 응용 분야의 확대 등이 진행되는 가운데, 포토레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 고감도화나 해상성, 러프니스 개선 등의 여러 가지의 리소그래피 특성의 향상이 요구되고 있다.
포토레지스트 막을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물로는, 일반적으로, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 것이 사용되고 있다. 포토레지스트 조성물은 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 산 확산 제어제 성분으로서, 질소를 함유하는 화합물을 함유해도 되는데, 종래의 아민 타입의 산 확산 제어제에 비해, 노광에 의해 분해하여 산 확산 제어성을 잃는 광붕괴성 염기 형태의 산 확산 제어제를 사용하면, 해상성은 개선되지만, KrF 네가티브형 포토레지스트에서 광붕괴성 염기를 산 확산 제어제로 사용했을 경우, 높은 해상성을 유지한 채 형상을 유지하는 것이 어려운 문제가 있다.
한편, 레지스트의 미세화와 함께 박막화가 진행됨에 따라 막의 라인 에지 러프니스의 증대나 패턴 막의 감소화가 발생하는 문제가 지적되고 있고, 용매를 적당량 막 내에 잔존시키는 것이 라인 에지 러프니스의 감소를 위해서 필요하다는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조). 그러나, 막 내 잔존 용매량을 컨트롤하는 효과적인 방법이나 막 내 잔존 용매량과 레지스트의 다른 특성들과의 관계에 대해서는 아직 충분히 알려져 있지 않다.
일본특허공보 제 4857208 호
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 해상성을 유지하면서도 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명이 채용한 구성은 하기와 같다. 본 발명자들은 검토에 의해, 다음과 같은 포토레지스트 패턴 형성 방법을 통하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(i) 지지체상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트 막을 형성하는 공정;
(ii) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 공정; 및
(iii) 상기 노광 후의 포토레지스트 막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법으로서,
상기 포토레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 (A), 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 (B), 광붕괴성 염기 (D1), 용매 (S) 및 하기 식 (x-1) 로 나타내는 화합물 (X) 을 함유하고,
[화학식 1]
Figure pat00001
(x-1)
[식 중, R1 내지 R4 는 각각 독립적으로, 히드록시기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R5 및 R6 는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 히드록시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, a, b, c 및 d 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고, e 및 f 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 2 의 정수이다.]
상기 공정 (i) 에서 형성된 포토레지스트 막에 잔존하는 용매의 양은 910 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
본 발명의 포토레지스트 패턴 형성 방법에 의해서 얻어진 포토레지스트 패턴은, 높은 해상성을 유지하면서도 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 설명 및 본 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rα0) 는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴산의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또한, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.
「히드록시스티렌 혹은 히드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 히드록시스티렌 혹은 히드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「히드록시스티렌 유도체」 란, 히드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 히드록시스티렌의 히드록시기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것；α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 히드록시스티렌의 벤젠 고리에 히드록시기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, 히드록시스티렌의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
히드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」 란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것；α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에 히드록시기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, 비닐벤조산의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌 유도체」 란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것과, 스티렌의 페닐기의 수소 원자가, 탄소수 1 ~ 5 의 저급 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또한, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또한, α 위치의 치환기로서의 히드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 히드록시알킬기에 있어서의 히드록시기의 수는 1 ~ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
「치환기를 갖고 있어도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우 양방을 포함한다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
≪포토레지스트 패턴 형성방법≫
본 발명의 포토레지스트 패턴 형성 방법은,
(i) 지지체상에 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 막을 형성하는 공정;
(ii) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 공정; 및
(iii) 상기 노광 후의 포토레지스트 막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
이러한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 공정 (i) 에서는, 본 발명에따른 특정 포토레지스트 조성물을 선택하여 사용한다.
공정 (i): 우선 지지체상에 후술하는 특정 포토레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들면, 80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ (보다 바람직하게는 100 ℃) 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 50 ∼ 100 초간 (보다 바람직하게는 60 초간) 실시하여 포토레지스트 막을 형성한다.
공정 (ii): 상기 포토레지스트 막에 대해, 예를 들면, 노광장치 등을 이용하여 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 통한 노광 등에 의한 선택적 노광을 한 후, 베이크 (후노광 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들면, 80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 130 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 초간 실시한다.
공정 (iii): 이어서 상기 노광 후의 포토레지스트 막을 현상 처리한다. 현상 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우, 알칼리 현상액을 이용하여, 용제 현상 프로세스의 경우는 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 이용하여 수행한다. 현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 한다. 린스 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우는 순수를 이용한 워터린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우는 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 해도 좋다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 한다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 해도 좋다.
이와 같이 하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
지지체로서는 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 전자 부품용 기판이나 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나 유리기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또한 지지체로서는, 상술한 바와 같은 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수 있다. 무기계의 막으로서는 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로서는 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법의 하층 유기 막 등의 유기막을 들 수 있다. 여기서, 다층 레지스트법이란, 기판상에 적어도 하나의 추가의 유기막 (하층 유기막) 과 적어도 하나의 추가의 레지스트 막 (상층 레지스트 막) 을 마련해 상층 레지스트 막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로서 하층 유기막의 패터닝을 수행하는 방법이며 고종횡비의 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트 막을 박막화할 수 있고, 고종횡비의 미세 패턴 형성이 가능해진다. 다층 레지스트법에는, 기본적으로 상층 레지스트 막과 하층 유기막과의 2층 구조로 하는 방법 (2층 레지스트법) 과, 상층 레지스트 막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속박막 등) 을 마련한 3층상의 다층 구조로 하는 방법 (3층 레지스트법)로 나누어진다.
노광에 이용하는 파장은 특별히 제한되지 않으며, ArF 엑시머 레이저 , KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공자외선), EB (전자선), X선, 연X선 등의 방사선을 이용하여 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 공정 (ii) 에서 상기 레지스트 막에 KrF 엑시머 레이저광을 조사할 경우에 특히 적합한 방법이다.
레지스트 막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 수행하는 통상의 노광 (드라이 노광)일 수 있고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography)일 수 있다.
액침 노광은 미리 레지스트 막과 노광 장치의 최하 위치 렌즈 간을 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 가지는 용매 (액침 매체) 로 충족해, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 하는 노광 방법이다. 액침 매체로서는 공기의 굴절률보다 크고 또한 노광되는 레지스트 막의 굴절률보다 작은 굴절률을 가지는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로서는 상기 범위 내이면 특히 제한되지 않는다. 공기의 굴절률보다 크고 또한 상기 레지스트 막의 굴절률보다 작은 굴절률을 가지는 용매로서는, 예를 들면, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 불소계 불활성 액체의 구체적인 예로서는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 의 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 의 것이 더욱 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 가지는 것이면, 노광 종료후에 액침에 이용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 수행할 수 있어서 바람직하다. 불소계 불활성 액체로서는 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로서는, 구체적으로 퍼플루오로알킬 에테르 화합물, 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 퍼플루오로알킬 에테르 화합물로서는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로퓨란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬 아민 화합물로서는, 퍼플루오로트리부틸 아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다. 액침 매체로서는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 이용된다.
알칼리 현상 프로세스로 현상 처리에 이용하는 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 0.1 ∼ 10 질량% 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스로 현상 처리에 이용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용매로서는, 후술하는 (A) 성분 (노광 전의 수지 (A)) 를 용해할 수 있는 것이면 좋고, 공지의 유기 용매 중에서 적절히 선택할 수 있다. 용매와 관련하여서는 하기 포토레지스트 조성물에 대한 설명에서 상술한다.
현상 처리는 공지의 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하며, 예를 들면, 현상액 중에 지지체를 일정시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면장력에 의해 북돋워 일정시간 정지하는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 바르는 방법 (다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스로 현상 처리 후 린스 처리에 이용하는 린스액이 함유하는 유기 용매로서는, 예를 들면, 상기 유기계 현상액에 이용하는 유기 용매로서 든 유기 용매 중 레지스트 패턴을 용해하기 어려운 것을 적절히 선택해 사용할 수 있다. 린스액에는 필요에 따라 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제는, 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 비이온성 불소계 계면활성제, 또는 비이온성 실리콘계 계면활성제가 더욱 바람직하다. 계면활성제를 배합할 경우, 그 배합량은 린스액의 총량에 대해서 통상 0.001 ∼ 5 질량% 이며, 0.005 ∼ 2 질량% 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량% 가 더욱 바람직하다.
린스액을 이용한 린스 처리 (세척 처리) 는 공지의 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 상기 린스 처리 방법으로서는, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 지지체상에 린스액을 계속 바르는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
≪포토레지스트 조성물≫
상술한 본 발명의 포토레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는 공정 (i) 에서 특정 포토레지스트 조성물을 이용한다. 본 발명에 따른 특정 포토레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시켜, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 것으로, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 (A), 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 (B), 광붕괴성 염기 (D1), 용매 (S) 및 화합물 (X) 을 함유하는 포토레지스트 조성물이다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) (이하, 수지 (A)) 를 함유한다.
<수지 (A)>
본 발명에 있어서, 포토레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 (A) (이하 「(A) 성분」이라고도 한다.) 를 함유한다. 본 발명의 (A) 성분은 후술하는 용매 (S) 에 가용이며, 포토리소그래피 공정에 사용될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화할 수 있는 수지가 바람직하다. 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화할 수 있는 수지를, 후술하는 산 발생제 (B) 와 함께, 포토레지스트 조성물에 배합하면, 형성되는 막을 선택적으로 노광함으로써, 막 중의 노광부 또는 미노광부를 선택적으로 알칼리에 대해 가용화시킬 수 있다. 이 경우, 선택적으로 노광된 피막을 알칼리성의 현상액과 접촉시켜 노광부 또는 미노광부를 제거함으로써, 원하는 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 (A) 는 하기 수지 (A1) (이하 「(A1) 성분」이라고도 한다.) 을 포함한다.
수지 (A1) 은, 후술하는 일반식 (a10-1) 로 표시되는 구성 단위 (a10) 과, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (ast) 를 포함하는 것이 바람직하다.
(구성 단위 (a10))
구성 단위 (a10) 은 하기 식 (a10-1) 로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, Yax1 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, Wax1 는 (nax1+1) 가의 방향족 탄화수소기이고, nax1 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
상기 식 (a10-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a10-1) 중, Yax1 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
Yax1 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 예를 들면, 치환기를 가질 수 있는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함한 2 가의 연결기가 적합하다.
치환기를 가질 수 있는 2 가의 탄화수소기: Yax1 이 치환기를 가질 수 있는 2 가의 탄화수소기일 경우, 상기 탄화수소기는 지방족 탄화수소기일 수 있고, 방향족 탄화수소기일 수 있다.
Yax1 에 있어서 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 상기 지방족 탄화수소기는 포화이거나 불포화일 수 있고 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서는 직사슬형 혹은 분기사슬형 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 가 보다 바람직하고, 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 가장 바람직하다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가질 수 있고 가지지 않아도 된다. 상기 치환기로서는 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있고 가지지 않아도 된다. 상기 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 히드록시기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서의 알킬기로서는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다. 상기 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 더욱 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다. 상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있어 불소 원자가 바람직하다. 상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 고리형 지방족 탄화수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함한 치환기로 치환될 수 있다. 상기 헤테로 원자를 포함한 치환기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-가 바람직하다.
Yax1 의 방향족 탄화수소기는 방향족 고리를 적어도 하나 가지는 탄화수소기이다. 방향족 고리는 4n+2 개의 π전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 제한되지 않으며 다고리형이어도 되고 단고리형이어도 된다. 방향족 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향족 고리로서 구체적으로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 헤테로 고리 등을 들 수 있다.
방향족 헤테로 고리의 헤테로 원자로서는 산소 원자, 황원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로 고리로서 구체적으로는 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 헤테로 고리에서 수소 원자 2 개를 제외한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기); 2 이상의 방향족 고리를 포함한 방향족 화합물 (예를 들면, 비페닐, 플루오렌 등 )에서 수소 원자 2 개를 제외한 기; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 헤테로 고리에서 수소 원자 하나를 제외한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기의 아릴기에서 수소 원자를 또한 하나 제외한 기) 등을 들 수 있다. 상기의 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있다. 예를 들면, 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향족 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있다. 상기 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 히드록시기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다. 상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로서는, 상기 고리형 지방족 탄화수소기가 가지는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함한 2 가의 연결기: Yax1 가 헤테로 원자를 포함한 2 가의 연결기일 경우, 상기 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환될 수 있다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-,-[Y21-C(=O) -O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 ―Y21-S(=O)2-O-Y22- 로 표시되는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 2 가의 탄화수소기이며, O 은 산소 원자이며, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
상기의 헤테로 원자를 포함한 2 가의 연결기가, ―C(=O)-NH-, -C(=O) -NH-C(=O)-, -NH-, -NH-C(=NH)-의 경우, 상기 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환될 수 있다. 상기 치환기 (알킬기, 아실기 등 ) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다. 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 ―Y21-S(=O)2-O-Y22- 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 2 가의 탄화수소기이다. 상기 2 가의 탄화수소기로서는 상기 2 가의 연결기로서 언급된 것 (치환기를 가질 수 있는 2 가의 탄화수소기) 을 들 수 있다. Y21 로서는 직사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다. Y22 로서는 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하고 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬 메틸렌기가 더욱 바람직하다. 상기 알킬 메틸렌기의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 식 -[Y21-C(=O) -O]m"-Y22- 로 표시되는 기에 있어서 m" 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 더욱 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 즉, 식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 로 표시되는 기로서는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 표시되는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 표시되는 기가 바람직하다. 상기 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
Yax1 로서는, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), -C(=O)-NH-, 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, 그 중에서도 단결합이 특히 바람직하다.
상기 식 (a10-1) 중, Wax1는 (nax1+1) 가의 방향족 탄화수소기이다.
Wax1 의 방향족 탄화수소기로서는 방향족 고리에서 (nax1+1) 개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 여기서의 방향족 고리는, 4n+2 개의 π전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 제한되지 않으며, 단고리형이어도 다고리형이어도 좋다.
방향족 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 가 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 방향족 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 헤테로 고리 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로 고리의 헤테로 원자로서는 산소 원자, 황원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
상기 식 (a10-1) 중, nax1 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 더욱 바람직하다. 이하에 상기 식 (a10-1) 으로 표시되는 구성 단위의 구체적인 예를 나타낸다. 하기 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
(A1) 성분이 가지는 구성 단위 (a10) 는 1 종일 수도 있고, 2 종 이상일 수도 있다.
구성 단위 (a10) 는, 상기 중에서도, 히드록시스티렌 골격을 포함한 구성 단위가 바람직하고, 하기 일반식 (a10-1-0) 으로 표시되는 구성 단위가 특히 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00007
[식 중, Rst는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. m01 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a10) 의 비율은, 상기 (A1) 성분을 구성하는 전 구성 단위의 합계 (100 몰%) 에 대해서 55 ∼ 95 몰% 가 바람직하고, 60 ∼ 90 몰% 가 더욱 바람직하고, 65 ∼ 85 몰% 가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a10) 의 비율을 상기의 바람직한 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 감도, 현상 특성, 디펙트 발생의 억제 효과 등이 더욱 향상되고, 한편, 상기의 바람직한 범위의 상한치 이하로 함으로써 치수 균일성 등의 리소그래피 특성이 더욱 향상된다.
(구성 단위 (ast))
(A1) 성분은 추가로 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (ast) 를 갖고 있어도 된다. 구성 단위 (ast) 에 있어서, 「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌 및 스티렌 유도체 (단, 히드록시스티렌은 포함하지 않는다.) 의 에틸렌성 이중결합이 개열하여 이루어진 구성 단위를 포함하는 것으로 한다.
여기서 「스티렌 유도체」는, 스티렌의 α 위치에 결합하는 수소 원자가, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것 및 스티렌의 페닐기의 수소 원자가, 탄소수 1 ~ 5 의 저급 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있는 것 등을 포함하는 것으로 한다.
할로겐 원자는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
또한, 「스티렌의 α 위치」란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
구성 단위 (ast) 에 포함되는 것으로서는, 하기 일반식 (ast-1) 으로 표시되는 구성 단위 (ast1) 을 바람직하게 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00008
［식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고; R2 는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내고; q 는 0 또는 1 ~ 2 의 정수를 나타낸다.］
R 은, 상기 일반식 (a10-1) 의 R 과 동일한 것일 수 있다.
q 는 0 또는 1 ~ 2 의 정수이다. 이들 중, q 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 공업상 0 인 것이 바람직하다.
R2 의 치환 위치는, q 가 1 인 경우에는, o-위치, m-위치, p-위치의 어느 것이어도 되고, q 가 2 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
구성 단위 (ast) 로서는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(A1) 성분이 구성 단위 (ast) 를 포함할 경우, 구성 단위 (ast) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전 구성 단위에 대해, 1 ~ 25 몰% 인 것이 바람직하고, 5 ~ 25 몰% 인 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 25 몰% 인 것이 가장 바람직하다. 그 범위 내이면, 포토레지스트 조성물로 했을 때에 내열성 효과가 높아지는 것과 동시에, 다른 구성 단위와의 밸런스도 양호하다.
(A1) 성분은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기의 구성 단위 (a10) 와 구성 단위 (ast) 이외의 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
이러한 구성 단위로서는, 상술한 필수 구성 단위 (a10) 및 구성 단위 (ast) 로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, KrF 포지티브 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용 등의 포토레지스트용 수지에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1)', 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a2)' (단, 상술한 구성 단위 (a1)' 에 해당하는 것을 제외), 극성기 함유 지방족 탄화 수소기를 포함하는 구성 단위 (a3)' (단, 상술한 구성 단위 (a1)', (a2)' 에 해당하는 것을 제외), 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a4)' 등을 더 포함할 수 있다.
(구성 단위 (a1)')
구성 단위 (a1)' 은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위이다.
「산 분해성기」는, 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열할 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기로는, 예를 들면, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들면, 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 술폰산기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술폰산기 또는 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하, 「OH 함유 극성기」라고 하는 경우가 있다.) 가 바람직하고, 술폰산기, 카르복실기, 또는 히드록시기가 바람직하며, 카르복실기 또는 히드록시기가 특히 바람직하다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기 (예를 들면, OH 함유 극성기의 수소 원자를 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
여기서, 「산 해리성기」란,
(ⅰ) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는,
(ⅱ) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열된 후, 추가로 탈탄산 반응이 발생함으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 기,
의 쌍방을 말한다.
산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있고, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리되었을 때, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생성되어 극성이 증대한다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로 현상액에 대한 용해성이 변화하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.
산 해리성기로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 포토레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복실기 또는 히드록시기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들면, 하기 식 (a1-r-1)' 로 나타내는 산 해리성기 (이하, 편의상 「아세탈형 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다.) 를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00009
[식 중, Ra'1, Ra'2 는 수소 원자 또는 알킬기, Ra'3 은 탄화수소기를 나타내고, Ra'3 은 Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다. * 는 결합 위치를 의미한다.]
식 (a1-r-1)' 중, Ra'1, Ra'2 의 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
Ra'3 의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
Ra'3 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 지방족이어도 되고, 방향족이어도 되며, 또한 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 8 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Ra'3 이 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 포함되는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기); 상기 아릴기의 수소 원자 중 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기); 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Ra'3 이 Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복실기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들면, 하기 식 (a1-r-2)' 로 나타내는 산 해리성기를 들 수 있다 (하기 식 (a1-r-2)' 로 나타내는 산 해리성기 중, 알킬기에 의해 구성되는 것을, 이하 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다.).
[화학식 7]
Figure pat00010
[식 중, Ra'4 ∼ Ra'6 은 탄화수소기이고, Ra'5, Ra'6 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. * 는 결합 위치를 의미한다.]
Ra'4 ∼ Ra'6 의 탄화수소기로는 상기 Ra'3 과 동일한 것을 들 수 있다. Ra'4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'5, Ra'6 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 식 (a1-r2-1)' 로 나타내는 기를 들 수 있다.
한편, Ra'4 ∼ Ra'6 이 서로 결합하지 않고 독립적인 탄화수소기인 경우, 하기 식 (a1-r2-2)' 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00011
[식 중, Ra'10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, Ra'11 은 Ra'10 이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기, Ra'12 ∼ Ra'14 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합 위치를 의미한다.]
식 (a1-r2-1)' 중, Ra'10 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 알킬기는 식 (a1-r-1)' 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다. 식 (a1-r2-1)' 중, Ra'11 이 구성하는 지방족 고리형기는 식 (a1-r-1)' 에 있어서의 Ra'3 의 고리형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-2)' 중, Ra'12 및 Ra'14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 알킬기는 식 (a1-r-1)' 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a1-r2-2)' 중, Ra'13 은 식 (a1-r-1)' 에 있어서의 Ra'3 의 탄화수소기로서 예시된 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, Ra'3 의 고리형의 알킬기로서 예시된 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-r2-1)' 의 구체예를 이하에 든다. ＊ 는 결합 위치를 의미한다.
[화학식 9]
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 식 (a1-r2-2)' 의 구체예를 이하에 든다. ＊ 는 결합 위치를 의미한다.
[화학식 10]
Figure pat00014
또한, 상기 극성기 중 히드록시기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들면, 하기 식 (a1-r-3)' 으로 나타내는 산 해리성기 (이하, 편의상 「제 3 급 알킬옥시카르보닐 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다.) 를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00015
[식 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 알킬기를 나타낸다. * 는 결합 위치를 의미한다.]
식 (a1-r-3)' 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
또한, 각 알킬기의 합계 탄소수는 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1)' 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위; 히드록시스티렌 혹은 히드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 히드록시기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위; 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1)' 로는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a1)' 로서, 하기 식 (a1-1)' 또는 (a1-2)' 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pat00016
[식 중, R' 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Va1 은 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, na1 은 0 ∼ 2 이고, Ra1 은 상기 식 (a1-r-1)' ∼ (a1-r-2)' 로 나타내는 산 해리성기이다. Wa1 은 na2＋1 가의 탄화수소기이고, na2 는 1 ∼ 3 이며, Ra2 는 상기 식 (a1-r-1)' 또는 (a1-r-3)' 으로 나타내는 산 해리성기이다.]
상기 식 (a1-1)' 중, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R' 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상 입수하기 용이한 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Va1 의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한 Va1 로는, 상기 2 가의 탄화수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 개재하여 결합한 것을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
상기 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기); 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자 중 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기); 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (a1-2)' 중, Wa1 에 있어서의 na2＋1 가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있고, 구체적으로는 상기 서술한 식 (a1-1)' 의 Va1 과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 na2＋1 가는 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-2)' 로는, 특히 하기 식 (a1-2-01)' 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pat00017
식 (a1-2-01)' 중, Ra2 는 상기 식 (a1-r-1)' 또는 (a1-r-3)' 으로 나타내는 산 해리성기이다. na2 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. c 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. R' 은 상기와 동일하다.
이하에 상기 식 (a1-1)', (a1-2)' 의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
(A1) 성분이 구성 단위 (a1)' 를 갖는 경우, (A1) 성분 중의 구성 단위 (a1)' 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 3 ∼ 25 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 감도, 해상성, LWR (line width roughness) 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
(구성 단위 (a2)')
본 발명에 있어서, 상기 (A1) 성분은, -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기를 갖는 구성 단위 (a2)' 를 함유할 수 있다.
구성 단위 (a2)' 의 -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기는, 포토레지스트 막의 지지체에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
또한, 구성 단위 (a1)' 이 그 구조 중에 -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기를 갖는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2)' 에도 해당하지만, 이러한 구성 단위는 구성 단위 (a1)' 에 해당하고, 구성 단위 (a2)' 에는 해당하지 않는 것으로 한다.
구성 단위 (a2)' 는 하기 식 (a2-1)' 으로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pat00023
[식 중, R' 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, Ya21 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, La21 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단, La21 이 -O- 인 경우, Ya21 은 -CO- 는 되지 않는다. Ra21 은 -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기이다.]
상기 식 (a2-1)' 중, Ra21 은 -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 복소 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기인 것이 바람직하다.
「-SO2- 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내며, 구체적으로는 -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 상기 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형기, 즉, -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다. -SO2- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는 하기 식 (a5-r-1)' ∼ (a5-r-4)' 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00024
[식 중, Ra'51 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 히드록시기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이고； R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고； A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다. * 는 결합 위치를 의미한다.]
상기 식 (a5-r-1)' ∼ (a5-r-4)' 중, A" 는 후술하는 식 (a2-r-1)' ∼ (a2-r-7)' 중의 A" 와 동일하다. Ra'51 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로는, 후술하는 식 (a2-r-1)' ∼ (a2-r-7)' 중의 Ra'21 과 동일하다.
하기에 식 (a5-r-1)' ∼ (a5-r-4)' 으로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」 는 아세틸기를 나타낸다. ＊ 는 결합 위치를 의미한다.
[화학식 17]
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
본 발명에 있어서, 구성 단위 (a2)' 가 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 경우, -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르 모노머의 logP 값이 1.2 미만이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 중에서도 상기 식 (a5-r-1)' 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 식 (r-sl-1-1), (r-sl-1-18), (r-sl-3-1) 및 (r-sl-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 식 (r-sl-1-1) 으로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
「락톤 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 함유하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 부른다. 락톤 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
락톤 함유 고리형기로는 특별히 한정되지 않고, 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 식 (a2-r-1)' ∼ (a2-r-7)' 으로 나타내는 기를 들 수 있다. ＊ 는 결합 위치를 의미한다.
[화학식 18]
Figure pat00028
[식 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 히드록시기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이고; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, m' 는 0 또는 1 이다.]
상기 식 (a2-r-1)' ∼ (a2-r-7)' 중, A" 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A" 에 있어서 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들면, -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다. Ra'21 은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이다.
Ra'21 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화알킬기로는 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
하기에 식 (a2-r-1)' ∼ (a2-r-7)' 으로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. ＊ 는 결합 위치를 의미한다.
[화학식 19]
Figure pat00029
Figure pat00030
본 발명에 있어서, 구성 단위 (a2)' 는, 상기 식 (a2-r-1)' 또는 (a2-r-2)' 으로 각각 나타내는 기가 바람직하고, 상기 식 (r-lc-1-1) 또는 (r-lc-2-7) 으로 각각 나타내는 기가 보다 바람직하다.
「카보네이트 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 함유하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 카보네이트 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관 없이 다고리형기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
구체적으로는, 하기 식 (ax3-r-1)' ∼ (ax3-r-3)' 으로 나타내는 기를 들 수 있다. ＊ 는 결합 위치를 의미한다.
[화학식 20]
Figure pat00031
[식 중, Ra'x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 히드록시기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이고； R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고； A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고; q' 는 0 또는 1 이다.]
상기 식 (ax3-r-1)' ∼ (ax3-r-3)' 중 A" 의 구체예는 상기 식 (a2-r-1)' ∼ (a2-r-7)' 중의 A" 와 동일하다. Ra'x31 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로는, 각각 상기 식 (a2-r-1)' ∼ (a2-r-7)' 중의 Ra'21 에 대한 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 식 (ax3-r-1)' ∼ (ax3-r-3)' 으로 나타내는 기의 구체예를 든다. ＊ 는 결합 위치를 의미한다.
[화학식 21]
Figure pat00032
「복소 고리형기」란, 탄소에 추가하여 1 개 이상의 탄소 이외의 원자를 함유하는 고리형기를 말하고, 하기 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 에 각각 예시하는 복소 고리형기나, 질소 함유 복소 고리 등을 들 수 있다. 질소 함유 복소 고리형기로는, 1 개 또는 2 개의 옥소기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기를 들 수 있다. 그 시클로알킬기로는, 예를 들면, 2,5-디옥소피롤리딘이나, 2,6-디옥소피페리딘을 바람직한 것으로 예시할 수 있다. ＊ 는 결합 위치를 의미한다.
[화학식 22]
Figure pat00033
락톤 함유 고리형기를 갖는 구성 단위 (a2)' 의 구체예를 이하에 든다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[화학식 23]
Figure pat00034
구성 단위 (a2)' 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a2)' 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2)' 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2)' 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있고, 각종 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
(구성 단위 (a3)')
구성 단위 (a3)' 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1)', (a2)' 에 해당하는 것을 제외한다.) 이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3)' 을 가질 경우에는, (A1) 성분의 친수성이 높아져, 해상성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
극성기로는, 히드록시기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 히드록시기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 상기 고리형기는, 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 되며, 예를 들면, ArF 엑시머 레이저용 포토레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 히드록시기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 상기 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3)' 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a3)' 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3)' 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1)' 내지 식 (a3-5)' 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 하기 식 (a3-1)' 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pat00035
[식 중, R' 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
식 (a3-1)' 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우, 히드록시기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 히드록시기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 히드록시기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2)' 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3)' 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복실기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3)' 은 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3)' 를 함유하는 경우, (A1) 성분 중 구성 단위 (a3)' 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a3)' 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3)' 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다.
(A1) 성분은 상기 구성 단위 (a1)', (a2)', (a3)' 외에, 이하의 구성 단위 (a4)' 를 가지고 있어도 된다.
(구성 단위 (a4)')
구성 단위 (a4)' 는 산 비해리성 고리형기를 함유하는 구성 단위이다. (A1) 성분이 구성 단위 (a4)' 을 가질 경우에는, 형성되는 포토레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또한, (A1) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은, 특히 유기 용제 현상의 경우에, 해상성, 포토레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
구성 단위 (a4)' 에 있어서의 「산 비해리성 고리형기」는, 노광에 의해 후술하는 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때에, 그 산이 작용해도 해리되지 않고 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.
구성 단위 (a4)' 로는, 예를 들면, 산 비해리성의 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 상기 고리형기는, 예를 들면, 상기한 구성 단위 (a1)' 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 포토레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수가 용이하다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4)' 로서 구체적으로는, 하기 식 (a4-1)' ∼ (a4-7)' 의 구조인 것을 예시할 수 있다.
[화학식 25]
Figure pat00036
[식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]
(A1) 성분이 함유할 수 있는 구성 단위 (a4)' 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a4)' 을 (A1) 성분에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4)' 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 포토레지스트 요구 특성에 따라 조절해도 되나, 후술하는 (S) 성분 100 질량부에 대하여, 20 내지 100 질량부인 것이 바람직하고, 40 내지 80 질량부인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 70 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
<산 발생제 (B)>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 또한, 산 발생제 성분 (이하, 「(B) 성분」 이라고 한다.) 을 함유한다.
(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 포토레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산 발생제로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제； 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제； 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄염계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
오늄염계 산 발생제로는, 예를 들면, 하기의 식 (b-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(b-1) 성분」 이라고도 한다.), 식 (b-2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(b-2) 성분」 이라고도 한다.) 또는 식 (b-3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「(b-3) 성분」 이라고도 한다.) 을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pat00037
[식 중, R101, R104 및 R105 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R104, R105 는, 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. R106 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 단, R106 에 있어서, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않는 (불소 치환되어 있지 않는) 것으로 한다. Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V101 ∼ V103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이다. L101 ∼ L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. m 은 1 이상의 정수로서,
Figure pat00038
는 m 가의 오늄 카티온이다.]
{아니온(anion)부}
· (b-1) 성분의 아니온부
식 (b-1) 중, R101 은, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기：
상기 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또한, 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 인 것이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 인 것이 특히 바람직하며, 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 또는 이들의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기：예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
이 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 것이 바람직하다. 그 중에서도, 그 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸；스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다.
그 중에서도, R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 특히 바람직하며, 아다만틸기가 가장 바람직하다.
지환식 탄화수소기에 결합해도 되는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
또한, R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 된다. 구체적으로는, 상기 식 (a2-r-1)' ∼ (a2-r-7)' 으로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 식 (a5-r-1)' ∼ (a5-r-2)' 으로 각각 나타내는 -SO2- 함유 다고리형기, 그 외 하기의 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 으로 각각 나타내는 복소 고리형기를 들 수 있다. ＊ 는 결합 위치를 의미한다.
[화학식 27]
Figure pat00039
R101 의 고리형기에 있어서의 치환기로는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 히드록시기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
치환기로서의 카르보닐기는, 고리형의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기 (-CH2-) 를 치환하는 기이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기：
R101 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기：
R101 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하고, 3 인 것이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 알케닐기로는, 예를 들면, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 직사슬형의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 프로페닐기가 보다 바람직하며, 비닐기가 특히 바람직하다.
R101 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들면, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 히드록시기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R101 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기가 보다 바람직하며, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
그 중에서도, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 식 (a2-r-1)' ∼ (a2-r-7)' 으로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 식 (a5-r-1)' ∼ (a5-r-2)' 으로 각각 나타내는 -SO2- 함유 다고리형기가 바람직하고, 이들 중에서도, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 식 (a5-r-1)' ∼ (a5-r-2)' 으로 각각 나타내는 -SO2- 함유 다고리형기가 보다 바람직하다.
식 (b-1) 중, Y101 은, 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다.
Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y101 은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들면, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들면, 산소 원자 (에테르 결합：-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기； 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 이 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다. 이러한 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들면, 하기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 으로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pat00040
[식 중, V'101 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, V'102 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다.]
V'102 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기이어도 되고, 분기사슬형의 알킬렌기이어도 되며, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-]； -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기； 에틸렌기 [-CH2CH2-]； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기； 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기； 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기； 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
또한, V'101 또는 V'102 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 바람직하다.
Y101 로는, 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기, 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 으로 각각 나타내는 연결기가 보다 바람직하며, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-3) 으로 각각 나타내는 연결기가 더욱 바람직하다.
식 (b-1) 중, V101 은, 단결합, 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이다. V101 에 있어서의 알킬렌기, 불소화알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V101 에 있어서의 불소화알킬렌기로는, V101 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기인 것이 바람직하다.
식 (b-1) 중, R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(b-1) 성분의 아니온부의 구체예로는, 예를 들면, Y101 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화알킬술포네이트 아니온을 들 수 있으며； Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pat00041
[식 중, R＂101 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이고； R＂102 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (a2-r-1)' ∼ (a2-r-7)' 으로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 식 (a5-r-1)' ∼ (a5-r-2)' 으로 각각 나타내는 -SO2- 함유 다고리형기이고； R＂103 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고； v＂ 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q＂ 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이고, t＂ 는 1 ∼ 3 의 정수이며, n＂ 는 0 또는 1 이다.]
R＂101, R＂102 및 R＂103 의 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기는, 상기 R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R＂103 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기는, 상기 R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R＂101 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는, 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R＂103 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.
· (b-2) 성분의 아니온부
식 (b-2) 중, R104, R105 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104, R105 는, 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R104, R105 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.
그 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R104, R105 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 포토레지스트용 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다. 또한, R104, R105 의 사슬형의 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한, 200 ㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉, 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
식 (b-2) 중, V102, V103 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 V101 과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-2) 중, L101, L102 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
· (b-3) 성분의 아니온부
식 (b-3) 중, R106 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 단, R106 에 있어서, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않는 (불소 치환되어 있지 않는) 것으로 한다. R106 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기인 것이 바람직하다.
(b-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예는, 후술하는 (D) 성분 중 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예인 (d1-2-11) ∼ (d1-2-31) 의 아니온을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 (d1-2-11) 의 아니온이다.
{카티온(cation)부}
식 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 중, m 은 1 이상의 정수로서,
Figure pat00042
는 m 가의 오늄 카티온이고, 술포늄 카티온, 요오드늄 카티온을 적합하게 들 수 있으며, 하기의 식 (ca-1) ∼ (ca-4) 으로 각각 나타내는 유기 카티온이 특히 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pat00043
[식 중, R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R210 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이며, L201 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이며, W201 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다.]
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pat00044
[식 중, R'201 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.]
R'201 의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 전술한 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다. 게다가, R'201 의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로는, 상기 서술한 구성 단위 (a1)' 에 있어서의 산 해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들면, 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티옥산텐 고리, 티옥산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라히드로티오페늄 고리, 테트라히드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우, 상호 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R210 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R210 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기로는, 전술한 「-SO2- 함유 다고리형기」 가 바람직하고, 식 (a5-r-1)' 으로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201 에 있어서의 아릴렌기는, 전술한 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
Y201 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 전술한 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 사슬형의 알킬기, 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 중, x 는, 1 또는 2 이다.
W201 은, (x＋1) 가, 즉, 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 서술한 식 (a1-1)' 중의 Va1 과 동일한, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 예시할 수 있다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있으며, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W201 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
상기 식 (ca-1) 으로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-67) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
[식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내며, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.]
[화학식 33]
Figure pat00048
[식 중, R＂201 은 수소 원자 또는 치환기로서, 그 치환기로는 상기 R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.]
상기 식 (ca-2) 으로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 디페닐요오드늄 카티온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 카티온 등을 들 수 있다.
상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pat00049
상기 식 (ca-4) 으로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pat00050
상기 중에서도, 카티온부 [(
Figure pat00051
)1/m] 은, 식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 바람직하고, 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-67) 으로 각각 나타내는 카티온이 보다 바람직하다.
(B) 성분의 바람직한 예시로는, (b-3) 성분을 들 수 있고, 특히, (b-3) 성분으로, 후술하는 식 (d1-2-11) ∼ (d1-2-31) 로 나타내는 아니온부와, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-16) 으로 나타내는 카티온의 조합을 사용할 수 있다.
(B) 성분은, 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
포토레지스트 조성물이 함유하는 (B) 성분의 함유량은, 후술하는 (S) 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하다.
(B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또한, 포토레지스트 조성물의 각 성분을 용매에 용해시켰을 때, 균일한 용액이 얻어지기 쉽고, 포토레지스트 조성물로서의 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<산 확산 제어제 (D)>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 산 확산 제어제 (D) (이하, 「(D) 성분」 이라고 한다.) 를 함유한다. (D) 성분은, 포토레지스트 조성물에 있어서 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 (D) 성분은, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 광 붕괴성 염기 (D1) (이하, 「(D1) 성분」 이라고 한다.) 을 함유하고, 추가로 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2) (이하, 「(D2) 성분」 이라고 한다.) 를 함유하여도 된다.
· (D1) 성분에 대해
(D1) 성분을 함유하는 포토레지스트 조성물로 함으로써, 포토레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(D1) 성분으로는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 식 (d1-1) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「(d1-1) 성분」 이라고 한다.), 하기 식 (d1-2) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「(d1-2) 성분」 이라고 한다.) 및 하기 식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「(d1-3) 성분」 이라고 한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은, 포토레지스트 막의 노광부에 있어서는 분해되어 산 확산 제어성 (염기성) 을 잃기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용한다.
[화학식 36]
Figure pat00052
[식 중, Rd1 ∼ Rd4 는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않는 것으로 한다. Yd1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. m 은 1 이상의 정수로서,
Figure pat00053
는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.]
{(d1-1) 성분}
·· 아니온부
식 (d1-1) 중, Rd1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
이들 중에서도, Rd1 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 이들 기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 히드록시기, 옥소기, 알킬기, 아릴기, 불소 원자, 불소화알킬기, 상기 식 (a2-r-1)' ∼ (a2-r-6)' 으로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 에테르 결합이나 에스테르 결합을 치환기로서 포함하는 경우, 알킬렌기를 개재하고 있어도 된다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 페닐기 혹은 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기； 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화알킬기를 가질 수 있고, 이 중 불소화알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소화알킬기는, 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들면, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
Rd1 로는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 불소화알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 특히 바람직하다.
이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 37]
Figure pat00054
·· 카티온부
식 (d1-1) 중,
Figure pat00055
는, m 가의 유기 카티온이다.
Figure pat00056
의 유기 카티온으로는, 상기 식 (ca-1) ∼ (ca-4) 으로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 적합하게 들 수 있으며, 상기 식 (ca-1) 으로 나타내는 카티온이 보다 바람직하고, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-67) 으로 각각 나타내는 카티온이 더욱 바람직하다.
(d1-1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-2) 성분}
·· 아니온부
식 (d1-2) 중, Rd2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
단, Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않는 (불소 치환되어 있지 않는) 것으로 한다. 이에 따라, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되고, (D) 성분으로서의 퀀칭능이 향상된다.
Rd2 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다. 사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 갖고 있어도 된다.)；캄파 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rd2 의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd1 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 고리형기, 사슬형의 알킬기) 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 38]
Figure pat00057
·· 카티온부
식 (d1-2) 중,
Figure pat00058
는, m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의
Figure pat00059
와 동일하다.
(d1-2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-3) 성분}
·· 아니온부
식 (d1-3) 중, Rd3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 불소 원자를 포함하는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화알킬기가 바람직하고, 상기 Rd1 의 불소화알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Rd4 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형기인 것이 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd4 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알케닐기는, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들 기는 또한 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 갖고 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 고리형기는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd4 가 지환식기인 경우, 포토레지스트 조성물이 용매에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또한, Rd4 가 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 포토레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.
식 (d1-3) 중, Yd1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
Yd1 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다.
Yd1 로는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 39]
Figure pat00060
Figure pat00061
·· 카티온부
식 (d1-3) 중,
Figure pat00062
는, m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의
Figure pat00063
와 동일하다.
(d1-3) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분은, 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 중에서도, (D1) 성분으로는, 적어도 (d1-1) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
포토레지스트 조성물이 함유하는 (D1) 성분의 함유량은, (S) 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 4 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 3 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 포토레지스트 패턴 형상이 얻어지기 쉽다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있다.
(D1) 성분의 제조 방법：
상기의 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, (d1-3) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 미국 특허공개공보 US 2012-0149916 호에 기재된 방법과 동일하게 하여 제조된다.
· (D2) 성분에 대하여
산 확산 제어제 성분으로는, 상기의 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하, 「(D2) 성분」 이라고 한다.) 을 추가로 함유해도 된다.
(D2) 성분으로는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이고, 또한, (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민과 방향족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 혹은 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 혹은 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민； 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민；트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민； 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들면, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있으며, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
또한, (D2) 성분으로는, 방향족 아민을 사용해도 된다.
방향족 아민으로는, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있으며, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 및 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진이 바람직하고, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진이 보다 바람직하다.
(D2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
포토레지스트 조성물이 (D2) 성분을 함유하는 경우, (D2) 성분은, (S) 성분 100 질량부에 대해, 0.005 ∼ 3 질량부의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 범위로 함으로써, 포토레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
<첨가제 (E)>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 포토레지스트 조성물의 특성을 향상시키기 위해 적어도 1 종의 첨가제 (E) (이하, 「(E) 성분」 이라고 한다.) 를 함유할 수 있다. (E) 성분은, 앞서 기술한 성분 (A) 및 성분 (B) 와는 상이한 성분이고, 후술하는 성분 (S) 에 기재된 성분과도 상이한 성분이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 산의 존재 하에 수지 성분 (A) 를 가교시킬 수 있는 임의의 적절한 가교제 (E1) (이하, 「(E1) 성분」 이라고 한다.) 을 포함할 수 있다. (E1) 성분의 비제한적인 예로는, 멜라민, 메틸올, 글리콜우릴(glycoluril), 중합체 글리콜우릴, 벤조구안아민, 우레아, 히드록시알킬 아미드를 함유하는 수지, 에폭시 및 에폭시 아민 수지, 블록 이소시아네이트 및 디비닐 단량체 등을 들 수 있으며, 헥사메톡시메틸 멜라민과 같은 단량체 멜라민, 글리콜우릴 유도체, 또는 2,6-비스히드록시메틸 p-크레졸과 같은 방향족 메틸올을 사용할 수있다.
본 발명에서 사용되는 (E1) 성분은, 글리콜우릴 유도체들이 바람직하고, 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴 등이 특히 바람직하다.
(E1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 포토레지스트 조성물이 (E1) 성분을 함유하는 경우, (E1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 우수한 밀착성을 만족시키기 위해, 하나 이상의 극성기를 갖는 화합물 (E2) 을 함유할 수 있다. 포토레지스트 조성물이 하나 이상의 극성기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 포토레지스트 패턴 형성시 포토레지스트층에 잔존하는 용매량이 감소되어, 지지체와 포토레지스트 패턴간의 밀착성이 향상된다.
상기 하나 이상의 극성기를 갖는 화합물은, 극성기가 히드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복실기 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 히드록시기, 아미노기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하고, 히드록시기인 것이 가장 바람직하다.
상기 하나 이상의 극성기를 갖는 화합물은, 지지체와의 밀착성 향상의 측면에서, 분자량 2,000 이하인 것이 바람직하고, 분자량 1,500 이하인 것이 보다 바람직하고, 분자량 1,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 하나 이상의 극성기를 갖는 화합물은, 지지체와의 밀착성 향상 측면에서, 하나 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 이때, 하나 이상의 히드록시기를 갖는 화합물은 식 (e-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 40]
A(OH)p (e-1)
[식 중, A 는 p 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 탄화수소기 또는 탄소수 3 ∼ 10 분기사슬형 탄화수소기이고, p 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
상기 식 (e-1) 의 A 에서, 직사슬형 탄화수소기의 탄소수는 2 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (e-1) 의 A 에서, 분기사슬형 탄화수소기의 탄소수는 4 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (e-1) 의 p 는 2 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 3 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 하나 이상의 극성기를 갖는 화합물이, 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물인 경우, 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물은 식 (e-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 41]
B(NH2)q (e-2)
[식 중, B 는 q 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 탄화수소기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 분기사슬형 탄화수소기이고, q 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
상기 식 (e-2) 의 B 에서, 직사슬형 탄화수소기의 탄소수는 2 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (e-2) 의 B 에서, 분기사슬형 탄화수소기의 탄소수는 4 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (e-2) 의 q 는 2 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 3 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 하나 이상의 극성기를 갖는 화합물이, 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물인 경우, 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물은 식 (e-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 42]
D(COOH)r (e-3)
[식 중, D 는 r 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 탄화수소기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 분기사슬형 탄화수소기이고, r 은 1 ∼ 3 의 정수이다.]
상기 식 (e-3) 의 D 에서, 직사슬형 탄화수소기의 탄소수는 2 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (e-3) 의 D 에서, 분기사슬형 탄화수소기의 탄소수는 4 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (e-3) 의 r 은 2 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 3 인 것이 보다 바람직하다.
(E2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
포토레지스트 조성물이 (E2) 성분을 함유하는 경우, (E2) 성분의 함유량은, (S) 성분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 지지체에 대한 포토레지스트층의 밀착력이 향상된다.
<용매 (S)>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 포토레지스트 재료를 용매 (S) (이하, 「(S) 성분」 이라고 한다.) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되며, 특별히 제한되는 것이 아니므로, 종래, 포토레지스트 조성물의 용매로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 패턴 형성 전의 레지스트 막에 잔존 용매를 적당량 잔존시키는 본 발명을 요건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있다.
예를 들면, γ-부티로락톤 등의 락톤류； 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류； 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-헥산디올, 1,3-부탄디올 등의 다가 알코올류； 에틸렌 글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류； 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 용매; 디메틸술폭시드 (DMSO); 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 에스테르 결합을 갖는 화합물은, 하기 일반식 (s-1) 로 표시되는, 모노 또는 디아세테이트일 수 있다.
[화학식 43]
Rs-(O-CO-CH3)n1 (s-1)
식 중, n1 는 1 또는 2 이며, Rs 는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 5 ∼ 10 의 알킬기이며, 상기 탄소수는 상기 치환기의 탄소수를 포함한다.
상기 Rs 의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 5 ∼ 10 의 알킬기의 당해 치환기는, Rs 의 알킬기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 것이라도 좋고, Rs 의 알킬기 주사슬 탄소 원자를 치환하는 것이라도 좋다.
Rs 의 알킬기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 (-OCH3) 가 더욱 바람직하다.
Rs 의 알킬기 주사슬 탄소 원자를 치환하는 치환기로서는, 예를 들면, 헤테로 원자를 포함한 2 가의 연결기가 바람직하다. 상기 헤테로 원자를 포함한 2 가의 연결기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, 「-A-O(산소 원자)-B-(단, A 및 B는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 2 가의 탄화수소기이다. )」 등을 들 수 있다. 상기 A 및 B 가 가질 수 있는 치환기로서는, 상기 Rs 의 알킬기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (s-1) 로 표시되는 모노 또는 디아세테이트의 예로는, 3-메톡시부틸아세테이트 (약칭= MBA；비점=171 ℃；SP값= 871), 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 (약칭= DPMA；비점= 213 ℃；SP값= 871), 프로필렌글리콜 디아세테이트 (약칭= PGDA；비점= 190 ℃；SP값= 960), 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트 (약칭= 1,3BGDA；비점= 232 ℃；SP값= 1011), 사이클로헥산올 아세테이트 (약칭= CHXA；비점=173 ℃；SP값= 918), 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 (약칭= BMGAC；비점=188 ℃；SP값= 885), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 (약칭= EDGAC；비점= 217 ℃；SP값= 901), 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 (약칭= BDGAC；비점= 247 ℃；SP값= 894) 등을 들 수 있다.
(S) 성분으로서, DPMA, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 (PGME), 2-헵탄온, 1,2-헥산디올, 1,3-부탄디올 등이 바람직하다.
(S) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용해도 된다. (S) 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 지지체 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 포토레지스트 조성물의 고형분 농도가 5 ∼ 70 질량％ 가 되는 범위로 (S) 성분이 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 고형분 농도가 5 ~ 20 질량% 가 되는 범위로 사용될 수 있다.
<화합물 (X)>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 포토레지스트 조성물의 특성을 향상시키기 위해 하기 식 (x-1) 으로 나타내는 화합물 (X) 를 적어도 1 종 포함한다.
[화학식 44]
Figure pat00064
(x-1)
[식 중, R1 내지 R4 는 각각 독립적으로, 히드록시기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R5 및 R6 는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 히드록시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, a, b, c 및 d 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고, e 및 f 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 2 의 정수이다.]
상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 알킬기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 동일한 것이 바람직하다. 상기 a 및 b, c 및 d, e 및 f 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 동일한 것이 바람직하다.
화합물 (X) 로서 하기 식으로 나타내는 화합물들이 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pat00065
(x-11)
Figure pat00066
(x-12)
[상기 식에서 R5 및 R6 는 상기 식 (x-1) 에서의 정의와 같다.]
화합물 (X) 로서 하기 식으로 나타내는 화합물들이 또한 바람직하다.
[화학식 46]
Figure pat00067
(x-13)
[상기 식에서 R3 및 R4 는 상기 식 (x-1) 에서의 정의와 같다.]
화합물 (X) 의 구체적인 예를 이하로 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pat00068
Figure pat00069
(x-1-1) (x-11-1)
Figure pat00070
Figure pat00071
(x-13-1) (x-13-2)
Figure pat00072
Figure pat00073
(x-13-3) (x-13-4)
상기 화합물 (X) 를 사용함으로써 감도 향상의 효과가 얻어질 수 있고, 높은 해상성을 유지한 채 형상을 유지하는 것이 가능하다.
(X) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합으로서 사용해도 된다. 포토레지스트 조성물이 함유하는 (X) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 ~ 25 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<포토레지스트 조성물의 조제>
하기 표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같은 각 성분을 혼합, 용해하여 각 예의 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
수지
(A) 		산 발생제
(B) 		산 확산
제어제 (D) 		가교제
(E1) 		용매
(S) 		화합물
(X)
실시예 1 (A)-1
[100]		 (B)-1
[3.8]		 (D1)-1
[2.6]		 (E1)-1
[10]		 (S)-1 [50]
(S)-8 [700]
(S)-9 [500]		 (X)-1
[10]
실시예 2 (A)-1
[100]		 (B)-1
[3.8]		 (D1)-2
[2.9]		 (E1)-1
[10]		 (S)-1 [50]
(S)-8 [700]
(S)-9 [500]		 (X)-1
[10]
실시예 3 (A)-1
[100]		 (B)-1
[3.8]		 (D1)-3
[4.0]		 (E1)-1
[10]		 (S)-1 [50]
(S)-8 [700]
(S)-9 [500]		 (X)-1
[10]
실시예 4 (A)-1
[100]		 (B)-1
[3.8]		 (D1)-4
[3.9]		 (E1)-1
[10]		 (S)-1 [50]
(S)-8 [700]
(S)-9 [500]		 (X)-1
[10]
실시예 5 (A)-1
[100]		 (B)-1
[3.8]		 (D1)-1
[2.6]		 (E1)-1
[10]		 (S)-1 [50]
(S)-8 [700]
(S)-9 [500]		 (X)-2
[9.3]
실시예 6 (A)-1
[100]		 (B)-1
[3.8]		 (D1)-1
[2.6]		 (E1)-1
[10]		 (S)-1 [50]
(S)-8 [700]
(S)-9 [500]		 (X)-3
[11.6]
실시예 7 (A)-1
[100]		 (B)-1
[3.8]		 (D1)-1
[2.6]		 (E1)-1
[10]		 (S)-2 [50]
(S)-8 [700]
(S)-9 [500]		 (X)-1
[10]
실시예 8 (A)-1
[100]		 (B)-1
[3.8]		 (D1)-1
[2.6]		 (E1)-1
[10]		 (S)-3 [50]
(S)-8 [700]
(S)-9 [500]		 (X)-1
[10]
실시예 9 (A)-1
[100]		 (B)-1
[3.8]		 (D1)-1
[2.6]		 (E1)-1
[10]		 (S)-4 [50]
(S)-8 [700]
(S)-9 [500]		 (X)-1
[10]
수지
(A) 		산 발생제
(B) 		산 확산
제어제 (D) 		가교제
(E1) 		용매
(S) 		화합물
(X)
비교예 1 (A)-1
[100]		 (B)-1
[3.8]		 (D2)-1
[0.7]		 (E1)-1
[10]		 (S)-1 [50]
(S)-8 [700]
(S)-9 [500]		 (X)-1
[10]
비교예 2 (A)-1
[100]		 (B)-1
[3.8]		 (D1)-1
[2.6]		 (E1)-1
[10]		 (S)-8 [700]
(S)-9 [500]		 (X)-1
[10]
비교예 3 (A)-1
[100]		 (B)-1
[3.8]		 (D1)-1
[2.6]		 (E1)-1
[10]		 (S)-1 [50]
(S)-8 [700]
(S)-9 [500]
-
비교예 4 (A)-1
[100]		 (B)-1
[3.8]		 (D1)-1
[2.6]		 (E1)-1
[10]		 (S)-5 [50]
(S)-8 [700]
(S)-9 [500]		 (X)-1
[10]
비교예 5 (A)-1
[100]		 (B)-1
[3.8]		 (D1)-1
[2.6]		 (E1)-1
[10]		 (S)-6 [50]
(S)-8 [700]
(S)-9 [500]		 (X)-1
[10]
비교예 6 (A)-1
[100]		 (B)-1
[3.8]		 (D1)-1
[2.6]		 (E1)-1
[10]		 (S)-7 [50]
(S)-8 [700]
(S)-9 [500]		 (X)-1
[10]
비교예 7 (A)-1
[100]		 (B)-1
[3.8]		 (D1)-1
[2.6]		 (E1)-1
[10]		 (S)-1 [50]
(S)-8 [700]
(S)-9 [500]		 (X)'-1
[7.1]
상기 표 1 및 표 2 에서 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖고, [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A) 성분
하기 구성 단위를 x : y 비율로 포함하는 고분자 화합물 (A)-1:
[화학식 48]
Figure pat00074
(x : y = 85 : 15)
(B) 성분
하기 화학식으로 나타내는 산 발생제.
[화학식 49]
Figure pat00075
(B)-1
(D) 성분
하기 화학식으로 나타내는 산 확산 제어제.
[화학식 50]
Figure pat00076
(D1)-1
[화학식 51]
Figure pat00077
(D1)-2
[화학식 52]
Figure pat00078
(D1)-3
[화학식 53]
Figure pat00079
(D1)-4
(D2)-1: 트리에틸아민
(E1) 성분
[화학식 54]
Figure pat00080
(E1)-1
테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴
(S) 성분
(S)-1 : 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 (DPMA)
(S)-2 : 1,2-헥산디올
(S)-3 : 2-헵탄온
(S)-4 : 1,3-부탄디올
(S)-5 : 디프로필렌글리콜 메틸에테르
(S)-6 : γ-부티로락톤 (GBL)
(S)-7 : 프로필렌 카르보네이트
(S)-8：프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA)
(S)-9：프로필렌글리콜 모노메틸에테르 (PGME)
(X) 성분
[화학식 55]
Figure pat00081
(X)-1
2,2'-디메틸-4,4'-(플루오렌-9,9-디일)디페놀
[화학식 56]
Figure pat00082
(X)-2
4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀
[화학식 57]
Figure pat00083
(X)-3
비스페녹시에탄올플루오렌
[화학식 58]
Figure pat00084
(X)'-1
4,4'-시클로헥실리덴비스페놀
<막 잔존 용매량의 측정>
8인치의 실리콘 웨이퍼상에 상기 표 1 및 표 2 의 조성물 각각을 도포하여, 막 두께가 300 nm 가 되도록 100 ℃ 에서 60 초간 베이킹 처리하였다. 웨이퍼상의 포토레지스트 막을 잘라내어, GC-불꽃이온화검출기로 잔존 용매의 양을 측정하였다. 그 값을 하기 표 3 에 나타내었다.
막 잔존 용매량 (ppm)
실시예 1 1040
실시예 2 1040
실시예 3 1040
실시예 4 1040
실시예 5 1040
실시예 6 1040
실시예 7 980
실시예 8 960
실시예 9 910
비교예 1 1040
비교예 2 900
비교예 3 1040
비교예 4 850
비교예 5 720
비교예 6 810
비교예 7 890
<포토레지스트 패턴의 형성>
12 인치의 실리콘 웨이퍼상에 상기 표 1 및 표 2 의 조성물 각각을, 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트상에서 100 ℃ 에서 60 초간의 프리베이킹 (PAB) 처리를 하고, 건조함으로써, 막 두께 300 nm 의 포토레지스트 막을 형성했다.
이어서 상기 포토레지스트 막에 대해, KrF 노광 장치 NSR-S210D (니콘사제; NA (개구수) = 0.82, σ= 0.90) 에 의해 KrF 엑시머 레이저 (248 nm) 를 마스크 패턴 (바이너리) 을 통해 선택적으로 조사했다.
이어서 110 ℃ 에서 90 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 했다.
이어서 현상액으로서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 도쿄오카 공업 주식회사제)을 이용해 23 ℃ 에서 60 초간의 조건에 의해 알칼리 현상을 했다. 그 후 순수를 이용하여 30 초간의 워터린스를 하고, 건조하였다.
<포토레지스트 패턴의 특성 평가>
상기와 같이 형성된 포토레지스트 패턴의 특성을 하기와 같이 평가하였다.
(스탠딩 웨이브 값)
스탠딩 웨이브 (SW)는 형성된 포토레지스트 패턴의 단면형상을 수치화한 값으로, 「단면의 가장 두꺼운 부분의 너비 (MAX) / 단면의 가장 얇은 부분의 너비 (MIN)」 로서 나타낼 수 있으며, 1.0 에 근접할수록 이상적이다.
(초점 심도 (DOF))
미세 패턴을 형성할 수 있기 위해서는 초점 심도가 커야 한다.
주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 7 의 포토레지스트 조성물로부터 형성된 포토레지스트 패턴을 관찰하여 SW 값 및 DOF 를 구하였다.
이를 하기 표 4 에 나타내었다.
SW 값 DOF
실시예 1 0.85 450
실시예 2 0.74 550
실시예 3 0.82 550
실시예 4 0.84 550
실시예 5 0.89 550
실시예 6 0.73 450
실시예 7 0.75 500
실시예 8 0.59 350
실시예 9 0.55 400
비교예 1 0.90 150
비교예 2 0.41 250
비교예 3 0.42 250
비교예 4 0.43 250
비교예 5 0.32 200
비교예 6 0.36 200
비교예 7 0.39 250
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다.

Claims (4)

  1. (i) 지지체상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트 막을 형성하는 공정;
    (ii) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 공정; 및
    (iii) 상기 노광 후의 포토레지스트 막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    상기 포토레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 (A), 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 (B), 광붕괴성 염기 (D1), 용매 (S) 및 하기 식 (x-1) 로 나타내는 화합물 (X) 을 함유하고,
    Figure pat00085
    (x-1)
    [식 중, R1 내지 R4 는 각각 독립적으로, 히드록시기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R5 및 R6 는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 히드록시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, a, b, c 및 d 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고, e 및 f 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 2 의 정수이다.]
    상기 공정 (i) 에서 형성된 포토레지스트 막에 잔존하는 용매의 양은 910 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 식 (x-1) 중, a, b, c 및 d 는 0 이고, e 및 f 는 1 이고, R5 및 R6 는 각각 독립적으로, 수소 또는 -(CH2)n-OH (n 은 1 ∼ 5 의 정수) 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 광붕괴성 염기 (D1) 는 하기 식 (d1-1), 식(d1-2) 및 식 (d1-3) 으로 표시되는 화합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure pat00086

    [식 중, Rd1 ∼ Rd4 는 치환기를 가질 수 있는 고리형기, 치환기를 가질 수 있는 사슬형 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 사슬형 알케닐기이고, 단, 식 (d1-2) 중의 Rd2 에서, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되지 않고, Yd1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, m 은 1 이상의 정수로서,
    Figure pat00087
    는 각각 독립적으로 m 가의 유기 양이온이다.]
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 (A) 는 하기 식 (a10-1) 로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure pat00088

    [식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, Yax1 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, Wax1 는 (nax1+1) 가의 방향족 탄화수소기이고, nax1 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
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