TW201831536A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、化合物及樹脂 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、化合物及樹脂 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種即使將曝光的掃描速度設為超高速，亦能夠具有浸漬液的高追隨性並能夠減少浮渣和顯影缺陷之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物等。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有以通式（1）所表示之重複單元之樹脂（C）。圖案形成方法包含藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之製程，電子元件的製造方法包含圖案形成方法。 通式（1）中，Z表示鹵素原子、以R11 OCH2 -所表示之基團或以R12 OC（=O）CH2 -所表示之基團。R11 及R12 表示1價取代基。X表示氧原子或硫原子。L表示（n+1）價的連結基。R表示如下基團，該基團具有藉由鹼顯影液的作用而分解並在鹼顯影液中的溶解度增大之基團。n表示正整數。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、化合物及樹脂
本發明是關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、化合物及樹脂。
為了彌補在KrF準分子雷射（248nm）用光阻之後由光吸收引起之靈敏度的下降，使用利用到化學增幅之圖案形成方法。例如，正型化學增幅法中，首先，曝光部中所含之光酸產生劑藉由光照射進行分解而產生酸。而且，於曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake）過程等中，藉由所產生之酸的觸媒作用，將感光性組成物中所含之鹼不溶性的基團改變為鹼可溶性的基團。之後，例如，使用鹼溶液進行顯影。藉此，去除曝光部而獲得所需的圖案。 在上述方法中，作為鹼顯影液，提出有各種鹼顯影液。例如，作為該鹼顯影液，廣泛使用2.38質量%TMAH（氫氧化四甲銨水溶液）的水系鹼顯影液。
為了半導體元件的微細化，進行著曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑（高NA）化，目前已開發出將具有193nm的波長之ArF準分子雷射作為光源之曝光機。作為進一步提高解析力之技術，提倡在投影透鏡與試樣之間填充高折射率的液體（以下，亦稱為「浸漬液」）之方法（亦即浸漬法）（例如，參閱專利文獻1～3）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-2805號公報 [專利文獻2]日本特開2012-242800號公報 [專利文獻3]日本特表2013-513827號公報
近年來，隨著提高各種電子設備的生產率的要求，在光阻圖案的形成中亦要求以更短的時間形成期望的光阻圖案。 因此，作為縮短光阻圖案的形成時間之方法之一，本發明人等對於使用浸漬曝光裝置之曝光製程中提高掃描速度之情況進行了研究的結果發現，將曝光的掃描速度設為超高速時，很難使浸漬液對曝光裝置具有高追隨性之同時抑制各種缺陷。 因此，本發明的目的為，提供一種即使將曝光的掃描速度設為超高速（例如，700mm/秒以上），亦能夠使浸漬液對曝光裝置具有高追隨性之同時能夠一同減少浮渣（浸漬缺陷）及顯影缺陷之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。 又，本發明的目的為，提供一種可較佳地用於製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之化合物及樹脂。
亦即，本發明人等發現能夠藉由以下構成解決上述課題。
〔1〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂（C），該樹脂（C）具有以下述通式（1）所表示之重複單元。 [化學式1]上述通式（1）中，Z表示鹵素原子、以R11 OCH2 -所表示之基團或以R12 OC（=O）CH2 -所表示之基團。R11 及R12 分別獨立地表示1價取代基。X表示氧原子或硫原子。L表示（n+1）價的連結基。R表示如下基團，該基團具有藉由鹼顯影液的作用而分解並在鹼顯影液中的溶解度增大之基團。n表示正整數。當n為2以上時，複數個R可以彼此相同，亦可以不同。 〔2〕如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，以上述通式（1）所表示之重複單元為以下述通式（2）或（3）所表示之重複單元。 [化學式2]上述通式（2）中，R2 表示拉電子基團。L2 表示2價連結基。X2 表示氧原子或硫原子。Z2 表示鹵素原子。 上述通式（3）中，R3 表示拉電子基團。L3 表示2價連結基。X3 表示氧原子或硫原子。Z3 表示鹵素原子。 〔3〕如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，以上述通式（1）所表示之重複單元為以下述通式（4）所表示之重複單元。 [化學式3]上述通式（4）中，R4 表示拉電子基團。R5 表示氫原子、烷基或芳基。L4 表示2價連結基。X4 表示氧原子或硫原子。m表示0或1。 〔4〕如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，以上述通式（1）所表示之重複單元為以下述通式（5）所表示之重複單元。 [化學式4]上述通式（5）中，Z表示鹵素原子、以R11 OCH2 -所表示之基團或以R12 OC（=O）CH2 -所表示之基團。R11 及R12 分別獨立地表示1價取代基。R6 表示拉電子基團。 〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，在形成感光化射線性或感放射線性膜時，上述感光化射線性或感放射線性膜上的水之後退接觸角為75°以上。 〔6〕一種感光化射線性或感放射線性膜，其藉由〔1〕至〔5〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。 〔7〕一種圖案形成方法，其具有如下製程：（i）藉由〔1〕至〔5〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜之製程；（ii）對上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之製程；及（iii）對照射有上述光化射線或放射線之感光化射線性或感放射線性膜，使用顯影液來進行顯影之製程。 〔8〕如〔7〕所述之圖案形成方法，其中，上述顯影液為鹼顯影液。 〔9〕一種電子元件的製造方法，其包含〔7〕或〔8〕所述之圖案形成方法。 〔10〕一種化合物，其以下述通式（1M）所表示。 [化學式5]上述通式（1M）中，Z表示鹵素原子、以R11 OCH2 -所表示之基團或以R12 OC（=O）CH2 -所表示之基團。R11 及R12 分別獨立地表示1價取代基。X表示氧原子或硫原子。L表示（n+1）價的連結基。R表示如下基團，該基團具有藉由鹼顯影液的作用而分解並在鹼顯影液中的溶解度增大之基團。n表示正整數。當n為2以上時，複數個R可以彼此相同，亦可以不同。 〔11〕一種樹脂，其具有以下述通式（1）所表示之重複單元。 [化學式6]上述通式（1）中，Z表示鹵素原子、以R11 OCH2 -所表示之基團或以R12 OC（=O）CH2 -所表示之基團。R11 及R12 分別獨立地表示1價取代基。X表示氧原子或硫原子。L表示（n+1）價的連結基。R表示如下基團，該基團具有藉由鹼顯影液的作用而分解並在鹼顯影液中的溶解度增大之基團。n表示正整數。當n為2以上時，複數個R可以彼此相同，亦可以不同。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種即使將曝光的掃描速度設為超高速（例如，700mm/秒以上），亦能夠使浸漬液對曝光裝置具有高追隨性之同時能夠一同減少浮渣（浸漬缺陷）及顯影缺陷之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。 又，依本發明，能夠提供一種可較佳地用於製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之化合物及樹脂。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而完成，但本發明並非限定於該種實施形態。 本說明書中的基團（原子團）的標記中，未標有經取代及未經取代的標記是包含不具有取代基者和具有取代基者。例如，「烷基」是指，不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代烷基），亦包含具有取代基之烷基（經取代烷基）。 本說明書中的「光化射線」或「放射線」是表示，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束（EB）等。又，本發明中的光是表示光化射線或放射線。 又，本說明書中的「曝光」除非另有說明，否則不僅包含利用水銀燈的明顯光譜及以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光，還包含利用電子束及離子束等粒子束進行之描繪。 本說明書中「～」是以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
又，本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸基（（meth）acryl）表示丙烯酸基（acryl）及甲基丙烯酸基（methacryl）。 本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）被定義為，基於GPC（凝膠滲透層析術（Gel Permeation Chromatography））裝置（TOSOH CORPORATION製造的HLC-8120GPC）之GPC測定（溶劑：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μl，管柱：TOSOH CORPORATION製造的TSK gel Multipore HXL-M（×4根），管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率（RI）檢測器）之聚苯乙烯換算值。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕 如上所述，本發明的感光化射線性或感放射性樹脂組成物含有樹脂（C），該樹脂（C）具有以下述通式（1）所表示之重複單元。
[化學式7]
上述通式（1）中，Z表示鹵素原子、以R11 OCH2 -所表示之基團或以R12 OC（=O）CH2 -所表示之基團。R11 及R12 分別獨立地表示1價取代基。X表示氧原子或硫原子。L表示（n+1）價的連結基。R表示如下基團，該基團具有藉由鹼顯影液的作用而分解並在鹼顯影液中的溶解度增大之基團。n表示正整數。當n為2以上時，複數個R可以彼此相同，亦可以不同。
由於採用上述構成，本發明是能夠對曝光的高速掃描具有較高的浸漬液追隨性之同時能夠一同減少浮渣（浸漬缺陷）及顯影缺陷者。 其理由雖不明確，但推測如下。
首先，於浸漬曝光製程中，浸漬液需要追隨曝光裝置（具體而言，為曝光頭）高速地在晶圓上進行掃描並形成曝光圖案之動作而在晶圓上移動。因此，動態狀態下的浸漬液相對於感光化射線性或感放射線性膜的接觸角變得重要，認為是對感光化射線性或感放射線性膜要求液滴不會殘留而追隨曝光頭的高速掃描之性能。
作為與樹脂的主鏈鍵結之Z，樹脂（C）具有鹵素原子、以R11 OCH2 -所表示之基團或以R12 OC（=O）CH2 -所表示之基團。 此處，當Z為鹵素原子尤其為氟原子時，樹脂（C）自身的疏水性增加，在藉由本發明的組成物形成感光化射線性或感放射線性膜時，認為是上述感光化射線性或感放射線性膜上的水之後退接觸角變得非常大。 又，本發明人等的研究的結果，當Z為除氟以外的鹵素原子時，雖然理由仍不明確，但亦發現能夠使感光化射線性或感放射線性膜上的水之後退接觸角變得非常大。 而且，當Z為以R11 OCH2 -所表示之基團或以R12 OC（=O）CH2 -所表示之基團時，認為是藉由該等基團與樹脂的主鏈鍵結，樹脂的主鏈附近的基於側鏈之立體障礙變大。藉此，由於樹脂的主鏈骨架的剛性增加，通式（1）中，基團R在樹脂的無規缐圈（random coil）成為外向存在之傾向，該基團R存在於藉由與主鏈經由連結基L鍵結而從主鏈遠離之位置，並且典型地疏水性較高。其結果，樹脂（C）自身的疏水性增加，在藉由本發明的組成物形成感光化射線性或感放射線性膜時，認為是上述感光化射線性或感放射線性膜上的水之後退接觸角變得非常大。 如上所述，在本發明中，首先，在藉由組成物形成感光化射線性或感放射線性膜時，上述感光化射線性或感放射線性膜上的水之後退接觸角變得非常大，因此認為是即使將曝光的掃描速度設為超高速（例如，700mm/秒以上），亦能夠充分獲得浸漬液對曝光裝置的追隨性，能夠減少浮渣（浸漬缺陷）。 又，樹脂（C）在以通式（1）所表示之重複單元中具有作為如下基團之基團R，該基團具有藉由鹼顯影液的作用而分解並在鹼顯影液中的溶解度增大之基團。藉此，認為由含有樹脂（C）之組成物獲得之感光化射線性或感放射線性膜是如上那樣，於曝光前為水之後退接觸角較高之狀態，並且於曝光顯影後成為對鹼顯影液之溶解度極高之狀態，因此能夠充分減少顯影缺陷。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為光阻組成物為較佳，可以為正型光阻組成物，亦可以為負型光阻組成物，正型光阻組成物為較佳。 又，本發明的光阻組成物可以為鹼顯影用光阻組成物，亦可以為有機溶劑顯影用光阻組成物，鹼顯影用光阻組成物為較佳。 本發明的光阻組成物典型地為化學增幅型光阻組成物。 以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（還稱為「本發明的組成物」。）中所含之成分進行詳細說明。
＜樹脂（A）＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以含有藉由酸的作用而分解並對鹼顯影液之溶解度增大之樹脂（以下，還稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂（A）」。）。 酸分解性樹脂在樹脂的主鏈或側鏈或者主鏈及側鏈這兩者上具有藉由酸的作用而分解並生成鹼可溶性基之基團（以下，還稱為「酸分解性基」）。 樹脂（A）較佳為不溶或難溶於鹼顯影液。 酸分解性基具有利用藉由酸的作用而分解脫離之基團來保護鹼可溶性基之結構為較佳。 作為鹼可溶性基，可舉出酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基、三（烷基磺醯基）亞甲基等。 作為較佳的鹼可溶性基，可舉出羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基。 作為酸分解性基而較佳的基團為，由利用酸脫離該等鹼可溶性基的氫原子之基團取代之基團。 作為利用酸脫離之基團，例如可舉出-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（R36 ）（R37 ）（OR39 ）、-C（R01 ）（R02 ）（OR39 ）等。 式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 和R37 亦可以相互鍵結而形成環。 R01 及R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷酯基等。進一步較佳為三級烷酯基。 作為樹脂（A）可含有之具有酸分解性基之重複單元，是以下述通式（AI）所表示之重複單元為較佳。
[化學式8]
通式（AI）中， Xa1 表示氫原子、可具有取代基之烷基。 T表示單鍵或2價連結基。 Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。 Rx1 ～Rx3 中的2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。
作為以Xa1 所表示之可具有取代基之烷基，例如可舉出甲基或以-CH2 -R11 所表示之基團。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價有機基，例如可舉出碳數5以下之烷基、碳數5以下醯基，較佳為碳數3以下之烷基，進一步較佳為甲基。在一態様中，Xa1 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基等。 作為T的2價連結基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T為單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt為碳數1～5之伸烷基為較佳，-CH2 -基、-（CH2 ）2 -基、-（CH2 ）3 -基為更佳。
作為Rx1 ～Rx3 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4者為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，是環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 中的2個鍵結而形成之環烷基，是環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5～6之單環的環烷基為特佳。 Rx1 ～Rx3 中的2個鍵結而形成之上述環烷基中，例如，構成環之其中1個亞甲基可以被具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團取代。 以通式（AI）所表示之重複單元是例如Rx1 為甲基或乙基，且Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基之態様為較佳。
上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，碳數8以下為較佳。 作為具有酸分解性基之重複單元的合計之含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，為20～80mol%為較佳，25～75mol%為更佳，30～70mol%為進一步較佳。 具體而言，能夠利用US2012/0135348 A1 ＜0265＞中所揭示之具體例，但本發明並不限定於此。 樹脂（A）例如含有以通式（3）所表示之重複單元作為以通式（AI）所表示之重複單元為較佳。
[化學式9]
通式（3）中， R31 表示氫原子或烷基。 R32 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基。 R33 表示與鍵結有R32 之碳原子一同形成單環的脂環烴結構時所需之原子團。上述脂環烴結構中，構成環之碳原子的一部分亦可以被雜原子或具有雜原子之基團取代。 R31 的烷基可以具有取代基，作為取代基，可舉出氟原子、羥基等。 R31 較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。 R32 為甲基、乙基、正丙基或異丙基為較佳，甲基或乙基為更佳。 R33 與碳原子一同形成之單環的脂環烴結構為3～8員環為較佳，5員環或6員環為更佳。 R33 與碳原子一同形成之單環的脂環烴結構中，作為可以構成環之雜原子，可舉出氧原子、硫原子等，作為具有雜原子之基團，可舉出羰基等。其中，具有雜原子之基團並非為酯基（酯鍵）為較佳。 R33 與碳原子一同形成之單環的脂環烴結構僅由碳原子和氫原子形成為較佳。
以通式（3）所表示之重複單元為以下述通式（3’）所表示之重複單元為較佳。
[化學式10]
通式（3’）中，R31 及R32 是與上述通式（3）中的各自的定義相同。 作為具有以通式（3）所表示之結構之重複單元的具體例，可舉出下述重複單元，但並不限定於此。
[化學式11]
具有以通式（3）所表示之結構之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，為20～80莫耳%為較佳，25～75莫耳%為更佳，30～70莫耳%為進一步較佳。 樹脂（A）為例如具有以通式（I）所表示之重複單元及以通式（II）所表示之重複單元的至少任一個作為以通式（AI）所表示之重複單元之樹脂為更佳。
[化學式12]
式（I）及（II）中， R1 及R3 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之甲基或以-CH2 -R11 所表示之基團。R11 表示1價有機基。 R2 、R4 、R5 及R6 分別獨立地表示烷基或環烷基。 R表示與R2 所鍵結之碳原子一同形成脂環結構時所需之原子團。
R1 及R3 較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。R11 中的1價有機基的具體例及較佳例是與以通式（AI）的R11 所記載者相同。 R2 中的烷基可以為直鏈型，亦可以為分支型，亦可以具有取代基。 R2 中的環烷基可以為單環，亦可以為多環，亦可以具有取代基。 R2 較佳為烷基，更佳為碳數1～10之烷基，進一步較佳為碳數1～5之烷基，例如，可舉出甲基、乙基等。 R表示與碳原子一同形成脂環結構時所需之原子團。作為R與碳原子一同形成之脂環結構，較佳為單環的脂環結構，其碳數較佳為3～7，更佳為5或6。 R3 較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。 R4 、R5 、R6 中的烷基可以為直鏈型，亦可以為分支型，亦可以具有取代基。作為烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4者為較佳。 R4 、R5 、R6 中的環烷基可以為單環，亦可以為多環，亦可以具有取代基。作為環烷基，是環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為上述各基團可具有之取代基，可舉出與作為上述通式（AI）中的各基團可具有之取代基而進行前述說明者相同的基團。 酸分解性樹脂為含有以通式（I）所表示之重複單元及以通式（II）所表示之重複單元作為以通式（AI）所表示之重複單元之樹脂為更佳。
又，其他形態中，為含有以通式（I）所表示之重複單元的至少2種作為以通式（AI）所表示之重複單元之樹脂為更佳。當含有2種以上通式（I）的重複單元時，是含有R與碳原子一同形成之脂環結構為單環的脂環結構之重複單元、及R與碳原子一同形成之脂環結構為多環的脂環結構之重複單元這兩者為較佳。作為單環的脂環結構，碳數5～8為較佳，碳數5或6為更佳，碳數5為特佳。作為多環的脂環結構，降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基為較佳。
樹脂（A）所含有之具有酸分解性基之重複單元可以為1種，亦可以併用2種以上。當併用時，能夠利用US2012/0135348 A1 ＜0287＞中所揭示之具體例，但並不限定於此。 在一態様中，樹脂（A）含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元為較佳。該環狀碳酸酯結構為具有如下環之結構，該環包含以-O-C（=O）-O-所表示之鍵作為構成環之原子群。包含以-O-C（=O）-O-所表示之鍵作為構成環之原子群之環，為5～7員環為較佳，5員環為最佳。該種環亦可以與其他環稠合而形成稠環。 樹脂（A）含有具有內酯結構或磺內酯（環狀磺酸酯）結構之重複單元為較佳。 作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可以使用任意者，較佳為5～7員環的內酯結構或磺內酯結構，以形成雙環結構、螺環結構之形式在5～7員環的內酯結構或磺內酯結構上稠合有其他環結構者為較佳。含有US2012/0135348 A1 ＜0318＞中所揭示之以通式（LC1-1）～（LC1-17）及以下述通式（SL1-1）及（SL1-2）中的任一者所表示之具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元為更佳。又，內酯結構或磺內酯結構亦可以與主鏈直接鍵結。作為較佳的內酯結構或磺內酯結構，為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-8），是（LC1-4）為更佳。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，LWR、顯影缺陷變得良好。
[化學式13]
上述通式（SL1-1）及（SL1-2）中，Rb2 表示取代基。n2 表示0～4的整數。作為較佳的取代基（Rb2 ），可舉出碳數1～8之烷基、碳數4～7之環烷基、碳數1～8之烷氧基、碳數2～8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。當n2 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb2 ）可以相同亦可以不同，又，存在複數個之取代基（Rb2 ）彼此可以鍵結而形成環。
樹脂（A）含有以下述通式（III）所表示之具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元為較佳。
[化學式14]
式（III）中， A表示酯鍵（以-COO-所表示之基團）或醯胺鍵（以-CONH-所表示之基團）。 當R0 存在複數個時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。 當Z存在複數個時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵
[化學式15]
或脲鍵
[化學式16]。
其中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。 R8 表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價有機基。 n為以-R0 -Z-所表示之結構的重複數，表示0～2的整數。 R7 表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0 的伸烷基、伸環烷基可以具有取代基。 Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。 R7 的烷基是碳數1～4之烷基為較佳，甲基、乙基為更佳，甲基為特佳。R0 的伸烷基、伸環烷基、R7 中的烷基可以分別被取代，作為取代基，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基、羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基、乙醯氧基、丙醯氧基等醯氧基。R7 為氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基為較佳。 作為R0 中的較佳的鏈狀伸烷基，是碳數1～10之鏈狀的伸烷基為較佳，更佳為碳數1～5，例如可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為較佳的伸環烷基，為碳數3～20之伸環烷基，例如可舉出伸環己基、伸環戊基、伸降莰基（Norbornylene group）、伸金剛烷基等。為了顯現本發明的效果，鏈狀伸烷基為更佳，亞甲基為特佳。 以R8 所表示之具有內酯結構或磺內酯結構之1價有機基是只要具有內酯結構或磺內酯結構則並無限定者，作為具體例，可舉出上述以通式（LC1-1）～（LC1-17）、（SL1-1）及（SL1-2）所表示之內酯結構或磺內酯結構，該等之中，以（LC1-4）所表示之結構為特佳。又，（LC1-1）～（LC1-17）、（SL1-1）及（SL1-2）中的n2 為2以下者為更佳。 又，R8 為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構之1價有機基、或具有將甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基而具有之內酯結構或磺內酯結構之1價有機基為較佳，具有將氰基作為取代基而具有之內酯結構（氰基內酯）或磺內酯結構（氰基磺內酯）之1價有機基為更佳。
通式（III）中，n為1或2為較佳。 作為含有以通式（III）所表示之具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元的具體例，可舉出US2012/0135348 A1 ＜0305＞中所揭示之重複單元，但本發明並不限定於此。
作為具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元，以下述通式（III-1）或（III-1’）所表示之重複單元為更佳。
[化學式17]
通式（III-1）及（III-1’）中， R7 、A、R0 、Z及n是與上述通式（III）的定義相同。 R7 ’、A’、R0 ’、Z’及n’是分別與上述通式（III）中的R7 、A、R0 、Z及n的定義相同。 當R9 存在複數個時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，且具有複數個時，2個R9 亦可以鍵結而形成環。 當R9 ’存在複數個時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，且具有複數個時，2個R9 ’亦可以鍵結而形成環。 X及X’分別獨立地表示伸烷基、氧原子或硫原子。 m及m’為取代基數，分別獨立地表示0～5的整數。m及m’是分別獨立地表示0或1為較佳。
作為R9 及R9 ’的烷基，是碳數1～4之烷基為較佳，甲基、乙基為更佳，甲基為最佳。作為環烷基，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基。作為烷氧基羰基，可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等。作為烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。該等基團亦可以具有取代基，作為取代基，可舉出羥基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、氰基、氟原子等鹵素原子。R9 及R9 ’為甲基、氰基或烷氧基羰基為更佳，氰基為進一步較佳。 作為X及X’的伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基等。X及X’為氧原子或亞甲基為較佳，亞甲基為進一步較佳。 當m及m’為1以上時，至少一個R9 及R9 ’取代於內酯的羰基的α位或β位為較佳，尤其取代於α位為較佳。 作為以通式（III-1）或（III-1’）所表示之具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元的具體例，可舉出US2012/0135348 A1 ＜0315＞中所揭示之重複單元，但本發明並不限定於此。
含有複數種重複單元時，以通式（III）所表示之重複單元的含量之合計相對於樹脂（A）中的所有重複單元，為15～60mol%為較佳，更佳為20～60mol%，進一步較佳為30～50mol%。 樹脂（A）除了可以含有以通式（III）所表示之重複單元以外，還可以含有上述具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元。 作為具有內酯基或磺內酯基之重複單元的具體例，除了上述舉出之具體例以外，還可舉出US2012/0135348 A1 ＜0325＞～＜0328＞中所揭示之重複單元，但本發明並不限定於該等。
作為上述具體例中特佳的重複單元，可舉出下述重複單元。藉由選擇最佳的內酯基或磺內酯基，圖案輪廓（pattern profile）、疏密依賴性變得良好。
[化學式18]
具有內酯基或磺內酯基之重複單元中通常存在光學異構物，亦可以使用任意的光學異構物。又，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數種光學異構物。主要使用1種光學異構物時，其光學純度（ee）為90%以上者為較佳，更佳為95%以上。 當含有複數種重複單元時，除以通式（III）所表示之重複單元以外的具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元的含量之合計相對於樹脂中的所有重複單元，為15～60mol%為較佳，更佳為20～50mol%，進一步較佳為30～50mol%。 為了提高本發明的效果，還能夠併用選自通式（III）之2種以上的內酯或磺內酯重複單元。當併用時，在通式（III）中，從n為1之內酯或磺內酯重複單元中選擇2種以上來併用為較佳。
樹脂（A）含有除通式（AI）及（III）以外的具有羥基或氰基之重複單元為較佳。藉此基板黏附性、顯影液親和性得到提高。具有羥基或氰基之重複單元為具有被羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元為較佳，不具有酸分解性基為較佳。作為被羥基或氰基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構，金剛烷基、二金剛烷基（diamantyl）、降莰烷基為較佳。作為較佳的被羥基或氰基取代之脂環烴結構，以下述通式所表示之結構為較佳。
[化學式19]
具有羥基或氰基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，為5～40mol%為較佳，更佳為5～30mol%，進一步較佳為10～25mol%。 作為具有羥基或氰基之重複單元的具體例，可舉出美國公開專利2012/0135348號公報的0340段中所揭示之重複單元，但本發明並不限定於該等。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用之樹脂（A）亦可以含有具有鹼可溶性基之重複單元。作為鹼可溶性基，可舉出羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位被拉電子基團取代之脂肪族醇（例如六氟異丙醇基），含有具有羧基之重複單元為更佳。藉由含有具有鹼可溶性基之重複單元，增加接觸孔用途上的解析度。作為具有鹼可溶性基之重複單元，如基於丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元那樣的在樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基之重複單元、或經由連結基而在樹脂的主鏈上鍵結有鹼可溶性基之重複單元、進而在聚合時使用具有鹼可溶性基之聚合起始劑或鏈轉移劑並將其導入至聚合物鏈的末端中的任何一種均為較佳，連結基可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為基於丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元。
具有鹼可溶性基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，為0～20mol%為較佳，更佳為3～15mol%，進一步較佳為5～10mol%。 作為具有鹼可溶性基之重複單元的具體例，可舉出美國公開專利2012/0135348號公報的0344段中所揭示之重複單元，但本發明並不限定於此。
本發明的樹脂（A）還能夠具有如下重複單元，該重複單元具有不含有極性基（例如，上述鹼可溶性基、羥基、氰基等）之脂環烴結構，且不顯示酸分解性。作為該種重複單元，可舉出以通式（IV）所表示之重複單元。
[化學式20]
上述通式（IV）中，R5 表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基之烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基。式中，Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基為較佳，氫原子、甲基為特佳。 R5 所具有之環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3～12之環烷基、環己烯基等碳數3～12之環烯基。作為較佳的單環式烴基，為碳數3～7之單環式烴基，更佳為可舉出環戊基、環己基。
多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基，作為環集合烴基的一例，包含雙環己基、全氫萘基（Perhydronaphthalenyl）等。作為交聯環式烴環，例如可舉出蒎烷（pinane）、莰烷（bornane）、降蒎烷（norpinane）、降莰烷（norbornane）、雙環辛烷環（雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等）等2環式烴環、均布雷烷（homobledane）、金剛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷及三環[4.3.1.12,5 ]十一烷環等3環式烴環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環等4環式烴環等。又，交聯環式烴環中還包含稠環式烴環，例如稠合有複數個全氫萘（十氫萘）、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5～8員環烷烴環而得之稠環。
作為較佳的交聯環式烴環，可舉出降莰基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基等。作為更佳的交聯環式烴環，可舉出降莰基、金剛烷基。 該等脂環式烴基可以具有取代基，作為較佳的取代基，可舉出鹵素原子、烷基、氫原子被取代之羥基、氫原子被取代之胺基等。作為較佳的鹵素原子，可舉出溴、氯、氟原子，作為較佳的烷基，可舉出甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述烷基可進一步具有取代基，作為可進一步具有之取代基，可舉出鹵素原子、烷基、氫原子被取代之羥基、氫原子被取代之胺基。 作為上述氫原子被取代之基團，例如可舉出烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可舉出碳數1～4之烷基，作為較佳的取代甲基，可舉出甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可舉出1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數1～6之脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可舉出碳數1～4之烷氧基羰基等。
樹脂（A）可以含有如下重複單元，亦可以不含有該重複單元，該重複單元具有不含有極性基之脂環烴結構且不顯示酸分解性，當含有時，該重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，為1～40莫耳%為較佳，更佳為2～20莫耳%。 作為具有不含有極性基之脂環烴結構且不顯示酸分解性之重複單元的具體例，可舉出美國公開專利2012/0135348號公報的0354段中所揭示之重複單元，但本發明並不限定於該等。
除了具有上述重複結構單元以外，本發明的組成物中所使用之樹脂（A）還能夠具有各種重複結構單元，以實現調節耐乾蝕刻性或標準顯影液適應性、基板黏附性、光阻輪廓（resist profile）以及作為光阻通常所需之特性之解析力、耐熱性、靈敏度等目的。 作為該種重複結構單元，可舉出相當於下述單體之重複結構單元，但並不限定於該等。 藉此，能夠對本發明的組成物中所使用之樹脂所要求之性能進行微調整，尤其是如下性能：（1）相對於塗佈溶劑之溶解性、（2）製膜性（玻璃轉移點（glass transition point））、（3）鹼顯影性、（4）膜的薄化（親疏水性、鹼可溶性基選擇）、（5）未曝光部對基板的黏附性、（6）耐乾蝕刻性等。 作為該種單體，例如可舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中之具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。 除此之外，只要是能夠與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物，則亦可以進行共聚合。
本發明的組成物中所使用之樹脂（A）中，為了調節光阻的耐乾蝕刻性或標準顯影液適應性、基板黏附性、光阻輪廓以及作為光阻通常所需之性能之解析力、耐熱性、靈敏度等，而適當地設定各重複結構單元的含有莫耳比。 本發明的組成物用於ArF曝光時，從對ArF光的透明性的觀點考慮，本發明的組成物中所使用之樹脂（A）實質上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，樹脂（A）的所有重複單元中，具有芳香族基之重複單元為總體的5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想的為0莫耳%，亦即不含有具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。又，樹脂（A）具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。 此外，從與後述之樹脂（C）的相容性的觀點考慮，樹脂（A）不含有氟原子及矽原子為較佳。
作為本發明的組成物中所使用之樹脂（A），較佳為，重複單元全部為由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成者。該情況下，可以使用重複單元全部為丙烯酸甲酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部是基於丙烯酸甲酯系重複單元和丙烯酸酯系重複單元者中的任一者，丙烯酸酯系重複單元是所有重複單元的50mol%以下為較佳。又，是包含具有酸分解性基之（甲基）丙烯酸酯系重複單元20～50莫耳%、具有內酯基之（甲基）丙烯酸酯系重複單元20～50莫耳%、具有被羥基或氰基取代之脂環烴結構之（甲基）丙烯酸酯系重複單元5～30莫耳%、以及其他（甲基）丙烯酸酯系重複單元0～20莫耳%之共聚物亦較佳。
當對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長50nm以下的高能量光線（EUV等）時，樹脂（A）還具有羥基苯乙烯系重複單元為較佳。進一步較佳為具有羥基苯乙烯系重複單元、被酸分解性基保護之羥基苯乙烯系重複單元及（甲基）丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元。 作為羥基苯乙烯系的較佳的具有酸分解性基之重複單元，例如可舉出基於第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、（甲基）丙烯酸三級烷基酯之重複單元等，是基於2-烷基-2-金剛烷基（甲基）丙烯酸酯及二烷基（1-金剛烷基）甲基（甲基）丙烯酸酯之重複單元為更佳。
又，當本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂（A）含有具有芳香族烴基之重複單元為較佳。
〔具有芳香族烴基之重複單元（a）〕 作為具有芳香族烴基之重複單元（a），能夠適當地舉出具有酚性羥基之重複單元（a1）。
〔具有酚性羥基之重複單元（a1）〕 本說明書中，酚性羥基是指，芳香族烴基的氫原子被羥基取代而得之基團。該芳香族烴基的芳香環為單環或多環的芳香環，可舉出苯環或萘環等。
作為具有酚性羥基之重複單元（a1），例如可舉出以下述通式（I）所表示之重複單元。
[化學式21]
式中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42 亦可以與Ar4 鍵結而形成環，此時的R42 表示單鍵或伸烷基。 X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。 L4 分別獨立地表示單鍵或2價連結基。 Ar4 表示（n+1）價的芳香族烴基，且與R42 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香族烴基。 n表示1～5的整數。 使通式（I）的重複單元高極性化之目的中，n為2以上的整數或X4 為-COO-或-CONR64 -亦較佳。
作為通式（I）中的R41 、R42 、R43 的烷基，較佳為可舉出可具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下之烷基，更佳為可舉出碳數8以下之烷基，特佳為可舉出碳數3以下之烷基。
作為通式（I）中的R41 、R42 、R43 的環烷基，可以為單環型，亦可以為多環型。較佳為可舉出可具有取代基之環丙基、環戊基、環己基等碳數為3～8個且單環型的環烷基。 作為通式（I）中的R41 、R42 、R43 的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為特佳。 作為通式（I）中的R41 、R42 、R43 的烷氧基羰基中所含之烷基，與上述R41 、R42 、R43 中的烷基相同者為較佳。
作為上述各基團中的較佳的取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數為8以下為較佳。
Ar4 表示（n+1）價的芳香族烴基。n為1時的2價芳香族烴基可以具有取代基，例如可舉出伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基（anthracenylene）等碳數6～18之伸芳基、或例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環之芳香族烴基而作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香族烴基的具體例，能夠適當地舉出從2價芳香族烴基的上述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而得之基團。 （n+1）價的芳香族烴基還可以具有取代基。
作為上述之烷基、環烷基、烷氧基羰基及（n+1）價的芳香族烴基可具有之取代基，例如可舉出以通式（I）中的R41 、R42 、R43 例舉之烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。 作為以X4 所表示之-CONR64 -（R64 表示氫原子、烷基）中的R64 的烷基，較佳為可舉出可具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下之烷基，更佳為可舉出碳數8以下之烷基。 作為X4 ，是單鍵、-COO-、-CONH-為較佳，單鍵、-COO-為更佳。
作為L4 之2價連結基，為伸烷基為較佳，作為伸烷基，較佳為可舉出可具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1～8個者。 作為Ar4 ，是可具有取代基之碳數6～18之芳香族烴基為更佳，苯環基、萘環基、伸聯苯環基為特佳。 以通式（I）所表示之重複單元是具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar4 為苯環基為較佳。
以下示出樹脂（A）所具有之具有酚性羥基之重複單元（a1）的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。
[化學式22]
樹脂（A）可以僅具有1種具有酚性羥基之重複單元（a1），亦可以具有2種以上。
具有酚性羥基之重複單元（a1）的含量相對於樹脂（A）的所有重複單元，為10～95莫耳%為較佳，20～90莫耳%為更佳，30～85莫耳%為進一步較佳。
作為具有芳香族烴基之重複單元（a），能夠適當地舉出具有酚性羥基被藉由酸的作用而分解脫離之脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元（a2）。
〔具有酚性羥基被藉由酸的作用而分解脫離之脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元（a2）〕
作為藉由酸的作用而分解脫離之脫離基，例如可舉出以式（Y1）～（Y4）所表示之基團。 式（Y1）：-C（Rx1 ）（Rx2 ）（Rx3 ） 式（Y2）：-C（=O）OC（Rx1 ）（Rx2 ）（Rx3 ） 式（Y3）：-C（R36 ）（R37 ）（OR38 ） 式（Y4）：-C（Rn）（H）（Ar）
式（Y1）、（Y2）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。其中，當Rx1 ～Rx3 全部為烷基（直鏈或分支）時，Rx1 ～Rx3 中至少2個為甲基為較佳。 更佳為Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈或分支的烷基之重複單元，進一步較佳為Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈的烷基之重複單元。 Rx1 ～Rx3 中的2個亦可以鍵結而形成單環或多環。 作為Rx1 ～Rx3 的烷基，是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4者為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，是環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 中的2個鍵結而形成之環烷基，是環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5～6之單環的環烷基為特佳。 Rx1 ～Rx3 中的2個鍵結而形成之環烷基中，例如，構成環之亞甲基中的1個亦可以被具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團取代。 以通式（Y1）、（Y2）所表示之重複單元是例如Rx1 為甲基或乙基，且Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基之態様為較佳。 式（Y3）中，R36 ～R38 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。R37 與R38 亦可以相互鍵結而形成環。作為1價有機基，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36 為氫原子亦較佳。
式（Y4）中，Ar表示芳香族烴基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar亦可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
作為重複單元（a2），是具有酚性羥基中的氫原子被以式（Y1）～（Y4）所表示之基團保護之結構者為較佳。
作為重複單元（a2），以下述通式（AII）所表示之重複單元為較佳。
[化學式23]
通式（AII）中， R61 、R62 及R63 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62 與Ar6 亦可以鍵結而形成環，此時的R62 表示單鍵或伸烷基。 X6 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -。R64 表示氫原子或烷基。 L6 表示單鍵或伸烷基。 Ar6 表示（n+1）價的芳香族烴基，且與R62 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香族烴基。 Y2 在n≥2時分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離之基團。其中，Y2 的至少一個表示藉由酸的作用而脫離之基團。作為Y2 之藉由酸的作用而脫離之基團，是以式（Y1）～（Y4）中的任一者所表示之基團為較佳。 n表示1～4的整數。
上述各基團亦可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，碳數8以下為較佳。
[化學式24]
[化學式25]
樹脂（A）中的重複單元（a2）可以為1種，亦可以併用2種以上。
樹脂（A）中的重複單元（a2）的含量（含有複數種重複單元時，為其合計）相對於上述樹脂（A）中的所有重複單元，為5莫耳%以上且80莫耳%以下為較佳，5莫耳%以上且75莫耳%以下為更佳，10莫耳%以上且65莫耳%以下為進一步較佳。
此外，本說明書中，具有酸分解性基和芳香族烴基之重複單元設為既相當於具有酸分解性基之重複單元，亦相當於具有芳香族烴基之重複單元。
本發明中的樹脂（A）能夠按照常規方法（例如，自由基聚合）來合成。具體而言，能夠利用US2012/0164573 A1 ＜0126＞～＜0128＞中所揭示之合成法。
作為藉由GPC法之聚苯乙烯換算值，本發明的樹脂（A）的重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000、進一步更佳為3,000～15,000、特佳為3,000～11,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性或耐乾蝕刻性的劣化，並且能夠防止顯影性劣化或黏度變高而製膜性劣化。
使用分散度（分子量分佈）通常為1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，進一步較佳為1.0～2.0，特佳為1.4～2.0的範圍者。分子量分佈越小者，解析度、光阻形狀越優異，並且光阻圖案的側壁光滑，且粗糙度優異。
本發明中，樹脂（A）的含量在組成物的總固體成分中，為30～99質量%為較佳，更佳為55～95質量%。 又，本發明的樹脂可以使用1種，亦可以併用複數個。
＜光酸產生劑＞ 本發明的組成物典型地含有光酸產生劑。 光酸產生劑相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。 作為光酸產生劑並無特別限定，藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸之化合物為較佳。
作為酸產生劑，能夠適當地選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微光阻（microresist）等中所使用之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之公知的化合物及該等的混合物，例如可舉出日本特開2010-61043號公報的＜0039＞～＜0103＞段中所記載之化合物、日本特開2013-4820號公報的＜0284＞～＜0389＞段中所記載之化合物等，但本發明並不限定於此。 例如，可舉出重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、鋶鹽化合物、錪鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽。
作為本發明的組成物所含有之酸產生劑，例如能夠適當地舉出以下述通式（3）所表示之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。
[化學式26]
（陰離子） 通式（3）中， Xf分別獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。 R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R4 、R5 可以分別相同，亦可以不同。 L表示2價連結基，存在複數個時的L可以相同，亦可以不同。 W表示包含環狀結構之有機基。 o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。
Xf表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數為1～10為較佳，1～4為更佳。又，被至少一個氟原子取代之烷基為全氟烷基為較佳。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4之全氟烷基。Xf為氟原子或CF3 為更佳。尤其，雙方的Xf為氟原子為較佳。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R4 、R5 可以分別相同，亦可以不同。 作為R4 及R5 的烷基，可具有取代基，碳數1～4者為較佳。R4 及R5 較佳為氫原子。 被至少一個氟原子取代之烷基的具體例及較佳態樣是與通式（3）中的Xf的具體例及較佳態樣相同。
L表示2價連結基，存在複數個時的L可以相同，亦可以不同。 作為2價連結基，例如可舉出-COO-（-C（=O）-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）或組合複數個該等而得之2價連結基等。該等之中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2 -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2 -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。
W表示包含環狀結構之有機基。其中環狀的有機基為較佳。 作為環狀的有機基，例如可舉出脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可以為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可舉出環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可舉出降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，從抑制PEB（曝光後加熱）製程中的膜中擴散性及提高MEEF（遮罩誤差增強因子（Mask Error Enhancement Factor））的觀點考慮，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上之具有體積大的結構之脂環基為較佳。
芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如可舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，193nm下的光吸光度比較低之萘基為較佳。 雜環基可以為單環式，亦可以為多環式，多環式更能夠抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，是呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。又，作為內酯環及磺內酯環的一例，可舉出於前述樹脂中所例示之內酯結構及磺內酯結構。
上述環狀的有機基可以具有取代基。作為該取代基，例如可舉出烷基（可以為直鏈、分支中的任一者，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以為單環、多環、螺環中的任一者，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。此外，構成環狀的有機基之碳（有助於環形成之碳）可以為羰基碳。
o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。 在一態様中，通式（3）中的o為1～3的整數，p為1～10的整數，q為0為較佳。Xf為氟原子為較佳，R4 及R5 均為氫原子為較佳，W為多環式的烴基為較佳。o為1或2為更佳，1為進一步較佳。p為1～3的整數為更佳，1或2為進一步較佳，1為特佳。W為多環的環烷基為更佳，金剛烷基或二金剛烷基為進一步較佳。
（陽離子） 通式（3）中，X+ 表示陽離子。 X+ 只要為陽離子則並無特別限制，作為較佳態樣，例如可舉出後述之通式（ZI）、（ZII）或（ZIII）中的陽離子（除Z- 以外的部分）。
又，作為酸產生劑的較佳態様，例如可舉出以下述通式（ZI）、（ZII）或（ZIII）所表示之化合物。
[化學式27]
上述通式（ZI）中， R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。 作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數，通常為1～30，較佳為1～20。 又，R201 ～R203 中的2個亦可以鍵結而形成環結構，在環內亦可以含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201 ～R203 中的2個鍵結而形成之基團，可舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。 Z- 表示陰離子，較佳為表示通式（3）中的陰離子，亦即，較佳為表示下述陰離子。
[化學式28]
Xf、R4 、R5 、L、W、o、p及q分別與上述通式（3）中的Xf、R4 、R5 、L、W、o、p及q的定義相同。 複數個Xf、存在複數個時的R4 、存在複數個時的R5 、存在複數個時的L可以分別相互相同，亦可以不同。 通式（3）中的陰離子中，作為除W以外的部分結構的組合，可舉出SO3 - -CF2 -CH2 -OCO-、SO3 - -CF2 -CHF-CH2 -OCO-、SO3 - -CF2 -COO-、SO3 - -CF2 -CF2 -CH2 -、SO3 - -CF2 -CH（CF3 ）-OCO-作為較佳者。
作為以R201 、R202 及R203 所表示之有機基，例如可舉出後述之化合物（ZI-1）、（ZI-2）、（ZI-3）及（ZI-4）中所對應之基團。 此外，亦可以為具有複數個以通式（ZI）所表示之結構之化合物。例如，亦可以為具有如下結構之化合物，該結構是以通式（ZI）所表示之化合物的R201 ～R203 中的至少一個經由單鍵或連結基而與以通式（ZI）所表示之另一化合物的R201 ～R203 中的至少一個鍵結之結構。
作為進一步較佳的（ZI）成分，可舉出以下說明之化合物（ZI-1）、（ZI-2）、（ZI-3）及（ZI-4）。
首先，對化合物（ZI-1）進行說明。 化合物（ZI-1）為上述通式（ZI）的R201 ～R203 中的至少一個為芳基之芳基鋶化合物，亦即以芳基鋶作為陽離子之化合物。 芳基鋶化合物中，可以是R201 ～R203 全部為芳基，亦可以是R201 ～R203 中的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如可舉出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物的芳基，是苯基、萘基為較佳，進一步較佳為苯基。芳基可以為含有具有氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，存在2個以上的芳基可以相同，亦可以不同。 芳基鋶化合物依需要而具有之烷基或環烷基是碳數1～15之直鏈或分支烷基及碳數3～15之環烷基為較佳，例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201 ～R203 的芳基、烷基、環烷基亦可以具有烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～14）、烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。
接著，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）為式（ZI）中的R201 ～R203 分別獨立地表示不具有芳香環之有機基之化合物。其中，芳香環是指還包含含有雜原子之芳香族環者。 作為R201 ～R203 之不含有芳香環之有機基，通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R201 ～R203 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，進一步較佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。
作為R201 ～R203 的烷基及環烷基，可舉出較佳為碳數1～10之直鏈或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10之環烷基（環戊基、環己基、降莰基）。 R201 ～R203 亦可以進一步被鹵素原子、烷氧基（例如，碳數1～5）、羥基、氰基、硝基取代。
接著，對化合物（ZI-3）進行說明。 化合物（ZI-3）是指以以下通式（ZI-3）所表示之化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
[化學式29]
通式（ZI-3）中， R1c ～R5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R6c 及R7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 Rx 及Ry 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c ～R5c 中的任意2個以上、R5c 與R6c 、R6c 與R7c 、R5c 與Rx 、及Rx 與Ry 可以分別鍵結而形成環結構，該環結構可以包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。 作為上述環結構，可舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或者組合2個以上該等環而得之多環稠環。作為環結構，可舉出3～10員環，4～8員環為較佳，5員環或6員環為更佳。
作為R1c ～R5c 中的任意2個以上、R6c 與R7c 及Rx 與Ry 鍵結而形成之基團，可舉出伸丁基、伸戊基等。 作為R5c 與R6c 、及R5c 與Rx 鍵結而形成之基團，是單鍵或伸烷基為較佳，作為伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基等。 Zc- 表示陰離子，較佳為表示通式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。
作為R1c ～R5c 之烷氧基羰基中的烷氧基的具體例，是與作為上述R1c ～R5c 之烷氧基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 之烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例，是與作為上述R1c ～R5c 之烷基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 之環烷基羰氧基中的環烷基的具體例，是與作為上述R1c ～R5c 之環烷基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 之芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例，是與作為上述R1c ～R5c 之芳基的具體例相同。
作為本發明中的化合物（ZI-2）或（ZI-3）中的陽離子，可舉出美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的＜0036＞段之後中記載之陽離子。
接著，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）以下述通式（ZI-4）所表示。
[化學式30]
通式（ZI-4）中， R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R14 存在複數個時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R15 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。2個R15 可以相互鍵結而形成環。當2個R15 相互鍵結而形成環時，可以在環骨架內包含氧原子、氮原子等雜原子。在一態様中，2個R15 為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構為較佳。 l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 Z- 表示陰離子，較佳為表示通式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。
通式（ZI-4）中，作為R13 、R14 及R15 的烷基，為直鏈狀或分支狀，且碳數1～10者為較佳，甲基、乙基、正丁基、第三丁基等為較佳。 作為本發明中的以通式（ZI-4）所表示之化合物的陽離子，可舉出日本特開2010-256842號公報的＜0121＞、＜0123＞、＜0124＞段及日本特開2011-76056號公報的＜0127＞、＜0129＞、＜0130＞段等中記載之陽離子。
接著，對通式（ZII）、（ZIII）進行說明。 通式（ZII）、（ZIII）中，R204 ～R207 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R204 ～R207 的芳基，是苯基、萘基為較佳，進一步較佳為苯基。R204 ～R207 的芳基亦可以為含有具有氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。 作為R204 ～R207 中的烷基及環烷基，可舉出較佳為碳數1～10之直鏈或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10之環烷基（環戊基、環己基、降莰基）。
R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基可以具有取代基。作為R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基可具有之取代基，例如可舉出烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～15）、烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基等。 Z- 表示陰離子，較佳為表示通式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。
酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為併入聚合物的一部分之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態與併入聚合物的一部分之形態。 本發明中，光酸產生劑為低分子化合物的形態為較佳。 當酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量為3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。 當酸產生劑為併入聚合物的一部分之形態時，可以併入前述之樹脂（A）的一部分，亦可以併入與樹脂（A）不同的樹脂中。 酸產生劑能夠以公知的方法進行合成，例如能夠依據日本特開2007-161707號公報中記載的方法進行合成。 酸產生劑能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。 以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑在組成物中的含量（存在複數種時為其合計）為0.1～30質量%為較佳，更佳為0.5～25質量%，進一步較佳為3～20質量%，特佳為3～15質量%。 作為酸產生劑，當包含以上述通式（ZI-3）或（ZI-4）所表示之化合物時，以組成物的總固體成分為基準，組成物中所含之酸產生劑的含量（存在複數種時為其合計）為5～35質量%為較佳，7～30質量%為更佳。
＜樹脂（C）＞ 如上所述，本發明的組成物含有樹脂（C），該樹脂（C）具有以下述通式（1）所表示之重複單元。
[化學式31]
上述通式（1）中，Z表示鹵素原子、以R11 OCH2 -所表示之基團或以R12 OC（=O）CH2 -所表示之基團。R11 及R12 分別獨立地表示1價取代基。X表示氧原子或硫原子。L表示（n+1）價的連結基。R表示如下基團，該基團具有藉由鹼顯影液的作用而分解並在鹼顯影液中的溶解度增大之基團。n表示正整數。當n為2以上時，複數個R可以彼此相同，亦可以不同。
作為Z的鹵素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為較佳。 作為R11 及R12 之1價取代基，例如可舉出烷基（較佳為碳數1～4）、環烷基（較佳為碳數6～10）及芳基（較佳為碳數6～10）等。又，作為R11 及R12 之1價取代基，可以進一步具有取代基，作為該種進一步的取代基，可舉出烷基（較佳為碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（較佳為碳數1～4）及羧基等。 作為L之連結基，是2價或3價連結基為較佳（換言之，n為1或2為較佳），2價連結基為更佳（換言之，n為1為較佳）。作為L之連結基，是選自包括脂肪族基、芳香族基及它們的組合之群組中之連結基為較佳。 例如，當n為1，作為L之連結基為2價連結基時，作為2價脂肪族基，可舉出伸烷基、伸烯基、伸炔基或聚伸烷氧基等。其中，伸烷基及伸烯基為較佳，伸烷基為進一步較佳。與環狀結構相比，2價脂肪族基為鏈狀結構為較佳，而且與具有分支之鏈狀結構相比，直鏈狀結構為較佳。2價脂肪族基可以具有取代基，作為取代基的一例，可舉出鹵素原子（F、Cl、Br、I等）、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、單烷胺基、二烷胺基、芳胺基及二芳胺基等。作為2價芳香族基，可舉出芳基等。其中，伸苯基及伸萘基為較佳。2價芳香族基可以具有取代基，除了上述2價脂肪族基中的取代基的例子以外，還可舉出烷基。 當n為2以上時，作為（n+1）價的連結基的具體例，可舉出從上述之2價連結基的具體例中去除任意的（n-1）個氫原子而得之基團。
作為L的具體例，例如可舉出以下連結基，但並不限於此。
[化學式32]
此外，該等連結基亦可以如上述那樣進一步具有取代基。
R為以下述通式（A）所表示之基團為較佳。
[化學式33]
上述通式（A）中，Y表示藉由鹼顯影液的作用而分解並在鹼顯影液中的溶解度增大之基團。EWG表示拉電子基團。
作為Y，可舉出羧酸酯基：-COO-或OCO-、酸酐基：-C（O）OC（O）-、酸醯亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC（O）O-、硫酸酯基：-OSO2 O-、磺酸酯基：-SO2 O-，羧酸酯基為較佳。
本發明中，拉電子基團為以下述式（EW）表示之部分結構。式（EW）中的*表示與通式（A）中的基團Y直接連結之鍵結鍵。
[化學式34]
式（EW）中， new 為以-C（Rew1 ）（Rew2 ）-所表示之連結基的重複數，表示0或1的整數。當new 為0時表示單鍵，表示直接鍵結有Yew1 。 Yew1 可舉出鹵素原子、氰基、硝基、後述的以-C（Rf1 ）（Rf2 ）-Rf3 所表示之鹵代（環）烷基、鹵代芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基及它們的組合。（其中，Yew1 為鹵素原子、氰基或硝基時，new 為1。） Rew1 、Rew2 分別獨立地表示任意的取代基，例如表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～8）、環烷基（較佳為碳數3～10）或芳基（較佳為碳數6～10）。 Rew1 、Rew2 及Yew1 中的至少2個亦可以相互鍵結而形成環。 此外，「鹵代（環）烷基」是表示，至少一部分被鹵化之烷基及環烷基，「鹵代芳基」是表示，至少一部分被鹵化之芳基。
Yew1 較佳為鹵素原子、以-C（Rf1 ）（Rf2 ）-Rf3 所表示之鹵代（環）烷基或鹵代芳基。
其中，Rf1 表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基或全鹵代芳基，更佳為表示氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，進一步較佳為表示氟原子或三氟甲基。 Rf2 、Rf3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，Rf2 與Rf3 亦可以鍵結而形成環。作為有機基，例如表示烷基、環烷基、烷氧基等，該等亦可以被鹵素原子（較佳為氟原子）取代，更佳為，Rf2 、Rf3 為（鹵代）烷基或（鹵代）環烷基。Rf2 是表示與Rf1 相同的基團，或者與Rf3 鍵結而形成環為更佳。 作為Rf2 與Rf3 鍵結而形成之環，可舉出（鹵代）環烷基環等。
作為Rf1 ～Rf3 中的（鹵代）烷基，可以為直鏈、分支中的任一者，作為直鏈（鹵代）烷基，較佳為碳數1～30，進一步較佳為1～20，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等及該等被鹵化之基團。作為分支（鹵代）烷基，較佳為碳數3～30，進一步較佳為3～20，例如可舉出異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸醯基等及該等被鹵化之基團。甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4者及該等被鹵化而得之基團為較佳。
作為Rf1 ～Rf3 中的、或Rf2 與Rf3 鍵結而形成之環中的（鹵代）環烷基，可以為單環型，亦可以為多環型。在多環型之情況下，（鹵代）環烷基亦可以為橋式。亦即，該情況下，（鹵代）環烷基亦可以具有橋接結構。 作為單環型，是碳數3～8之（鹵代）環烷基為較佳，例如可舉出（鹵代）環丙基、（鹵代）環戊基、（鹵代）環己基、（鹵代）環丁基、（鹵代）環辛基等。 作為多環型，可舉出具有碳數5以上之雙環、三環、四環結構等之基團，碳數6～20之（鹵代）環烷基為較佳，例如可舉出（鹵代）金剛烷基、（鹵代）降莰基、（鹵代）異莰基、（鹵代）莰基、（鹵代）二環戊基、（鹵代）α-蒎基（α-pinanyl）、（鹵代）三環癸基、（鹵代）四環十二烷基、（鹵代）雄甾烷基（androstanyl）基。 作為該等（鹵代）環烷基，例如可舉出以下式所表示者及該等被鹵化而得之基團。此外，環烷基中的一部分碳原子亦可以被氧原子等雜原子取代。
[化學式35]
作為上述脂環部分的較佳者，可舉出金剛烷基、降金剛烷基（noradamantyl group）、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇基（cedrol group）、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為金剛烷基、十氫萘基、降莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、三環癸基。 作為該等脂環部分的取代基，可舉出烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。作為烷基，是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級烷基為較佳，進一步較佳為表示甲基、乙基、丙基、異丙基。作為烷氧基，較佳為可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數為1～4個者。作為烷基及烷氧基可具有之取代基，可舉出羥基、鹵素原子、烷氧基（較佳為碳數1～4）等。
Rf2 及Rf3 中的、或Rf2 與Rf3 鍵結而形成之環中的（鹵代）環烷基，更佳為可舉出以-C（ n ） F（ 2n-2 ） H所表示之氟環烷基。其中，碳數n並無特別限定，5～13者為較佳，6為更佳。
作為Yew1 中的、或Rf1 中的（全）鹵代芳基，可舉出以-C（ n ） F（ n-1 ） 所表示之全氟芳基。其中，碳數n並無特別限定，5～13者為較佳，6為更佳。
作為Rew1 、Rew2 及Yew1 中的至少2個可相互鍵結而形成之環，較佳為可舉出環烷基或雜環基。
以上說明之構成以上述式（EW）表示之部分結構之各基團及各環可以進一步具有取代基，作為進一步的取代基，可舉出羥基、鹵素原子（氟、氯、溴、碘）、硝基、氰基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基、苄基、苯乙基、枯基等芳烷基、芳烷氧基、甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、氰胺基（cyanamyl）、戊醯基等醯基、丁醯基氧基等醯氧基、乙烯基、丙烯基、烯丙基等烯基、乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基、苯基、萘基等芳基、苯氧基等芳氧基、苯甲醯氧基等芳氧基羰基等。其中，離子性基不包含於上述進一步的取代基中。
上述通式（1）中，EWG為被選自包括鹵素原子、氰基及硝基之群組中之1個以上取代之烷基為較佳，被鹵素原子取代之烷基（鹵代烷基）為更佳，氟烷基為進一步較佳。被選自包括鹵素原子、氰基及硝基之群組中之1個以上取代之烷基的碳數為1～10為較佳，1～5為更佳。 更具體而言，EWG為以-C（R’1 ）（R’f1 ）（R’f2 ）或-C（R’1 ）（R’2 ）（R’f1 ）所表示之原子團為較佳。其中，R’1 、R’2 分別獨立地表示氫原子或未被拉電子基團取代之（較佳為未經取代的）烷基。R’f1 、R’f2 分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基或全氟烷基。 作為R’1 及R’2 之烷基可以為直鏈狀，亦可以為分支狀，較佳為碳數1～6。 作為R’f1 及R’f2 之全氟烷基可以為直鏈狀，亦可以為分支狀，較佳為碳數1～6。 作為EWG的較佳的具體例，可舉出-CF3 、-C2 F5 、-C3 F7 、-C4 F9 、-CF（CF3 ）2 、-CF（CF3 ）C2 F5 、-CF2 CF（CF3 ）2 、-C（CF3 ）3 、-C5 F11 、-C6 F13 、-C7 F15 、-C8 F17 、-CH2 CF3 、-CH2 C2 F5 、-CH2 C3 F7 、-CH（CF3 ）2 、-CH（CF3 ）C2 F5 、-CH2 CF（CF3 ）2 、-CH2 CN等，其中，-CF3 、-C2 F5 、-C3 F7 、-C4 F9 、-CH2 CF3 、-CH2 C2 F5 、-CH2 C3 F7 、-CH（CF3 ）2 、-CH2 CN為較佳，-CH2 CF3 、-CH2 C2 F5 、-CH2 C3 F7 、-CH（CF3 ）2 、-CH2 CN為更佳，-CH2 C2 F5 、-CH（CF3 ）2 、-CH2 CN為進一步較佳，-CH2 C2 F5 、-CH（CF3 ）2 為特佳。
以通式（1）所表示之重複單元為以下述通式（2）或（3）所表示之重複單元為較佳，從浸漬液對曝光裝置的高追隨性和抑制顯影缺陷的觀點考慮，以通式（2）所表示之結構為更佳。
[化學式36]
上述通式（2）中，R2 表示拉電子基團。L2 表示2價連結基。X2 表示氧原子或硫原子。Z2 表示鹵素原子。 上述通式（3）中，R3 表示拉電子基團。L3 表示2價連結基。X3 表示氧原子或硫原子。Z3 表示鹵素原子。
作為L2 及L3 之2價連結基的具體例及較佳例，是與上述通式（1）的作為2價連結基之L中進行的說明者相同。 作為R2 及R3 之拉電子基團為以上述通式（EW）表示之部分結構，具體例及較佳例亦如同前述，為鹵代（環）烷基為特佳。
此外，上述通式（2）中，L2 與R2 不會相互鍵結而形成環，上述通式（3）中，L3 與R3 不會相互鍵結而形成環。
X2 及X3 為氧原子為較佳。 Z2 及Z3 為氟原子或氯原子為較佳，氟原子為更佳。
又，以通式（1）所表示之重複單元為以下述通式（4）所表示之重複單元亦較佳。
[化學式37]
上述通式（4）中，R4 表示拉電子基團。R5 表示氫原子、烷基或芳基。L4 表示2價連結基。X4 表示氧原子或硫原子。m表示0或1。
作為L4 之2價連結基的具體例及較佳例，是與上述通式（1）的作為2價連結基之L中進行的說明者相同。 作為R4 之拉電子基團為以上述通式（EW）表示之部分結構，具體例及較佳例亦如同前述，為鹵代（環）烷基為特佳。
此外，上述通式（4）中，L4 與R4 不會相互鍵結而形成環。
X4 為氧原子為較佳。
作為R5 的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基及環戊基等。 作為R5 的芳基，可舉出苯基、1-萘基及2-萘基等。 R5 的烷基及芳基亦可以具有取代基。作為取代基的一例，可舉出鹵素原子（F、Cl、Br、I）、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、單烷胺基、二烷胺基、單芳胺基及二芳胺基等。 R5 並非為藉由鹼顯影液的作用而分解之基團為較佳。
又，以通式（1）所表示之重複單元為以下述通式（5）所表示之重複單元亦較佳。
[化學式38]
上述通式（5）中，Z表示鹵素原子、以R11 OCH2 -所表示之基團或以R12 OC（=O）CH2 -所表示之基團。R11 及R12 分別獨立地表示1價取代基。R6 表示拉電子基團。
作為R6 之拉電子基團為以上述通式（EW）表示部分結構，具體例及較佳例亦如同前述，為鹵代（環）烷基為特佳。
作為Z之鹵素原子、以R11 OCH2 -所表示之基團及以R12 OC（=O）CH2 -所表示之基團的具體例及較佳例，是與上述通式（1）中進行的說明者相同。
以通式（1）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（C）中的所有重複單元，為10～100mol%為較佳，20～100mol%為更佳，30～100mol%為進一步較佳，40～100mol%為最佳。 以下，示出以通式（1）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。式中，X表示鹵素原子，Ph表示苯基。
[化學式39]
[化學式40]
[化學式41]
[化學式42]
[化學式43]
樹脂（C）為疏水性樹脂為較佳，樹脂（C）與上述之樹脂（較佳為樹脂（A））不同為較佳。 樹脂（C）以偏在於界面之方式設計為較佳，與界面活性劑不同，無需一定在分子內具有親水基，可以對均勻混合極性/非極性物質不起作用。
從向膜表層偏在化的觀點考慮，樹脂（C）具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分所含有之CH3 部分結構」中的任意1種以上為較佳，具有2種以上為進一步較佳。 當樹脂（C）包含氟原子和/或矽原子時，樹脂（C）中的上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。
當樹脂（C）包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，是含有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。 具有氟原子之烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子被氟原子取代之直鏈或分支烷基，可以進一步具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子之環烷基及具有氟原子之芳基分別為1個氫原子被氟原子取代之環烷基及具有氟原子之芳基，可以進一步具有氟原子以外的取代基。
作為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基及具有氟原子之芳基，可舉出較佳為以下述通式（F2）～（F4）所表示之基團，但本發明並不限定於此。
[化學式44]
通式（F2）～（F4）中， R57 ～R68 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R57 ～R61 中的至少一個、R62 ～R64 中的至少一個及R65 ～R68 中的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子被氟原子取代之烷基（較佳為碳數1～4）。 R57 ～R61 及R65 ～R67 全部為氟原子為較佳。R62 、R63 及R68 為至少一個氫原子被氟原子取代之烷基（較佳為碳數1～4）為較佳，碳數1～4之全氟烷基為更佳。R62 與R63 可以相互鍵結而形成環。
樹脂（C）亦可含有矽原子。作為具有矽原子之部分結構，是具有烷基矽基結構（較佳為三烷基矽基）或環狀矽氧烷結構之樹脂為較佳。 作為具有氟原子或矽原子之重複單元的一例，可舉出US2012/0251948A1〔0519〕中所例示者。
又，如上所述，樹脂（C）在側鏈部分包含CH3 部分結構亦較佳。 其中，樹脂（C）中的側鏈部分所具有之CH3 部分結構（以下，還簡稱為「側鏈CH3 部分結構」。），是包含乙基或丙基等所具有之CH3 部分結構者。 另一方面，由於直接鍵結於樹脂（C）的主鏈之甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而對樹脂（C）的表面偏在化之貢獻較小，因此視為不包含於本發明中的CH3 部分結構者。
更具體而言，當樹脂（C）例如含有以下述通式（M）所表示之重複單元等、源自含有具有碳-碳雙鍵之聚合性部位之單體之重複單元，且R11 ～R14 為CH3 「其本身」時，該CH3 不包含於本發明中的側鏈部分所具有之CH3 部分結構。 另一方面，從C-C主鏈隔著某些原子而存在之CH3 部分結構設為相當於本發明中的CH3 部分結構者。例如，R11 為乙基（CH2 CH3 ）時，設為具有「1個」本發明中的CH3 部分結構者。
[化學式45]
上述通式（M）中， R11 ～R14 分別獨立地表示側鏈部分。 作為側鏈部分的R11 ～R14 ，可舉出氫原子或1價有機基等。 作為關於R11 ～R14 的1價有機基，可舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基及芳胺基羰基等，該等基團亦可以進一步具有取代基。
樹脂（C）為具有在側鏈部分具有CH3 部分結構之重複單元之樹脂為較佳，作為該種重複單元，是具有以下述通式（II）所表示之重複單元及以下述通式（III）所表示之重複單元中的至少一種重複單元（x）為更佳。
以下，對以通式（II）所表示之重複單元進行詳細說明。
[化學式46]
上述通式（II）中，Xb1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2 表示具有1個以上CH3 部分結構之相對酸穩定的有機基。其中，更具體而言，相對酸穩定的有機基是不具有酸分解性基（藉由酸的作用而分解並生成羧基等極性基之基團）之有機基為較佳。
Xb1 的烷基是碳數1～4之烷基為較佳，可舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基及三氟甲基等，甲基更為佳。 Xb1 為氫原子或甲基為較佳。 作為R2 ，可舉出具有1個以上的CH3 部分結構之、烷基、環烷基、烯基、環稀基、芳基及芳烷基。上述環烷基、烯基、環稀基、芳基及芳烷基可以進一步具有烷基作為取代基。 R2 是具有1個以上的CH3 部分結構之、烷基或烷基取代環烷基為較佳。 作為R2 的具有1個以上的CH3 部分結構之相對酸穩定的有機基是具有2個以上且10個以下的CH3 部分結構為較佳，具有2個以上且8個以下為更佳。 以下舉出以通式（II）所表示之重複單元的較佳的具體例。此外，本發明並不限定於此。
[化學式47]
[化學式48]
以通式（II）所表示之重複單元是相對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元為較佳，具體而言，不具有藉由酸的作用而分解並生成極性基之基團之重複單元為較佳。
以下，對以通式（III）所表示之重複單元進行詳細說明。
[化學式49]
上述通式（III）中，Xb2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3 表示具有1個以上的CH3 部分結構之相對酸穩定的有機基，n表示1至5的整數。 Xb2 的烷基是碳數1～4者為較佳，可舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基及三氟甲基等，氫原子為更佳。 Xb2 為氫原子為較佳。 R3 為相對酸穩定的有機基，因此更具體而言，是不具有酸分解性基之有機基為較佳。
作為R3 ，可舉出具有1個以上的CH3 部分結構之烷基。 作為R3 的具有1個以上的CH3 部分結構之相對酸穩定的有機基是具有1個以上且10個以下的CH3 部分結構為較佳，具有1個以上且8個以下為更佳，具有1個以上且4個以下為進一步較佳。 n表示1至5的整數，表示1～3的整數為更佳，表示1或2為進一步較佳。
以下舉出以通式（III）所表示之重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。
[化學式50]
以通式（III）所表示之重複單元是相對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元為較佳，具體而言，不具有藉由酸的作用而分解並生成極性基之基團之重複單元為較佳。
當樹脂（C）在側鏈部分包含CH3 部分結構時，而且尤其不具有氟原子及矽原子時，以通式（II）所表示之重複單元及以通式（III）所表示之重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量相對於樹脂（C）的所有重複單元，為90莫耳%以上為較佳，95莫耳%以上為更佳。含量相對於樹脂（C）的所有重複單元通常為100莫耳%以下。
相對於樹脂（C）的所有重複單元，樹脂（C）含有90莫耳%以上之、以通式（II）所表示之重複單元及以通式（III）所表示之重複單元中的至少一種重複單元（x），藉此增加樹脂（C）的表面自由能。其結果，樹脂（C）難以偏在於感光化射線性或感放射線性膜的表面，能夠確實地提高感光化射線性或感放射線性膜相對於水的靜態/動態接觸角，從而提高浸漬液追隨性。
樹脂（C）即使在（i）包含氟原子和/或矽原子之情況下，且在（ii）於側鏈部分包含CH3 部分結構之情況下，亦可以具有至少一個選自下述（x）、（z）的群組中之基團。 （x）鹼可溶性基， （z）藉由酸的作用而分解之基團
作為（x）鹼可溶性基，可舉出酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基、三（烷基磺醯基）亞甲基等。 作為較佳的鹼可溶性基，可舉出氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺酸醯亞胺基、雙（羰基）亞甲基。
作為具有鹼可溶性基（x）之重複單元，可舉出如基於丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元那樣的在樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基之重複單元、或經由連結基而在樹脂的主鏈上鍵結有鹼可溶性基之重複單元，還能夠在聚合時使用具有鹼可溶性基之聚合起始劑或鏈轉移劑並將其導入至聚合物鏈的末端，任何一種情況均為較佳。 具有鹼可溶性基（x）之重複單元的含有率相對於樹脂（C）中的所有重複單元，為1～50mol%為較佳，更佳為3～35mol%，進一步較佳為5～30mol%。
以下示出具有鹼可溶性基（x）之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。具體例中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
[化學式51]
樹脂（C）中的具有藉由酸的作用而分解之基團（z）之重複單元可舉出與在前述樹脂（A）中舉出之具有酸分解性基之重複單元相同者。作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷酯基等。進一步較佳為三級烷酯基 作為具有酸分解性基之重複單元，是以下述式（CAI）所表示之重複單元為較佳。
[化學式52]
通式（CAI）中， Xa1 表示氫原子、甲基或以-CH2 -R9 所表示之基團。R9 表示羥基或1價有機基，例如可舉出碳數5以下之烷基、醯基，較佳為碳數3以下之烷基，進一步較佳為甲基。Xa1 較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。 T表示單鍵或2價連結基。 Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。 Rx1 ～Rx3 中的2個亦可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。
作為T的2價連結基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T為單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt為碳數1～5之伸烷基為較佳，-CH2 -基、-（CH2 ）3 -基為更佳。 作為Rx1 ～Rx3 的烷基，是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4者為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，是環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 中的2個鍵結而形成之環烷基，是環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳，碳數5～6之單環的環烷基為較佳。 Rx1 為甲基或乙基，且Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基之態様為較佳。 上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，碳數8以下為較佳。 樹脂（C）中的具有藉由酸的作用而分解之基團（z）之重複單元的含有率相對於樹脂（C）中的所有重複單元，為1～80mol%為較佳，更佳為10～80mol%，進一步較佳為20～60mol%。（z）藉由具有藉由酸的作用而分解之基團，能夠提高LWR。
樹脂（C）亦可以具有其他重複單元。作為其他重複單元的較佳態様，可舉出以下者。 （cy1）具有氟原子和/或矽原子，且相對酸穩定，且難溶或不溶於鹼顯影液之重複單元。 （cy2）不具有氟原子、矽原子，且相對酸穩定，且難溶或不溶於鹼顯影液之重複單元。 （cy3）具有氟原子和/或矽原子，且具有上述（x）、（z）以外的極性基之重複單元。 （cy4）不具有氟原子、矽原子，且具有上述（x）、（z）以外的極性基之重複單元。
（cy1）、（cy2）的重複單元中的難溶或不溶於鹼顯影液是表示，（cy1）、（cy2）不包含鹼可溶性基或藉由酸或鹼顯影液的作用而生成鹼可溶性基之基團（例如，酸分解性基和極性轉換基）。 重複單元（cy1）、（cy2）是具有不含有極性基之脂環烴結構為較佳。
以下示出重複單元（cy1）～（cy4）的較佳態様。 作為重複單元（cy1）、（cy2），是以下述通式（CIII）所表示之重複單元為較佳。
[化學式53]
通式（CIII）中， Rc31 表示可以氫原子、被氟原子取代之烷基、氰基或-CH2 -O-Rac2 基。式中，Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。Rc31 為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基為較佳，氫原子、甲基為特佳。 Rc32 表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。該等基團亦可以被包含氟原子、矽原子之基團等取代。 Lc3 表示單鍵或2價連結基。
通式（CIII）中的Rc32 的烷基為碳數3～20之直鏈或分支狀烷基為較佳。 環烷基為碳數3～20之環烷基為較佳。 烯基為碳數3～20之烯基為較佳。 環烯基為碳數3～20之環烯基為較佳。 芳基為碳數6～20之苯基、萘基為較佳，該等亦可以具有取代基。 Rc32 為未經取代的烷基或被氟原子取代之烷基為較佳。Lc3 的2價連結基為伸烷基（較佳為碳數1～5）、氧基、伸苯基、酯鍵（以-COO-所表示之基團）為較佳。 作為重複單元（cy1）、（cy2），以下述通式（C4）或（C5）所表示之重複單元為較佳。
[化學式54]
通式（C4）、（C5）中， Rc5 表示具有至少一個環狀結構，且均不具有羥基及氰基之烴基。 Rac表示可以氫原子、被氟原子取代之烷基、氰基或-CH2 -O-Rac2 基。式中，Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。Rac為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基為較佳，氫原子、甲基為特佳。
Rc5 所具有之環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可舉出碳數3～12之環烷基、碳數3～12之環烯基。作為較佳的單環式烴基，為碳數3至7之單環式烴基。
多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基。作為交聯環式烴環，可舉出2環式烴環、3環式烴環、4環式烴環等。又，交聯環式烴環中亦包含稠環式烴環（例如，縮合有複數個5～8員環烷烴環之稠環）。作為較佳的交聯環式烴環，可舉出降莰基、金剛烷基。
該等脂環式烴基亦可以具有取代基，作為較佳的取代基，可舉出鹵素原子、烷基、被保護基保護之羥基、被保護基保護之胺基等。作為較佳的鹵素原子，可舉出溴、氯、氟原子，作為較佳的烷基，可舉出甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述烷基可進一步具有取代基，作為可進一步具有之取代基，可舉出鹵素原子、烷基、被保護基保護之羥基、被保護基保護之胺基。
作為保護基，例如可舉出烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可舉出碳數1～4之烷基，作為較佳的取代甲基，可舉出甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可舉出1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數1～6之脂肪族醯基，作為烷氧基羰基可舉出碳數2～4之烷氧基羰基等。
Rc6 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。該等基團亦可以被氟原子、矽原子取代。 Rc6 的烷基為碳數1～20之直鏈或分支狀烷基為較佳。環烷基為碳數3～20之環烷基為較佳。 烯基為碳數3～20之烯基為較佳。 環烯基為碳數3～20之環烯基為較佳。 烷氧基羰基為碳數2～20之烷氧基羰基為較佳。 烷基羰氧基為碳數2～20之烷基羰氧基為較佳。 n表示0～5的整數。當n為2以上時，複數個Rc6 可以相同，亦可以不同。 Rc6 為未經取代的烷基或被氟原子取代之烷基為較佳，三氟甲基、第三丁基為特佳。
作為（cy1）、（cy2），是以下述通式（CII-AB）所表示之重複單元亦較佳。
[化學式55]
式（CII-AB）中， Rc11 ’及Rc12 ’分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。 Zc’表示含有已鍵結之2個碳原子（C-C）且用於形成脂環式結構之原子團。
又，上述通式（CII-AB）為下述通式（CII-AB1）或通式（CII-AB2）為進一步較佳。
[化學式56]
式（CII-AB1）及（CII-AB2）中， Rc13 ’～Rc16 ’分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基。 又，Rcl3 ’～Rc16 ’中的至少2個可以鍵結而形成環。 n表示0或1。
以下，舉出（cy1）、（cy2）的具體例，但本發明並不限定於該等。式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、CF3 或CN。
[化學式57]
[化學式58]
作為（cy3）、（cy4），是具有羥基或氰基作為極性基之重複單元為較佳。藉此提高顯影液親和性。具有羥基或氰基之重複單元為具有被羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元為較佳。作為被羥基或氰基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構，金剛烷基、二金剛烷基（diamantyl）、降莰烷基為較佳。作為較佳的被羥基或氰基取代之脂環烴結構，可舉出單羥基金剛烷基、二羥基金剛烷基、單羥基二金剛烷基、二羥基金剛烷基、被氰基取代之降莰基等。 作為具有上述原子團之重複單元，可舉出以下述通式（CAIIa）～（CAIId）所表示之重複單元。
[化學式59]
通式（CAIIa）～（CAIId）中， R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。 R2 c～R4 c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2 c～R4 c中的至少一個表示羥基或氰基。較佳為R2 c～R4 c中的1個或2個為羥基且其餘為氫原子。通式（CAIIa）中，進一步較佳為R2 c～R4 c中的2個為羥基且其餘氫原子。
以下，舉出以（cy3）、（cy4）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。
[化學式60]
以（cy1）～（cy4）所表示之重複單元的含有率相對於樹脂（C）中的所有重複單元，為5～40mol%為較佳，更佳為5～30mol%、進一步較佳為10～25mol%。 樹脂（C）亦可以具有複數個以（cy1）～（cy4）所表示之重複單元。
包含氟原子之重複單元在樹脂（C）中所含之所有重複單元中，為10～100莫耳%為較佳，30～100莫耳%為更佳。又，包含矽原子之重複單元在樹脂（C）中所含之所有重複單元中，為10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳。
另一方面，尤其樹脂（C）在側鏈部分包含CH3 部分結構之情況下，樹脂（C）實質上不含有氟原子及矽原子之形態亦較佳。又，樹脂（C）實質上僅由如下重複單元構成為較佳，該重複單元僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子之原子構成。
樹脂（C）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，進一步更佳為2,000～25,000。
以感光化射線或感放射線樹脂組成物的總固體成分為基準，感光化射線或感放射線樹脂組成物中的樹脂（C）的含量為0.01～10質量%為較佳，更佳為0.1～10質量%，進一步較佳為0.1～9質量%，特佳為0.5～8質量%。 此外，樹脂（C）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的樹脂（C）時，合計含量在上述範圍內為較佳。
在形成感光化射線性或感放射線性膜時，感光化射線性或感放射線性膜上的水之後退接觸角（溫度：23℃、相對濕度：45%）為75°以上為較佳，80°以上為更佳，85°以上為進一步較佳。例如，即使將曝光時的掃描速度設為800mm/s之情況下，亦能夠藉由將後退接觸角設為85°以上而充分地減少浸漬缺陷。 該種水之後退接觸角例如能夠藉由將樹脂（C）的含量設定在上述範圍內來較佳地實現。
樹脂（C）中，理所當然地減少金屬等雜質並且殘留單體和寡聚物成分為0～10質量%為較佳，更佳為0～5質量%，0～1質量%為進一步更佳。藉此，可獲得沒有液體中異物和靈敏度等經時變化之光阻。又，從解析度、光阻形狀、光阻圖案的側壁、粗糙度等觀點考慮，分子量分佈（Mw/Mn、還稱為分散度）在1～3的範圍為較佳，更佳為1～2的範圍。
存在於由含有樹脂（C）之組成物獲得之感光化射線性或感放射線性膜的最表面之樹脂（C）的比例（表面被覆率）越高，即使在浸漬曝光後殘留有液滴時，亦越能夠抑制液滴滲透至感光化射線性或感放射線性膜。其結果，能夠減少浸漬缺陷，因此表面被覆率越高越為較佳。
作為感光化射線性或感放射線性膜的樹脂（C）的表面被覆率，為50%以上為較佳，70%以上為更佳，90%以上為進一步較佳，100%為最佳。
作為由含有樹脂（C）之組成物獲得之感光化射線性或感放射線性膜的表面被覆率的計算方法，可舉出如下方法。 （表面被覆率）=（cosθR-cosθo）/（cosθA-cosθo）
其中，θR為由含有樹脂（C）之組成物獲得之感光化射線性或感放射線性膜與水的靜止接觸角，θA為僅由樹脂（C）獲得之膜與水的靜止接觸角，θo為由不含有樹脂（C）且除樹脂（C）以外的成分與含有上述樹脂（C）之組成物相同的組成物獲得之感光化射線性或感放射線性膜與水的靜止接觸角。
又，由含有樹脂（C）之組成物獲得之感光化射線性或感放射線性膜，是於曝光前之樹脂（C）的表面被覆率高，且水之後退接觸角高之狀態，並且於曝光顯影後水的靜止接觸角低，這會減少顯影缺陷，因此為較佳。
感光化射線性或感放射線性膜與曝光顯影後的水的靜止接觸角（測定條件 溫度：23℃、相對濕度：45%）為70°以下為較佳，65°以下為更佳，60°以下為進一步較佳。
表1～表3中示出樹脂（C）的具體例。下表中，重複單元的組成比表示莫耳比。又，關於下述表中記載的組成中的重複單元，將在之後進行說明（TMS表示三甲基矽基）。表中，Pd表示樹脂的分散度（Mw/Mn）。
[表1]
[表2]
[表3]
[化學式61]
[化學式62]
[化學式63]
[化學式64]
[化學式65]
[化學式66]
[化學式67]
[化學式68]
以上，對樹脂（C）詳細地進行了說明，本發明中，作為可較佳地用於製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之化合物及樹脂，亦有關於具有以下述通式（1M）所表示之化合物及以上述通式（1）所表示之重複單元之樹脂（C）。
[化學式69]
上述通式（1M）中，Z表示鹵素原子、以R11 OCH2 -所表示之基團或以R12 OC（=O）CH2 -所表示之基團。R11 及R12 分別獨立地表示1價取代基。X表示氧原子或硫原子。L表示（n+1）價的連結基。R表示如下基團，該基團具有藉由鹼顯影液的作用而分解並在鹼顯影液中的溶解度增大之基團。n表示正整數。當n為2以上時，複數個R可以彼此相同，亦可以不同。
通式（1M）中的Z、X、L、R及n的具體例及較佳例，是與作為上述通式（1）中的Z、X、L、R及n的具體例及較佳例而記載者相同。
以通式（1M）所表示之化合物例如能夠藉由將下述化合物彼此進行加成來合成。此外，原料中的Z、L、R及n的定義是分別與以通式（1M）所表示之化合物中的Z、L、R及n相同。
[化學式70]
樹脂（C）例如能夠藉由將以上述那樣獲得之通式（1M）所表示之化合物作為單體，並按照常規方法（例如，自由基聚合）進行合成來獲得。 例如，作為通常的合成方法，可舉出藉由使單體種類及起始劑溶解於溶劑並進行加熱來進行聚合之總括聚合法、以及經過1～10小時將單體種類及起始劑的溶液滴加在加熱溶劑中之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。 作為反應溶劑，例如可舉出：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙基醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺溶劑；後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解光阻組成物之溶劑；等。更佳為使用與用於光阻組成物之溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉此能夠抑制保存時的粒子的產生。
聚合反應在氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行為較佳。作為聚合起始劑使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來引發聚合。作為自由基起始劑，偶氮系起始劑為較佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑為較佳。作為較佳的起始劑，可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。依需要追加或分批添加起始劑，反應結束後，投入到溶劑中並利用粉體或固體回收等方法回收所需的聚合物。反應物的濃度為5～50質量%，較佳為10～45質量%。 反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進一步較佳為60～100℃。 純化能夠適用如下通常的方法：藉由水洗或組合適當的溶劑，去除殘留單體或寡聚物成分之液-液萃取法；在僅萃取去除特定的分子量以下者之超過濾等的溶液狀態下的純化方法；藉由向不良溶劑滴加樹脂溶液來使樹脂凝固於不良溶劑中，藉此去除殘留單體等之再沉澱法；在用不良溶劑清洗濾掉之樹脂漿液等的固體狀態下的純化方法等。
＜疏水性樹脂（C’）＞ 本發明的組成物亦可以含有與樹脂（C）不同之疏水性樹脂（C’）。疏水性樹脂（C’）只要不具有以上述通式（1）所表示之重複單元，則能夠具有作為樹脂（C）可具有者而舉出之上述重複單元，該等重複單元的以疏水性樹脂（C’）的所有重複單元為基準之含量的較佳範圍，是與樹脂（C）中的上述之範圍相同。 又，樹脂（C’）的重量平均分子量、分散度及以本發明的組成物的總固體成分為基準之含量的較佳範圍，亦與樹脂（C）中的上述之範圍相同。
＜具有酚性羥基之樹脂（E）＞ 本發明的組成物亦可以含有與樹脂（C）不同之具有酚性羥基之樹脂（E）。
本發明中的酚性羥基是指，用羥基取代芳香環基的氫原子而得之基團。芳香環基的芳香環為單環或多環的芳香環，可舉出苯環或萘環等。此外，「芳香環」設為還包含「芳香族雜環」者。
樹脂（E）為具有以下述通式（30）所表示之重複單元之樹脂為較佳。 通式（30）
[化學式71]
上述通式（30）中， R31 、R32 及R33 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R33 亦可以與Ar3 鍵結而形成環，此時的R33 表示伸烷基。 X3 表示單鍵或2價連結基。 Ar3 表示（n3+1）價的芳香環基，與R33 鍵結而形成環時表示（n3+2）價的芳香環基。 n3表示1～4的整數。
Ar3 表示（n3+1）價的芳香環基。當n3為1時的2價芳香環基可以具有取代基，例如可舉出，伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6～18之伸芳基、或例如，噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等包含雜環之芳香環基作為較佳例。
作為n3為2以上的整數時的（n3+1）價的芳香環基的具體例，能夠適當地舉出從2價芳香環基的上述具體例中去除（n3-1）個任意的氫原子而得之基團。 （n3+1）價的芳香環基亦可以進一步具有取代基。
作為上述之伸烷基及（n3+1）價的芳香環基可具有之取代基，可舉出烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基、苯基等芳基。
作為X3 的2價連結基，可舉出-COO-或-CONR64 -（R64 表示氫原子或烷基）。 作為X3 ，是單鍵、-COO-、-CONH-為較佳，單鍵、-COO-為更佳。
作為Ar3 ，是可具有取代基之碳數6～18之芳香環基為更佳，苯環基、萘環基、伸聯苯環基為特佳。 以通式（30）所表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar3 為苯環基為較佳。
n3表示1～4的整數，表示1或2為較佳，表示1為更佳。
＜酸擴散控制劑＞ 本發明的組成物含有酸擴散控制劑為較佳。酸擴散控制劑是作為捕獲曝光時從酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑發揮作用者。作為酸擴散控制劑，可以使用鹼性化合物、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物、或相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽。
作為鹼性化合物，可舉出較佳為具有以下述式（A）～（E）所表示之結構之化合物。
[化學式72]
通式（A）及（E）中， R200 、R201 及R202 可以相同，亦可以不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20），其中，R201 與R202 亦可以相互鍵結而形成環。 R203 、R204 、R205 及R206 可以相同，亦可以不同，表示碳數1～20個之烷基。
關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，是碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之羥基烷基或碳數1～20之氰基烷基為較佳。 該等通式（A）及（E）中的烷基是未取代為更佳。
作為較佳的化合物，可舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進一步較佳的化合物，可舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。 作為較佳的化合物的具體例，可舉出US2012/0219913A1 ＜0379＞中所例示之化合物。 作為較佳的鹼性化合物，能夠進一步舉出具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。 該等鹼性化合物可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
本發明的組成物可以含有鹼性化合物，亦可以不含有鹼性化合物，當含有鹼性化合物時，以組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含有率通常為0.001～10質量%，較佳為0.01～5質量%。 酸產生劑與鹼性化合物在組成物中的使用比例為，酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300為較佳，更佳為5.0～200，進一步較佳為7.0～150。
具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（以下，還稱為「化合物（D）」。）是在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。 作為藉由酸的作用而脫離之基團，是縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基為較佳，胺基甲酸酯基、半胺縮醛醚基為特佳。 化合物（D）的分子量為100～1000為較佳，100～700為更佳，100～500為特佳。 化合物（D）亦可以具有在氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基之保護基，能夠以下述通式（d-1）表示。
[化學式73]
通式（d-1）中， Rb分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb亦可以相互鍵結而形成環。 Rb所表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基、鹵素原子取代。關於Rb所表示之烷氧基烷基亦相同。
作為Rb，較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。 作為2個Rb相互鍵結而形成之環，可舉出脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。 作為以通式（d-1）所表示之基團的具體結構，可舉出US2012/0135348 A1 ＜0466＞中所揭示之結構，但並不限定此。
化合物（D）是具有以下述通式（6）所表示之結構者為特佳。
[化學式74]
通式（6）中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個Ra可以相同，亦可以不同，2個Ra亦可以相互鍵結而與式中的氮原子一同形成雜環。雜環中可含有除了式中的氮原子以外的雜原子。 Rb是與上述通式（d-1）中的Rb的定義相同，較佳例亦相同。 l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m=3。 通式（6）中，作為Ra之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被與作為如下基團而前述之基團相同的基團取代，該基團是作為Rb之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被取代之基團。
作為上述Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可以被上述基團取代）的具體例，可舉出與關於Rb進行了前述之具體例相同的基團。 作為本發明中的特佳的化合物（D）的具體例，可舉出US2012/0135348 A1 ＜0475＞中所揭示之化合物，但並不限定於此。
以通式（6）所表示之化合物能夠基於日本特開2007-298569號公報、日本特開2009-199021號公報等進行合成。 在本發明中，在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（D）能夠單獨使用1種，或者混合使用2種以上。 以組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的化合物（D）的含量為0.001～20質量%為較佳，更佳為0.001～10質量%，進一步較佳為0.01～5質量%。
以下示出本發明中的化合物（D）的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式75]
[化學式76]
藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（以下，還稱為「化合物（PA）」。）為具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。
質子受體性官能基是指具有能夠與質子靜電性地相互作用之基團或電子之官能基，例如表示具有環狀聚醚等巨環結構之官能基、或含有具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子是指，例如具有下述式所示之部分結構之氮原子。
[化學式77]
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可舉出冠醚、氮冠醚、一級胺～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物（PA）產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。其中，質子受體性的降低、消失或從質子受體性向酸性的變化是指，質子加成在質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示當由具有質子受體性官能基之化合物（PA）和質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 質子受體性能夠藉由進行pH測定來確認。
本發明中，藉由光化射線或放射線的照射，化合物（PA）分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa＜-1為較佳，更佳為-13＜pKa＜-1，進一步較佳為-13＜pKa＜-3。
本發明中，酸解離常數pKa是表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如是化學便覧（II）（改訂4版，1993年，日本化學會編，Maruzen Company,Limited）中記載者，該值越低表示酸強度越大。具體而言，水溶液中的酸解離常數pKa能夠藉由使用無限稀釋水溶液測定25℃下的酸解離常數來進行實測，又，亦可以使用下述軟體套件1藉由計算而求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中所記載之pKa的值全部表示使用該軟體套件藉由計算而求出之值。
軟體套件1：Advanced Chemistry Development （ACD/Labs） Software V8.14 for Solaris （1994-2007 ACD/Labs）。
化合物（PA）例如產生以下述通式（PA-1）所表示之化合物來作為藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生之上述質子加成物。以通式（PA-1）所表示之化合物是藉由具有質子受體性官能基的同時具有酸性基，從而與化合物（PA）相比質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。
[化學式78]
通式（PA-1）中， Q表示-SO3 H、-CO2 H或-W1 NHW2 Rf 。其中，Rf 表示烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～30），W1 及W2 分別獨立地表示-SO2 -或-CO-。 A表示單鍵或2價連結基。 X表示-SO2 -或-CO-。 n表示0或1。 B表示單鍵、氧原子或-N（Rx ）Ry -。其中，Rx 表示氫原子或1價有機基，Ry 表示單鍵或2價有機基。Rx 可以與Ry 鍵結而形成環，亦可以與R鍵結而形成環。 R表示具有質子受體性官能基之1價有機基。
對通式（PA-1）進一步進行詳細說明。 作為A中的2價連結基，較佳為具有至少一個氟原子之伸烷基，全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基等全氟伸烷基為更佳。
作為Rx中的1價有機基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等，該等基團可以進一步具有取代基。 作為Rx中的烷基，較佳為碳數1～20之直鏈及分支烷基，烷基鏈中亦可以具有氧原子、硫原子、氮原子。 作為Rx中的環烷基，較佳為碳數3～20之單環或多環的環烷基，在環內可以具有氧原子、硫原子、氮原子。 作為Rx中的芳基，可舉出較佳為碳數6～14者，例如可舉出苯基及萘基等。 作為Rx中的芳烷基，可舉出較佳為碳數7～20者，例如可舉出苄基及苯乙基等。 Rx中的烯基是碳數3～20為較佳，例如可舉出乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。
作為Ry中的2價有機基，可舉出較佳為伸烷基。 作為Rx與Ry可相互鍵結而形成之環結構，可舉出包含氮原子之5～10員環。
R中的質子受體性官能基是如上所述。 作為具有該種結構之有機基，為較佳的碳數4～30之有機基，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
R中的包含質子受體性官能基或銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基等，是與作為上述Rx而舉出之烷基等相同者。
B為-N（Rx）Ry-時，R與Rx相互鍵結而形成環為較佳。形成環之碳數為4～20為較佳，可以為單環式，亦可以為多環式，亦可以在環內包含氧原子、硫原子、氮原子。 作為單環式結構，可舉出含有氮原子之4～8員環等。作為多環式結構，可舉出包括2或3以上的單環式結構的組合之結構。
作為以Q所表示之-W1 NHW2 Rf 中的Rf ，較佳為碳數1～6之全氟烷基。又，作為W1 及W2 ，至少一者為-SO2 -為較佳。
化合物（PA）為離子性化合物為較佳。質子受體性官能基可以包含於陰離子部、陽離子部中的任一者中，包含於陰離子部位為較佳。 作為化合物（PA），可舉出較佳為以下述通式（4）～（6）所表示之化合物。
[化學式79]
通式（4）～（6）中，A、X、n、B、R、Rf 、W1 及W2 與通式（PA-1）中的各自的定義相同。 C+ 表示相對陽離子。 作為相對陽離子，鎓陽離子為較佳。更詳細而言，可舉出作為酸產生劑中的通式（ZI）中的S+ （R201 ）（R202 ）（R203 ）而進行說明之鋶陽離子、作為通式（ZII）中的I+ （R204 ）（R205 ）而進行說明之錪陽離子來作為較佳例。 作為化合物（PA）的具體例，可舉出US2011/0269072A1 ＜0280＞中所例示之化合物。
又，本發明中，還能夠適當選擇除了產生以通式（PA-1）所表示之化合物之化合物以外的化合物（PA）。例如亦可以使用是離子性化合物且在陽離子部具有質子受體部位之化合物。更具體而言，可舉出以下述通式（7）所表示之化合物等。
[化學式80]
式中，A表示硫原子或碘原子。 m表示1或2，n表示1或2。其中，A為硫原子時，m+n=3，A為碘原子時，m+n=2。 R表示芳基。 RN 表示被質子受體性官能基取代之芳基。X- 表示相對陰離子。 作為X- 的具體例，可舉出與前述之酸產生劑的陰離子相同者。 作為R及RN 的芳基的具體例，可較佳地舉出苯基。
作為RN 所具有之質子受體性官能基的具體例，是與前述式（PA-1）中說明之質子受體性官能基相同。 以下，作為在陽離子部具有質子受體部位之離子性化合物的具體例，可舉出US2011/0269072A1＜0291＞中所例示之化合物。 此外，該種化合物例如能夠以日本特開2007-230913號公報及日本特開2009-122623號公報等中記載的方法為參考進行合成。
化合物（PA）可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。 以組成物的總固體成分為基準，化合物（PA）的含量為0.1～10質量%為較佳，1～8質量%為更佳。
本發明的組成物中，能夠將相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽用作酸擴散控制劑。 當混合使用酸產生劑和產生相對於由酸產生劑生成之酸而言為相對弱酸之酸之鎓鹽時，若藉由光化射線或放射線的照射而由酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換釋放弱酸而生成具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中強酸被交換成觸媒能更低之弱酸，因此在外觀上酸失活而能夠控制酸擴散。
作為相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽，以下述通式（d1-1）～（d1-3）所表示之化合物為較佳。
[化學式81]
式中，R51 為可具有取代基之烴基，Z2c 為可具有取代基之碳數1～30之烴基（其中，設為與S相鄰之碳中氟原子不被取代者），R52 為有機基，Ｙ3 為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子之烴基，M+ 分別獨立地為鋶或錪陽離子。
作為表示為M+ 之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可舉出以通式（ZI）所例示之鋶陽離子及以通式（ZII）所例示之錪陽離子。
作為以通式（d1-1）所表示之化合物的陰離子部的較佳例，可舉出日本特開2012-242799號公報的〔0198〕段中所例示之結構。 作為以通式（d1-2）所表示之化合物的陰離子部的較佳例，可舉出日本特開2012-242799號公報的〔0201〕段中所例示之結構。 作為以通式（d1-3）所表示之化合物的陰離子部的較佳例，可舉出日本特開2012-242799號公報的〔0209〕段及〔0210〕段中所例示之結構。
相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽亦可以為（C）在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位且陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物（以下，還稱為「化合物（CA）」。）。 作為化合物（CA）是以下述通式（C-1）～（C-3）中的任一個所表示之化合物為較佳。
[化學式82]
通式（C-1）～（C-3）中， R1 、R2 、R3 表示碳數1以上之取代基。 L1 表示連結陽離子部位與陰離子部位之2價連結基或單鍵。 -X- 表示選自-COO- 、-SO3 - 、-SO2 - 、-N- -R4 之陰離子部位。R4 表示在與相鄰之N原子的連結部位具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)2 -、亞磺醯基：-S(=O)-之1價取代基。 R1 、R2 、R3 、R4 、L1 可以相互鍵結而形成環結構。又，（C-3）中，可以組合R1 ～R3 中的2個而與N原子形成雙鍵。
作為R1 ～R3 中的碳數1以上之取代基，可舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基、芳胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。
作為2價連結基之L1 ，可舉出直鏈或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及組合2種以上該等而得之基團等。L1 更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及組合2種以上該等而得之基團。 作為以通式（C-1）所示之化合物的較佳例，可舉出日本特開2013-6827號公報的〔0037〕～〔0039〕段及日本特開2013-8020號公報的〔0027〕～〔0029〕段中所例示之化合物。 作為以通式（C-2）所表示之化合物的較佳例，可舉出日本特開2012-189977號公報的〔0012〕～〔0013〕段中所例示之化合物。 作為以通式（C-3）所表示之化合物的較佳例，可舉出日本特開2012-252124號公報的〔0029〕～〔0031〕段中所例示之化合物。
以組成物的固體成分為基準，相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽的含量為0.5～10.0質量%為較佳，0.5～8.0質量%為更佳，1.0～8.0質量%為進一步較佳。 本發明的組成物能夠從上述酸擴散控制劑中選擇1種或複數種而含有。
＜藉由酸的作用而相對鹼顯影液之溶解速度降低之化合物（F）＞ 本發明的組成物亦可以含有藉由酸的作用而相對鹼顯影液之溶解速度降低之化合物（F）。 化合物（F）可以為高分子化合物，亦可以為低分子化合物。 從反應性、顯影性的觀點考慮，化合物（F）為苯酚衍生物為較佳。
作為低分子化合物，能夠適當地舉出將具有上述酚性羥基之樹脂（E）進行交聯之化合物（以下，還稱為「交聯劑」）。此處，能夠有效地使用公知的交聯劑。 交聯劑例如為具有可以將具有酚性羥基之樹脂（E）進行交聯之交聯性基之化合物，較佳為具有2個以上的羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基或烷氧基甲醚基作為交聯性基之化合物或環氧化合物。 進一步較佳為，可舉出烷氧基甲基化、醯氧基甲基化三聚氰胺化合物；烷氧基甲基化、醯氧基甲基化脲化合物；羥甲基化或烷氧基甲基化酚化合物；及烷氧基甲醚化酚化合物等。
又，作為化合物，亦能夠援用日本特開2013-64998號公報＜0196＞～＜0200＞（所對應之美國專利公報2014/0178634號說明書的＜0271＞～＜0277＞）段的環氧化合物、日本特開2013-258332號公報＜0065＞段所述之氧環丁烷（oxetane）化合物，該等內容被編入本說明書中。
交聯劑是具有以下述通式（1）所表示之結構為較佳。
[化學式83]
通式（1）中，R1 ～R6 分別獨立地表示氫原子、碳數1～50之有機基或以通式（3）中的L所表示之連結基或與單鍵的鍵結部位。其中，R2 ～R6 中的至少一個為以通式（2）所表示之結構。 通式（2）中，R7 表示氫原子或碳數1～30之有機基，*表示R2 ～R6 中的任一個中的鍵結部位。 通式（3）中，L表示連結基或單鍵，*表示R1 ～R6 中的任一個中的鍵結部位，k表示2～5的整數。
當交聯劑為以通式（1）所表示之化合物時，R1 ～R6 分別獨立地表示氫原子或碳數1～50之有機基。作為碳數1～50之有機基，例如可舉出烷基、環烷基或芳基或該等基團被如下基團連結之基團，前述基團包括伸烷基、伸芳基、羧酸酯鍵、碳酸酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、磺基、磺酸基、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或它們的組合。 又，R2 ～R6 中的至少一個為以通式（2）所表示之結構。作為以通式（2）中的R7 所表示之碳數1～30之有機基，可舉出與上述之以R1 ～R6 所表示之有機基相同的具體例。於1個分子中具有2個以上以通式（2）所表示之結構為較佳。
＜溶劑＞ 本發明的組成物通常含有溶劑。 作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如可舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。 作為該等溶劑的具體例，可舉出美國專利申請公開2008/0187860號說明書＜0441＞～＜0455＞中記載者。
本發明中，作為有機溶劑，可使用將在結構中含有羥基之溶劑和在結構中不含有羥基之溶劑混合而得之混合溶劑。 作為含有羥基之溶劑及不含有羥基之溶劑，可適當地選擇前述例示化合物，作為含有羥基之溶劑，是伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲醚（PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇）、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯為更佳。又，作為不含有羥基之溶劑，是伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等為較佳，該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮為進一步較佳。 含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比（質量比）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，進一步較佳為20/80～60/40。在塗佈均勻性方面，含有50質量%以上的不含有羥基之溶劑之混合溶劑為特佳。 溶劑包含丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑或含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑為較佳。
＜其他添加劑＞ （界面活性劑） 本發明的組成物可以進一步含有界面活性劑，亦可以不含有界面活性劑，當含有界面活性劑時，氟系和/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑或具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑）為較佳。
藉由本發明的組成物含有界面活性劑，在使用250nm以下、尤其220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度提供黏附性及顯影缺陷較少之光阻圖案。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，可舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0276＞段中記載之界面活性劑。 又，在本發明中，還可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞段中記載之除氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該等界面活性劑可以單獨使用，並且亦可以藉由一些組合來使用。 當本發明的組成物含有界面活性劑時，界面活性劑的使用量相對於組成物的總固體成分，較佳為0.0001～2質量%，更佳為0.0005～1質量%。 另一方面，藉由將界面活性劑的添加量相對於組成物的總量（除了溶劑）設為10ppm以下，從而疏水性樹脂的表面偏在性增加，藉此，能夠使感光化射線性或感放射線性膜的表面更具疏水性，從而能夠提高浸漬曝光時的水追隨性。
（羧酸鎓鹽） 本發明的組成物可以含有羧酸鎓鹽，亦可以不含有羧酸鎓鹽。該種羧酸鎓鹽可舉出美國專利申請公開2008/0187860號說明書＜0605＞～＜0606＞中記載者。 該等羧酸鎓鹽能夠藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
當本發明的組成物含有羧酸鎓鹽時，其含量相對於組成物的總固體成分，通常為0.1～20質量%，較佳為0.5～10質量%，進一步較佳為1～7質量%。
（其他添加劑） 本發明的組成物依需要可以進一步含有酸增殖劑、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑或促進對顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的酚化合物、具有羧基之脂環族或脂肪族化合物）等。
關於該種分子量1000以下的酚化合物，例如能夠參閱日本特開平4-122938號公報、日本特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210號說明書或歐洲專利第219294等號說明書等中記載的方法，由本領域具有通常知識者輕鬆地進行合成。 作為具有羧基之脂環族或脂肪族化合物的具體例，可舉出膽酸、脫氧膽酸或石膽酸等具有類固醇結構之羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸等。
＜製備方法＞ 從提高解析力的觀點考慮，本發明的組成物設為膜厚90nm以下（較佳為85nm以下）的感光化射線性或感放射線性膜為較佳。將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍而具有適度的黏度，從而提高塗佈性或製膜性，藉此能夠設為該種膜厚。 本發明中的組成物的固體成分濃度通常為1.0～10質量%，較佳為2.0～5.7質量%，進一步較佳為2.0～5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，能夠將光阻溶液均勻地塗佈在基板上，進而能夠形成LWR更加優異的光阻圖案。其理由雖不明確，認為可能由於，藉由將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為5.7質量%以下，從而抑制原材料尤其光酸產生劑在光阻溶液中的凝聚，其結果能夠形成均勻的感光化射線性或感放射線性膜。 固體成分濃度是指，除了溶劑以外的其他光阻成分的質量相對於組成物的總質量之質量百分比。
關於本發明的組成物，將上述成分溶解於規定的有機溶劑（較佳為上述混合溶劑）並進行過濾器過濾之後，塗佈於規定的支撐體（基板）而使用。用於過濾器過濾之過濾器是細孔尺寸為0.1μm以下（更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.03μm以下）的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者為較佳。在進行過濾器過濾時，例如像日本特開2002-62667號公報那樣，可以進行循環性過濾或者串聯或並聯連接複數種過濾器而進行過濾。又，亦可以對組成物進行複數次過濾。此外，亦可在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。
＜用途＞ 本發明的組成物是關於一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明是關於一種在IC等半導體製造製程、液晶或熱敏頭（thermal head）等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、進而在其他感光蝕刻加工製程、平版印刷板或酸硬化性組成物中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
〔圖案形成方法〕 本發明還關於一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同，亦對本發明的感光化射線性或感放射線性膜（典型地為光阻膜）進行說明。
本發明的圖案形成方法具有如下製程： （i）藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之製程； （ii）對上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之製程（曝光製程）；及 （iii）對照射有上述光化射線或放射線之感光化射線性或感放射線性膜，使用顯影液來進行顯影之製程。
本發明的圖案形成方法只要包括上述（i）～（iii）的製程，則並無特別限定，可以進一步具有下述製程。 本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光製程中的曝光方法為浸漬曝光為較佳。 本發明的圖案形成方法中，（ii）於曝光製程之前包含（iv）前加熱製程為較佳。 本發明的圖案形成方法中，（ii）於曝光製程之後包含（v）曝光後加熱製程為較佳。 本發明的圖案形成方法可以包含複數次（ii）曝光製程。 本發明的圖案形成方法中，可以包含複數次（iv）前加熱製程。 本發明的圖案形成方法中，可以包含複數次（v）曝光後加熱製程。
本發明中的感光化射線性或感放射線性膜是由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜，更具體而言，是藉由在基板上塗佈上述組成物而形成之膜為較佳。 本發明的圖案形成方法中，上述（i）感光化射線性或感放射線性膜形成製程、（ii）曝光製程及（iii）顯影製程能夠藉由通常已知之方法來進行。 又，依需要，可以在感光化射線性或感放射線性膜與基板之間形成防反射膜。作為防反射膜，能夠適當地使用公知的有機系或無機系防反射膜。
基板並無特別限定，可以使用除了在IC等半導體的製造製程或者液晶或熱敏頭等電路基板的製造製程以外，還在其他感光蝕刻加工的微影製程等中通常所使用之基板，作為其具體例，可舉出矽、SiO2 或SiN等無機基板、或SOG（旋塗玻璃（Spin On Glass））等塗佈系無機基板等。
如上所述，本發明的圖案形成方法中，在（i）感光化射線性或感放射線性膜形成製程之後且在（ii）曝光製程之前包含（iv）前加熱製程（PB；Prebake（預烘烤））亦較佳。 又，在（ii）曝光製程之後且在（iii）顯影製程之前包含（v）曝光後加熱製程（PEB；Post Exposure Bake（曝光後烘烤））亦較佳。 藉由如上所述的烘烤來促進曝光部的反應，並改善靈敏度和/或圖案輪廓。
在PB及PEB中，加熱溫度均為70～130℃為較佳，80～120℃為更佳。 PB及PEB中，加熱時間均為30～300秒為較佳，30～180秒為更佳，30～90秒為進一步較佳。 加熱能夠藉由通常的曝光機及顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。
用於曝光裝置之光源波長並無限制，可舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線及電子束等，較佳為250nm以下，更佳為220nm以下，進一步較佳為1～200nm的波長的遠紫外光，具體而言，為KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F2 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）或電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳，ArF準分子雷射為更佳。
本發明的圖案形成方法中，能夠在（ii）曝光製程中適用浸漬曝光方法。浸漬曝光方法可以與相移法或變形照明法等超解析技術進行組合。浸漬曝光能夠按照例如日本特開2013-242397號公報的＜0594＞～＜0601＞段中所記載之方法來進行。
（iii）顯影製程中，可以為鹼顯影液，亦可以為包含有機溶劑之顯影液（以下，還稱為有機系顯影液），使用鹼顯影液為較佳。
作為鹼顯影液，通常使用以氫氧化四甲銨為代表之四級銨鹽，除此以外，還可以使用無機鹼、一級胺～三級胺、醇胺、環狀胺等鹼水溶液。 具體而言，作為鹼顯影液，例如可以使用如下鹼性水溶液：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二正丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類；等。該等之中，使用氫氧化四乙銨的水溶液為較佳。 此外，亦可以在上述鹼顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。 使用鹼性顯影液來進行顯影之時間通常為10～300秒。 鹼顯影液的鹼濃度（及pH）及顯影時間能夠按照所形成之圖案而適當調整。
作為有機系顯影液，可以使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑或醚系溶劑等極性溶劑或者烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇（acetyl carbinol）、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯等。
作為酯系溶劑，例如可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯（Isopentyl acetate）、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。
作為醇系溶劑，例如可舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；等。
作為醚系溶劑，例如除上述二醇醚系溶劑以外，還可舉出二噁烷或四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可舉出甲苯或二甲苯等芳香族烴系溶劑、或戊烷、己烷、辛烷或癸烷等脂肪族烴系溶劑等。 此外，作為烴系溶劑之脂肪族烴系溶劑中，亦可以為相同碳數且不同結構的化合物的混合物。例如，使用癸烷作為脂肪族烴系溶劑時，作為相同碳數且不同結構的化合物之2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異辛烷等亦可以包含於脂肪族烴系溶劑中。 又，上述相同碳數且不同結構的化合物可以僅包含1種，亦可以如上述那樣包含複數種。
上述溶劑可以混合複數個，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合而使用。然而，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體的含水率小於10質量%為較佳，實質上不含水分為更佳。 亦即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的含量為90質量%以上且100質量%以下為較佳，95質量%以上且100質量%以下為更佳。
尤其，有機系顯影液是含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑之顯影液為較佳。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下為5kPa以下為較佳，3kPa以下為更佳，2kPa以下為進一步較佳。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，抑制顯影液在基板上或顯影杯內的蒸發，提高晶圓面內的溫度均勻性，其結果優化晶圓面內的尺寸均勻性。
有機系顯影液中能夠依需要添加適量界面活性劑。 作為界面活性劑並無特別限定，例如可以使用離子性或非離子性的氟系和/或矽系界面活性劑等。作為該等氟和/或矽系界面活性劑，例如可舉出日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑並無特別限定，使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為進一步較佳。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，進一步較佳為0.01～0.5質量%。
有機系顯影液亦可以包含鹼性化合物。作為鹼性化合物，例如可舉出胺化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物或含氮雜環化合物等。又，作為鹼性化合物，亦可舉出利用作為酸擴散控制劑而前述之可含有組成物之鹼性化合物進行說明者。
作為顯影方法，例如能夠適用如下方法：在填滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）、藉由表面張力使顯影液堆疊在基板表面並靜止一定時間來進行顯影之方法（覆液法（paddle method））、對基板表面噴射顯影液之方法（噴塗法）、或在以恆定速度旋轉之基板上一邊以恆定速度掃描顯影液噴射噴嘴一邊持續噴射顯影液之方法（動態分配法）等。此外，關於所噴射之顯影液的噴射壓力的較佳範圍及調整顯影液的噴射壓力之方法等並無特別限定，例如可以使用日本特開2013-242397號公報的＜0631＞～＜0636＞段中記載之範圍及方法。
本發明的圖案形成方法中，亦可以將使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程（有機溶劑顯影製程）和使用鹼水溶液進行顯影之製程（鹼顯影製程）組合使用。藉此，能夠形成更微細的圖案。 本發明中，藉由有機溶劑顯影製程去除曝光強度較弱的部分，進而藉由進行鹼顯影製程還去除曝光強度較強的部分。如此，藉由進行複數次顯影之多重顯影製程，能夠僅不溶解中間曝光強度的區域而進行圖案形成，因此能夠形成比通常更微細的圖案（與日本特開2008-292975號公報＜0077＞相同的機理）。
在（iii）顯影製程之後（當具有（V）曝光後加熱製程時，在（V）曝光後加熱製程之後）包含使用沖洗液進行清洗之製程（沖洗製程）為較佳。
作為在使用顯影液來進行顯影之製程之後的沖洗製程中使用之沖洗液，亦可以使用純水並適量添加界面活性劑來使用。該情況下，能夠在顯影處理或沖洗處理之後，進行藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。而且，能夠在沖洗處理或基於超臨界流體之處理之後，為了去除殘留於圖案中之水分而進行加熱處理。
作為在使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之後的沖洗製程中使用之沖洗液，只要不溶解光阻圖案，則並無特別限定，可以使用包含一般有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用含有選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑之沖洗液為更佳。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可舉出與包含有機溶劑之顯影液中所說明者相同者。
在使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之後，更佳為進行使用含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及烴系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑之沖洗液來進行清洗之製程，進一步較佳為進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之沖洗液來進行清洗之製程，特佳為進行使用含有1價醇之沖洗液來進行清洗之製程，最佳為進行使用含有碳數5以上之1價醇之沖洗液來進行清洗之製程。
其中，作為在沖洗製程中所使用之1價醇，可舉出直鏈狀、分支狀或環狀的1價醇。具體而言，可舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇或甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上之1價醇，可舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇或甲基異丁基甲醇等。
作為含有烴系溶劑之沖洗液，碳數6～30之烴化合物為較佳，碳數8～30之烴化合物為更佳，碳數10～30之烴化合物為特佳。其中，藉由使用包含癸烷和/或十一烷之沖洗液，能夠抑制圖案崩塌。 使用酯系溶劑作為沖洗液時，除了使用酯系溶劑（1種或2種以上）以外，亦可以使用二醇醚系溶劑。作為此時的具體例，可舉出以酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）為主成分，以二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲醚（PGME））為副成分來使用。藉此，能夠抑制殘渣缺陷。
各成分可以混合複數個，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。 沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，能夠得到良好的顯影特性。
在使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之後所使用之沖洗液的蒸氣壓，於20℃下為0.05kPa以上且5kPa以下為較佳，0.1kPa以上且5kPa以下為更佳，0.12kPa以上且3kPa以下為進一步較佳。藉由將沖洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上且5kPa以下，提高晶圓面內的溫度均勻性，進一步抑制因沖洗液的滲透而產生之膨潤，優化晶圓面內的尺寸均勻性。
亦能夠在沖洗液中添加適量的界面活性劑來使用。 沖洗製程中，對使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之晶圓，使用包含上述有機溶劑之沖洗液來進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如能夠適用如下方法：在以恆定速度旋轉之基板上持續噴射沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、在填滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）、或對基板表面噴射沖洗液之方法（噴塗法）等。其中，利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，清洗之後使基板以2000rpm～4000rpm的轉速旋轉，從而從基板上去除沖洗液為較佳。又，在沖洗製程之後包含加熱製程（Post Bake）亦較佳。藉由烘烤去除殘留在圖案間及圖案內部之顯影液及沖洗液。沖洗製程之後的加熱製程通常在40～160℃（較佳為70～95℃）下，通常進行10秒～3分鐘（較佳為30秒～90秒）。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，光阻溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物、或頂塗層形成用組成物等）不含金屬等雜質為較佳。作為該等材料中所含之雜質的含量，1ppm以下為較佳，100ppt以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不含（是測定裝置的檢測界限以下）為最佳。 作為從上述各種材料去除金屬等雜質之方法，例如可舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸為10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器亦可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾製程中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接來使用。當使用複數種過濾器時，亦可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之製程亦可以為循環過濾製程。 又，作為減少上述各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可舉出如下方法：選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、或在裝置內利用TEFLON（註冊商標）進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的較佳的條件是與上述條件相同。 除過濾器過濾以外，還可以進行利用吸附材料之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如可以使用矽膠或沸石等無機系吸附材料或活性碳等有機系吸附材料。
對於藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案，亦可以適用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙度之方法，例如可舉出國際公開第2014/002808號中所揭示之藉由含氫之氣體的電漿來處理光阻圖案之方法。除此之外，還可以適用如日本特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本特開2009-19969號公報、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1「EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement」中所記載之公知的方法。 本發明的圖案形成方法亦能夠在DSA（定向自組裝（Directed Self-Assembly））中的導引圖案形成（例如參閱ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823）中使用。 又，藉由上述方法形成之光阻圖案例如能夠用作日本特開平3-270227號公報及日本特開2013-164509號公報中所揭示之間隔物製程（Spacer process）的芯材（core）。
〔電子元件的製造方法〕 又，本發明亦關於一種包含上述本發明的圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法製造之電子元件，是適當地搭載於電氣電子設備（例如，家電、OA（辦公自動化（Office Automation））相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）者。 [實施例]
以下，依據實施例對本發明進行更詳細說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只要不脫離本發明的宗旨，則能夠進行適當變更。因此，本發明的範團並非應由以下所示之實施例限定性地解釋者。
＜合成例1：化合物M1-1的合成＞ （化合物（i）的合成） 將13.9g三氟乙醇（1）溶解於250g脫水二氯甲烷中並冷卻至0℃。於0℃下加入二異丙基乙胺13.3g，接著滴加了25.0g溴乙酸溴化物（2）。在氮環境下，將滴加後的溶液於25℃下攪拌了2小時。加入100g水而使反應停止後，用100g水清洗了5次有機層。將所得之有機層的濃縮液減壓蒸餾，從而獲得了6.55g化合物（i）。
（化合物M1-1的合成） 將5.85g α-氯丙烯酸（3）溶解於80.0g乙腈中，還加入了二異丙基乙胺5.33g。進一步向其中加入1.00g化合物（i）之後，將溶液於60℃下攪拌了1小時。加入50.0g水而使反應停止後，用100g水清洗了3次有機層。藉由管柱層析純化濃縮液從而獲得了2.21g化合物（M1-1）。（1 H-NMR（CDCl3 ）：δppm 5.88-5.76（1H,m）,5.50-5.46（1H,m）,4.95（2H,s）,4.85-4.70（2H,s））
[化學式84]
＜合成例2：化合物M1-2的合成＞ （化合物（ii）的合成） 將12.8g六氟異丙醇（4）溶解於200g脫水二氯甲烷中並冷卻至0℃。於0℃下加入吡啶6.93g，接著滴加了20.0g溴乙酸溴化物（2）。在氮環境下，將滴加後的溶液於25℃下攪拌了1小時。加入100g水而使反應停止後，用100g水清洗了5次有機層。將清洗後的有機層進行濃縮，從而獲得了15.6g化合物（ii）的粗產物。
（化合物M1-2的合成） 將8.00g α-氟丙烯酸鈉（5）溶解於71.4g乙腈中，進一步向其中加入了3.45g四丁基溴化銨。接著加入19.6g化合物（ii）之後，於65℃下攪拌了1小時。加入50.0g水而使反應停止後，用100g水清洗了3次有機層。將所得之有機層的濃縮液進行減壓蒸餾，從而獲得了13.1g化合物（M1-2）。（1 H-NMR（CDCl3 ）：δppm 5.88-5.76（2H,m）,5.50-5.46（1H,m）,4.95（2H,s））
[化學式85]
＜合成例3：樹脂P-59的合成＞ 將1.47g化合物（M1-1）和0.03g聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造）溶解於2.33g環己酮中。向反應容器中加入0.44g環己酮，在氮環境下，向85℃溶液中歷時4小時進行滴加。歷時2小時對反應溶液進行加熱攪拌後，將其放冷至室溫。 將放冷後的溶液滴加到30g甲醇/水=9/1（質量比）中，沉澱並過濾了聚合物。使用6g甲醇/水=9/1（質量比）對過濾後的固體進行了噴淋洗滌。之後，將清洗後的固體減壓乾燥，從而獲得了0.89g樹脂（P-59）。
[化學式86]
以與樹脂（P-59）的合成相同之方式，合成了上述樹脂（P-1）～（P-158）。
以相同之方式合成了以下所示之樹脂（P’-1）～（P’-6）。
樹脂（P-1）～（P-158）的結構、組成比（莫耳比）、重量平均分子量及分散度如上述。
樹脂（P’-1）～（P’-6）的結構、組成比（莫耳比）、重量平均分子量及分散度如下述。
[化學式87]
＜合成例4：樹脂（1）的合成＞ 在氮氣流下，環己酮8.6g加入三口燒瓶中並將其加熱至80℃。向其中歷時6小時滴加了如下溶液，該溶液是將2-異丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯（2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate）9.8g、二羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯（dihydroxy-adamantyl methacrylate）4.4g及降莰烷內酯甲基丙烯酸酯8.9g、與相對單體是8mol%的聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造）溶解於環己酮79g中而得之溶液。滴加結束後，進一步於80℃下反應了2小時。將反應液放冷後，歷時20分鐘滴加於己烷800m/乙酸乙酯200ml的混合液中，並濾取了析出之粉體。接著，使粉體乾燥從而獲得了19g樹脂（1）。所得之樹脂（1）的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算為8800，分散度（Mw/Mn）為1.9。 以與樹脂（1）的合成相同之方式，合成了以下所示之其他樹脂（A）。
下述表4中示出各樹脂中的重複單元的莫耳比率（結構式中從左至右的順序）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）。
[化學式88]
[化學式89]
[化學式90]
[表4]
[表5]
〔實施例1-A～75-A、比較例1-A’～4-A’（ArF浸漬曝光）〕 （1）光阻組成物的製備及塗佈 將有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（Brewer Science,Inc.製造）塗佈於矽晶圓上，於205℃下烘烤60秒，從而形成了膜厚98nm之防反射膜。將下述表6～8所示之光阻組成物塗佈於防反射膜上，於100℃（其中，關於實施例60-A～75-A，是下表9中記載的溫度）歷時60秒進行烘烤，從而形成了膜厚90nm之光阻膜。光阻組成物是藉由製備固體成分濃度為4質量%的溶液，並用具有0.05μm細孔尺寸之聚乙烯過濾器濾過該溶液而獲得。以下述表6～8中記載的含量（用以組成物的總固體成分為基準之質量%來顯示）使用了樹脂（C）及樹脂（C’）。
（2）ArF曝光及顯影 使用ArF準分子雷射浸漬掃描器（ASML公司製；XT1700i，NA1.20，C-Quad，外西格瑪0.730，內西格瑪0.630，XY偏向），並通過線寬75nm之1:1線與空間圖案的6%半色調遮罩進行了曝光。使用超純水作為浸漬液。之後，於120℃（其中，關於實施例60-A～75-A，是下表9中記載的溫度）下加熱60秒後，用氫氧化四甲銨水溶液（2.38質量%）進行30秒顯影，並用純水沖洗後進行旋轉乾燥，從而獲得了光阻圖案。
（3）光阻圖案的評價 使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製造的S-9220），對所得之光阻圖案的浮渣、顯影缺陷及後退接觸角（RCA）進行了評價。將結果示於下表6～8。
〔浮渣（浸漬缺陷）〕 使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製造的S-9220）觀察了線寬75nm的光阻圖案中的顯影殘渣（浮渣）。在將曝光的掃描速度設為550mm/s之情況及設為700mm/s之情況下，基於下述評價基準進行了浮渣的評價。 A：完全看不到浮渣。 B：在極限解析力附近的線寬上看到浮渣。 C：在比極限解析度寬的線寬上看到浮渣。 D：幾乎遍及整個區域看到浮渣。
〔顯影缺陷〕 在矽晶圓（12吋口徑）上，對如上述那樣形成之圖案（曝光的掃描速度設為700mm/s）使用缺陷檢查裝置KLA2360（KLA-Tencor Japan Ltd.製造）測定了顯影缺陷數。測定是藉由將缺陷檢查裝置的像素尺寸設定為0.16μm，又將閾值設定為20，並且以隨機模式進行。檢測了根據藉由比較影像與像素單位的重疊產生之差異而萃取之顯影缺陷，從而算出每單位面積的顯影缺陷數（個/cm2 ）。此外，1吋為0.0254m。將顯影缺陷數小於0.5者設為A、0.5以上且小於0.7者設為B、0.7以上且小於1.0者設為C、1.0以上者設為D。表示顯影缺陷數越小，性能越良好。
〔後退接觸角（RCA）〕 將所製備之光阻組成物塗佈於矽晶圓（8吋口徑）上，於120℃下烘烤60秒，從而形成了膜厚120nm之光阻膜。藉由接觸角測定裝置（Kyowa Interface Science Co., Ltd.製造）的擴展-收縮法（expansion-contraction method），測定了光阻膜上的水滴的後退接觸角。將初始液滴尺寸35μL，以6μL/秒的速度吸引5秒，並將吸引中的動態接觸角穩定的值設為後退接觸角。測定環境為23℃下相對濕度45%。表示該後退接觸角的數值越大，水相對於高速掃描速度之追隨性越高。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
表6～8中的光酸產生劑、酸擴散控制劑（鹼性化合物等）、界面活性劑及溶劑如下述。
〔光酸產生劑〕
[化學式91]
[化學式92]
〔酸擴散控制劑（鹼性化合物等）〕
[化學式93]
[化學式94]
[化學式95]
〔界面活性劑〕 W-1：MEGAFACE F176（Dainippon Ink and Chemicals, Inc.製造，氟系） W-2：MEGAFACE R08（Dainippon Ink and Chemicals, Inc.製造，氟及矽系） W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造，矽系） W-4：Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製造） W-5：PF656（OMNOVA Solutions Inc.製造，氟系） W-6：PF6320（OMNOVA Solutions Inc.製造，氟系）
〔溶劑〕 SL-1：環己酮 SL-2：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷） SL-3：乳酸乙酯 SL-4：丙二醇單甲醚（PGME：1-甲氧基-2-丙醇） SL-5：γ-丁內酯 SL-6：碳酸丙烯酯
從表6～8的結果可知，使用含有樹脂（C）之組成物之實施例與使用不含有樹脂（C）之組成物之比較例相比，浸漬液對曝光裝置具有高追隨性，並且浮渣（浸漬缺陷）及顯影缺陷的性能評價優異。使用含有樹脂（C）之組成物之實施例中的浸漬液的追隨性，不僅在曝光的掃描速度為高速（550mm/s）時良好，而且在曝光的掃描速度為超高速（700mm/s）時亦良好。
〔實施例1-B～6-B、比較例1-B’～2-B’（EB曝光）〕 （1）光阻組成物的製備及塗佈 作為支撐體準備了沉積有氧化Cr之6吋矽晶圓（實施了用於通常的空白光罩（photomask blanks）之遮蔽膜處理者）。將表10所示之成分溶解於溶劑中，並用具有0.04μm孔徑之聚四氟乙烯過濾器對該溶液進行濾過而製備了光阻溶液。在上述6吋晶圓上，使用Tokyo Electron Limited製造的旋轉塗佈機Mark8將光阻溶液進行塗佈，於110℃下在加熱板上乾燥90秒，從而獲得了膜厚50nm之光阻膜。亦即，獲得了光阻塗佈空白光罩（resist coating mask blanks）。 1吋為25.4mm。
（2）EB曝光及顯影 對該光阻膜使用電子束描繪裝置（ELIONIX INC.製造；ELS-7500、加速電壓50keV）進行了圖案照射。將照射後的光阻膜，於110℃下在加熱板上加熱90秒，並在2.38質量%氫氧化四甲銨（TMAH）水溶液中浸漬了60秒。接著，將光阻膜用水沖洗30秒後進行乾燥，從而獲得了光阻圖案。
（3）光阻圖案的評價 使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製造的S-9220），對所得之光阻圖案的浮渣進行了評價。將結果示於下表10。
〔浮渣〕 將對線寬50nm之1:1線與空間的光阻圖案進行解析時的曝光量作為靈敏度，在上述靈敏度中的孤立空間（線:空間=100:1）的解析力評價中，對浮渣如下進行了評價。 A：完全看不到浮渣。 B：在極限解析力附近的線寬上看到浮渣。 C：在比極限解析度寬的線寬上看到浮渣。
[表10]
表10中的樹脂（E）、化合物（F）、酸擴散控制劑（鹼性化合物等）如下述。以莫耳比示出以下樹脂的各重複單元的組成比。
〔樹脂（E）〕
[化學式96]
〔化合物（F）〕
[化學式97]
〔酸擴散控制劑（鹼性化合物等）〕
[化學式98]
藉由表10，使用含有樹脂（C）之組成物之實施例與使用不含有樹脂（C）之組成物之比較例相比，能夠減少浮渣。
〔實施例1-C～5-C、比較例1-C’～2-C’（EUV曝光）〕 （1）光阻組成物的製備及塗佈 在進行了HMDS（六甲基二矽氮烷）處理之矽晶圓上，將所得之各光阻組成物進行塗佈，於120℃下烘烤60秒，從而獲得了膜厚50nm之光阻膜。 （2）EUV曝光及顯影 對該光阻膜使用EUV曝光裝置（ASML公司製造；NXE3300、透鏡數值孔徑NA0.33、Dipole照明、σ=0.902/0.671）進行了圖案照射。將照射後的光阻膜於100℃下在加熱板上加熱60秒，並在2.38質量%氫氧化四甲銨（TMAH）水溶液中浸漬了60秒。接著，將光阻膜用水沖洗30秒後進行乾燥，從而獲得了線寬20nm之光阻圖案。
（3）光阻圖案的評價 使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製造的CG-4100）對所得之光阻圖案的浮渣進行了評價。將結果示於下表11。
〔浮渣〕 將對線寬20nm之1:1線與空間的光阻圖案進行解析時的曝光量作為靈敏度，在上述靈敏度中的線（線:空間=1:1）的解析力評價中，對浮渣如下進行了評價。 A：完全看不到浮渣。 B：在極限解析力附近的線寬上看到浮渣。 C：在比極限解析度寬的線寬上看到浮渣。
[表11]
表11中的樹脂（E）、鹼性化合物如下所述。以莫耳比示出以下樹脂的各重複單元的組成比。
〔樹脂（E）〕
[化學式99]
〔鹼性化合物〕
[化學式100]
藉由表11，使用含有樹脂（C）之組成物之實施例與使用不含有樹脂（C）之組成物之比較例相比，能夠減少浮渣。
無
無

Claims (11)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂（C），該樹脂（C）具有以下述通式（1）所表示之重複單元；上述通式（1）中，Z表示鹵素原子、以R11 OCH2 -所表示之基團或以R12 OC（=O）CH2 -所表示之基團；R11 及R12 分別獨立地表示1價取代基；X表示氧原子或硫原子；L表示（n+1）價的連結基；R表示如下基團，該基團具有藉由鹼顯影液的作用而分解並在鹼顯影液中的溶解度增大之基團；n表示正整數；當n為2以上時，複數個R可以彼此相同，亦可以不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 以前述通式（1）所表示之重複單元為以下述通式（2）或通式（3）所表示之重複單元；上述通式（2）中，R2 表示拉電子基團；L2 表示2價連結基；X2 表示氧原子或硫原子；Z2 表示鹵素原子； 上述通式（3）中，R3 表示拉電子基團；L3 表示2價連結基；X3 表示氧原子或硫原子；Z3 表示鹵素原子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 以前述通式（1）所表示之重複單元為以下述通式（4）所表示之重複單元；上述通式（4）中，R4 表示拉電子基團；R5 表示氫原子、烷基或芳基；L4 表示2價連結基；X4 表示氧原子或硫原子；m表示0或1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 以前述通式（1）所表示之重複單元為以下述通式（5）所表示之重複單元；上述通式（5）中，Z表示鹵素原子、以R11 OCH2 -所表示之基團或以R12 OC（=O）CH2 -所表示之基團；R11 及R12 分別獨立地表示1價取代基；R6 表示拉電子基團。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 在形成感光化射線性或感放射線性膜時，前述感光化射線性或感放射線性膜上的水之後退接觸角為75°以上。
  6. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其藉由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  7. 一種圖案形成方法，其具有如下製程：（i）藉由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜之製程；（ii）對前述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之製程；以及（iii）對照射有前述光化射線或放射線之前述感光化射線性或感放射線性膜，使用顯影液來進行顯影之製程。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之圖案形成方法，其中 前述顯影液為鹼顯影液。
  9. 一種電子元件的製造方法，其包含如申請專利範圍第7項或第8項所述之圖案形成方法。
  10. 一種化合物，其以下述通式（1M）所表示；上述通式（1M）中，Z表示鹵素原子、以R11 OCH2 -所表示之基團或以R12 OC（=O）CH2 -所表示之基團；R11 及R12 分別獨立地表示1價取代基；X表示氧原子或硫原子；L表示（n+1）價的連結基；R表示如下基團，該基團具有藉由鹼顯影液的作用而分解並在鹼顯影液中的溶解度增大之基團；n表示正整數；當n為2以上時，複數個R可以彼此相同，亦可以不同。
  11. 一種樹脂，其具有以下述通式（1）所表示之重複單元；上述通式（1）中，Z表示鹵素原子、以R11 OCH2 -所表示之基團或以R12 OC（=O）CH2 -所表示之基團；R11 及R12 分別獨立地表示1價取代基；X表示氧原子或硫原子；L表示（n+1）價的連結基；R表示如下基團，該基團具有藉由鹼顯影液的作用而分解並在鹼顯影液中的溶解度增大之基團；n表示正整數；當n為2以上時，複數個R可以彼此相同，亦可以不同。
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