TWI782174B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種即使將曝光的掃描速度設為超高速(例 如，700mm/秒鐘以上)，亦能夠相對於曝光裝置具有液浸液的高追隨性的同時，能夠減少液浸缺陷及顯影缺陷之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有由下述通式(1)所表示之重複單元之樹脂(P)及具有藉由酸的作用進行分解且極性增大之基團之樹脂(A)。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化 射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法

本發明係關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法。

在KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了補充由於光吸收所導致之靈敏度的降低，正在使用利用化學增幅之圖案形成方法。例如，在正型的化學增幅法中，首先曝光部中包含之光酸產生劑藉由光照射分解而產生酸。而且，在曝光後之烘烤(PEB：Post Exposure Bake)過程等中，藉由所產生之酸的觸媒作用，使感光性組成物中包含之鹼不溶性基團變為鹼可溶性的基團。然後，例如使用鹼性溶液進行顯影。藉此，去除曝光部而獲得所期望的圖案。

在上述方法中，作為鹼性顯影液，提出有各種顯影液。例如，作為該鹼性顯影液，廣泛使用2.38質量%TMAH(氫氧化四甲基銨水溶液)的水系鹼性顯影液。

為了實現半導體器件的微細化，進行曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑(高NA)化，目前，正在開發將具有193nm的波長之ArF準分子雷射作為光源之曝光機。作為進一步 提高解析力之技術，提出有在投影透鏡與試樣之間填滿高折射率的液體(以下，還稱為“液浸液”)之方法(亦即，液浸法)(例如，參考專利文獻1~2)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2011-002805號公報

[專利文獻2] 日本特開2012-242800號公報

近年來，伴隨提高各種電子設備的生產性的需求，即使在抗蝕劑圖案的形成中亦需要在更短的時間內形成預期的抗蝕劑圖案。

作為縮短抗蝕劑圖案的形成時間之方法之一，在使用了液浸曝光裝置之曝光步驟中，需要提高掃描速度，但在將曝光的掃描速度設為超高速時，相對於曝光裝置很難具有液浸液的高追隨性的同時抑制各種缺陷。

因此，本發明的目的在於，提供一種即使將曝光的掃描速度設為超高速(例如，700mm/秒鐘以上)，亦能夠相對於曝光裝置具有液浸液的高追隨性的同時減少液浸缺陷及顯影缺陷之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

本發明人進行了深入研究之結果發現了，在使用液浸曝光裝置之曝光步驟中，在將曝光的掃描速度設為超高速之情況下，需要適合於液浸液相對於曝光裝置的高追隨性之材料，並且材料的疏水性與上述性能有關。

本發明人著眼於這一點，在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，採用了具有特定的末端結構之樹脂作為疏水性樹脂之結果，令人驚訝地發現，即使將曝光的掃描速度設為超高速(例如，700mm/秒鐘以上)，亦能夠相對於曝光裝置具有液浸液的高追隨性的同時進一步減少液浸缺陷及顯影缺陷，從而完成了本發明。

亦即，本發明人發現了能夠藉由以下的結構解決上述課題。

[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有具有由下述通式(1)所表示之重複單元之樹脂(P)及具有藉由酸的作用進行分解且極性增大之基團之樹脂(A)。

上述通式(1)中，Z表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、由R₁₁OCH₂-所表示之基團或由R₁₂OC(=O)CH₂-所表示之基團。R₁₁及R₁₂分別獨立地表示1價的取代基。

X表示氧原子或硫原子。

L表示單鍵或(m+1)價的連接基。

R表示由下述式(1-1)所表示之基團。

m表示正整數。m為2以上時，複數個R彼此可以相同，亦可以不同。L表示單鍵時，m表示1。

上述式(1-1)中，*表示與L或X的鍵結鍵。

R₁及R₁’分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。

[2]如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由上述通式(1)所表示之重複單元為由下述通式(2)所表示之重複單元。

上述通式(2)中，Z₂表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、由R₂₁OCH₂-所表示之基團或由R₂₂OC(=O)CH₂-所表示之基團。R₂₁及R₂₂分別獨立地表示1價的取代基。

X₂表示氧原子或硫原子。

R₂表示由下述式(1-1)所表示之基團。

上述式(1-1)中，*表示與X₂的鍵結鍵。

R₁及R₁’分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。

[3]如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由上述通式(1)所表示之重複單元為由下述通式(3)或(4)所表示之重複單元。

上述通式(3)中，Z₃表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、由R₃₁OCH₂-所表示之基團或由R₃₂OC(=O)CH₂-所表示之基團。R₃₁及R₃₂分別獨立地表示1價的取代基。

X₃表示氧原子或硫原子。

L₃表示2價的連接基。

R₃表示由下述式(1-1)所表示之基團。

上述通式(4)中，Z₄表示氫原子、烷基、烷氧基或鹵素原子。

X₄表示氧原子或硫原子。

L₄表示2價的連接基。

R₄表示由下述式(1-1)所表示之基團。

上述式(1-1)中，*表示與-C(=O)-或-O-的鍵結鍵。

R₁及R₁’分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。

[4]如[1]至[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(P)還具有重複單元(a1)，該重複單元(a1)在側鏈部分具有對酸穩定且具有1個以上的CH₃部分結構之有機基。

[5]如[4]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述重複單元(a1)為由下述通式(5)所表示之重複單元。

上述通式(5)中，Za表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

Ra表示具有1個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的烷基或環烷基。

[6]如[1]至[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(P)還具有重複單元(a2)，該重複單元(a2)具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之基團。

[7]如[6]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述重複單元(a2)為由下述通式(6)或(7)所表示之重複單元。

上述通式(6)中，Zb表示氫原子、烷基、鹵素原子、由R₆₁OCH₂-所表示之基團或由R₆₂OC(=O)CH₂-所表示之基團。R₆₁及R₆₂分別獨立地表示1價的取代基。

Rd表示電子吸引基。

上述通式(7)中，Zc表示氫原子、鹵素原子或烷基。

L₁表示伸烷基、伸環烷基或將該等組合而成之基團。L₁存在複數個時，複數個L₁彼此可以相同，亦可以不同。

Re表示2價的連接基，Re存在複數個時，複數個Re彼此可以相同，亦可以不同。

n1表示0~5的整數。

Xa表示伸烷基、氧原子或硫原子。

Rf表示電子吸引基。

m1表示1~3的整數。

[8]一種感光化射線性或感放射線性膜，其由[1]至[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。

[9]一種圖案形成方法，其具有：(i)由[1]至[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之步驟；(ii)對上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之步驟；及(iii)對照射了上述光化射線或放射線之感光化射線性或感放射線性膜，使用顯影液來進行顯影之步驟。

[10]如[9]所述之圖案形成方法，其中上述顯影液為鹼性顯影液。

[11]一種電子器件之製造方法，其包括[9]或[10]所述之圖案形成方法。

藉由本發明，能夠提供一種即使將曝光的掃描速度設為超高速(例如，700mm/秒鐘以上)，亦能夠相對於曝光裝置具有 液浸液的高追隨性的同時減少液浸缺陷及顯影缺陷之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。

以下記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而完成，但本發明並非限定於該種實施形態。

本說明書中的基團(原子團)的標記中，未標有經取代及未經取代的標記係包含不具有取代基者和具有取代基者。例如，“烷基”係指，不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基)，亦包含具有取代基之烷基(經取代烷基)。又，本說明書中的“有機基”係指包含至少一個碳原子之基團。

本說明書中的“光化射線”或“放射線”係表示，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射線及電子束(EB：Electron Beam)等。本說明書中的“光”係指光化射線或放射線。

本說明書中的“曝光”除非另有說明，否則不僅包含利用水銀燈的明顯光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光，還包含利用電子束及離子束等粒子束進行之描繪。

本說明書中，“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸((meth)acryl)表示丙烯酸(acryl)及甲基丙烯酸(methacryl)。

本說明書中，樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分散度(還稱為分子量分佈)(Mw/Mn)被定義為，基於GPC(凝膠滲透層析術(Gel Permeation Chromatography))裝置(TOSOH CORPORATION製造的HLC-8120GPC)之GPC測定(溶劑：四氫呋喃，流量(樣品注入量)：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))之聚苯乙烯換算值。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]

對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為抗蝕劑組成物為較佳，可以為正型抗蝕劑組成物，亦可以為負型抗蝕劑組成物，正型抗蝕劑組成物為較佳。又，可以為鹼顯影用抗蝕劑組成物，亦可以為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物，鹼顯影用抗蝕劑組成物為較佳。

本發明的抗蝕劑組成物典型地為化學增幅型抗蝕劑組成物。

以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，還稱為“本發明的組成物”。)中所含之成分進行詳細說明。

<樹脂(P)>

本發明的組成物含有具有由下述通式(1)所表示之重複單元之樹脂(P)。

上述通式(1)中，Z表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、由R₁₁OCH₂-所表示之基團或由R₁₂OC(=O)CH₂-所表示之基團。R₁₁及R₁₂分別獨立地表示1價的取代基。

X表示氧原子或硫原子。

L表示單鍵或(m+1)價的連接基。

R表示由下述式(1-1)所表示之基團。

m表示正整數。m為2以上時，複數個R彼此可以相同，亦可以不同。L表示單鍵時，m表示1。

上述式(1-1)中，*表示與L或X的鍵結鍵。

R₁及R₁’分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。

樹脂(P)係疏水性樹脂為較佳。另外，疏水性樹脂(P)係與樹脂(A)不同之樹脂為較佳。

將樹脂(P)設計成局部存在於感光化射線性或感放射線性膜的表面為較佳。

如上述，本發明的通式(1)所表示之重複單元具有由通式(1-1)所表示之基團。

例如，已知有下述式(a)所表示之基團(*表示鍵結鍵)，但下述式(a)所表示之結構不足以賦予疏水性，並且在設定為超高速的掃描速度時，存在無法保證相對於曝光裝置的液浸液的高追隨性之趨勢。

設為超高速的掃描速度時，可以想到提高樹脂的疏水性以提高相對於曝光裝置的液浸液的高追隨性，還可以想到將如由下述式(b)所表示之基團(*表示鍵結鍵)般的由上述式(a)所表示之基團的氫原子代替為碳原子之結構。

[化10]

由於包括如上述般將由式(a)所表示之基團的氫原子代替為碳原子之結構之樹脂的疏水性提高，因此設為超高速的掃描速度時的、相對於曝光裝置的液浸液的追隨性提高，但相對於鹼性顯影液的親和性反而降低，因此顯影缺陷趨於惡化。這樣，很難同時滿足設為超高速的掃描速度時的相對於曝光裝置的液浸液的高追隨性和顯影缺陷的改善這兩者。

然而，如今，本發明人等發現了，藉由在感光化射線性或感放射線性組成物中含有具有由通式(1)所表示之重複單元之樹脂(P)作為疏水性樹脂，即使將曝光的掃描速度設為超高速(例如，700mm/秒鐘以上)，亦能夠相對於曝光裝置具有液浸液的高追隨性的同時進一步降低液浸缺陷及顯影缺陷。

認為這是因為，由通式(1)所表示之重複單元中的由通式(1-1)所表示之基團對樹脂(P)賦予適當的疏水性，藉此即使將曝光的掃描速度設為超高速時，作為使相對於曝光裝置的液浸液的追隨性充分者，不僅能夠減少液浸缺陷的產生，還能夠充分賦予相對於鹼性顯影液的樹脂(P)的親和性，藉此還可以降低顯影缺陷的產生。

作為Z的烷基，例如能夠列舉碳數1~10的直鏈烷基或碳數3~10的支鏈烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)，甲基為較佳。

作為Z的烷氧基，例如能夠列舉碳數1~5的烷氧基，碳數1~3的烷氧基為較佳。

作為Z的鹵素原子，例如能夠列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子或氯原子為較佳。

作為R₁₁及R₁₂的1價的有機基並無特別限定，例如能夠列舉烷基(較佳為碳數1~4)、環烷基(較佳為碳數6~10)及芳基(較佳為碳數6~10)等。又，作為R₁₁及R₁₂的1價的取代基可以進一步具有取代基，作為該種進一步具有的取代基，能夠列舉烷基(較佳為碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~4)及羧基等。

Z係氫原子、烷基或鹵素原子為較佳，氫原子、甲基或氟原子為更佳，氫原子或甲基為進一步較佳。

作為Z的烷基、烷氧基可以進一步具有取代基，作為該種進一步具有的取代基，能夠列舉烷基(較佳為碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~4)及羧基等。

X表示氧原子或硫原子，氧原子為較佳。

作為L的(m+1)價的連接基係2價或3價的連接基為較佳(換言之，m係1或2為較佳)，2價的連接基為更佳(換言 之，m係1為較佳)。作為L的連接基係脂肪族基、芳香族基、-O-、-C(=O)-、-S-或包括該等兩種以上的組合之基團為較佳。

例如，m為1且作為L的連接基為2價的連接基時，作為2價的脂肪族基，能夠列舉伸烷基、伸烯基、伸炔基或聚伸烷氧基等。其中，伸烷基及伸烯基為較佳，伸烷基為進一步較佳。關於2價的脂肪族基，相較於環狀結構，鏈狀結構為較佳，進而相較於具有支鏈之鏈狀結構，直鏈狀結構為較佳。2價的脂肪族基可以具有取代基，作為取代基的例子，可列舉鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、單烷胺基、二烷胺基、芳胺基及二芳胺基等。作為2價的芳香族基，能夠列舉芳基等。其中，伸苯基及、伸萘基為較佳。2價的芳香族基可以具有取代基，除了上述2價的脂肪族基中的取代基的例子以外，還可列舉烷基。

m為2以上時，作為(m+1)價的連接基的具體例，能夠列舉從上述之2價的連接基的具體例中除去任意(m-1)個的氫原子而成之基團。

作為L的具體例，例如可列舉以下連接基，但並不限定於此。

*表示與X的鍵結鍵，r表示與R的鍵結鍵。

另外，該等連接基如上所述般可以進一步具有取代基。

作為R₁、R₁’的烷基，例如能夠列舉碳數1~10的直鏈烷基或碳數3~10的支鏈烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)，碳數1~5的烷基為較佳。

作為R₁、R₁’的環烷基，例如能夠列舉碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基及降莰基)。碳數5~10的環烷基為較佳。

作為R₁、R₁’的芳基，例如能夠列舉碳數6~20的芳基，碳數6~10的芳基(例如，苯基、萘基)為較佳。

R₁、R₁’的各基團可以進一步具有取代基，作為取代基，可列舉具有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子之基團(例如烷氧基、醯基等)、具有氮原子之基團(例如，胺基、烷胺基、二烷胺基等)，氟原子、氯原子為進一步較佳。

作為R₁、R₁’的較佳態樣，可列舉上述烷基的氫原子被氟原子取代之氟化烷基、上述芳基的氫原子被氟原子取代之氟化芳基。對氟原子的取代可以針對所有氫原子，亦可以針對一部分氫原子。

由上述通式(1)所表示之重複單元係由下述通式(2)所表示之重複單元為較佳。

上述通式(2)中，Z₂表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、由R₂₁OCH₂-所表示之基團或由R₂₂OC(=O)CH₂-所表示之基團。R₂₁及R₂₂分別獨立地表示1價的取代基。

X₂表示氧原子或硫原子。

R₂表示由下述式(1-1)所表示之基團。

上述式(1-1)中，*表示與X₂的鍵結鍵。

R₁及R₁’分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。

Z₂的烷基、烷氧基、鹵素原子的具體例及較佳例與上述通式(1)的作為Z的烷基、烷氧基、鹵素原子中說明者相同。

R₂₁及R₂₂的具體例及較佳例與上述通式(1)的作為Z的由R₁₁OCH₂-所表示之基團或由R₁₂OC(=O)CH₂-所表示之基團中的R₁₁、R₁₂中說明者相同。

Z₂係氫原子、烷基或鹵素原子為較佳，氫原子、甲基或氟原子為更佳，氫原子或甲基為進一步較佳。

X₂係氧原子為較佳。

作為R₂的具體例及較佳例與上述通式(1)的R中說明者相同。

由上述通式(1)所表示之重複單元係由下述通式(3)或(4)所表示之重複單元為較佳。

又，與由上述通式(3)所表示之重複單元的側鏈的氧原子或由下述通式(4)所表示之重複單元的側鏈的-C(=O)-鍵結之-CR₁R₁’F遠離主鏈，因此鹼性顯影液容易融合，酯部位的鹼反應性趨於提高。藉此，存在進一步改善顯影缺陷之趨勢。

又，從相對於曝光裝置的液浸液的高追隨性和抑制顯影缺陷的觀點考慮，由通式(3)所表示之重複單元為更佳。

上述通式(3)中，Z₃表示氫原子、烷基、烷氧基或鹵素原子、由R₃₁OCH₂-所表示之基團或由R₃₂OC(=O)CH₂-所表示之基團。R₃₁及R₃₂分別獨立地表示1價的取代基。

X₃表示氧原子或硫原子。

L₃表示2價的連接基。

R₃表示由下述式(1-1)所表示之基團。

上述通式(4)中，Z₄表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、由R₄₁OCH₂-所表示之基團或由R₄₂OC(=O)CH₂-所表示之基團。R₄₁及R₄₂分別獨立地表示1價的取代基。

X₄表示氧原子或硫原子。

L₄表示2價的連接基。

R₄表示由下述式(1-1)所表示之基團。

上述式(1-1)中，*表示與-C(=O)-或-O-的鍵結鍵。

R₁及R₁’分別獨立地表示、烷基、環烷基或芳基。

Z₃的烷基、烷氧基、鹵素原子的具體例及較佳例與上述通式(1)的作為Z的烷基、烷氧基、鹵素原子中說明者相同。

R₃₁及R₃₂的具體例及較佳例與上述通式(1)的作為Z的由R₁₁OCH₂-所表示之基團或由R₁₂OC(=O)CH₂-所表示之基團中的R₁₁、R₁₂中說明者相同。

Z₃係氫原子、烷基或鹵素原子為較佳，氫原子、甲基或氟原子為更佳，氫原子或甲基為進一步較佳。

X₃係氧原子為較佳。

作為L₃的2價的連接基的具體例及較佳例與上述通式(1)的作為2價的連接基的L中說明者相同。

另外，上述通式(3)中，L₃與R₃並不相互鍵結而形成環。

Z₄的烷基、烷氧基、鹵素原子的具體例及較佳例與上述通式(1)的作為Z的烷基、烷氧基、鹵素原子中說明者相同。

R₄₁及R₄₂的具體例及較佳例與上述通式(1)的作為Z的由R₁₁OCH₂-所表示之基團或由R₁₂OC(=O)CH₂-所表示之基團中的R₁₁、R₁₂中說明者相同。

Z₄係氫原子、烷基或鹵素原子為較佳，氫原子、甲基或氟原子為更佳，氫原子或甲基為進一步較佳。

X₄係氧原子為較佳。

作為L₄的2價的連接基的具體例及較佳例與上述通式(1)的作為2價的連接基的L中說明者相同。

另外，上述通式(4)中，L₄與R₄並不相互鍵結而形成環。

相對於樹脂(P)中的所有重複單元，由通式(1)所表示之重複單元的含量係10~100mol%為較佳，20~100mol%為更佳，30~100mol%為進一步較佳，40~100mol%為最佳。

樹脂(P)具有由通式(1)所表示之重複單元及其他重複單元時，相對於樹脂(P)中的所有重複單元，由通式(1)所表示之重複單元的含量係10~90mol%為較佳，20~90mol%為更佳，30~85mol%為進一步較佳，40~85mol%為最佳。

以下示出由通式(1)所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。式中，X表示鹵素原子，Ph表示苯基。

上述樹脂(P)具有重複單元(a1)為較佳，該重複單元(a1)具有在側鏈部分具有對酸穩定且一個以上的CH₃部分結構之有機基。

上述樹脂(P)具有由通式(1)所表示之重複單元以及在側鏈部分具有對酸穩定的有機基之上述重複單元(a1)，藉此樹脂(P)的疏水性提高，將曝光的掃描速度設為超高速時，趨於能夠進一步 提高相對於曝光裝置的液浸液的追隨性，並且能夠進一步減少液浸缺陷。

在此，重複單元(a1)中的側鏈部分所具有之CH₃部分結構(以下，還簡稱為“側鏈CH₃部分結構”)包含乙基或丙基等所具有之CH₃部分結構。

另一方面，由於直接鍵結於重複單元(a1)的主鏈之甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而對樹脂(P)的表面偏在化之作用較小，因此視為不包含於本發明中的CH₃部分結構者。

更具體而言，當樹脂(P)例如含有由下述通式(M)所表示之重複單元等源自含有具有碳-碳雙鍵之聚合性部位之單體之重複單元，且R₁₁~R₁₄為CH₃“其本身”時，該CH₃不包含於本發明中的側鏈部分所具有之CH₃部分結構。

另一方面，從C-C主鏈隔著某些原子而存在之CH₃部分結構設為相當於本發明中的CH₃部分結構者。例如，R₁₁為乙基(CH₂CH₃)時，設為具有“一個”本發明中的CH₃部分結構者。

上述通式(M)中，R₁₁~R₁₄分別獨立地表示側鏈部分。

作為側鏈部分的R₁₁~R₁₄，可列舉氫原子或1價的有機基等。

作為關於R₁₁~R₁₄的1價有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基及芳胺基羰基等，該等基團亦可以進一步具有取代基。

上述重複單元(a1)只要具有如下有機基，則並無特別限定，由下述通式(5)所表示之重複單元為較佳，該有機基在側鏈部分具有對酸穩定且具有一個以上的CH₃部分結構。

上述通式(5)中，Za表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

Ra表示具有一個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的烷基或環烷基。在此，對酸穩定的烷基或環烷基更具體而言係不具有酸分解性基(藉由酸的作用進行分解而產生羧基等極性基之基團)之烷基或環烷基為較佳。

Za的烷基係碳數1~4的烷基為較佳，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基及、三氟甲基等，甲基為更佳。

作為Za的鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子或氯原子為較佳。

Za係氫原子或甲基為較佳。

作為Ra，可列舉具有一個以上的CH₃部分結構之烷基或環烷基。上述的環烷基可以進一步具有烷基作為取代基。

Ra係無取代的烷基或被烷基取代之無取代環烷基為較佳。

作為Ra的具有一個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的烷基或環烷基具有兩個以上且10個以下的CH₃部分結構為較佳，具有兩個以上且8個以下的CH₃部分結構為更佳。

重複單元(a1)係對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元為較佳，具體而言，係不具有藉由酸的作用進行分解並產生極性基之基團之重複單元為較佳。

上述樹脂(P)具有重複單元(a1)時，相對於樹脂(P)中的所有重複單元，上述重複單元(a1)的含量係10~90mol%為較佳，10~80mol%為更佳，15~60mol%為進一步較佳。

以下列舉重複單元(a1)的較佳的具體例。另外，本發明並不限定於此。TMS表示三甲基矽烷基。

上述樹脂(P)具有重複單元(a2)為較佳，該重複單元(a2)具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之基團。

上述樹脂(P)具有由通式(1)所表示之重複單元以及上述重複單元(a2)，藉此趨於能夠進一步提高顯影時的相對於鹼性顯影液的抗蝕劑膜的親和性，並能夠進一步減少顯影缺陷。

上述重複單元(a2)只要具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之基團，則並無特別限定，由下述通式(6)或(7)所表示之重複單元為較佳。

上述通式(6)中，Zb表示氫原子、烷基、鹵素原子、由R₆₁OCH₂-所表示之基團或由R₆₂OC(=O)CH₂-所表示之基團。R₆₁及R₆₂分別獨立地表示1價的取代基。

Rd表示電子吸引基。

上述通式(7)中，Zc表示氫原子、鹵素原子或烷基。

L₁表示伸烷基、伸環烷基或組合該等而成之基團。L₁存在複數個時，複數個L₁彼此可以相同，亦可以不同。

Re表示2價的連接基。Re存在複數個時，複數個Re彼此可以相同，亦可以不同。

n1表示0~5的整數。

Xa表示伸烷基、氧原子或硫原子。

Rf表示電子吸引基。

m1表示1~3的整數。

作為Zb的烷基，例如能夠列舉碳數1~10的直鏈烷基或碳數3~10的支鏈烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)，甲基為較佳。

作為Zb的鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子或氯原子為較佳。

Zb係氟原子、氯原子、甲基、氫原子為較佳，氟原子、甲基為進一步較佳。

作為R₆₁及R₆₂的1價的有機基並無特別限定，例如能夠列舉烷基(較佳為碳數1~4)、環烷基(較佳為碳數6~10)及芳基(較佳為碳數6~10)等。又，作為R₁₁及R₁₂的1價的取代基可以進一步具有取代基，作為該種進一步具有的取代基，能夠列舉烷基(較佳為碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~4)及羧基等。

作為Rd的電子吸引基係由下述式(EW)表示之部分結構。式(EW)中的*表示鍵結鍵。

式(EW)中，n_ew為由-C(R_ew1)(R_ew2)-所表示之連接基的重複數，並且表示0或1的整數。n_ew為0時表示單鍵，表示Y_ew1直接鍵結。

Y_ew1能夠列舉鹵素原子、氰基、硝基、由後述-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示之鹵代(環)烷基、鹵代芳基、被鹵代烷基所取代之芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基及該等的組合。其中，Y_ew1為鹵素原子、氰基或硝基時，n_ew為1。

R_ew1、R_ew2分別獨立地表示任意的取代基，例如表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~8)、環烷基(較佳為碳數3~10)或芳基(較佳為碳數6~10)。

R_ew1、R_ew2及Y_ew1中的至少兩個可以相互連接而形成環。

另外，“鹵代(環)烷基”表示至少一部分經鹵化之烷基及環烷基，“鹵代芳基”表示至少一部分經鹵化之芳基。

Y_ew1較佳為鹵素原子、由-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示之鹵代(環)烷基、鹵代芳基或被鹵代烷基所取代之芳基。

在此，R_f1表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基或全鹵代芳基，更佳為表示氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，進一步較佳為表示氟原子或三氟甲基。

R_f2、R_f3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，R_f2與R_f3可以連接而形成環。作為有機基，例如表示烷基、環烷基、烷氧基等，該等可以被鹵素原子(較佳為氟原子)取代，更佳為R_f2、R_f3為(鹵代)烷基或(鹵代)環烷基。R_f2表示與R_f1相同的基團或與R_f3連接而形成環為更佳。

作為R_f2與R_f3連接而形成之環可列舉(鹵代)環烷基環等。

作為R_f1~R_f3中的(鹵代)烷基，可以為直鏈、支鏈中的任一種，作為直鏈(鹵代)烷基，較佳為碳數1~30，進一步較佳為1~20，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等及該等被鹵化之基團。作為支鏈(鹵代)烷基，較佳為碳數3~30，進一步較佳為3~20，例如可列舉異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸醯基等及該等被鹵化之基團。甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4者及該等被鹵化之基團為較佳。

作為R_f1~R_f3中的或R_f2與R_f3連接而形成之環中的(鹵代)環烷基，可以為單環型，亦可以為多環型。多環型的情況下，(鹵代)環烷基可以為橋接式。亦即，在該情況下，(鹵代)環烷基可以具有橋接結構。

作為單環型，碳數3~8的(鹵代)環烷基為較佳，例如能夠列舉(鹵代)環丙基、(鹵代)環戊基、(鹵代)環己基、(鹵代)環丁基、(鹵代)環辛基等。

作為多環型，能夠列舉碳數5以上的具有雙環、三環、四環結構等之基團，碳數6~20的(鹵代)環烷基為較佳，例如能夠列舉(鹵代)金剛烷基、(鹵代)降莰基、(鹵代)異莰基、(鹵代)莰基、(鹵代)二環戊基、(鹵代)α-蒎烯基、(鹵代)三環癸基、(鹵代)四環十二烷基、(鹵代)雄甾烷基。

作為該等(鹵代)環烷基，例如可列舉由下式表示者及該等被鹵化之基團。另外，環烷基中的碳原子的一部分可以被氧原子等雜原子取代。

作為上述脂環部分的較佳者，能夠列舉金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為金剛烷基、十氫萘基、降莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、三環癸基。

作為該等脂環部分的取代基，可列舉烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。作為烷基，甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基等低級烷基為較佳，進一步較佳為表示甲基、乙基、丙基、異丙基。作為烷氧基，較佳為能夠列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~4者。作為烷基及烷氧基可以具有之取代基，能夠列舉羥基、鹵素原子、烷氧基(較佳為碳數1~4)等。

R_f2及R_f3中的或R_f2與R_f3連接而形成之環中的(鹵代)環烷基更佳為列舉由-C_(n)F_(2n-2)H所表示之氟代環烷基。在此，碳數n並無特別限定，5~13者為較佳，6為更佳。

Y_ew1中的或R_f1中的(全)鹵代芳基，可列舉由-C_(n)F_(n-1)所表示之全氟芳基。在此，碳數n並無特別限定，5~13者為較佳，6為更佳。

作為Y_ew1中的被鹵代烷基所取代之芳基中的鹵代烷基，能夠列舉由-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示之鹵代(環)烷基中的鹵代烷基。

作為Y_ew1中的被鹵代烷基所取代之芳基中的芳基，並無特別限定，例如能夠列舉碳數6~10的芳基(不包括鹵代烷基的碳數)。

作為R_ew1、R_ew2及Y_ew1中的至少兩個可以相互連接而形成之環，較佳為可列舉環烷基或含雜原子環基。

以上說明之構成由上述式(EW)表示之部分結構之各基團及各環可以進一步具有取代基，作為進一步具有的取代基，能夠列舉羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等烷基、甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧 基羰基、苄基、苯乙基、異丙苯(cumyl)基等芳烷基、芳烷氧基、甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、氰胺基、戊醯基等醯基、丁醯氧基等醯氧基、乙烯基、丙烯基、烯丙基等烯基、乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基、苯基、萘基等芳基、苯氧基等芳氧基、苯甲醯氧基等芳氧基羰基等。其中，離子性基並不包含於上述進一步具有的取代基。

Rd係被選自包含鹵素原子、氰基及硝基的群組中之一個以上所取代之烷基為較佳，被鹵素原子所取代之烷基(鹵代烷基)為更佳，氟烷基為進一步較佳。被選自包含鹵素原子、氰基及硝基的群組中之一個以上所取代之烷基係碳數為1~10為較佳，1~5為更佳。

更具體而言，Rd係由-C(R’₁)(R’_f1)(R’_f2)或-C(R’₁)(R’₂)(R’_f1)所表示之原子團為較佳。在此，R’₁、R’₂分別獨立地表示氫原子或未被電子吸引基所取代之(較佳為無取代的)烷基。R’_f1、R’_f2分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基或全氟烷基。

作為R’₁及R’₂的烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀，較佳為碳數1~6。

作為R’_f1及R’_f2的全氟烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀，較佳為碳數1~6。

作為Rd的較佳的具體例，能夠列舉-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-C₄F₉、-CF(CF₃)₂、-CF(CF₃)C₂F₅、-CF₂CF(CF₃)₂、-C(CF₃)₃、-C₅F₁₁、-C₆F₁₃、-C₇F₁₅、-C₈F₁₇、-CH₂CF₃、-CH₂C₂F₅、-CH₂C₃F₇、-CH(CF₃)₂、- CH(CF₃)C₂F₅、-CH₂CF(CF₃)₂、-CH₂CN等，其中，-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-C₄F₉、-CH₂CF₃、-CH₂C₂F₅、-CH₂C₃F₇、-CH(CF₃)₂、-CH₂CN為較佳，-CH₂CF₃、-CH₂C₂F₅、-CH₂C₃F₇、-CH(CF₃)₂、-CH₂CN為更佳，-CH₂C₂F₅、-CH(CF₃)₂、-CH₂CN為進一步較佳，-CH₂C₂F₅、-CH(CF₃)₂為特佳。

Zc的烷基的具體例及較佳例與上述通式(1)的作為Zb的烷基中說明者相同。

Zc的鹵素原子的具體例及較佳例與上述通式(1)的作為Zb的鹵素原子中說明者相同。

Zc係氟原子、氯原子、甲基、氫原子為較佳，氟原子、甲基為進一步較佳。

L₁的伸烷基、伸環烷基可以具有取代基。

作為L₁中的伸烷基，係碳數1~10之鏈狀的伸烷基為較佳，更佳為碳數1~5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為較佳的伸環烷基，為碳數3~20之伸環烷基，例如可列舉伸環己基、伸環戊基、伸降莰基(Norbornylene group)、伸金剛烷基等。為了顯現本發明的效果，伸烷基為更佳，亞甲基為特佳。

作為Re的2價的連接基例如可列舉單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵(由-O-C(=O)-NR-或-NR-C(=O)-O-所表示之基團)或脲鍵(由-NR-C(=O)-NR-所表示之基團)。在此，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。作為Re，單鍵或酯鍵為較佳。

n1表示0~5的整數，較佳為表示0~1的整數。

作為Xa的伸烷基，可列舉碳數1~2的伸烷基，亞甲基為較佳。

Xa係伸烷基為較佳。

Rf表示電子吸引基。

Rf的電子吸引基由下述通式(A)所表示之基團為較佳。

[化27]-Y-E (A)

上述通式(A)中，Y表示藉由鹼性顯影液的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之基團。E表示1價的基團。

作為Y，能夠列舉羧酸酯基：-COO-或OCO-、酸酐基：-C(O)OC(O)-、酸醯亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、硫酸酯基：-OSO₂O-、磺酸酯基：-SO₂O-，羧酸酯基為較佳。

E只要為由通式(A)所表示之基團成為吸電子性之基團，則並無特別限定，由上述式(EW)表示之部分結構為較佳。

若E為電子吸引基，則由上述通式(A)所表示之基團趨於藉由鹼性顯影液的作用進行分解並且在鹼性顯影液中的溶解度進一步增大，因此較佳。

作為E，較佳為與作為Rd的電子吸引基由上述式(EW)所表示之部分結構中說明者相同。

上述樹脂(P)具有重複單元(a2)時，相對於樹脂(P)中的所有重複單元，上述重複單元(a2)的含量係10~90mol%為較佳，15~80mol%為更佳，20~80mol%為進一步較佳。

以下列舉重複單元(a2)的較佳的具體例。另外，本發明並不限定於此。

樹脂(P)還能夠在不損害本發明的效果之範圍內進一步具有重複單元(a3)。作為進一步具有的重複單元(a3)，並無特別限定，例如能夠列舉具有極性基之重複單元。

作為極性基，可列舉羥基、氰基、羧基及氟化醇基等。

以下列舉進一步具有的重複單元(a3)的較佳的具體例。另外，本發明並不限定於此。

將曝光的掃描速度設為超高速時，相對於曝光裝置的液浸液的追隨性進一步提高，又，在顯影液中的溶解性變高，因此上述樹脂(P)具有上述重複單元(a1)及上述重複單元(a2)為進一步較佳。

又，由通式(1)所表示之重複單元可以是或亦可以不是具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解並且在鹼性顯影液中的溶解度增大之基團之重複單元。

換言之，由通式(1)所表示之重複單元可以與由通式(a2)所表示之重複單元相同，亦可以不同。

作為由通式(1)所表示之重複單元為具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解並且在鹼性顯影液中的溶解度增大之基團之重複單元時的較佳態樣，例如可列舉由通式(3)或(4)所表示之重複單元相當於具有在鹼性顯影液中的溶解度增大之基團之重複單元之態樣。

樹脂(P)的重量平均分子量(Mw)作為藉由GPC法測得之聚苯乙烯換算值，較佳為1,000~200,000，進一步較佳為3,000~20,000，最佳為5,000~15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，能夠防止耐熱性或耐乾蝕刻性的劣化，並且能夠防止顯影性劣化或由於黏度變高而製膜性劣化。

樹脂(P)的重量平均分子量的特佳的其他形態係以藉由GPC法測得之聚苯乙烯換算值計為3,000~9,500。使用分散度(分子量分佈)(以下，還稱為Mw/Mn或Pd)通常為1~5，較佳為1~ 3，進一步較佳為1.2~3.0，特佳為1.2~2.0的範圍者。分散度越小者，解析度、抗蝕劑形狀越優異，並且抗蝕劑圖案的側壁光滑且粗糙度優異。

當然，樹脂(P)中金屬等雜質少的同時殘留單體和寡聚物成分係0~10質量%為較佳，更佳為0~5質量%，0~1質量%為進一步較佳。藉此，可獲得液中異物或靈敏度等沒有經時變化的抗蝕劑。

下表示出樹脂(P)的具體例，但本發明並不限定於該等。下表中，重複單元的組成比表示莫耳比。又，對下述表中記載之組成中的重複單元進行後述(Ph表示苯基，TMS表示三甲基矽烷基)。

樹脂(P)能夠按照常規方法(例如自由基聚合)進行合成。例如，作為通常的合成方法，可列舉藉由使單體種類及起始劑溶解於溶劑並進行加熱來進行聚合之總括聚合法、以及經過1~10小時將單體種類及起始劑的溶液滴加在加熱溶劑中之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。

作為反應溶劑，例如可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙基醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺溶劑；後述的丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮等溶解抗蝕劑組成物之溶劑等。使用與抗蝕劑組成物中所使用之溶劑相同的溶劑進行聚合為較佳。藉此能夠抑制保存時的粒子的產生。

聚合反應在氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行為較佳。作為聚合起始劑使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來引發聚合。作為自由基起始劑，偶氮系起始劑為較佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑為較佳。作為較佳的起始劑，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。依需要追加或分批添加起始劑，反應結束後，投入到溶劑中並利用粉體或固體回收等方法回收所需的聚合物。反應物的濃度為5~50質量%，較佳為10~45質量%。

反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，進一步較佳為40~100℃。

純化能夠適用如下等通常的方法：藉由組合水洗和適當的溶劑，以去除殘留單體和寡聚物成分之液液萃取法；僅萃取去除特定的分子量以下者之超濾等溶液狀態下之純化方法；藉由將樹脂溶液滴加於不良溶劑中而使樹脂在不良溶劑中凝固，從而去除殘留單體等之再沉澱法；利用不良溶劑清洗所濾出之樹脂漿液等固體狀態下之純化方法。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的樹脂(P)的含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的所有固體成分為基準，0.01~10質量%為較佳，更佳為0.1~10質量%，進一步較佳為0.1~9質量%，特佳為0.5~8質量%。

另外，樹脂(P)可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的樹脂(P)時，合計含量在上述範圍內為較佳。

形成感光化射線性或感放射線性膜時，感光化射線性或感放射線性膜上的水的動態後退接觸角(溫度：23℃、相對濕度：45%)假設為將曝光的掃描速度設為超高速(例如，700mm/秒鐘以上)，80°以上為較佳，85°以上為更佳。上述水的動態後退接觸角典型而言為90°以下。

該種水的動態後退接觸角例如藉由將樹脂(P)的含量設定在上述範圍內而能夠較佳地實現。

<疏水性樹脂(P’)>

本發明的組成物可以含有與樹脂(P)不同之疏水性樹脂(P’)。疏水性樹脂(P’)如果不具有由上述通式(1)所表示之重複單元， 則能夠具有作為樹脂(P)可以具有者而列舉之上述重複單元，以該等重複單元的疏水性樹脂(P’)的所有重複單元為基準之含量的較佳範圍與樹脂(P)中的上述範圍相同。

又，以樹脂(P’)的重量平均分子量、分散度及、本發明的組成物的總固體成分為基準之含量的較佳範圍亦與樹脂(P)中的上述範圍相同。

<樹脂(A)>

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(以下，還稱為“酸分解性樹脂”或“樹脂(A)”)，該樹脂具有藉由酸的作用進行分解且極性增大之基團(以下，還稱為“酸分解性基”)。

該情況下，本發明的圖案形成方法中，典型而言，採用鹼性顯影液作為顯影液時，較佳地形成正型圖案，採用有機系顯影液作為顯影液時，較佳地形成負型圖案。

作為樹脂(A)，能夠適當地使用公知的樹脂。例如能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的<0055>~<0191>段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的<0035>~<0085>段、美國專利申請公開2016/0147150A1號說明書的<0045>~<0090>段中所揭示之公知的樹脂作為樹脂(A)。

酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用進行分解而脫離之基團(脫離基)保護之結構為較佳。

作為極性基，可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團)、以及醇性羥基等。

另外，醇性羥基係指鍵結於烴基之羥基，係除直接鍵結於芳香環上之羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基，將α位經氟原子等電子吸引基取代之脂肪族醇基(例如，六氟異丙醇基等)除外。作為醇性羥基，pKa(酸解離常數)為12以上且20以下的羥基為較佳。

作為較佳的極性基，可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)及磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基團，係將該等基團的氫原子由藉由酸的作用脫離之基團(脫離基)所取代之基團。

作為藉由酸的作用脫離之基團(脫離基)，例如能夠列舉-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)及-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇亦可以相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烷基係碳數1~8的烷基為較佳，例如能夠列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的環烷基可以為單環型，亦可以為多環型。作為單環型，碳數3~8的環烷基為較佳，例如能夠列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環型，碳數6~20的環烷基為較佳，例如能夠列舉金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基(androstanyl)等。另外，環烷基中的至少1個碳原子可被氧原子等雜原子取代。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳基係碳數6~10的芳基為較佳，例如能夠列舉苯基、萘基及蒽基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳烷基係碳數7~12的芳烷基為較佳，例如能夠列舉苄基、苯乙基及萘基甲基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烯基係碳數2~8的烯基為較佳，例如能夠列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。

作為R₃₆與R₃₇相互鍵結而形成之環，環烷基(單環或多環)為較佳。作為環烷基，係環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為酸分解性基，枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基或3級烷基酯基等為較佳，縮醛酯基或3級烷基酯基為更佳。

樹脂(A)具有由下述通式(AI)所表示之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元為較佳。

通式(AI)中，Xa₁表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基。

T表示單鍵或2價的連接基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基或環烷基。

Rx₁~Rx₃中的任意2個可以鍵結而形成環結構，亦可以不形成。

作為T的2價的連接基，可列舉伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基。

T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1~5的鏈狀伸烷基為較佳，-CH₂-、-(CH₂)₂-或-(CH₂)₃-為更佳。T係單鍵為更佳。

Xa₁係氫原子或烷基為較佳。

Xa₁的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基及鹵素原子(較佳為氟原子)。

Xa₁的烷基係碳數1~4為較佳，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基及三氟甲基等。Xa₁的烷基係甲基為較佳。

作為Rx₁、Rx₂及Rx₃的烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，較佳地可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等。作為烷基的碳數，1~10為較佳，1~5為更佳，1~3為進一步較佳。Rx₁、Rx₂及Rx₃的烷基中，一部分碳-碳鍵可以為雙鍵。

作為Rx₁、Rx₂及Rx₃的環烷基，係環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為Rx₁、Rx₂及Rx₃中的兩個鍵結而形成之環結構，環戊基環、環己基環、環庚基環、環辛烷環等單環的環烷烴環，或降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環等多環的環烷基環為較佳。環戊基環、環己基環或金剛烷環為更佳。作為Rx₁、Rx₂及Rx₃的兩個鍵結而形成之環結構，下述所示之結構亦較佳。

以下列舉相當於由通式(AI)所表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於通式(AI)中的Xa₁為甲基之情況，Xa₁能夠任意地被氫原子、鹵素原子或1價的有機基取代。

樹脂(A)具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的<0336>~<0369>段中所記載之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元亦較佳。

又，樹脂(A)可以具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的<0363>~<0364>段中所記載之包含藉由酸的作用進行分解並產生醇性羥基之基團之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元。

樹脂(A)可以單獨包含一種具有酸分解性基之重複單元，亦可以併用兩種以上而包含。

相對於樹脂(A)的所有重複單元，具有樹脂(A)中所含有之酸分解性基之重複單元的含量(具有酸分解性基之重複單元存在複數個時為其合計)係10~90莫耳%為較佳，20~80莫耳%為更佳，30~70莫耳%為進一步較佳。

樹脂(A)具有含有選自包含內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之組群中之至少一種之重複單元為較佳。

作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則能夠使用任一種，但5~7員環內酯結構或5~7員環磺內酯結構為較佳，以在5~7員環內酯結構上形成雙環結構、螺環結構之形式縮環有其他環結構者或以在5~7員環磺內酯結構上形成雙環結構、螺環結構之形式縮環有其他環結構者為更佳。包含具有由下述通式(LC1-1)~(LC1-21)中的任一個表示之內酯結構或由下述通式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一個表示之磺內酯結構之重複單元為進一步較佳。又，內酯結構或磺內酯結構亦可以與主鏈直接鍵結。作為較佳的結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)、(LC1-16)、(LC1-21)、(SL1-1)。

內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有或不具有取代基(Rb₂)。作為較佳的取代基(Rb₂)，可列舉碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基及酸分解性基。n₂表示0~4的整數。n₂為2以上時，存在複數個之取代基(Rb₂)可相同亦可不同。又，存在複數個之取代基(Rb₂)可彼此鍵結而形成環。

具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元係由下述通式(III)所表示之重複單元為較佳。

上述通式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-所表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-所表示之基團)。

n為由-R₀-Z-所表示之結構的重複數，表示0~5的整數，0或1為較佳，0為更佳。n為0時，不存在-R₀-Z-而成為單鍵。

R₀表示伸烷基、伸環烷基或其組合。R₀存在複數個時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。

Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。Z存在複數個時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。

R₈表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價有機基。

R₇表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基(較佳為甲基)。

R₀的伸烷基或伸環烷基可以具有取代基。

Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。

以下列舉相當於由通式(III)所表示之重複單元之單體的具體例及相當於由通式(A-1)所表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於通式(III)中的R₇及通式(A-1)中的R_A ¹為甲基之情況，R₇及R_A ¹能夠任意地被氫原子、鹵素原子或1價的有機基取代。

除了上述單體以外，下述所示之單體亦較佳地用作樹脂(A)的原料。

樹脂(A)可以具有含有碳酸酯結構之重複單元。碳酸酯結構係環狀碳酸酯結構為較佳。

具有環狀碳酸酯結構之重複單元係由下述通式(A-1)所表示之重複單元為較佳。

[化43]

通式(A-1)中，R_A ¹表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基(較佳為甲基)。

n表示0以上的整數。

R_A ²表示取代基。當n為2以上時，R_A ²分別獨立地表示取代基。

A表示單鍵或2價連接基。

Z表示與由式中的-O-C(=O)-O-所表示之基團一同形成單環結構或多環結構之原子團。

樹脂(A)具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的<0370>~<0414>段中所記載之重複單元作為具有選自包含內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的群組中之至少一種的重複單元亦較佳。

樹脂(A)可以單獨包含一種具有選自包含內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的群組中之至少一種的重複單元，亦可以併用兩種以上而包含。

相對於樹脂(A)的所有重複單元，具有選自包含樹脂(A)中所含有之內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的群組中之至少一種的重複單元的含量(具有選自包含內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的群組中之至少一種的重複單元存在複數個時為其合計)係5~70莫耳%為較佳，10~65莫耳%為更佳，20~60莫耳%為進一步較佳。

樹脂(A)具有含有極性基之重複單元為較佳。

作為極性基可列舉羥基、氰基、羧基及氟化醇基等。

具有極性基之重複單元係具有被極性基所取代之脂環烴結構之重複單元為較佳。又，具有極性基之重複單元不具有酸分解性基為較佳。作為被極性基所取代之脂環烴結構中的脂環烴結構，金剛烷基或降莰烷基為較佳。

以下列舉相當於具有極性基之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。

除此以外，作為具有極性基之重複單元的具體例，能夠列舉美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的<0415>~<0433>段中所揭示之重複單元。

樹脂(A)可以單獨包含一種具有極性基之重複單元，亦可以併用兩種以上而包含。

相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有極性基之重複單元的含量係5~40莫耳%為較佳，5~30莫耳%為更佳，10~25莫耳%為進一步較佳。

樹脂(A)還能夠具有不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元。不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元具有脂環烴結構為較佳。作為不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元，例如可列舉美國專利申請公開2016/0026083A1號說明書的<0236>~<0237>段中所記載之重複單元。以下示出相當於不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元之單體的較佳例。

除此以外，作為不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元的具體例，能夠列舉美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的<0433>段中所揭示之重複單元。

樹脂(A)可以單獨包含一種不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元，亦可以併用兩種以上而包含。

相對於樹脂(A)中的所有重複單元，不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元的含量係5~40莫耳%為較佳，5~30莫耳%為更佳，5~25莫耳%為進一步較佳。

以調節耐乾蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密合性、光阻輪廓(Profile)、及作為抗蝕劑通常所需之特性的解析力、耐熱性、靈敏度等為目的，除了上述重複結構單元以外，樹脂(A)還能夠具有各種重複結構單元。作為該種重複結構單元，可列舉相當於單體之重複結構單元，但並不限定於該等。

作為單體，例如能夠列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類及乙烯基酯類等中之具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。

除此之外，只要係能夠與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物，則亦可以進行共聚合。

樹脂(A)中，為了調節各種性能而適當地設定各重複結構單元的含有莫耳比。

本發明的組成物為ArF曝光用時，從ArF光的透過性的觀點考慮，樹脂(A)實質上不具有芳香族基為較佳。更具體而言， 樹脂(A)的總重複單元中，具有芳香族基之重複單元為整體的5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想的係0莫耳%，亦即不含有具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。又，樹脂(A)具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。

關於樹脂(A)，重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成為較佳。該情況下，可以使用重複單元全部為丙烯酸甲酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為基於丙烯酸甲酯系重複單元和丙烯酸酯系重複單元者中的任一者，相對於樹脂(A)的所有重複單元，丙烯酸酯系重複單元係50莫耳%以下為較佳。

當本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂(A)包含具有芳香族烴基之重複單元為較佳。樹脂(A)包含含有酚性羥基之重複單元為更佳。作為包含酚性羥基之重複單元，能夠列舉羥基苯乙烯重複單元和羥基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯重複單元。

當本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂(A)具有酚性羥基的氫原子被藉由酸的作用進行分解而脫離之基團(脫離基)保護之結構為較佳。

相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有樹脂(A)中所含有之芳香族烴基之重複單元的含量係30~100莫耳%為較佳，40~100莫耳%為更佳，50~100莫耳%為進一步較佳。

樹脂(A)的重量平均分子量係1,000~200,000為較佳，2,000~20,000為更佳，3,000~15,000為進一步較佳，3,000~11,000為特佳。分散度(Mw/Mn)通常為1.0~3.0，1.0~2.6為較佳，1.0~2.0為更佳，1.1~2.0為進一步較佳。

樹脂(A)可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。

本發明的組成物的總固體成分中的樹脂(A)的含量通常為20質量%以上。40質量%以上為較佳，60質量%以上為更佳，70質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制，99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，97質量%以下為進一步較佳。

<光酸產生劑(C)>

本發明的組成物典型地含有光酸產生劑(以下，還稱為“光酸產生劑(C)”)。

光酸產生劑係藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物。

作為光酸產生劑，藉由光化射線或放射線的照射產生有機酸之化合物為較佳。例如能夠列舉鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。

作為光酸產生劑，能夠適當選擇藉由光化射線或放射線的照射產生酸之公知的化合物而單獨使用或作為該等的混合物來使用。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的<0125>~<0319>段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的<0086>~<0094>段、美國專利申 請公開2016/0237190A1號說明書的<0323>~<0402>段中所揭示之公知的化合物作為光酸產生劑(C)。

作為光酸產生劑(C)的較佳態樣，例如可列舉由下述通式(ZI)、(ZII)及(ZIII)所表示之化合物。

上述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常係1~30，1~20為較佳。

又，R₂₀₁~R₂₀₃中之兩個可以鍵合而形成環結構，亦可以在環內包括氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁~R₂₀₃中之兩個鍵合而形成之基團，能夠列舉伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)及-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-。

Z^-表示陰離子。

作為通式(ZI)中的陽離子的較佳的態樣，能夠列舉後述之化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及(ZI-4)中相對應之基團。

另外，光酸產生劑(C)亦可以為具有複數個由通式(ZI)所表示之結構之化合物。例如，亦可以為具有由通式(ZI)所表示之化合物的R₂₀₁~R₂₀₃中的至少一個與由通式(ZI)所表示之另一個 化合物的R₂₀₁~R₂₀₃中的至少一個經由單鍵或連結基鍵合之結構之化合物。

首先，對化合物(ZI-1)進行說明。

化合物(ZI-1)係上述通式(ZI)的R₂₀₁~R₂₀₃中的至少1個係芳基之芳基鋶化合物，亦即將芳基鋶作為陽離子之化合物。

芳基鋶化合物中，可以是R₂₀₁~R₂₀₃的全部為芳基，亦可以是R₂₀₁~R₂₀₃的一部分為芳基，殘餘為烷基或環烷基。

作為芳基鋶化合物，能夠列舉例如，三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基亦可以為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。芳基鋶化合物具有兩個以上芳基時，具有兩個以上之芳基可以相同，亦可以不同。

芳基鋶化合物依需要具有之烷基或環烷基，係碳數1~15的直鏈烷基、碳數3~15的支鏈烷基或碳數3~15的環烷基為較佳，能夠列舉例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基及環烷基亦可以分別獨立地具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例 如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。

接著，對化合物(ZI-2)進行說明。

化合物(ZI-2)係式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地表示不具有芳香環之有機基之化合物。在此，芳香環還包含含有雜原子之芳香族環。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的不具有芳香環之有機基通常為碳數1~30，較佳為碳數1~20。

R₂₀₁~R₂₀₃係分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或支鏈的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進一步較佳為直鏈或支鏈2-氧代烷基。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的烷基及環烷基，較佳為能夠列舉碳數1~10的直鏈烷基或碳數3~10的支鏈烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、以及碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基及降莰基)。

R₂₀₁~R₂₀₃亦可以進一步被鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基或硝基取代。

接著，對化合物(ZI-3)進行說明。

化合物(ZI-3)係由下述通式(ZI-3)表示且具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。

[化47]

通式(ZI-3)中，R_1c~R_5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。

R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。

R_x及R_y分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c~R_5c中的任意兩個以上、R_5c與R_6c、R_6c與R_7c、R_5c與R_x及R_x與R_y可以分別鍵結而形成環結構，該環結構可以分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。

作為上述環結構，能夠列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環及組合兩個以上該等環而成之多環縮合環。作為環結構，能夠列舉3~10員環，4~8員環為較佳，5或6員環為更佳。

作為R_1c~R_5c中的任意兩個以上、R_6c與R_7c及R_x與R_y鍵結而形成之基團，能夠列舉伸丁基及伸戊基等。

作為R_5c與R_6c及R_5c與R_x鍵結而形成之基團，係單鍵或伸烷基為較佳。作為伸烷基，能夠列舉亞甲基及伸乙基等。

Zc^-表示陰離子。

接著，對化合物(ZI-4)進行說明。

化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)所表示。

通式(ZI-4)中，l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。

R₁₄表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。R₁₄存在複數個時，分別獨立地表示羥基等上述基團。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。兩個R₁₅可以相互鍵結而形成環。當兩個R₁₅相互鍵結而形成環時，可以在環骨架內包含氧原子或氮原子等雜原子。在一態樣中，兩個R₁₅為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構為較佳。

Z^-表示陰離子。

通式(ZI-4)中，R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基係直鏈狀或支鏈狀，且碳數1~10者為較佳，甲基、乙基、正丁基或第三丁基等為更佳。

接著，對通式(ZII)及(ZIII)進行說明。

通式(ZII)及(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄~R₂₀₇的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R₂₀₄~R₂₀₇的芳基亦可以為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如能夠列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。

作為R₂₀₄~R₂₀₇的烷基及環烷基，較佳為能夠列舉碳數1~10的直鏈烷基或碳數3~10的支鏈烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基及降莰基)。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基及環烷基可具有之取代基，例如能夠列舉烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基及苯硫基等。

Z^-表示陰離子。

作為通式(ZI)中的Z^-、通式(ZII)中的Z^-、通式(ZI-3)中的Zc^-及通式(ZI-4)中的Z^-，由下述通式(3)所表示之陰離子為較佳。

[化49]

通式(3)中，o表示1~3的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。

Xf分別獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。

R₄及R₅分別獨立地表示、氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R₄、R₅分別可以相同，亦可以不同。

L表示2價的連接基，存在複數個時的L分別可以相同，亦可以不同。

W表示包含環狀結構之有機基。

o表示1~3的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。

Xf表示氟原子或由至少一個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數係1~10為較佳，1~4為更佳。又，由至少一個氟原子取代之烷基係全氟烷基為較佳。

Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。Xf係氟原子或CF₃為更佳。尤其，雙方的Xf係氟原子為較佳。

R₄及R₅分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或由至少一個氟原子取代之烷基。存在複數個時的R₄及R₅分別可以相同，亦可以不同。

作為R₄及R₅的烷基可以具有取代基，碳數1~4為較佳。R₄及R₅較佳為氫原子。

由至少一個氟原子取代之烷基的具體例及較佳的態樣與通式(3)中的Xf的具體例及較佳的態樣相同。

L表示2價的連接基，存在複數個時的L分別可以相同，亦可以不同。

作為2價的連接基，例如，可列舉-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)及組合該等複數個而成之2價的連接基等。該等中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。

W表示包含環狀結構之有機基。該等中，環狀的有機基為較佳。

作為環狀的有機基，例如，可列舉脂環基、芳基及雜環基為較佳。

脂環基可以為單環式，亦可以為多環式。作為單環式的脂環基，例如，可列舉環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如，可列舉降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構之脂環基為較佳。

芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如，可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基。

雜環基可以為單環式，亦可以為多環式。多環式能夠更加抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如，可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如，可列舉四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉前述樹脂中例示之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。

上述環狀的有機基可以具有取代基。作為該取代基，例如，可列舉烷基(可以為直鏈、支鏈狀中的任一種，碳數1~12為較佳)、環烷基(可以為單環、多環、螺環中的任一種，碳數3~20為較佳)、芳基(碳數6~14為較佳)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。另外，構成環狀的有機基之碳(有助於形成環之碳)可以為羰基碳。

作為由通式(3)所表示之陰離子，列舉SO₃ ^--CF₂-CH₂-OCO-(L)q’-W、SO₃ ^--CF₂-CHF-CH₂-OCO-(L)q’-W、SO₃ ^--CF₂-COO-(L)q’-W、SO₃ ^--CF₂-CF₂-CH₂-CH₂-(L)q-W、SO₃ ^--CF₂-CH(CF₃)-OCO-(L)q’-W作為較佳者。在此，L、q及W與通式(3)相同。q’表示0~10的整數。

一態樣中，作為通式(ZI)中的Z^-、通式(ZII)中的Z^-、通式(ZI-3)中的Zc^-及通式(ZI-4)中的Z^-，由下述通式(4)所表示之陰離子為較佳。

通式(4)中，X^B1及X^B2分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子之1價的有機基。X^B1及X^B2係氫原子為較佳。

X^B3及X^B4分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。X^B3及X^B4中的至少一者係氟原子或具有氟原子之1價的有機基為較佳，X^B3及X^B4的雙方係氟原子或具有氟原子之1價的有機基為更佳。X^B3及X^B4的雙方係由氟原子取代之烷基為進一步較佳。

L、q及W與通式(3)相同。

作為通式(ZI)中的Z^-、通式(ZII)中的Z^-、通式(ZI-3)中的Zc^-及通式(ZI-4)中的Z^-，由下述通式(5)所表示之陰離子為較佳。

通式(5)中，Xa分別獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。Xb分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子之有 機基。o、p、q、R₄、R₅、L及W的定義及較佳態樣與通式(3)相同。

通式(ZI)中的Z^-、通式(ZII)中的Z^-、通式(ZI-3)中的Zc^-及通式(ZI-4)中的Z^-可以為苯磺酸陰離子，被支鏈烷基或環烷基取代之苯磺酸陰離子為較佳。

作為通式(ZI)中的Z^-、通式(ZII)中的Z^-、通式(ZI-3)中的Zc^-及通式(ZI-4)中的Z^-，由下述通式(SA1)所表示之芳香族磺酸陰離子亦為較佳。

式(SA1)中，Ar表示芳基，可以進一步具有除磺酸陰離子及-(D-B)基以外的取代基。作為可以進一步具有的取代基，可列舉氟原子、羥基等。

n表示0以上的整數。n較佳為1~4，更佳為2~3，最佳為3。

D表示單鍵或2價的連接基。作為該2價的連接基，能夠列舉醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基及包括該等兩種以上的組合之基團等。

B表示烴基。

較佳為D為單鍵，B為脂肪族烴結構。B係異丙基或環己基為更佳。

以下示出通式(ZI)中的鋶陽離子及通式(ZII)中的錪陽離子的較佳例。

以下示出通式(ZI)、通式(ZII)中的陰離子Z^-、通式(ZI-3)中的Zc^-及通式(ZI-4)中的Z^-的較佳例。

能夠任意組合上述陽離子及陰離子而用作光酸產生劑。

光酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為併入於一部分聚合物中之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態與併入於一部分聚合物中之形態。

光酸產生劑係低分子化合物的形態為較佳。

光酸產生劑為低分子化合物的形態之情況下，分子量係3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。

光酸產生劑為併入於一部分聚合物中之形態之情況下，可以併入於前述之一部分樹脂(A)中，亦可併入於不同於樹脂(A)之樹脂中。

光酸產生劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。

光酸產生劑的組成物中的含量(存在複數個時為其總計)以組成物的總固體成分為基準，0.1~35質量%為較佳，0.5~25質量%為更佳，3~20質量%為進一步較佳，3~15質量%為特佳。

作為光酸產生劑，當含有由上述通式(ZI-3)或(ZI-4)所表示之化合物時，組成物中包含之光酸產生劑的含量(存在複數種時為其總計)以組成物的總固體成分為基準，5~35質量%為較佳，7~30質量%為更佳。

<酸擴散控制劑(D)>

本發明的組成物含有酸擴散控制劑(D)為較佳。酸擴散控制劑(D)係作為淬滅劑發揮作用者，該淬滅劑捕獲曝光時從酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之。例如能夠使用鹼性化合物(DA)、藉由光化射 線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)、相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽(DC)、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(DD)或在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)等作為酸擴散控制劑。本發明的組成物中，能夠適當地使用公知的酸擴散控制劑。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的<0627>~<0664>段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的<0095>~<0187>段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的<0403>~<0423>段、美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的<0259>~<0328>段中所揭示之公知的化合物作為酸擴散控制劑(D)。

作為鹼性化合物(DA)，可列舉較佳為具有由下述式(A)~(E)所表示之結構之化合物。

通式(A)及(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可以相同亦可以不同，分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)。R²⁰¹與R²⁰²亦可以相互鍵結而形成環。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可以相同亦可以不同，分別獨立地表示碳數1~20的烷基。

通式(A)及(E)中的烷基可以具有取代基，亦可以為無取代。

關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，係碳數1~20之胺基烷基、碳數1~20之羥基烷基或碳數1~20之氰基烷基為較佳。

該等通式(A)及(E)中的烷基係無取代為更佳。

作為鹼性化合物(DA)，胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌

、胺基嗎福林、胺基烷基嗎啉或哌啶為較佳，具有咪唑結構、二吖雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)(以下，還稱為“化合物(DB)”。)係，具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。

質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性地相互作用之基團或電子之官能基，例如表示具有環狀聚醚等巨環結構之官能基、或含有具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述式所示之部分結構之氮原子。

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉冠醚、氮雜冠醚、一級胺~三級胺、吡啶、咪唑及吡嗪結構等。

化合物(DB)產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。其中，質子受體性的降低、消失或從質子受體性向酸性的變化係指，質子加成在質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示當從具有質子受體性官能基之化合物(DB)和質子產生質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。

質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。

藉由光化射線或放射線的照射而使化合物(DB)進行分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa<-1為較佳，滿足-13<pKa<-1為更佳，滿足-13<pKa<-3為進一步較佳。

酸解離常數pKa表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如，由化學便覽(II)(改訂第4版、1993年、日本化學會編、Maruzen.Inc.)所定義。表示酸解離常數pKa的值越低，酸強度越大。水溶液中的酸解離常數pKa具體而言能夠使用無限稀釋水溶液，並能夠藉由測量25℃下的酸解離常數而進行實測。或者，能夠使用下述套裝軟體1，藉由計算求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中記載之pKa值全部表示使用該套裝軟體藉由計算而求出之值。

套裝軟體1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)軟體V8.14支撐Solaris系統(1994-2007ACD/Labs)。

本發明的組成物中，能夠將相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽(DC)用作酸擴散控制劑。

當混合使用光酸產生劑和產生相對於由光酸產生劑產生之酸而言為相對弱酸之酸之鎓鹽時，若藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽衝突，則藉由鹽交換釋放弱酸而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中強酸被交換成觸媒能更低之弱酸，因此在外觀上酸失活而能夠控制酸擴散。

作為相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽，由下述通式(d1-1)~(d1-3)所表示之化合物為較佳。

式中，R⁵¹為可具有取代基之烴基，Z^2c為可具有取代基之碳數1~30的烴基(其中，與S相鄰之碳未經氟原子取代)，R⁵²為有機基，Y³為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子之烴基，M⁺分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。

作為表示為M⁺之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，能夠列舉以通式(ZI)所例示之鋶陽離子及以通式(ZII)所例示之錪陽離子。

相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽(DC)亦可以為在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物(以下，還稱為“化合物(DCA)”。)。

作為化合物(DCA)，由下述通式(C-1)~(C-3)中任一個所表示之化合物為較佳。

通式(C-1)~(C-3)中，R₁、R₂及R₃分別獨立地表示碳數1以上的取代基。

L₁表示連結陽離子部位與陰離子部位之2價的連接基或單鍵。

-X^-表示選自-COO^-、-SO₃ ^-、-SO₂ ^-、-N^--R₄中之陰離子部位。R₄表示在與N原子相鄰之連接部位具有羰基(-C(=O)-)、磺醯基(-S(=O)₂-)、及亞磺醯基(-S(=O)-)中的至少一個之1價的取代基。

R₁、R₂、R₃、R₄及L₁可以相互鍵結而形成環結構。又，在通式(C-3)中，可以使R₁~R₃中的兩個一同表示一個2價的取代基，且藉由雙鍵與N原子鍵結。

作為R₁~R₃中的碳數1以上之取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基及芳胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基或芳基。

作為2價的連接基之L₁，可列舉直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及組合兩種以上該等而得之基團等。L₁更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及組合兩種以上該等而得之基團。

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(DD)(以下，還稱為“化合物(DD)”。)係在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。

作為藉由酸的作用而脫離之基團，係縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚基為較佳，胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基為更佳。

化合物(DD)的分子量係100~1000為較佳，100~700為更佳，100~500為進一步較佳。

化合物(DD)亦可以具有在氮原子上具有保護基之胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基，能夠由下述通式(d-1)表示。

通式(d-1)中，R_b分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數 3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)或烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。R_b可以相互連接而形成環。

R_b所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基、鹵素原子取代。關於R_b所表示之烷氧基烷基亦相同。

作為R_b，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基為更佳。

作為兩個R_b相互連接而形成之環，可列舉脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。

作為由通式(d-1)所表示之基團的具體的結構，能夠列舉美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的<0466>段中所揭示之結構，但並不限定於此。

化合物(DD)係具有由下述通式(6)所表示之結構者為較佳。

通式(6)中，l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，滿足l+m=3。

R_a表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，兩個R_a可以相同，亦可以不同，兩個R_a亦可以相互連接而與式中 的氮原子一同形成雜環。該雜環中可含有除了式中的氮原子以外的雜原子。

R_b係與上述通式(d-1)中的R_b的定義相同，較佳例亦相同。

通式(6)中，作為R_a之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被與作為如下基團而前述之基團相同的基團取代，該基團係作為R_b之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被取代之基團。

作為上述R_a的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該等基團可以由上述基團取代)的具體例，可列舉與關於R_b前述之具體例相同的基團。

作為本發明中的特佳化合物(DD)的具體的結構，能夠列舉美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的<0475>段中所揭示之化合物，但並不限定於此。

在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)(以下，還稱為“化合物(DE)”。)係在陽離子部具有包含氮原子之鹼性部位之化合物為較佳。鹼性部位係胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。與鹼性部位中的氮原子相鄰之所有原子係氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從提高鹼性之觀點考慮，吸電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等)不與氮原子直接鍵結為較佳。

作為化合物(DE)的較佳的具體的結構，能夠列舉美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的<0203>段中所揭示之化合物，但並不限定於此。

以下示出酸擴散控制劑(D)的較佳例。

本發明的組成物中，酸擴散控制劑(D)可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。

酸擴散控制劑(D)的組成物中的含量(存在複數種時為其合計)以組成物的總固體成分為基準，0.1~10質量%為較佳，0.1~5質量%為更佳。

<溶劑(F)>

本發明的組成物通常含有溶劑。

本發明的組成物中，能夠適當地使用公知的抗蝕劑溶劑。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的<0665>~<0670>段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的<0210>~<0235>段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的<0424>~<0426>段、美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的<0357>~<0366>段中所揭示之公知的溶劑。

作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如可列舉伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環之單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為有機溶劑，可使用將在結構中含有羥基之溶劑和在結構中不含有羥基之溶劑混合而得之混合溶劑。

作為含有羥基之溶劑及不含有羥基之溶劑，能夠適當地選擇前述例示化合物，作為含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚(PGEE)、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯為更佳。又，作為不含有羥基之溶劑，係伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等為較佳，該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙氧基丙酸乙酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮為進一步較佳。作為不含有羥基之溶劑，碳酸丙烯酯亦為較佳。

含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比(質量比)為1/99~99/1，10/90~90/10為較佳，20/80~60/40為更佳。在塗佈均勻性方面而言，含有50質量%以上的不含有羥基之溶劑之混合溶劑為較佳。

溶劑含有丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，可以為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑，亦可以為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之兩種以上的混合溶劑。

<界面活性劑(H)>

本發明的組成物可以含有界面活性劑，亦可以不含有。當含有界面活性劑時，氟系及/或矽系界面活性劑(具體而言，氟系界面活性劑、矽系界面活性劑或具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑)為較佳。

本發明的組成物含有界面活性劑，藉此在使用250nm以下、尤其220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度獲得密合性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

作為氟系和/或矽系界面活性劑，能夠列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0276>段中記載之界面活性劑。

又，還能夠使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0280>段中所記載的、除了氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。

本發明的組成物含有界面活性劑時，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的含量係0.0001~2質量%為較佳，0.0005~1質量%為更佳。

另一方面，將界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分設為10ppm以上，藉此疏水性樹脂的表面偏在性提高。因此，能夠使感光化射線性或感放射線性膜的表面更加疏水，從而液浸曝光時的水追隨性提高。

(其他添加劑)

本發明的組成物可以進一步含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑或溶解促進劑等。

<調製方法>

從提高解析力的觀點考慮，包括本發明的組成物之感光化射線性膜或感放射線性膜的膜厚係90nm以下為較佳，85nm以下為更佳。藉由將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍內而獲得適當的黏度，並提高塗佈性或成膜性，藉此能夠設為該種膜厚。

本發明的組成物的固體成分濃度通常為1.0~10質量%，2.0~5.7質量%為較佳，2.0~5.3質量%為更佳。固體成分濃度係除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。

本發明的組成物將上述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為上述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上而使用。過濾器過濾中所使用之過濾器的孔徑為0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。該過濾器係聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器為較佳。關於過濾器過濾，例如可如日本專利申請公開第2002-062667號說明書(日本特開2002-062667)所揭示，進行循環過濾，或將複數種過濾器串聯或並聯連接而進行過濾。又，亦可以對組成物進行複數次過濾。另外，亦可在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。

<用途>

本發明的組成物係有關於一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成 物。更詳細而言，本發明的組成物係有關於一種IC(Integrated Circuit：積體電路)等的半導體製造步驟、液晶或熱能頭等的電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、以及其他感光蝕刻加工步驟或平版印刷板或酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成之抗蝕劑圖案能夠在蝕刻步驟、離子植入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統)等中使用。

[圖案形成方法]

本發明還關於一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同，亦對本發明的感光化射線性或感放射線性膜(典型地為抗蝕劑膜)進行說明。

本發明的圖案形成方法具有如下步驟：(i)藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在支撐體上形成感光化射線性或感放射線性膜之步驟(成膜步驟)；(ii)對上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之步驟(曝光步驟)；及(iii)對照射了上述光化射線或放射線之感光化射線性或感放射線性膜，使用顯影液來進行顯影之步驟(顯影步驟)。

本發明的圖案形成方法只要包括上述(i)~(iii)的步驟，則並無特別限定，可以進一步具有下述步驟。

本發明的圖案形成方法中，(ii)曝光步驟中的曝光方法為浸漬曝光為較佳。

本發明的圖案形成方法在(ii)曝光步驟之前包括(iv)預加熱(PB：PreBake)步驟為較佳。

本發明的圖案形成方法在(ii)曝光步驟之後，且在(iii)顯影步驟之前，包括(v)曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)步驟為較佳。

本發明的圖案形成方法可以包括複數次(ii)曝光步驟。

本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次(iv)預加熱步驟。

本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次(v)曝光後加熱步驟。

本發明的圖案形成方法中，上述(i)成膜步驟、(ii)曝光步驟及(iii)顯影步驟能夠藉由通常已知之方法進行。

又，可以根據需要，在感光化射線性或感放射線性膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜(例如，SOG(Spin On Glass，旋塗玻璃)、SOC(Spin On Carbon，旋塗碳)、防反射膜)。作為抗蝕劑下層膜，能夠適當地使用公知的有機系或無機系材料。

可以在感光化射線性或感放射線性膜的上層形成保護膜(頂塗層)。作為保護膜，能夠適當地使用公知的材料。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說 明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，包含上述酸擴散控制劑者為較佳。

亦可以在上述含有疏水性樹脂之感光化射線性或感放射線性膜的上層形成保護膜。

支撐體並無特別限定，除了IC等半導體的製造步驟或液晶或熱能頭(thermal head)等電路基板的製造步驟以外，能夠使用其他感光蝕刻加工的微影步驟等中通常使用之基板。作為支撐體的具體例，可列舉矽、SiO₂及SiN等無機基板等。

在(iv)預加熱步驟及(v)曝光後加熱步驟中，加熱溫度均係70~130℃為較佳，80~120℃為更佳。

在(iv)預加熱步驟及(v)曝光後加熱步驟中，加熱時間均係30~300秒鐘為較佳，30~180秒鐘為更佳，30~90秒鐘為進一步較佳。

加熱能夠藉由曝光裝置及顯影裝置所具備之機構來進行，並且可以使用加熱板等來進行。

對於曝光步驟中所使用之光源波長沒有限制，能夠列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV)、X射線及電子束等。其中，遠紫外光為較佳，其波長係250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1~200nm為進一步較佳。具體而言為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分 子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)或電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳。

在(iii)顯影步驟中，可以使用鹼性顯影液，亦可以使用含有有機溶劑之顯影液(以下，還稱為有機系顯影液)，使用鹼性顯影液為較佳。

作為鹼性顯影液，通常使用以氫氧化四甲銨為代表之四級銨鹽，除此以外，還可以使用無機鹼、一級胺~三級胺、醇胺及環狀胺等鹼性水溶液。

另外，上述鹼性顯影液可以含有適當量的醇類和/或界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1~20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10~15。

使用鹼性顯影液來進行顯影之時間通常為10~300秒鐘。

鹼性顯影液的鹼濃度及顯影時間能夠按照所形成之圖案而適當調整。

有機系顯影液係含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑的群組中之至少一種有機溶劑之顯影液為較佳。

作為酮系溶劑，例如能夠列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯甲 醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸丙烯酯等。

作為酯系溶劑，例如能夠列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯(Isopentyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。

作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的<0715>~<0718>段中所揭示之溶劑。

上述溶劑可以混合複數個，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合而使用。作為顯影液整體的含水率小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實際上不含有水分為特佳。

相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的含量係50質量%以上且100質量%以下為較佳，80質量%以上且100質量%以下為更佳，90質量%以上且100質量%以下為進一步較佳，95質量%以上且100質量%以下為特佳。

有機系顯影液根據需要能夠含有適當量的公知的界面活 性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的含量通常為0.001~5質量%，0.005~2質量%為較佳，0.01~0.5質量%為更佳。

有機系顯影液可以含有上述酸擴散控制劑。

作為顯影方法，例如能夠適用如下方法：在填滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯影液堆疊在基板表面並靜止一定時間之方法(覆液法(paddle method))、對基板表面噴射顯影液之方法(噴塗法)或在以恆定速度旋轉之基板上一邊以恆定速度掃描顯影液噴射噴嘴一邊持續噴射顯影液之方法(動態分配法)等。

可以組合使用鹼性水溶液進行顯影之步驟(鹼顯影步驟)及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟(有機溶劑顯影步驟)。藉此，可以在僅不溶解中間曝光強度的區域之情況下進行圖案形成，因此能夠形成更微細的圖案。

在(iii)顯影步驟之後，包括使用沖洗液進行清洗之步驟(沖洗步驟)為較佳。

使用了鹼性顯影液之顯影步驟後的沖洗步驟中所使用之沖洗液例如能夠使用純水。純水可以含有適當量的界面活性劑。此時，在顯影步驟或沖洗步驟之後，可以追加藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，在沖洗處理或基於超臨界流體之處理之後，為了去除殘留於圖案中的水分可以進行加熱處理。

使用了包含有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液只要為不溶解抗蝕劑圖案者，則並無特別限制，能夠使用包含一般的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用含有選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑之沖洗液為佳。

作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑之顯影液中所說明者相同者。

作為此時的沖洗步驟中所使用之沖洗液，含有一元醇之沖洗液為更佳。

作為在沖洗步驟中所使用之一元醇，可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀的一元醇。具體而言，可列舉1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上之一元醇，可列舉1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。

各成分可以混合複數個，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。

沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

沖洗液可以含有適當量的界面活性劑。

在沖洗步驟中，對使用有機系顯影液進行了顯影之基板使用含有有機溶劑之沖洗液進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如能夠適用如下方法：在以恆定速度旋轉之基板上持續噴射沖洗液之方法(旋轉塗佈法)、在填滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)或對基板表面噴射沖洗液之方法(噴塗法)等。其中，藉由旋轉塗佈法進行清洗處理，清洗之後使基板以2,000~4,000rpm的轉速旋轉，將沖洗液從基板上去除為較佳。又，在沖洗步驟之後包括加熱步驟(Post Bake(後烘烤))亦較佳。藉由該加熱步驟去除殘留在圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。在沖洗步驟之後的加熱步驟中，加熱溫度通常為40~160℃，70~95℃為較佳，加熱時間通常為10秒鐘~3分鐘，30秒鐘~90秒鐘為較佳。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料(例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等)不包含金屬成分、異構物及殘留單體等雜質為較佳。作為上述各種材料中所含之該等雜質的含量，1ppm以下為較佳，100ppt以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不含(係測定裝置的檢測極限以下)為最佳。

作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如能夠列舉使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸為10nm以 下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器亦可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾步驟中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接來使用。當使用複數種過濾器時，亦可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之步驟亦可以為循環過濾步驟。作為過濾器，減少日本專利申請公開第2016-201426號說明書(日本特開2016-201426)中所揭示之溶出物而得者為較佳。

除過濾器過濾以外，還可以進行利用吸附材料之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材料或活性碳等有機系吸附材料。作為金屬吸附劑，例如能夠列舉日本專利申請公開第2016-206500號說明書(日本特開2016-206500)中所揭示者。

又，作為減少上述各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可列舉如下方法：選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾或在裝置內利用TEFLON(註冊商標)進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。在將抗蝕劑成分的各種材料(黏合劑、PAG等)進行合成之製造設備的所有步驟中實施玻璃襯裏的處理之情況，對如下原料進行之過濾器過濾中的較佳的條件與上述條件相同，該原料係為了將金屬減少至ppt級而構成較佳的各種材料者。

為了防止雜質的混入，將上述各種材料保存到美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書(日本特開2015-123351)、日本專利申請公開第2017-013804號說明書(日本特開2017-013804)等中所記載之容器為較佳。

對於藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案，亦可以適用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙度之方法，例如可列舉美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之藉由含有氫之氣體的電漿對抗蝕劑圖案進行處理之方法。除此以外，亦可適用如日本專利申請公開第2004-235468號說明書(日本特開2004-235468)、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載般的公知的方法。

又，藉由上述方法形成之抗蝕劑圖案能夠用作例如日本專利申請公開第1991-270227號說明書(日本特開平3-270227)及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書所揭示之間隔物製程的芯材(Core)。

[電子器件之製造方法]

又，本發明還關於一種包括上述圖案形成方法之電子器件之製造方法。藉由本發明的電子器件之製造方法製造之電子器件，可適當地搭載於電氣電子設備(例如，家電、OA(辦公自動化(Office Automation))相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通信設備等)。

[實施例]

以下，根據實施例進一步詳細說明本發明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當地進行變更。本發明的範圍不會被以下所示之實施例限定地解釋。

<合成例1：化合物M1-1的合成>

使10.5g氟化鉀懸浮於100g丙酮中，進一步添加了30.0g的(1)。在室溫下攪拌1小時之後，將反應液冷卻至-40℃。在其中添加16.4g的(3)，並在0℃下攪拌了2小時。將反應液添加到冰水200.0g並停止反應之後，取出了下層。進而，用100g水清洗3次下層，從而獲得了20.21g化合物(M1-1)。

<合成例3：樹脂P-77的合成>

在氮氣流下，將環己酮13.7g放入三口燒瓶中，並將此加熱至70℃。在其中經4個小時滴加了將(M1-1)21.6g、(4)2.98g、聚合起始劑V-65(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)1.24g溶解於環己酮30.8g而得之溶液。滴加結束後，進一步在70℃ 下反應了2小時。將反應液放冷後經20分鐘滴加到甲醇900ml/水100ml的混合液中，將析出之粉體過濾並取出，並進行乾燥，從而獲得了19g的樹脂(P-77)。所獲得之樹脂的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計為7000，分散度(Mw/Mn)為1.6。

以與樹脂(P-77)相同的方式合成了上述樹脂(P-1)~(P-160)。

以下，以相同的方式合成了樹脂(S-1)~(S-4)。

樹脂(P-1)~(P-160)的結構、組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度如上所示。

樹脂(S-1)~(S-4)的結構、組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度如下所示。

<合成例4：樹脂(1)的合成>

在氮氣流下，將環己酮8.6g放入三口燒瓶中，並將此加熱到 80℃。在其中經6個小時滴加了將相對於單體為8mol%的2-金剛烷基甲基丙烯酸異丙酯9.8g、二羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯4.4g、降莰烷內酯甲基丙烯酸酯8.9g、聚合起始劑V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)溶解於環己酮79g中而得之溶液。滴加結束後，進一步在80℃下反應了2小時。將反應液放冷後經20分鐘滴加己烷800m/乙酸乙酯200ml的混合液中，將析出之粉體過濾並取出，並進行乾燥，從而獲得了19g的樹脂(1)。所獲得之樹脂的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計為8800，分散度(Mw/Mn)為1.9。

以相同的方式合成了以下所示之其他樹脂(A)。

以下示出實施例中所使用之酸解性樹脂(A)的結構。又，在下述表2中示出各樹脂中的重複單元的莫耳比率(結構式中從左依次)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。

[實施例1-A~36-A、比較例1-A’~4-A’(ArF液浸曝光)]

(1)抗蝕劑組成物的塗液製備及塗設

在矽晶圓上塗佈有機防反射膜ARC29SR(Brewer公司製)，並在205℃下進行60秒鐘的烘烤而形成膜厚98nm的防反射膜，並在其上塗佈下述表中所示之抗蝕劑組成物，在100℃下經60秒鐘進行烘烤，從而形成了膜厚90nm的抗蝕劑膜。在此，抗蝕劑組成物係製備固體成分濃度為4質量%的溶液，並利用具有0.05μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器進行過濾而得者。又，以下述表3中所記載的含量(以將組成物的總固體成分為基準的質量%來表示)使用了樹脂(P)及樹脂(P’)。

(2)ArF曝光及顯影

使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.730、內西格瑪0.630、XY偏向)，並通過線寬75nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩來進行了曝光。作為液浸液使用了超純水。然後，在120℃下進行60秒鐘加熱之後，用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒鐘，並利用純水沖洗之後，進行旋轉乾燥而獲得了抗蝕劑圖案。

(3)抗蝕劑圖案的評價

利用掃描型電子顯微鏡(Hitachi,Ltd.製S-9220)對所獲得之抗蝕劑圖案，藉由下述方法評價了液浸缺陷、顯影缺陷、動態後退接觸角(DRCA：Dynamic Receding Contact Angle)。將結果示於下表。

[液浸缺陷]

利用掃描型電子顯微鏡(Hitachi,Ltd.製S-9220)觀察線寬75nm的抗蝕劑圖案中的顯影殘渣(浮渣)，將完全沒有產生殘渣者設為A，將嚴重產生殘渣者設為D，將其中間設為B及C(B的殘渣比C少)。此時，曝光的掃描速度以700mm/s進行了評價。

[顯影缺陷]

在矽晶圓(12英吋口徑)上，針對如上述般所形成之圖案(將曝光的掃描速度設為700mm/s)，使用KLA-Tencor Corporation製的缺陷檢查裝置KLA2360(商品名)，將缺陷檢查裝置的像素尺寸設定為0.16μm，又將閾值設定為20，以隨機模式進行測量，檢測從藉由比較圖像與像素單位的疊加所產生之差異抽取之顯影缺陷，並計算每單位面積的顯影缺陷數(個/cm²)。另外，1英吋為0.0254m。將值小於0.5者設為A，將0.5以上且小於0.7者設為B，將0.7以上且小於1.0者設為C，將1.0以上者設為D。表示值越小性能越良好。

[動態後退接觸角(DRCA)]

在矽晶圓(8英吋口徑)上塗已製備之抗蝕劑組成物，在120℃下進行60秒鐘的烘烤，形成了膜厚120nm的抗蝕劑膜。藉由動態接觸角計(Kyowa Interface Science Co.,Ltd製)的擴張縮小法測量了水滴的後退接觸角。以6μL/秒鐘的速率吸取35μL的初始液滴尺寸5秒鐘，將吸取中的動態接觸角穩定之值設為後退接觸角。測量環境為23℃且相對濕度為45%。該後退接觸角的數值 越大，表示水相對於超高速掃描速度的追隨性越高。

表3中的光酸產生劑、酸擴散控制劑、樹脂(P’)、界面活性劑及溶劑為如下所述。

[光酸產生劑]

[酸擴散控制劑]

[化70]

另外，Bu表示丁基。

[樹脂(P’)]

示出各樹脂中的重複單元的莫耳比率、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。

[界面活性劑]

W-1：MEGAFACE F176(DIC Corporation製，氟系)

W-2：MEGAFACE R08(DIC Corporation製，氟及矽系)

W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，矽系)

W-4：Troy Sol S-366(Troy Chemical Industries Inc.製)

W-5：PF656(OMNOVA SOLUTIONS INC.製，氟系)

W-6：PF6320(OMNOVA SOLUTIONS INC.製，氟系)

[溶劑]

SL-1：環己酮

SL-2：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)

SL-3：乳酸乙酯

SL-4：丙二醇單甲醚(PGME：1-甲氧基-2-丙醇)

SL-5：γ-丁內酯

SL-6：碳酸丙烯酯

由表3可知，與使用了不含有樹脂(P)之組成物之比較例相比，使用了含有樹脂(P)之組成物之實施例中，即使在將曝光的掃描速度設為超高速(700mm/s)之情況下，亦能夠相對於曝光裝置具有液浸液的高追隨性的同時一同減少液浸缺陷及顯影缺陷。

Claims (9)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有具有由下述通式(2)、通式(3)或通式(4)所表示之重複單元之樹脂(P)及具有藉由酸的作用進行分解且極性增大之基團之樹脂(A)，

   

   上述通式(2)中，Z₂表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、由R₂₁OCH₂-所表示之基團或由R₂₂OC(=O)CH₂-所表示之基團，R₂₁及R₂₂分別獨立地表示1價的取代基，X₂表示氧原子或硫原子，R₂表示由下述式(1-1)所表示之基團，

   

   上述式(1-1)中，上述式(1-1)中的*表示與X₂的鍵結鍵，且上述式(1-1)中的R₁及R₁’分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基；

   

   上述通式(3)中，Z₃表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、由R₃₁OCH₂-所表示之基團或由R₃₂OC(=O)CH₂-所表示之基團，R₃₁及R₃₂分別獨立地表示1價的取代基，X₃表示氧原子或硫原子，L₃表示2價的連接基，R₃表示由下述式(2-1)所表示之基團，上述通式(4)中，Z₄表示氫原子、烷基、烷氧基或鹵素原子，X₄表示氧原子或硫原子，L₄表示2價的連接基，R₄表示由下述式(2-1)所表示之基團，

   

   上述式(2-1)中，上述式(2-1)中的*表示與-C(=O)-或-O-的鍵結鍵， 且上述式(2-1)中的R₁及R₁’分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂(P)還具有重複單元(a1)，該重複單元(a1)在側鏈部分具有對酸穩定且具有1個以上的CH₃部分結構之有機基。
3. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該重複單元(a1)為由下述通式(5)所表示之重複單元，

   

   上述通式(5)中，Za表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，Ra表示具有1個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的烷基或環烷基。
4. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂(P)還具有重複單元(a2)，該重複單元(a2)具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大 之基團。
5. 如申請專利範圍第4項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該重複單元(a2)為由下述通式(6)或(7)所表示之重複單元，

   

   上述通式(6)中，Zb表示氫原子、烷基、鹵素原子、由R₆₁OCH₂-所表示之基團或由R₆₂OC(=O)CH₂-所表示之基團，R₆₁及R₆₂分別獨立地表示1價的取代基，Rd表示電子吸引基，上述通式(7)中，Zc表示氫原子、鹵素原子或烷基，L₁表示伸烷基、伸環烷基或將該等組合而成之基團，L₁存在複數個時，複數個L₁彼此可以相同，亦可以不同，Re表示2價的連接基，Re存在複數個時，複數個Re彼此可以相同，亦可以不同，n1表示0~5的整數，Xa表示伸烷基、氧原子或硫原子， Rf表示電子吸引基，m1表示1~3的整數。
6. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。
7. 一種圖案形成方法，其具有：(i)由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之步驟；(ii)對該感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之步驟；及(iii)對照射了該光化射線或放射線之感光化射線性或感放射線性膜，使用顯影液來進行顯影之步驟。
8. 如申請專利範圍第7項所述之圖案形成方法，其中該顯影液為鹼性顯影液。
9. 一種電子器件之製造方法，其包括如申請專利範圍第7項或第8項所述之圖案形成方法。