CN105683840A - 保护剂图案的形成方法及保护剂图案形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

一种保护剂图案的形成方法，其特征在于，其为使用至少含有室温下为液态的聚合性单体、有机胶凝剂和光聚合引发剂的保护剂图案形成用组合物的保护剂图案的形成方法，其具有下述工序：制备保护剂图案形成用组合物的工序、将所制备的保护剂图案形成用组合物涂布于基板上形成涂膜的工序、使涂膜中的有机胶凝剂凝胶化的工序、和使有机胶凝剂进行了凝胶化的涂膜形成图案的工序。

Description

保护剂图案的形成方法及保护剂图案形成用组合物
技术领域
本发明涉及保护剂图案的形成方法以及保护剂图案形成用组合物。
背景技术
光刻技术中，例如进行下述工序：在基板上形成由保护剂图案形成用组合物(以下也仅称为“保护剂组合物”)形成的保护膜，对于该保护膜，利用光、电子束等辐射线选择性地进行曝光，实施显影处理，由此在前述保护膜形成规定形状的保护剂图案。
作为上述保护剂材料，使用含有基础树脂、和通过曝光而产生酸的产酸剂、进而有机溶剂的化学放大型的保护剂组合物。例如正型的化学放大型保护剂含有通过酸的作用而碱可溶性增大的树脂成分、和通过曝光而产生酸的产酸剂成分。若将该保护剂材料涂布于基板后，通过烘焙处理来去除溶剂，则得到没有粘性的树脂膜。若进一步进行图案曝光则通过曝光而由产酸剂产生酸，曝光部形成碱可溶性，因此用碱显影液去除曝光部，可得到保护剂图案。
必要的保护膜的膜厚根据用途不同而不同，例如在半导体元件等的制造中使用保护剂组合物形成的保护膜通常为100～800nm左右的薄膜，而在微机电系统(MEMS、MicroElectroMechanicalSystems)等的制造中，使用比此厚的膜厚、例如膜厚1μm以上的厚膜保护膜(例如参照专利文献1)。
作为用于形成这种厚膜保护膜的直接性的手法，例如考虑到增加保护剂组合物中的膜形成成分浓度(膜形成成分为固体的情况下为固体成分浓度)。但是，若增加固体成分浓度则保护剂组合物的粘度升高，其结果，有可能存在下述问题：由于流平性的降低所导致的膜厚面内均匀性的变差、膜容易残留涂布条纹、制造工艺中需要专用的涂布装置等。为了抑制这种高粘度化，也考虑到将涂布装置加温的手法，但是上述手法并非彻底解决上述问题，这种情况下，仍然有可能存在同样的问题。
另外，也考虑到通过重复涂布低树脂浓度的组合物来形成厚膜保护膜的手法，但是这种情况下，预想到工序数的增加伴随的生产率的降低、成品率的变差。
因此谋求能够实现低粘度化并且可以形成厚膜保护膜的保护剂组合物。作为上述保护剂组合物的材料，迄今提出了使用20℃时粘度为1.1cP以下的低粘度溶剂的手法(例如参照专利文献2)、使用含有丙二醇单甲基醚的混合溶剂的手法(例如参照专利文献3)、使用多官能性硫醇化合物作为链转移剂的手法(例如参照专利文献4)等。但是随着保护剂的适用用途扩展，谋求膜形成成分浓度更高并且更低粘度的保护剂组合物。
另外，为了在维持高树脂浓度的状态下降低组合物的粘度，考虑到使用低分子的树脂的手法、使用液态的树脂的手法。但是，前者的手法中，溶剂去除后的膜强度也降低，因此保护剂性能有可能降低，后者的手法中，由于使用液态的树脂，虽然确实提高膜形成成分浓度的同时也能够实现低粘度化，但是UV曝光时具有流动性，因此将涂布有保护剂组合物的基板移动到UV曝光机时该保护剂组合物流动等，存在操作性变差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2007/108253号小册子
专利文献2：日本特开2008-70480号公报
专利文献3：日本特开2007-248727号公报
专利文献4：日本特表2010-523810号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这种问题而提出的，其目的在于，提供虽然膜形成成分浓度高但是粘度低、涂布时的膜厚面内均匀性优异并且操作性也优异的保护剂图案的形成方法以及保护剂图案形成用组合物。
用于解决问题的方案
作为达成前述目的的本发明的第一方式的保护剂图案的形成方法，其特征在于，其为使用至少含有室温下为液态的聚合性单体、有机胶凝剂和光聚合引发剂的保护剂图案形成用组合物的保护剂图案的形成方法，其具有下述工序：制备前述保护剂图案形成用组合物的工序、将前述制备的保护剂图案形成用组合物涂布于基板上形成涂膜的工序、使前述涂膜中的前述有机胶凝剂凝胶化的工序、和使前述有机胶凝剂进行了凝胶化的前述涂膜形成图案的工序。
在此，前述凝胶化的工序中，优选将前述有机胶凝剂在40～160℃的范围内的温度下加热。
另外，前述有机胶凝剂优选为粒状。
另外，前述保护剂图案形成用组合物优选含有溶解前述有机胶凝剂的有机溶剂。
另外，前述保护剂图案形成用组合物优选含有乳化剂。
另外，前述形成图案的工序中，优选使前述基板上的前述涂膜通过UV曝光进行固化后，利用碱性显影液将前述基板上的前述涂膜的未形成部分去除。
作为达成前述目的的本发明的另外的方式的保护剂图案形成用组合物，其特征在于，其至少含有聚合性单体、有机胶凝剂和光聚合引发剂，前述聚合性单体在室温下为液态。
在此，前述有机胶凝剂优选为糊精棕榈酸酯和12-羟基硬脂酸中的至少一者。
发明的效果
根据本发明的保护剂图案的形成方法，不仅由于所使用的保护剂组合物含有室温下为液态的聚合性单体，因此可以将厚膜的涂膜形成于基板上，而且由于该组合物含有有机胶凝剂，因此可以抑制涂膜的流动，其结果，即使在涂布后的搬送中，也能够保持厚膜且面内均匀性优异的涂膜。
另外，本发明的保护剂图案形成用组合物含有室温下为液态的聚合性单体和有机胶凝剂，因此由于与上述相同的理由，能够提供厚膜且面内均匀性优异的涂膜。
附图说明
图1为制作圆形图案的基板的显微镜图像。
具体实施方式
<保护剂组合物>
以下对本发明进行更详细说明。
本发明的保护剂组合物至少含有聚合性单体、光聚合引发剂和有机胶凝剂，聚合性单体在室温下为液态。因此，本发明的保护剂组合物尽管膜形成成分浓度高但是粘度低。
通过使用这种本发明的保护剂组合物，可以将比较厚的涂膜形成于基板上，进而对该涂膜进行凝胶化处理，表现出有机胶凝剂的凝胶化功能，由此涂膜形成凝胶状而其流动得到抑制，结果可以实现优异的操作性。
需要说明的是，本发明中室温指的是25℃。另外，膜形成成分指的是保护剂组合物中含有的成分中、构成由该组合物得到的保护膜的成分，膜形成成分的浓度通常指的是相对于全部保护剂组合物的有机胶凝剂、光聚合引发剂和聚合性单体的总重量浓度。
<聚合性单体>
本发明中，聚合性单体指的是烯属不饱和单体、即具有至少一个烯属不饱和双键的化合物。
作为上述聚合性单体，优选为室温下为液态且低粘度的聚合性单体。
需要说明的是，本发明中室温下低粘度指的是25℃下为100cP以下的粘度。
根据本发明的优选方式，由于聚合性单体室温下为液态且粘度低，即使提高构成膜形成成分的大部分的聚合性单体的浓度，保护剂组合物的粘度也不会过度提高，可以再现性良好地实现保护剂组合物的低粘度化。
作为这种聚合性单体，可以由单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等中符合保护剂的用途来选择。其中，从低粘度、粘接性的观点考虑，单官能(甲基)丙烯酸酯是有效的，特别是优选为碳数为6以上的脂肪族或脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为碳数为6以上的脂肪族或脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等，其中，优选使用(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作为碳数为6以上的脂肪族或脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯以外的单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性(n＝2)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(n＝2.5)(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等。
它们之中，作为聚合性单体，优选为分子量100～300左右的该丙烯酸酯。通过使用这种丙烯酸酯，提高保护剂组合物的膜形成成分浓度的同时容易实现保护剂组合物的低粘度化。
作为双官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯等。
上述聚合性单体可以单独使用或组合使用两种以上。
另外，使用上述聚合性单体的同时，只要不会过度提高保护剂组合物的粘度，例如只要不对保护剂组合物的涂布方法、用途施加过度限制，则也可以组合使用粘度超过约100cP的高粘度液体的聚合性单体、室温下为固体状的聚合性单体。
<有机胶凝剂>
本发明中，作为有机胶凝剂，具有使保护剂组合物在室温下凝胶化的特性，若具有可以赋予通过将凝胶化了的固体物加热而可以形成具有流动性的液体(溶胶)、若冷却则恢复原样的热可逆的特性的性质则没有特别限定，但是通过使用与聚合性单体的相容性高的有机胶凝剂，可以互相合适地混合。
需要说明的是，本发明中，凝胶化指的是流动体不具有流动性、以即使自重也不会走样的程度变硬。
作为这种有机胶凝剂，可列举出油胶凝剂(油性胶凝剂)，作为其具体例，可列举出氨基酸衍生物、长链脂肪酸、长链脂肪酸的多价金属盐、糖衍生物、蜡等。特别是从凝胶化性的观点考虑，优选为氨基酸衍生物或长链脂肪酸。
作为氨基酸衍生物的具体例，可列举出N-月桂酰基-L-谷氨酸二(胆甾醇基/二十二烷基/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(胆甾醇基/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(植物甾醇基/二十二烷基/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(植物甾醇基/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二丁基酰胺、N-乙基己酰基-L-谷氨酸二丁基酰胺等优选碳数为2～15的氨基酸的氨基的酰基化物以及羧基的酯化物或酰胺化物等，特别是优选为N-月桂酰基-L-谷氨酸二丁基酰胺、N-乙基己酰基-L-谷氨酸二丁基酰胺。
作为长链脂肪酸的具体例，除了碳数为8～24的饱和或不饱和脂肪酸之外，还可列举出作为长链脂肪酸的类似物的12-羟基硬脂酸等。在此，作为饱和脂肪酸的具体例，可列举出例如辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、花生酸、二十二烷酸等。另外，作为不饱和脂肪酸的具体例，可列举出例如棕榈油酸、油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳二烯酸、芥子酸等。
作为长链脂肪酸的金属盐的具体例，除了与上述长链脂肪酸同样的长链脂肪酸的金属盐之外，例如碳链长18的饱和脂肪酸的情况下，可列举出硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸锰、硬脂酸铁、硬脂酸钴、硬脂酸钙、硬脂酸铅等。
作为糖类衍生物的具体例，可列举出月桂酸糊精酯、肉豆蔻酸糊精酯、棕榈酸糊精酯(糊精棕榈酸酯)、十七烷酸糊精酯、硬脂酸糊精酯、花生酸糊精酯、二十四烷酸糊精酯、和蜡酸糊精酯、2-乙基己酸棕榈酸糊精酯、棕榈酸硬脂酸糊精酯等糊精脂肪酸酯，棕榈酸蔗糖酯、硬脂酸蔗糖酯、乙酸/硬脂酸蔗糖酯等蔗糖脂肪酸酯，低聚果糖硬脂酸酯、低聚果糖2-乙基己酸酯等低聚果糖脂肪酸酯，单苄亚基山梨醇、二苄亚基山梨醇等山梨醇的苄亚基衍生物等。
它们之中，12-羟基硬脂酸(熔点78℃)、糊精棕榈酸酯(溶解温度85～90℃)等能够在70～100℃下溶解的胶凝剂从凝胶化性等观点考虑优选。
另外，从与碱显影液反应而凝胶化能力丧失、为凝胶状态的未曝光部在碱显影液中恢复为低粘度树脂组合物，其结果可以容易地进行显影的观点考虑，优选为12-羟基硬脂酸等长链脂肪酸。
需要说明的是，有机胶凝剂可以单独使用或组合两种以上来使用。
本发明的保护剂组合物的有机胶凝剂的含量相对于保护剂组合物100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为3～10质量份。通过有机胶凝剂的含量为上述范围内的值，可以再现性良好地维持保护剂组合物本来的特性、基板密合性的同时提高涂布性。
作为表现出凝胶化能力的方法，可列举出例如以下的手法。
也就是说，使用粒状的有机胶凝剂、即固体的有机胶凝剂的情况下，在UV曝光前的凝胶化工序中，有机胶凝剂热熔解，与保护剂组合物均匀化，由此温度降低至室温附近时凝胶化。
粒状的有机胶凝剂具有作为填料的功能。因此，即使使用液体的上述聚合性单体的同时使用所希望的有机胶凝剂的情况下，组合物的粘度也不会过度升高，但是可以实现高的膜形成成分浓度，其结果可以在基板上形成比较厚的涂膜，可以使该厚的涂膜在基板上凝胶化。因此，例如将基板移动到UV曝光机时可以防止保护剂组合物自基板流动，可以提高操作性。
另外，使用将有机胶凝剂溶解于有机溶剂而得到溶液的情况下，在凝胶化工序中，有机溶剂挥发，有机胶凝剂的浓度相对地提高，或者阻碍有机胶凝剂的相互作用的上述有机溶剂被去除，由此在室温左右的温度下凝胶化。
这种情况下使用的有机溶剂，需要具有作为溶解有机胶凝剂、防止由于有机胶凝剂之间的氢键键合所导致的聚集的凝胶化抑制剂的功能。通过这种有机溶剂，抑制有机胶凝剂的凝胶化，由此其结果可以在基板上涂布保护剂组合物之前防止有机胶凝剂凝胶化而其粘度升高。
作为这种具有作为凝胶化抑制剂的功能的有机溶剂，可列举出例如碳数为5以下的低级醇，具体而言，可列举出乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇等。另外，乙酸乙酯、甲乙酮、二甲基乙酰胺、PGME(1-甲氧基-2-丙醇)等也可以用作具有作为凝胶化抑制剂的功能的有机溶剂。
本发明中，由于需要能够通过凝胶化处理的加热而由保护剂组合物去除，因此具有作为凝胶化抑制剂的功能的有机溶剂需要为低沸点，特别是上述例示的有机溶剂都为低沸点，都容易与聚合性单体均匀地混合，因此作为具有作为凝胶化抑制剂的功能的有机溶剂是合适的。
<光聚合引发剂(辐射线自由基聚合引发剂)>
本发明中，作为辐射线自由基聚合引发剂，可列举出例如二乙酰等α-二酮类；苯偶姻等偶姻类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚类；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸、二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-乙酰氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、1-[2-甲基-4-甲硫基苯基]-2-吗啉代基-1-丙酮、α,α-二甲氧基-α-吗啉代基-甲硫基苯基苯乙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮类；蒽醌、1,4-萘醌等醌类；苯酰甲基氯、三溴甲基苯基砜、三(三氯甲基)-均三嗪等卤素化合物；[1,2’-双咪唑]-3,3’,4,4’-四苯基、[1,2’-双咪唑]-1,2’-二氯苯基-3,3’,4,4’-四苯基等双咪唑类、过氧化二叔丁基等过氧化物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦类等。
作为市售品，可列举出以Irgacur184、369、379EG、651、500、907、CGI369、CG24-61、LucirinLR8728、LucirinTPO、Darocur1116、1173(以上BASF(株)制)、EBECRYLP36(UCB(株)制)等商品名销售的商品。
它们之中，优选为1-[2-甲基-4-甲硫基苯基]-2-吗啉代基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁烷-1-酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮等苯乙酮类、苯酰甲基氯、三溴甲基苯基砜、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1,2’-双咪唑类和4,4’-二乙基氨基二苯甲酮以及巯基苯并噻唑的组合使用、LucirinTPO(商品名)、Irgacur651(商品名)、Irgacur369(商品名)。
辐射线自由基聚合引发剂的含量相对于上述聚合性单体100质量份优选为0.1～50质量份、更优选为1～30质量份、特别优选为2～30质量份。
若辐射线自由基聚合引发剂的含量少于前述范围则容易受到由于氧所导致的自由基失活的影响(灵敏度的降低)，若多于前述范围则存在相容性变差、或者保存稳定性降低的倾向。
需要说明的是，辐射线自由基聚合引发剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
本发明的保护剂组合物根据需要可以含有辐射线自由基聚合引发剂的同时，含有巯基苯并噻唑、巯基苯并噁唑等具有供氢性的化合物、辐射线增敏剂。
<乳化剂>
为了提高聚合性单体与有机胶凝剂的相容性，本发明的保护剂组合物可以含有乳化剂。
通过使用乳化剂，使用粒状的有机胶凝剂的情况下，该有机胶凝剂容易均匀地分散于聚合性单体中，另外，使用有机胶凝剂溶解于有机溶剂而成的溶液的情况下，容易防止该有机胶凝剂与聚合性单体的分离。
作为这种乳化剂，可以使用KF-640、KF-6012、KF-6017(以上Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)等改性硅油，PegnolO-20、Pegnol16A、PegnolL-9A(以上东邦化学工业(株)制)等聚氧亚乙基烷基醚等。
乳化剂的功能以HLB(Hydrophile-LipophileBalance、亲水性亲油性平衡)这一数值表示，将不具有亲水基的物质作为HLB＝0，将不具有亲油基而仅具有亲水基的物质作为HLB＝20来表示。即，乳化剂具有HLB＝0～20的数值，合适的HLB的值根据保护剂组合物适当选择。
需要说明的是，用作乳化剂的化合物与用作表面活性剂的化合物经常在结构上类似，因此这些药剂定义有时大致相同。但是，利用通常的表面活性剂时，没有发现上述相容性的提高。因此，本发明中，表面活性剂与乳化剂的定义不同，通过这种乳化剂可得到固化后的膜的均匀性提高的效果。
对于该效果的机理未必明确，但是推测由于固化物的透明性提高，因此固化物中的有机胶凝剂结构体的生长被阻碍，有机胶凝剂结构体停留于比较小的尺寸。作为具有这种作用的化合物，存在作为凝胶化阻碍剂已知的化合物，但是未确认乳化剂能够作为凝胶化阻碍剂使用的报告。
乳化剂的含量相对于上述聚合性单体100质量份，优选为5质量份以下。
<其它的成分>
本发明的保护剂组合物，除了聚合性单体、有机胶凝剂、乳化剂、辐射线自由基聚合引发剂之外，可以根据需要还含有表面活性剂等各种添加剂、溶剂等其它成分。
另外，本发明的保护剂组合物若如上所述处于保护剂组合物的粘度不会升高的范围内则可以含有氨基甲酸酯丙烯酸酯等高粘度单体，另外可以含有高分子量成分。需要说明的是，优选的保护剂组合物的粘度根据使用用途等确定。
<表面活性剂>
本发明的保护剂组合物，为了提高涂布性、消泡性、流平性等可以含有表面活性剂。
作为这种表面活性剂，例如可以使用以BM-1000、BM-1100(以上BM化学公司制)、MegafaceF142D、MegafaceF172、MegafaceF173、MegafaceF183(以上DAINIPPONINKANDCHEMICALS,INCORPORATED制)、FluoradFC-135、FluoradFC-170C、FluoradFC-430、FluoradFC-431(以上Sumitomo3MLimited制)、SurflonS-112、SurflonS-113、SurflonS-131、SurflonS-141、SurflonS-145(以上旭硝子(株)制)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(以上DowCorningToraySiliconeCo.,Ltd.制)等商品名销售的氟系表面活性剂。
表面活性剂的含量相对于保护剂组合物100质量份优选为5质量份以下。
<溶剂>
作为溶剂，可列举出与上述的具有作为凝胶化抑制剂的功能的有机溶剂、即为了溶解有机胶凝剂而使用的有机溶剂不同的、可以将聚合性单体均匀地混合的公知的溶剂。只要不会违反本发明的宗旨则保护剂组合物可以含有这种通常的溶剂。
作为在此所称的通常可以含有的溶剂，从溶解性、与各成分的反应性和涂膜形成的容易性的观点考虑，优选为乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、PGME(1-甲氧基-2-丙醇)等多元醇的烷基醚类；乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等多元醇的烷基醚乙酸酯类；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类；双丙酮醇等酮类。
需要说明的是，这种溶剂的含量根据用途、涂布方法等适当确定。
关于以上说明的本发明的保护剂组合物，由于使该组合物的涂膜固化而得到的薄膜，不仅不溶解于碱溶液等显影液，而且表现出对氢氟酸等的优异的阻隔性，因此可以合适地用作负型保护剂组合物。
<保护剂图案的形成方法(具有保护剂图案的各种基板的制造方法)>
本发明的保护剂图案的形成方法具有下述工序：制备上述的本发明的保护剂组合物的工序、将所制备的保护剂组合物涂布于基板上形成涂膜的工序、使涂膜中的有机胶凝剂凝胶化的工序、和使有机胶凝剂进行了凝胶化的涂膜形成图案的工序。以下对本发明的保护剂图案的形成方法的各工序进行详细说明。
(1)保护剂组合物的制备
保护剂组合物如上所述至少含有聚合性单体、有机胶凝剂和光聚合引发剂，聚合性单体在室温下为液态且粘度低，通过将这些各成分混合，可以制备该组合物。
另外，作为有机胶凝剂，可以将粒状的有机胶凝剂(即固体原样)与聚合性单体和光聚合引发剂混合，也可以将有机胶凝剂溶解于发挥作为凝胶化抑制剂的功能的有机溶剂而得到的溶液与该单体和该引发剂混合。
进而，可以根据需要将乳化剂、其它成分与上述必须成分混合，制备保护剂组合物。
例如，配混乳化剂的方法、时机只要不会损害乳化剂的上述功能则没有限制，作为一例，可以实施下述工序。
即，在玻璃制的样品瓶等中混合聚合性单体、有机胶凝剂和光聚合引发剂等以及乳化剂、其它的成分，将样品瓶盖好，进行振荡搅拌，从而可以制备保护剂组合物。
(2)涂布膜(涂膜)的形成
作为对基板的涂布方法，可以适用旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法、丝网印刷法、涂抹器法等。
特别是采用狭缝涂布法的情况下，保护剂组合物需要为比较低的粘度，而本发明的保护剂组合物含有液体的聚合性单体，不仅膜形成成分浓度高而且粘度低，因此即使利用狭缝涂布法，也能够合适地涂布于基板上。
需要说明的是，基板对于其形状、结构、尺寸等，只要不改变本发明的主旨则没有限制。对于材料也没有特别限制，例如可以使用利用无机材料的钠玻璃基板。
(3)凝胶化
本发明的保护剂组合物的涂膜的凝胶化条件根据组合物中的各成分的种类、配混比率、涂膜的厚度等不同而不同，但是通常在40～160℃、优选60～120℃下加热3～15分左右。若加热温度过低或者加热时间过短则显影时的密合状态变差，另外若加热温度过高或者加热时间过长则有可能由于热灰雾而导致分辨率的降低。
凝胶化工序中，将有机胶凝剂如上所述加热后，可以将保护剂组合物有意冷却至室温左右。如此可以加快保护剂组合物的温度的降低速度、加快凝胶化速度。
本发明的保护剂组合物的涂膜的厚度优选为1～100μm，更优选为5～30μm。必要的保护膜的膜厚根据用途不同而不同，本发明的保护剂组合物，不用说薄膜、即使是厚膜的保护膜也可以合适地形成。
(4)形成图案
(4-1)辐射线照射
对于凝胶化后的涂膜介由具有所希望的图案的光掩模，照射例如波长300～500nm的紫外线或可见光线等辐射线，由此可以使曝光部固化。
在此，辐射线指的是紫外线、可见光线、远紫外线、X射线、电子束等，作为光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤化金属灯、氩气激光等。
辐射线照射量根据组合物中的各成分的种类、配混量、涂膜的厚度等不同而不同，例如使用高压汞灯的情况下，处于100～1500mJ/cm2的范围内。
通过如此将涂膜固化而得到的固化膜，不仅不溶解于碱溶液等显影液，而且表现出对氢氟酸等的优异的阻隔性。
(4-2)显影
作为辐射线照射后的显影方法，使用碱性水溶液或有机溶剂作为显影液，将不需要的非曝光部溶解、去除，仅残留曝光部，得到所希望的图案的固化膜。作为碱性的显影液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷等碱类的水溶液。
另外，也可以使用在上述碱类的水溶液中适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂而成的水溶液作为显影液。
有机溶剂的显影液，若良好地溶解凝胶化后的保护剂组合物则没有特别限制，例如可以使用甲苯、二甲苯等芳香族系化合物，正己烷、环己烷、异链烷烃等脂肪族系化合物，四氢呋喃等醚系化合物，甲乙酮、环己酮等酮系化合物，乙酸酯等酯系化合物，1,1,1-三氯乙烷等卤素系化合物等。另外，为了调节显影速度，也可以向上述显影液中适量添加乙醇、异丙醇等不溶解凝胶化后的保护剂组合物的溶剂来使用。
显影时间根据组合物中的各成分的种类、配混比率、涂膜的厚度等不同而不同，但是通常为30～1000秒，另外显影的方法可以为浸渍法、搅动法、喷雾法、喷淋显影法等中的任意一种。显影后，进行流水洗涤30～90秒，使用旋转干燥、空气枪等进行风干，或者在加热板、烘箱等加热下干燥。
如此，本发明中，基板上的保护剂图案形成用组合物通过UV曝光而固化(上述(4-1))，然后，利用碱性显影液将基板上的保护剂组合物的未形成部分去除(上述(4-2))，由此实施形成图案工序，也可以进行后述的后处理。
(4-3)后处理
由本发明的保护剂组合物得到的涂膜，仅利用前述辐射线照射，就可以充分固化，但是也可以通过追加的辐射线照射(以下称为“后曝光”)、加热进一步固化。
作为后曝光，可以用与上述辐射线照射方法相同的方法进行，对辐射线照射量没有特别限定，使用高压汞灯的情况下优选处于100～2000mJ/cm2的范围内。另外，对于进行加热时的方法而言，使用加热板、烘箱等加热装置，在规定温度例如60～150℃下，进行规定时间例如若为加热板上则为5～30分钟、在烘箱中则为5～60分钟加热处理即可。通过这种后处理，可以得到具有进一步良好的特性的所希望的图案的固化膜。
通过以上说明的方法，可以形成保护剂图案。
以下列举出使用这种保护剂图案、在玻璃基板形成图案的方法的一例。
通过上述方法，在玻璃基板上形成所希望图案的固化膜。接着对该形成有固化膜的基板进行蚀刻(处理)。
蚀刻可以使用湿式蚀刻法、减压下化学上进行蚀刻的干式蚀刻法、它们组合而成的方法等常规方法。
作为湿式蚀刻中使用的蚀刻剂，可列举出例如单独的氢氟酸、氢氟酸和氟化铵、氢氟酸和其它酸(例如盐酸、硫酸、磷酸等)的混合酸等。干式蚀刻可以使用CF气体等。
接着由基板剥离固化膜。在此使用的剥离液，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱成分，三甲醇胺、三乙醇胺、二甲基苯胺等叔胺，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵的有机碱成分溶解于单独的水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或者它们的混合溶液而成的剥离液。另外，通过使用甲苯、二甲苯、柠檬烯等芳香族或脂肪族系溶剂作为剥离液，也可以使保护膜溶胀而剥离。
也可以使用这些剥离液，通过喷雾法、喷淋法和搅动法等方法进行剥离。另外，也可以不使用剥离液而将保护膜剥落剥离。
实施例
将具有表1所示粘度的聚合性单体和光聚合引发剂以表1所示的比率混合，制作树脂组合物[1]及[2]。需要说明的是，UV-3635ID80等中含有其它的聚合性单体(例如SR395)的情况下，包括其含量在内的总添加量为表1中记载的值。
·保护剂组合物[1]～[6]
在玻璃制的样品瓶中取表1中记载的树脂组合物[1]100质量份，向其中以粉末状态加入作为有机胶凝剂的糊精棕榈酸酯(NikkoChemicalsCo.,Ltd.制)3质量份，将样品瓶盖好，进行振荡搅拌，由此得到表2中记载的保护剂组合物[1]。
另外，将各化合物的量变更为表2中记载的组成，除此之外与保护剂组合物[1]同样地得到表2中记载的保护剂组合物[2]～[6]。
·保护剂组合物[7]～[8]
将作为有机胶凝剂的12-羟基硬脂酸(JOHNSONCOMPANYLIMITED.制)10质量份、和作为有机溶剂的乙醇34质量份混合，在100℃下加热、溶解，由此形成有机胶凝剂的乙醇溶液。将该溶液与树脂组合物[1]100质量份在室温下混合，由此得到表2中记载的保护剂组合物[7]。
需要说明的是，所制作的有机胶凝剂的乙醇溶液在室温下数小时内产生有机胶凝剂的析出，但是对于与聚合性单体混合后的保护剂组合物而言，即使经过一周左右，也不会产生有机胶凝剂的析出。在此，乙醇与聚合性单体均匀地混合的同时，具有作为溶解有机胶凝剂、防止有机胶凝剂之间氢键键合的凝胶化抑制剂的功能。
另外，树脂组合物的种类、各化合物的量变更为表2中记载的组成，除此之外与保护剂组合物[7]同样地得到表2中记载的保护剂组合物[8]。
·比较用保护剂组合物[1]～[2]
不含有有机胶凝剂，除此之外通过与保护剂组合物[1]同样的方法，得到比较用保护剂组合物[1]～[2]。
[表2]
J-1:NikkoChemicalsCo.，Ltd.制糊精棕榈酸酯
J-2:JOHNSONCOMPANYLIMITED.制12-羟基硬脂酸
·实施例1～8
将表2中记载的保护剂组合物[1]～[8]以膜厚60μm左右利用铸塑法涂布于钠玻璃基板上，在表2中记载的温度下加热1分钟，然后冷却到室温(25℃)，尝试进行保护剂组合物的凝胶化。需要说明的是，如上所述，保护剂组合物的涂布方法能够根据保护剂的用途选择，不限于铸塑法。
·比较例1～2
使用表2中记载的比较用保护剂组合物[1]～[2]，除此之外通过与实施例1同样的手法，尝试进行保护剂组合物的凝胶化。
<实用特性的评价1>
(1)凝胶化性
冷却到室温(25℃)，使保护剂组合物凝胶化，形成均匀的凝胶的情况作为“○”，虽然为均匀的凝胶但是凝胶强度低、由于冲击等而凝胶走样的情况作为“△”，即使冷却到室温也不进行凝胶化的情况作为“×”。结果如表2所示，实施例1～实施例8中的任意一种组成中，都确认了凝胶的形成，另外膜厚面内均匀性也良好。
另一方面，不含有有机胶凝剂的比较例1～2中，加热处理后也不进行凝胶化，为低粘度的液体状态。
(2)UV固化性1
对于凝胶化性的评价中制作的实施例1～8的凝胶，通过进行UV曝光(20mW/cm2、2.0J/cm2)进行固化。所得到的固化物表现出柔软性，没有发现表面粘性，确认了良好的固化性。
另一方面，比较例1～2虽然能够进行UV固化，但是在UV曝光时为低粘度，因此自由基固化的氧阻碍显著，表面粘性显著。另外由于为低粘度的液体，因此难以操作，在保护剂涂布基板的搬运中产生UV曝光机的污染。
(3)UV固化性2
将实施例7的保护剂组合物以转速100rpm、时间60秒利用旋涂法涂布于具有热氧化膜(SiO2膜厚：2000nm)的硅基板上。旋涂中保护剂组合物中的乙醇挥发，由此旋涂后的涂膜凝胶化。接着在60℃下进行5秒烘焙处理，使凝胶化了的涂膜热熔解，使膜厚均匀化。进而使用掩模对准器(SussMicroteck.k.制MA-6)曝光于100mJ的紫外线，由此进行图案固化。
(4)碱显影性
将上述的(3)UV固化性2中制作的基板浸渍于浓度1％的氢氧化钾水溶液1分钟，去除未曝光部分，由此制作膜厚约45μm、直径约2mm的圆形图案。显微镜图像如图1所示，圆形图案内部的未曝光区域被没有残渣地去除，确认了良好的碱显影性。
由以上的结果可知，通过具有制备至少含有室温下为液态的聚合性单体、有机胶凝剂和光聚合引发剂的保护剂图案组合物的工序；将所制备的保护剂图案形成用组合物涂布于基板上形成涂膜的工序；使涂膜中的有机胶凝剂凝胶化的工序；和使有机胶凝剂进行了凝胶化的前述涂膜形成图案的工序，可以提供膜形成成分浓度高且粘度低，因此不仅可以将厚膜的涂膜形成于基板上，而且可以抑制涂布后的涂膜的流动的保护剂图案的形成方法。若为上述保护剂图案的形成方法则操作性也优异，例如在涂布后的搬送时能够保持厚膜且面内均匀性优异的涂膜。
<实用特性的评价2>
作为保护剂的用途的一例，对作为氢氟酸蚀刻中使用的保护膜的性能进行评价。
将上述的(4)碱显影性中制作的带保护剂图案的SiO2基板浸渍于25℃的包含氢氟酸9％和盐酸10％的混合酸水溶液(以下也称为蚀刻液)，手动摇动基板的同时进行5分钟蚀刻处理。将基板水洗后，通过剥落剥离，去除保护剂图案。
没有保护膜的圆形图案内部，SiO2被蚀刻，与此相对，被保护膜保护的圆形图案外部，没有发现SiO2的腐蚀，确认了本发明的保护剂组合物能够适应于对玻璃基板、具有SiO2或SiN等绝缘膜的基板进行蚀刻加工时的保护膜的形成。

Claims (8)

1.一种保护剂图案的形成方法，其特征在于，
其使用至少含有室温下为液态的聚合性单体、有机胶凝剂和光聚合引发剂的保护剂图案形成用组合物，
所述形成方法具有下述工序：
制备所述保护剂图案形成用组合物的工序、
将所述制备的保护剂图案形成用组合物涂布于基板上形成涂膜的工序、
使所述涂膜中的所述有机胶凝剂凝胶化的工序、和
使所述有机胶凝剂进行了凝胶化的所述涂膜形成图案的工序。
2.根据权利要求1所述的保护剂图案的形成方法，其特征在于，所述凝胶化的工序中，将所述有机胶凝剂在40～160℃的范围内的温度下加热。
3.根据权利要求1或2所述的保护剂图案的形成方法，其特征在于，所述有机胶凝剂为粒状。
4.根据权利要求1或2所述的保护剂图案的形成方法，其特征在于，所述保护剂图案形成用组合物含有溶解所述有机胶凝剂的有机溶剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的保护剂图案的形成方法，其特征在于，所述保护剂图案形成用组合物含有乳化剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的保护剂图案的形成方法，其特征在于，所述形成图案的工序中，使所述基板上的所述涂膜通过UV曝光进行固化后，利用碱性显影液将所述基板上的所述涂膜的未形成部分去除。
7.一种保护剂图案形成用组合物，其特征在于，其至少含有聚合性单体、有机胶凝剂和光聚合引发剂，所述聚合性单体在室温下为液态。
8.根据权利要求7所述的保护剂图案形成用组合物，其特征在于，所述有机胶凝剂为糊精棕榈酸酯和12-羟基硬脂酸中的至少一者。
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