KR20160047550A - 레지스트 패턴의 형성 방법 및 레지스트 패턴 형성용 조성물 - Google Patents

레지스트 패턴의 형성 방법 및 레지스트 패턴 형성용 조성물 Download PDF

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KR20160047550A
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

실온에서 액상인 중합성 모노머와, 유기 겔화제와, 광중합 개시제를 적어도 함유하는 레지스트 패턴 형성용 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법으로서, 레지스트 패턴 형성용 조성물을 조제하는 공정과, 조제한 레지스트 패턴 형성용 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과, 도포막 중의 유기 겔화제를 겔화시키는 공정과, 유기 겔화제를 겔화시킨 도포막을 패터닝하는 공정을 갖는다.

Description

레지스트 패턴의 형성 방법 및 레지스트 패턴 형성용 조성물 {METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, AND COMPOSITION FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 레지스트 패턴 형성용 조성물에 관한 것이다.
포토리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 패턴 형성용 조성물 (이하, 간단히「레지스트 조성물」이라고도 한다) 로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
이러한 레지스트 재료로서, 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제, 추가로 유기 용제를 함유하는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하고 있다. 이 레지스트 재료를 기판에 도공 후, 베이크 처리에 의해 용매를 제거하면, 택성이 없는 수지막이 얻어진다. 추가로 패턴 노광을 실시하면, 노광에 의해 산 발생제로부터 산이 발생하고, 노광부가 알칼리 가용성이 되므로, 알칼리 현상액으로 노광부를 제거하여, 레지스트 패턴이 얻어진다.
필요해지는 레지스트의 막두께는 용도에 따라 상이하며, 예를 들어 반도체 소자 등의 제조에 있어서 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 통상적으로 100 ∼ 800 ㎚ 정도의 박막인데, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) 등의 제조에 있어서는, 그것보다 두꺼운 막두께, 예를 들어 막두께 1 ㎛ 이상의 후막 레지스트막이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
이와 같은 후막 레지스트막을 형성하기 위한 직접적인 수법으로는, 예를 들어, 레지스트 조성물 중의 막 형성 성분 농도 (막 형성 성분이 고체인 경우에는 고형분 농도) 를 증가시키는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 고형분 농도를 증가시키면, 레지스트 조성물의 점도가 상승하고, 그 결과, 레벨링성의 저하에 의한 막두께 면내 균일성이 악화되거나, 막에 도공 줄무늬가 남기 쉬워지거나, 제조 프로세스에 있어서 전용의 도공 장치가 필요해지거나 하는 등의 문제가 우려된다. 이와 같은 고점도화를 억제하기 위해, 도공 장치를 가온시키는 수법도 생각할 수 있지만, 이러한 수법은 상기 문제에 대한 발본적 해결이 되는 것이 아니며, 이 경우에도, 동일한 문제가 우려되는 것은 변함없다.
또, 낮은 수지 농도의 조성물을 겹쳐 도포함으로써 막두께 레지스트막을 형성하는 수법도 생각할 수 있지만, 이 경우에는, 공정수의 증가에 수반되는 생산성의 저하나 수율의 악화가 예상된다.
따라서, 저점도화가 가능하고, 또한 후막 레지스트막을 형성할 수 있는 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 이러한 레지스트 조성물의 재료로는, 지금까지 20 ℃ 에 있어서의 점도가 1.1 cP 이하인 저점도 용매를 사용하는 수법 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 이나, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 함유하는 혼합 용매를 사용하는 수법 (예를 들어, 특허문헌 3 참조), 다관능성 티올 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 수법 (예를 들어, 특허문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다. 그러나 레지스트의 적용 용도가 확대됨에 따라, 막 형성 성분 농도가 보다 높고, 또한 보다 저점도인 레지스트 조성물이 요구되었다.
또, 높은 수지 농도를 유지한 채로 조성물의 점도를 저감시키는 것을 목적으로 하여, 저분자의 수지를 사용하는 수법이나, 액상의 수지를 사용하는 수법을 생각할 수 있다. 그러나, 전자의 수법에 있어서는, 용매 제거 후의 막 강도도 저하되기 때문에 레지스트 성능이 저하되는 경우가 있으며, 후자의 수법에서는, 액상의 수지를 사용하기 때문에, 분명히 막 형성 성분 농도를 높이면서 저점도화도 가능하기는 하지만, UV 노광시에도 유동성이 있기 때문에, 레지스트 조성물을 도포한 기판을 UV 노광기로 이동시킬 때에 그 레지스트 조성물이 흐르는 등, 핸들링성이 떨어진다는 문제가 있다.
국제공개 2007/108253호 팸플릿 일본 공개특허공보 2008-70480호 일본 공개특허공보 2007-248727호 일본 공표특허공보 2010-523810호
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 막 형성 성분 농도이면서 저점도이고, 도공시의 막두께 면내 균일성이 우수하고, 또한 핸들링성도 우수한 레지스트 패턴의 형성 방법 및 레지스트 패턴 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 1 양태인 레지스트 패턴의 형성 방법은, 실온에서 액상인 중합성 모노머와, 유기 겔화제와, 광중합 개시제를 적어도 함유하는 레지스트 패턴 형성용 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법으로서, 상기 레지스트 패턴 형성용 조성물을 조제하는 공정과, 상기 조제한 레지스트 패턴 형성용 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과, 상기 도포막 중의 상기 유기 겔화제를 겔화시키는 공정과, 상기 유기 겔화제를 겔화시킨 상기 도포막을 패터닝하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 겔화시키는 공정에서는, 상기 유기 겔화제를 40 ∼ 160 ℃ 의 범위 내의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.
또, 상기 유기 겔화제가 입상인 것이 바람직하다.
또, 상기 레지스트 패턴 형성용 조성물이, 상기 유기 겔화제를 용해시키는 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 레지스트 패턴 형성용 조성물이, 유화제를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 패터닝하는 공정에서는, 상기 기판 상의 상기 도포막을 UV 노광에 의해 경화시킨 후, 상기 기판 상의 상기 도포막의 미형성 부분을 알칼리성 현상액에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 다른 양태인 레지스트 패턴 형성용 조성물은, 중합성 모노머, 유기 겔화제 및 광중합 개시제를 적어도 함유하고, 상기 중합성 모노머가 실온에서 액상인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 유기 겔화제가, 덱스트린팔미테이트 및 12-하이드록시스테아르산 중 적어도 일방인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 사용하는 레지스트 조성물이 실온에서 액상인 중합성 모노머를 함유하고 있는 점에서 후막의 도포막을 기판 상에 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 당해 조성물이 유기 겔화제를 함유하고 있기 때문에 도포막의 유동을 억제할 수 있고, 그 결과, 도공 후의 반송에 있어서도, 후막이고 면내 균일성이 우수한 도포막을 유지하는 것이 가능해진다.
또, 본 발명의 레지스트 패턴 형성용 조성물은, 실온에서 액상인 중합성 모노머와 유기 겔화제를 함유하고 있기 때문에, 상기와 동일한 이유에 의해, 후막이고 면내 균일성이 우수한 도포막을 제공할 수 있다.
도 1 은 원형 패턴을 제조한 기판의 현미경 화상이다.
＜레지스트 조성물＞
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 중합성 모노머, 광중합 개시제 및 유기 겔화제를 적어도 함유하고, 중합성 모노머가 실온에서 액상인 것이다. 그러므로, 본 발명의 레지스트 조성물은, 높은 막 형성 성분 농도임에도 불구하고, 저점도인 것이다.
이와 같은 본 발명의 레지스트 조성물을 사용함으로써, 비교적 두꺼운 도포막을 기판 상에 형성할 수 있고, 또한, 당해 도포막을 겔화 처리하여 유기 겔화제의 겔화 기능을 발현시킴으로써, 도포막이 겔상이 되어 그 유동이 억제되는 결과, 우수한 핸들링성을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명에서 실온이란, 25 ℃ 를 의미한다. 또, 막 형성 성분이란, 레지스트 조성물에 함유되는 성분 중, 당해 조성물로부터 얻어지는 레지스트막을 구성하게 되는 성분을 의미하며, 막 형성 성분의 농도란, 통상적으로 레지스트 조성물 전체에 대한 유기 겔화제, 광중합 개시제 및 중합성 모노머의 합계의 중량 농도를 말한다.
＜중합성 모노머＞
본 발명에 있어서, 중합성 모노머란, 에틸렌성 불포화 단량체, 즉, 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이다.
이러한 중합성 모노머로는, 실온에서 액상이고 저점도인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 실온에서 저점도란, 25 ℃ 에서 100 cP 이하의 점도를 가리킨다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 중합성 모노머는 실온에서 액상이고 저점도이기 때문에, 막 형성 성분의 대부분을 구성하는 중합성 모노머의 농도를 높였다고 하더라도, 레지스트 조성물의 점도가 과도하게 높여지지 않게 되어, 레지스트 조성물의 저점도화를 양호한 재현성으로 도모할 수 있게 되었다.
이와 같은 중합성 모노머로는, 단관능 (메트)아크릴레이트, 2 관능 (메트)아크릴레이트, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 등에서 레지스트의 용도에 맞춰 선택할 수 있다. 그 중에서도 저점도, 접착성의 면에서 단관능 (메트)아크릴레이트가 유효하고, 특히는 탄소수 6 이상의 지방족 또는 지환족 알킬의 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
탄소수 6 이상의 지방족 또는 지환족 알킬의 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
탄소수 6 이상의 지방족 또는 지환족 알킬의 (메트)아크릴레이트 이외의 단관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 (n ＝ 2) (메트)아크릴레이트, 노닐페놀프로필렌옥사이드 변성 (n ＝ 2.5) (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 액시드 포스페이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카르비톨(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합성 모노머로는, 분자량이 100 ∼ 300 정도인 그 아크릴레이트가 바람직하다. 이와 같은 아크릴레이트를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 막 형성 성분 농도를 높이면서, 레지스트 조성물의 저점도화를 도모하기 쉬워진다.
2 관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 변성 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 중합성 모노머는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다.
또, 상기 중합성 모노머와 함께, 레지스트 조성물의 점도를 과도하게 상승시키지 않는 한, 예를 들어, 레지스트 조성물의 도포 방법이나 용도에 과도한 제한이 가해지지 않는 한에 있어서, 점도가 약 100 cP 를 초과하는 고점도 액체의 중합성 모노머나, 실온에서 고체상인 중합성 모노머를 병용하는 것도 가능하기는 하다.
＜유기 겔화제＞
본 발명에 있어서, 유기 겔화제로는, 레지스트 조성물을 실온에서 겔화시키는 특성을 갖는 것이며, 겔화된 고형물을 가열함으로써 유동성이 있는 액체 (졸) 로 할 수 있고, 냉각시키면 원래로 되돌아가는 열가역적인 특성을 부여할 수 있는 성질을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합성 모노머와의 상용성이 높은 것을 사용함으로써, 서로를 바람직하게 혼합시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 있어서 겔화란, 유동체가 유동성을 갖지 않게 되어, 자중에 의해서도 흐트러지지 않을 정도로 굳어지는 것을 의미한다.
이와 같은 유기 겔화제로는, 오일 겔화제 (유성 겔화제) 를 들 수 있으며, 그 구체예로서, 아미노산 유도체, 장사슬 지방산, 장사슬 지방산의 다가 금속염, 당 유도체, 왁스 등을 들 수 있다. 특히 겔화성의 관점에서, 아미노산 유도체 또는 장사슬 지방산이 바람직하다.
아미노산 유도체의 구체예로는, N-라우로일-L-글루탐산디(콜레스테릴/베헤닐/옥틸도데실), N-라우로일-L-글루탐산디(콜레스테릴/옥틸도데실), N-라우로일-L-글루탐산디(피토스테릴/베헤닐/옥틸도데실), N-라우로일-L-글루탐산디(피토스테릴/옥틸도데실), N-라우로일-L-글루탐산디부틸아미드, N-에틸헥사노일-L-글루탐산디부틸아미드 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 15 의 아미노산의 아미노기의 아실화체 그리고 카르복실기의 에스테르화체 또는 아미드화체 등을 들 수 있으며, 특히 N-라우로일-L-글루탐산디부틸아미드, N-에틸헥사노일-L-글루탐산디부틸아미드가 바람직하다.
장사슬 지방산의 구체예로는, 탄소수 8 ∼ 24 의 포화 또는 불포화 지방산 외에, 장사슬 지방산의 유연체 (類緣體) 인 12-하이드록시스테아르산 등을 들 수 있다. 여기서, 포화 지방산의 구체예로는, 예를 들어, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산, 아라키드산, 베헨산 등을 들 수 있다. 또, 불포화 지방산의 구체예로는, 예를 들어 팔미톨레산, 올레산, 바크센산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 이코사디엔산, 에루크산 등을 들 수 있다.
장사슬 지방산의 금속염의 구체예로는, 상기 장사슬 지방산과 동일한 장사슬 지방산의 금속염 외에, 예를 들어 탄소 사슬 길이 18 의 포화 지방산의 경우, 스테아르산알루미늄, 스테아르산마그네슘, 스테아르산망간, 스테아르산철, 스테아르산코발트, 스테아르산칼슘, 스테아르산납 등을 들 수 있다.
당류 유도체의 구체예로는, 라우르산덱스트린, 미리스트산덱스트린, 팔미트산덱스트린 (덱스트린팔미테이트), 마르가르산덱스트린, 스테아르산덱스트린, 아라키드산덱스트린, 리그노세르산덱스트린, 및 세로트산덱스트린, 2-에틸헥산산팔미트산덱스트린, 팔미트산스테아르산덱스트린 등의 덱스트린 지방산 에스테르, 팔미트산수크로오스, 스테아르산수크로오스, 아세트산/스테아르산수크로오스 등의 자당 지방산 에스테르, 프룩토올리고당스테아르산에스테르, 프룩토올리고당 2-에틸헥산산에스테르 등의 프룩토올리고당 지방산 에스테르, 모노벤질리덴소르비톨, 디벤질리덴소르비톨 등의 소르비톨의 벤질리덴 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 12-하이드록시스테아르산 (융점 78 ℃) 이나 덱스트린팔미테이트 (용해 온도 85 ∼ 90 ℃) 등의 70 ∼ 100 ℃ 에서 용해시킬 수 있는 것이, 겔 화성 등의 관점에서 바람직하다.
또, 알칼리 현상액과 반응하여 겔화능이 소실되어, 겔 상태였던 미노광부가 알칼리 현상액 중에서 저점도 수지 조성물로 되돌아오고, 그 결과, 용이하게 현상을 할 수 있는 점에서, 12-하이드록시스테아르산 등의 장사슬 지방산이 바람직하다.
또한, 유기 겔화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물의 유기 겔화제의 함유량은, 레지스트 조성물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 유기 겔화제의 함유량이 상기 범위 내의 값임으로써, 양호한 재현성으로 레지스트 조성물 본래의 특성이나 기판 밀착성을 유지하면서, 도포성을 향상시킬 수 있다.
겔화능을 발현시키는 방법으로는, 예를 들어, 다음과 같은 수법을 들 수 있다.
즉, 입상의 유기 겔화제, 즉 고체의 유기 겔화제를 사용하는 경우에 있어서는, UV 노광 전의 겔화 공정에 있어서 유기 겔화제가 열융해되고, 레지스트 조성물과 균일화됨으로써, 실온 부근까지 온도가 저하되었을 때에 겔화된다.
입상의 유기 겔화제는, 필러로서의 기능을 갖고 있다. 그러므로, 액체의 상기 중합성 모노머와 함께 원하는 유기 겔화제를 사용한 경우에도, 조성물의 점도를 과도하게 상승시키지 않고, 그런데도, 높은 막 형성 성분 농도를 실현할 수 있게 되며, 그 결과, 기판 상에 비교적 두꺼운 도포막을 형성할 수 있고, 그 두꺼운 도포막을 기판 상에서 겔화시킬 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 기판을 UV 노광기로 이동시킬 때에 기판으로부터 레지스트 조성물이 흐르는 것을 방지할 수 있어, 핸들링성을 향상시킬 수 있다.
또, 유기 겔화제를 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 용액을 사용하는 경우, 겔화 공정에 있어서 유기 용매가 휘발되어, 유기 겔화제의 농도가 상대적으로 높아지거나, 혹은 유기 겔화제의 상호 작용을 저해하였던 상기 유기 용매가 제거됨으로써, 실온 부근의 온도에 있어서 겔화된다.
이 경우에 사용되는 유기 용매는, 유기 겔화제를 용해시켜, 유기 겔화제끼리의 수소 결합에 의한 응집을 방지하는 겔화 억제제로서의 기능을 갖고 있을 필요가 있다. 이와 같은 유기 용매에 의해, 유기 겔화제의 겔화를 억제함으로써, 그 결과, 기판 상에 레지스트 조성물을 도포하기 전에 유기 겔화제가 겔화되어, 그 점도가 높아지는 것을 방지할 수 있다.
이와 같은 겔화 억제제로서의 기능을 갖는 유기 용매로는, 예를 들어 탄소수 5 이하의 저급 알코올을 들 수 있으며, 구체적으로는, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 또, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 디메틸아세트아미드, PGME (1-메톡시-2-프로판올) 등도 겔화 억제제로서의 기능을 갖는 유기 용매로서 사용 가능하다.
본 발명에 있어서는, 겔화 처리의 가열에 의해 레지스트 조성물로부터 제거 가능할 필요가 있기 때문에, 겔화 억제제로서의 기능을 갖는 유기 용매는, 저비점일 필요가 있지만, 특히 상기 예시한 유기 용매는 모두 저비점이고, 중합성 모노머와도 균일하게 혼합하기 쉽기 때문에, 겔화 억제제로서의 기능을 갖는 유기 용매로서 바람직하다.
＜광중합 개시제 (방사선 라디칼 중합 개시제)＞
본 발명에 있어서, 방사선 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 디아세틸 등의 α-디케톤류 ; 벤조인 등의 아실로인류 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류 ; 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류 ; 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α-디메톡시-α-아세톡시아세토페논, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 1-[2-메틸-4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, α,α-디메톡시-α-모르폴리노-메틸티오페닐아세토페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류 ; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류 ; 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물 ; [1,2'-비스이미다졸]-3,3',4,4'-테트라페닐, [1,2'-비스이미다졸]-1,2'-디클로로페닐-3,3',4,4'-테트라페닐 등의 비스이미다졸류, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.
시판품으로는, Irgacur 184, 369, 379EG, 651, 500, 907, CGI369, CG24-61, 루시린 LR8728, 루시린 TPO, 다로큐어 1116, 1173 (이상, BASF (주) 제조), 유베크릴 P36 (UCB (주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1-[2-메틸-4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논 등의 아세토페논류, 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1,2'-비스이미다졸류와 4,4'-디에틸아미노벤조페논과 메르캅토벤조티아졸의 병용, 루시린 TPO (상품명), Irgacur 651 (상품명), Irgacur 369 (상품명) 가 바람직하다.
방사선 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 중합성 모노머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부, 특히 바람직하게는 2 ∼ 30 질량부이다.
방사선 라디칼 중합 개시제의 함유량이 상기 범위보다 적으면, 산소에 의한 라디칼의 실활의 영향 (감도의 저하) 을 받기 쉽고, 상기 범위보다 많으면, 상용성이 나빠지거나 보존 안정성이 저하되거나 하는 경향이 있다.
또한, 방사선 라디칼 중합 개시제는 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라 메르캅토벤조티아졸, 메르캅토벤조옥사졸과 같은 수소 공여성을 갖는 화합물이나, 방사선 증감제를 방사선 라디칼 중합 개시제와 함께 함유하고 있어도 된다.
＜유화제＞
본 발명의 레지스트 조성물은, 중합성 모노머와 유기 겔화제의 상용성을 향상시킬 목적으로, 유화제를 함유하고 있어도 된다.
유화제를 사용함으로써, 입상인 유기 겔화제를 사용하는 경우에는, 그 유기 겔화제를 중합성 모노머 중에 균일하게 분산시키기 쉬워지며, 또, 유기 겔화제를 유기 용매에 용해시킨 용액을 사용하는 경우에는, 그 유기 겔화제와 중합성 모노머의 분리를 방지하기 쉬워진다.
이와 같은 유화제로는, KF-640, KF-6012, KF-6017 (이상, 신에츠 실리콘사 제조) 등의 변성 실리콘 (silicone) 오일, 페그놀 O-20, 동 16A, 동 L-9A (이상, 토호 화학 공업 (주) 제조) 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등을 사용할 수 있다.
유화제의 기능은 HLB (Hydrophile-Lipophile Balance, 친수성 친유성 밸런스) 라는 수치로 나타내며, 친수기를 갖지 않는 물질을 HLB ＝ 0 으로 하고, 친유기를 갖지 않고 친수기만을 갖는 물질을 HLB ＝ 20 으로 하여 나타낸다. 즉 유화제는 HLB ＝ 0 ∼ 20 의 수치를 갖는데, 바람직한 HLB 의 값은 레지스트 조성물에 따라 적절히 선택된다.
또한, 유화제로서 사용되는 화합물은, 계면 활성제로서 사용되는 화합물과 구조상 유사한 경우가 종종 있기 때문에, 이들의 제는 대체로 동일한 의미로 여겨지는 경우도 있다. 그러나, 일반적인 계면 활성제에서는, 상기와 같은 상용성의 향상은 보여지지 않는다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 계면 활성제와 유화제는 별개의 것으로 정의되며, 이와 같은 유화제에 의해 경화 후의 막의 균일성이 향상되는 효과가 얻어진다.
이 효과의 메커니즘에 대해서는 반드시 분명한 것은 아니지만, 경화물의 투명성이 향상되게 되는 점에서, 경화물 중의 유기 겔화제 구조체의 성장이 저해되어, 유기 겔화제 구조체가 비교적 작은 사이즈에 그치고 있는 것으로 추측된다. 이와 같은 작용을 갖는 화합물로는, 겔화 저해제로서 알려져 있는 것이 있지만, 유화제가 겔화 저해제로서 사용 가능한 것의 보고는 확인되지 않았다.
유화제의 함유량은, 상기 중합성 모노머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
＜다른 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물은, 중합성 모노머, 유기 겔화제, 유화제, 방사선 라디칼 중합 개시제 외에, 필요에 따라, 계면 활성제 등의 각종 첨가제나 용매 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 레지스트 조성물의 점도가 높아지지 않는 범위 내이면, 우레탄아크릴레이트 등의 고점도 모노머를 함유하고 있어도 되고, 또, 고분자량 성분을 함유하고 있어도 된다. 또한, 바람직한 레지스트 조성물의 점도는, 사용 용도 등에 따라 결정된다.
＜계면 활성제＞
본 발명의 레지스트 조성물은, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시킬 목적으로, 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 계면 활성제로는, 예를 들어, BM-1000, BM-1100 (이상, BM 케미사 제조), 메가팍 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (이상, 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431 (이상, 스미토모 3M (주) 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145 (이상, 아사히 유리 (주) 제조), SH-28PA, 동 -190, 동 -193, SZ-6032, SF-8428 (이상, 토레이 다우 코닝 실리콘 (주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다.
계면 활성제의 함유량은, 레지스트 조성물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
＜용매＞
용매로는, 상기 서술한 겔화 억제제로서의 기능을 갖는 유기 용매, 즉, 유기 겔화제를 용해시킬 목적으로 사용하는 유기 용매와는 별도로, 중합성 모노머를 균일하게 혼합시킬 수 있는 공지된 용매를 들 수 있다. 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서, 레지스트 조성물에 이와 같은 일반적인 용매가 함유되어 있어도 된다.
여기서 말하는 일반적으로 함유되어 있어도 되는 용매로는, 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도포막 형성 용이성에서, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, PGME (1-메톡시-2-프로판올) 등의 다가 알코올의 알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류 ; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 ; 디아세톤알코올 등의 케톤류가 바람직하다.
또한, 이와 같은 용매의 함유량은, 용도나 도포 방법 등에 따라 적절히 결정된다.
이상 설명한 본 발명의 레지스트 조성물은, 당해 조성물의 도포막을 경화시켜 얻어지는 박막이, 알칼리 용액 등의 현상액에 용해되지 않을 뿐만 아니라, 불산 등에 대한 우수한 배리어성을 나타내는 점에서, 네거티브형 레지스트 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
＜레지스트 패턴의 형성 방법 (레지스트 패턴을 갖는 각종 기판의 제조 방법)＞
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 상기 서술한 본 발명의 레지스트 조성물을 조제하는 공정과, 조제한 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과, 도포막 중의 유기 겔화제를 겔화시키는 공정과, 유기 겔화제를 겔화시킨 도포막을 패터닝하는 공정을 갖는다. 이하, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 대해, 공정마다 상세하게 설명한다.
(1) 레지스트 조성물의 조제
레지스트 조성물은, 상기와 같이, 중합성 모노머, 유기 겔화제 및 광중합 개시제를 적어도 함유하고, 중합성 모노머가 실온에서 액상이며 저점도인 것이고, 이들 각 성분을 혼합함으로써, 당해 조성물을 조제할 수 있다.
또, 유기 겔화제로는, 입상의 것을 (즉, 고체인 채로) 중합성 모노머 및 광중합 개시제와 혼합해도 되고, 유기 겔화제를 겔화 억제제로서 기능하는 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 용액을, 당해 모노머 및 당해 개시제와 혼합해도 된다.
또한, 필요에 따라, 유화제나 다른 성분을 상기 필수 성분과 혼합하여, 레지스트 조성물을 조제해도 된다.
예를 들어, 유화제를 배합하는 방법이나 타이밍은 유화제의 상기 기능이 저해되지 않는 한에 있어서 제한되지 않지만, 일례로서, 하기와 같은 공정을 실시할 수 있다.
즉, 유리제의 샘플병 등에 중합성 모노머, 유기 겔화제 및 광중합 개시제 등과 함께 유화제나 다른 성분을 혼합하고, 샘플병에 뚜껑을 덮어 진탕 교반하도록 하여 레지스트 조성물을 조제할 수 있다.
(2) 도포막 (도막) 의 형성
기판으로의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등을 적용할 수 있다.
특히, 슬릿 코트법을 채용하는 경우, 레지스트 조성물은 비교적 저점도일 필요가 있지만, 본 발명의 레지스트 조성물은 액체인 중합성 모노머를 함유하고 있고, 높은 막 형성 성분 농도일 뿐만 아니라 저점도이기 때문에, 슬릿 코트법에 의해서도 기판 상에 바람직하게 도포하는 것이 가능하다.
또한, 기판은, 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 한에 있어서 제한되지 않는다. 재료에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 무기 재료를 사용한 소다 유리 기판을 사용할 수 있다.
(3) 겔화
본 발명의 레지스트 조성물의 도포막의 겔화 조건은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포막의 두께 등에 따라 상이한데, 통상적으로는 40 ∼ 160 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 에서, 3 ∼ 15 분 정도로 가열하는 것이다. 가열 온도가 지나치게 낮거나 가열 시간이 지나치게 짧거나 하면, 현상시의 밀착 상태가 나빠지고, 또, 가열 온도가 지나치게 높거나 가열 시간이 지나치게 길거나 하면, 열 포깅에 의한 해상도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
겔화 공정에서는, 유기 겔화제를 상기와 같이 가열한 후, 레지스트 조성물을 실온 부근까지 의도적으로 냉각시켜도 된다. 이와 같이 함으로써, 레지스트 조성물의 온도 저하 속도를 빠르게 하여, 겔화 속도를 빠르게 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 도포막의 두께는, 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 필요해지는 레지스트의 막두께는 용도에 따라 상이한데, 본 발명의 레지스트 조성물은, 박막은 물론, 후막인 레지스트막이어도 바람직하게 형성할 수 있다.
(4) 패터닝
(4-1) 방사선 조사
겔화 후의 도포막에 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 예를 들어 파장이 300 ∼ 500 ㎚ 인 자외선 또는 가시광선 등의 방사선을 조사함으로써, 노광부를 경화시킬 수 있다.
여기서 방사선이란, 자외선, 가시광선, 원자외선, X 선, 전자선 등을 의미하며, 광원으로서, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다.
방사선 조사량은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합량, 도포막의 두께 등에 따라 상이한데, 예를 들어 고압 수은등을 사용하는 경우, 100 ∼ 1500 mJ/㎠ 의 범위이다.
이와 같이 도포막을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막은, 알칼리 용액 등의 현상액에 용해되지 않을 뿐만 아니라, 불산 등에 대한 우수한 배리어성을 나타낸다.
(4-2) 현상
방사선 조사 후의 현상 방법으로는, 알칼리성 수용액 또는 유기 용매를 현상액으로서 사용하여, 불필요한 비노광부를 용해, 제거하고, 노광부만을 잔존시켜, 원하는 패턴의 경화막을 얻는다. 알칼리성의 현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다.
또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
유기 용매의 현상액은 겔화 후의 레지스트 조성물을 양호하게 용해시키는 것이라면 특별히 제한은 받지 않으며, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 화합물, n-헥산, 시클로헥산, 이소파라핀 등의 지방족계 화합물, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 화합물, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 화합물, 아세트산에스테르 등의 에스테르계 화합물, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐계 화합물 등을 사용할 수 있다. 또 현상 속도를 조절할 목적으로 상기 현상액에 에탄올, 이소프로판올 등의 겔화 후의 레지스트 조성물을 용해시키지 않는 용매를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 시간은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포막의 두께 등에 따라 상이한데, 통상적으로 30 ∼ 1000 초간이며, 또 현상의 방법은 딥핑법, 패들법, 스프레이법, 샤워 현상법 등 중 어느 것이어도 된다. 현상 후에는, 유수 세정을 30 ∼ 90 초간 실시하고, 스핀 드라이나 에어 건 등을 사용하여 풍건시키거나, 또는 핫 플레이트, 오븐 등 가열하에서 건조시킨다.
이와 같이, 본 발명에서는, 기판 상의 레지스트 패턴 형성용 조성물을 UV 노광에 의해 경화시키고 (상기 (4-1)), 그 후, 기판 상의 레지스트 조성물의 미형성 부분을 알칼리성 현상액에 의해 제거함으로써 (상기 (4-2)), 패터닝 공정을 실시하지만, 후술하는 후처리를 실시해도 된다.
(4-3) 후처리
본 발명의 레지스트 조성물로부터 얻어지는 도포막은, 상기 방사선 조사만으로도 충분히 경화시킬 수 있지만, 추가의 방사선 조사 (이하「후노광」이라고 한다) 나 가열에 의해 더욱 경화시킬 수 있다.
후노광으로는, 상기 방사선 조사 방법과 동일한 방법으로 실시할 수 있으며, 방사선 조사량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고압 수은등을 사용하는 경우 100 ∼ 2000 mJ/㎠ 의 범위가 바람직하다. 또, 가열할 때의 방법은, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용하여, 소정의 온도, 예를 들어 60 ∼ 150 ℃ 에서, 소정의 시간, 예를 들어 핫 플레이트 상이라면 5 ∼ 30 분간, 오븐 중에서는 5 ∼ 60 분간 가열 처리를 하면 된다. 이 후처리에 의해, 더욱 양호한 특성을 갖는 원하는 패턴의 경화막을 얻을 수 있다.
이상 설명한 방법에 의해, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 이와 같은 레지스트 패턴을 사용하여, 유리 기판에 패턴을 형성하는 방법의 일례를 든다.
상기 방법에 의해, 유리 기판 상에 원하는 패턴의 경화막을 형성한다. 그리고, 이 경화막이 형성된 기판을 에칭 (처리) 한다.
에칭에는, 웨트 에칭법, 감압하에서 화학적으로 에칭하는 드라이 에칭법, 이것들을 조합하는 방법 등, 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
웨트 에칭에 사용되는 에천트로는, 예를 들어, 불산 단독, 불산과 불화암모늄, 불산과 다른 산 (예를 들어 염산, 황산, 인산 등) 의 혼산 등을 들 수 있다. 드라이 에칭에는 CF 가스 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 경화막을 기판으로부터 박리한다. 여기서 사용되는 박리액은, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리 성분이나, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아닐린 등의 제 3 급 아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄의 유기 알칼리 성분을, 물, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈 단독 또는 이것들의 혼합 용액에 용해시킨 것을 들 수 있다. 또 톨루엔, 자일렌, 리모넨 등의 방향족 또는 지방족계 용매를 박리액으로서 사용함으로써, 레지스트막을 팽윤시켜 박리할 수도 있다.
이들 박리액을 사용하여, 스프레이법, 샤워법 및 패들법 등의 방법으로 박리하는 것도 가능하다. 또 박리액을 사용하지 않고, 레지스트막을 필링 박리하는 것도 가능하다.
실시예
표 1 에 나타내는 점도를 갖는 중합성 모노머와 광중합 개시제를 표 1 에 나타내는 비율로 혼합하여, 수지 조성물 [1] 및 [2] 를 제조하였다. 또한, UV-3635ID80 등에 다른 중합성 모노머 (예를 들어 SR395) 가 함유되어 있는 경우에는, 그 함유량을 포함시켜 총 첨가량이 표 1 에 기재된 값이 되도록 하였다.
Figure pct00001
· 레지스트 조성물 [1] ∼ [6]
유리제의 샘플병에 표 1 에 기재된 수지 조성물 [1] 100 질량부를 넣고, 거기에 유기 겔화제로서 덱스트린팔미테이트 (닛코 케미컬즈사 제조) 를 분말 상태로 3 질량부 첨가하고, 샘플병에 뚜껑을 덮어 진탕 교반함으로써, 표 2 에 기재된 레지스트 조성물 [1] 을 얻었다.
또, 각 화합물의 양을 표 2 에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는, 레지스트 조성물 [1] 과 동일하게 하여, 표 2 에 기재된 레지스트 조성물 [2] ∼ [6] 을 얻었다.
· 레지스트 조성물 [7] ∼ [8]
유기 겔화제로서 12-하이드록시스테아르산 (존슨사 제조) 10 질량부를 유기 용매로서 에탄올 34 질량부와 혼합하고, 100 ℃ 에서 가온시켜 용해시킴으로써 유기 겔화제의 에탄올 용액으로 하였다. 이 용액을 수지 조성물 [1] 100 질량부와 실온에서 혼합함으로써, 표 2 에 기재된 레지스트 조성물 [7] 을 얻었다.
또한, 제조된 유기 겔화제의 에탄올 용액은 실온에서 수시간에 유기 겔화제의 석출이 발생하지만, 중합성 모노머와 혼합한 후의 레지스트 조성물에서는, 일주일 정도 지나도 유기 겔화제의 석출은 발생하지 않았다. 여기서, 에탄올은 중합성 모노머와 균일하게 혼합함과 함께, 유기 겔화제를 용해시켜, 유기 겔화제끼리가 수소 결합하는 것을 방지하는 겔화 억제제로서의 기능을 갖고 있다.
또, 수지 조성물의 종류나 각 화합물의 양을 표 2 에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는, 레지스트 조성물 [7] 과 동일하게 하여, 표 2 에 기재된 레지스트 조성물 [8] 을 얻었다.
· 비교용 레지스트 조성물 [1] ∼ [2]
유기 겔화제를 함유하지 않는 것 이외에는, 레지스트 조성물 [1] 과 동일한 방법에 의해, 비교용 레지스트 조성물 [1] ∼ [2] 를 얻었다.
Figure pct00002
· 실시예 1 ∼ 8
표 2 에 기재된 레지스트 조성물 [1] ∼ [8] 을 막두께 60 ㎛ 정도가 되도록 소다 유리 기판 상에 캐스트법에 의해 도포하고, 표 2 에 기재된 온도에서 1 분간 가열하고, 그 후 실온 (25 ℃) 으로 냉각시켜 레지스트 조성물의 겔화를 시도하였다. 또한, 상기와 같이, 레지스트 조성물의 도포 방법은 레지스트의 용도에 따라 선택이 가능하며, 캐스트법에 한정되지 않는다.
· 비교예 1 ∼ 2
표 2 에 기재된 비교용 레지스트 조성물 [1] ∼ [2] 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 레지스트 조성물의 겔화를 시도하였다.
＜실용 특성의 평가 1＞
(1) 겔화성
실온 (25 ℃) 으로 냉각시켜 레지스트 조성물을 겔화시켜, 균일한 겔이 된 경우를「○」, 균일한 겔이기는 하지만 겔 강도가 낮아, 충격 등에 의해 겔이 흐트러지는 경우를「△」, 실온으로 냉각시켜도 겔화되지 않은 경우를「×」로 하였다. 결과를 표 2 에 나타내는데, 실시예 1 ∼ 실시예 8 의 어느 조성에 있어서도 겔의 형성이 확인되었으며, 또 막두께 면내 균일성도 양호하였다.
한편으로 유기 겔화제를 함유하지 않은 비교예 1 ∼ 2 에서는, 가열 처리 후에도 겔화되지 않고, 저점도의 액체 상태였다.
(2) UV 경화성 1
겔화성의 평가에서 제조된 실시예 1 ∼ 8 의 겔에 대해, UV 노광 (20 ㎽/㎠, 2.0 J/㎠) 함으로써 경화시켰다. 얻어진 경화물은 유연성을 나타냈고, 표면 택성도 보여지지 않았으며, 양호한 경화성이 확인되었다.
한편으로 비교예 1 ∼ 2 는, UV 경화는 가능하였지만, UV 노광시에 저점도였기 때문에 라디칼 경화의 산소 저해가 현저하고, 표면 택성이 현저하였다. 또 저점도의 액체이기 때문에 핸들링이 곤란하고, 레지스트 도포 기판의 운반 중에 UV 노광기의 오염이 발생하였다.
(3) UV 경화성 2
실시예 7 의 레지스트 조성물을, 열산화막 (SiO2 막두께 : 2000 ㎚) 을 갖는 실리콘 기판 상에 회전수 100 rpm, 시간 60 초로 스핀 코트법에 의해 도공하였다. 스핀 코트 중에 레지스트 조성물 중의 에탄올이 휘발됨으로써, 스핀 코트 후의 도포막은 겔화되었다. 계속해서 60 ℃ 에서 5 초간 베이크 처리하여, 겔화된 도포막을 열융해시키고, 막두께를 균일화시켰다. 또한 마스크 얼라이너 (수스 마이크로텍사 제조의 MA-6) 를 사용하여 100 mJ 의 자외선에 노광시킴으로써 패턴 경화시켰다.
(4) 알칼리 현상성
상기 (3) UV 경화성 2 에서 제조한 기판을 농도 1 ％ 의 수산화칼륨 수용액에 1 분간 침지시켜, 미노광 부분을 제거함으로써, 막두께 약 45 ㎛, 직경 약 2 ㎜ 의 원형 패턴을 제조하였다. 현미경 화상을 도 1 에 나타내는데, 원형 패턴 내부의 미노광 영역은 잔류물없이 제거되어 있어, 양호한 알칼리 현상성이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 실온에서 액상인 중합성 모노머, 유기 겔화제 및 광중합 개시제를 적어도 함유하고, 레지스트 패턴 조성물을 조제하는 공정과, 조제한 레지스트 패턴 형성용 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과, 도포막 중의 유기 겔화제를 겔화시키는 공정과, 유기 겔화제를 겔화시킨 상기 도포막을 패터닝하는 공정을 가짐으로써, 높은 막 형성 성분 농도이면서 저점도이고, 이 때문에 후막의 도포막을 기판 상에 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 도포 후에 있어서의 도포막의 유동을 억제할 수 있는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있음을 알 수 있었다. 이러한 레지스트 패턴의 형성 방법이면, 핸들링성도 우수해져, 예를 들어 도공 후의 반송시에 후막이고 면내 균일성이 우수한 도포막을 유지하는 것이 가능해진다.
＜실용 특성의 평가 2＞
레지스트의 용도의 일례로서, 불산 에칭에 사용되는 레지스트막으로서의 성능을 평가하였다.
상기 (4) 알칼리 현상성에서 제조한 레지스트 패턴이 형성된 SiO2 기판을 25 ℃ 의 불산 9 ％ 및 염산 10 ％ 로 이루어지는 혼산 수용액 (이하 에칭액이라고도 한다) 에 침지시키고, 수동으로 기판을 요동시키면서 5 분간 에칭 처리하였다. 기판을 수세한 후, 필링 박리에 의해 레지스트 패턴을 제거하였다.
레지스트막이 없었던 원형 패턴 내부는 SiO2 가 에칭된 반면, 레지스트막에 의해 보호되었던 원형 패턴 외부에서는 SiO2 의 부식은 보여지지 않아, 본 발명의 레지스트 조성물이, 유리 기판이나 SiO2 또는 SiN 등의 절연막을 갖는 기판을 에칭 가공할 때의 레지스트막의 형성에 적용 가능한 것이 확인되었다.

Claims (8)

  1. 실온에서 액상인 중합성 모노머와, 유기 겔화제와, 광중합 개시제를 적어도 함유하는 레지스트 패턴 형성용 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법으로서,
    상기 레지스트 패턴 형성용 조성물을 조제하는 공정과,
    상기 조제한 레지스트 패턴 형성용 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과,
    상기 도포막 중의 상기 유기 겔화제를 겔화시키는 공정과,
    상기 유기 겔화제를 겔화시킨 상기 도포막을 패터닝하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔화시키는 공정에서는, 상기 유기 겔화제를 40 ∼ 160 ℃ 의 범위 내의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 겔화제가 입상인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴 형성용 조성물이, 상기 유기 겔화제를 용해시키는 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴 형성용 조성물이, 유화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패터닝하는 공정에서는, 상기 기판 상의 상기 도포막을 UV 노광에 의해 경화시킨 후, 상기 기판 상의 상기 도포막의 미형성 부분을 알칼리성 현상액에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  7. 중합성 모노머, 유기 겔화제 및 광중합 개시제를 적어도 함유하고, 상기 중합성 모노머가 실온에서 액상인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 겔화제가, 덱스트린팔미테이트 및 12-하이드록시스테아르산 중 적어도 일방인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성용 조성물.
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