KR20010095266A - 포지티브 감광성 수지조성물 - Google Patents

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KR20010095266A
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다카기요시히로
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타키모토 마사아키
후지 휘루무오린 가부시키가이샤
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Abstract

알칼리성 수용액에서 현상할 수 있고, 고감도이고, 또한 평탄성, 고해상성, 현상성, 내열성, 내약품성, 기판과의 밀착성, 투명성, 절연성 등의 제특성의 우수한 패턴형 박막을 용이하게 형성할 수 있는 감광성 수지조성물, 또한 상기 제특성과 동시에 저유전성의 우수한 패턴형 박막을 용이하게 형성할 수 있는 감광성 수지조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 함.
불포화 에틸렌기를 보유하는 알칼리가용성 아크릴계 수지, 1,2-나트토퀴논디아지드기 함유화합물, 및 가교제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지조성물. 상기 포지티브 감광성 수지조성물을, 도포, 제1노광, 현상, 제2노광, 가열처리를 순차실시하는 공정에 있어서, 제2노광의 광량이 제1노광의 2∼15배인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.

Description

포지티브 감광성 수지조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은, 감광성 수지조성물에 관하여, 특히 마이크로한 패턴구조를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 더욱 상세하게는 반도체집적회로(IC), 액정디스플레이(LCD)용 박막트랜지스터(TFT)회로 등의 회로제조용 마스크를 작성하기 위한 포지티브 레지스트로서, 또한 액정표시소자, 집적회로소자, 고체촬상소자 등의 층간절연막이나 고체촬상소자 등의 마이크로렌즈 등의 영구막 형성재료로서도 바람직한 포지티브 감광성 수지조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
일반적으로, 액정표시소자, 집적회로소자, 고체촬상소자 등의 전자부품의 제조에 있어서는, 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 소자표면을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기적 절연을 보유하기 위한 절연막 등이 설치되어 있다. 또한, TFT형 액정표시나 집적회로소자에 있어서는 층형으로 배치되는 전선의 사이를 절연하기 위해서 층간절연막이 사용되어 있다.
일반적으로, LCD용 TFT, IC 등의 전자부품의 제조에 있어서는, 서브마이크론 이하의 고해상도를 보유함과 아울러, 고감도를 보유하는 레지스트가 강하게 요망되어 있다.
예컨대, IC 실리콘 웨이퍼의 웨트에칭(wet etching)방식으로 형성되는 레지스트 패턴에는, 기판과의 밀착성이나 에칭액에 침해되지 않는 내약품성이 필요로 된다. 또한 이온 인프라(ion infra)공정이 가해지는 경우에는 고온가열에 견딜수 있는 내열성이 요구된다. 또한 TFT의 절연재료로서 사용하는 데는 투명성도 필요하다. 그러나, 가열처리를 실시함으로써 변색하기 때문에, 액정컬러필터의 보호막이나 마이크로렌즈 등의 광학재료로 사용할 수 없다는 결점이 있다.
또한, 층간절연막형성은 필요한 공정수가 많고, 층간절연막에 요구되는 제특성, 즉 평탄성, 고해상성, 현상성, 내열성, 내약품성, 기판과의 밀착성, 투명성, 절연성 등을 양호하게 확보하는 것이 곤란하여, 이들 제특성을 모두 만족하는 감광성 수지조성물이 없었다.
또한, 층간절연막에 대해서는, 디바이스의 고밀도화에 따라 크로스토크의 발생을 제어하기 위한 저유전성이 요망되어 있지만, 종래의 감광성 수지조성물로는 이들 제특성과 저유전성을 양립시키는 점에서 충분히 만족스러운 것은 아니였다.
본 발명의 목적은 알칼리성 수용액에서 현상할 수 있고, 고감도이고, 또한 평탄성, 고해상성, 현상성, 내열성, 내약품성, 기판과의 밀착성, 투명성, 절연성 등의 제특성의 우수한 패턴형 박막을 용이하게 형성할 수 있는 감광성 수지조성물, 또한 종래, 상기 제특성과 동시에 실현하는 것이 곤란하였던 저유전특성의 우수한 패턴형 박막을 용이하게 형성할 수 있는 감광성 수지조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 상기 구성의 감광성 수지조성물 및 이것을 사용한 패턴형성 방법이 제공되고, 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
(1) 불포화 에틸렌기를 보유하는 알칼리가용성 아크릴계 수지, 1,2-나프토퀴논디아지드기 함유화합물, 및 가교제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지조성물.
(2) 측쇄에 불포화 에틸렌기를 보유하지 않은 알칼리가용성 아크릴계 수지를 병용하는 것을 특징으로 하는 상기(1)에 기재한 포지티브 감광성 수지조성물.
(3) 가교제는, 멜라민계 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 포지티브 감광성 수지조성물.
(4) 가교제는, 에폭시계 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3)의 어느 한 항에 기재한 포지티브 감광성 수지조성물.
(5) 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4)의 어느 한 항에 기재한 포지티브 감광성 수지조성물.
(6) 불소화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(5)의 어느 한 항에 기재한 포지티브 감광성 수지조성물.
(7) 상기 (1)∼(6)의 어느 한 항에 기재한 포지티브 감광성 수지조성물을, 도포, 제1노광, 현상, 제2노광, 가열처리를 순차실시하는 공정에 있어서, 제2노광의 광량이 제1노광의 2∼15배인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
이하, 본 발명의 감광성 수지조성물에 관하여 상술한다.
우선, 본 발명의 감광성 수지조성물에 배합되는 각 성분에 관하여 설명한다.
[1] 측쇄에 불포화 에틸렌기를 보유하는 알칼리가용성 아크릴계 수지(이하 「아크릴계 수지(A)」라고도 한다)
아크릴계 수지(A)는 아크릴산, 메타크릴산의 어느 1종 이상(이하, (메타)아크릴산으로 기재한다.)의 중합체 또는 공중합체와 불포화 에틸렌기를 보유하는 관능성화합물의 (메타)아크릴산의 카르복실기를 통한 반응에 의해 합성될 수 있다. 또한, 아크릴계 수지(A)는 (메타)아크릴산 및 이것과 공중합 가능한 임의의 모너머, 예컨대 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴에이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시아크릴레이트, 페녹시메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴의 적어도 1종과의 공중합체와, 불포화 에틸렌기를 보유하는 관능성화합물의 적어도 (메타)아크릴산의 카르복실기를 통한 반응에 의해, 이 공중합체에 불포화 에틸렌기를 도입할 수 있다. 여기에서, 이 관능성화합물은 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 모노머에 결합된 관능기, 예컨대 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 등과 결합시킬 수 있다.
여기에서, 불포화 에틸렌기로는 CH2= CH-기 또는 그 결합수소원자의 1이상이 알킬기 등의 치환기로 치환된 기를 의미한다.
불포화 에틸렌기를 보유하는 관능성화합물로는, 바람직하게는 CH2= CH(CH2)nR (R은 수산기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기가 열거된다. n은 1∼5의 정수, 바람직하게는 1∼2의 정수이다.)이 열거된다.
아크릴계 수지(A)는 불포화 에틸렌기를 아크릴계 수지(A) 구성모노머단위에 대하여 1∼70몰%의 범위로 보유하고 있는 것이 바람직하다.
더욱이, 아크릴계 수지(A)는 아크릴산, 메타크릴산의 어느 1종 이상과, 공중합 가능한 불포화 에틸렌기를 보유하는 모노머, 더욱이는 메틸아크릴레이트 등의 상기와 같은 공중합 가능한 다른 모노머 등의 공중합에 의해서도 합성될 수 있다.
이 아크릴계 수지(A)는, 질량평균분자량은 1,000∼100,000의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000∼70,000이다. 질량평균분자량이 지나치게 낮으면 막성능이 부족하여 현상시에 막박리가 극심하게 되고, 한편, 지나치게 높으면 현상시간이 장시간으로 되어 기판에 악영향을 미치게 하는 것이 있다.
이 아크릴계 수지(A)의 배합량은, 아크릴계 수지(A), 1,2-나프토퀴논디아지드기 함유화합물, 및 가교제의 총계 100질량부 중 35∼95중량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45∼85질량부이다. 배합량이 지나치게 낮으면 투명성이나 절연성, 도막성이 저하하고, 한편, 배합량이 지나치게 많으면 감도가 저하하고, 경화불량을 일으키기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성 수지조성물은, 상기 아크릴계 수지(A)에 있어서의 불포화 에틸렌기를 보유하지 않은 알칼리가용성 아크릴계 수지를 병용할 수 있다. 이 병용할 수 있는 수지를 아크릴계 수지(a)도 기재한다.
아크릴계 수지(a)로는, 아크릴계 수지(A)를 제조하기 위한 불포화 에틸렌기를 보유한 관능성화합물과 반응시키는 상기 아크릴계 수지, 그의 에스테르체 등이 열거된다.
아크릴계 수지(a)는 아크릴계 수지(A)에 대하여, 보통 0∼50질량%, 바람직하게는 0∼30질량% 사용된다.
[Ⅱ] 1,2-나프토퀴논디아지드기 함유화합물
본 발명에서 사용되는 1,2-나프토퀴논디아지드기 함유화합물로는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르가 사용된다. 이 에스테르로는 다가 페놀의 수산기의 전체 또는 일부가 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산디에스테르화된 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로 다가 페놀의 수산기의 20∼100%가 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산디에스테르화된 화합물을 사용할 수 있다.
1,2-나프토퀴논디아지드기 함유화합물로는, 예컨대, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프노퀴논디아지드술폰산에스테르, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 펜타히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1.2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 헥사히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 비스(2,4'-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,4'-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰닐산에스테르, 2,2'-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디다지드-4-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판 -1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 , 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라빈-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의(폴리히드록시페닐) 알칸의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르가 열거된다.
또한 이들 1,2-나프토퀴논디아지드기 함유화합물은, 단독으로, 또는 2종이상 조합시켜서 사용할 수도 있다. 상기와 같은 1,2-나프토퀴논디아지드기 함유화합물은, 예컨대, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 할로겐화물을, 염기촉매의 존재하에서, 대응하는 다가 페놀(다가 히드록시화합물)로 에스테르화시킴으로써 얻게 된다. 이와 같은 에스테르화 반응에는, 히드록시화합물의 수산기1몰에 대하여, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 할로겐화물은 보통 1.0∼1.2몰의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드기 함유화합물은, 본 발명에 관한 감광성 수지조성물중, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대하여, 보통 5∼100중량부, 바람직하게는 10∼50중량부 함유하고 있는 것이 바람직하다. 5중량부 미만이면, 노광에 의해 생성되는 산량이 적어지기 때문에, 이 조성물로부터 형성되는 도막은 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해도차가 작게 되어 패턴닝이 곤란하게 되는 일이 있고, 한편 100중량부를 초과하면, 단시간의 광조사로는 1,2-나프토퀴논디아지드기 함유화합물이 충분히 분해되지 않고 잔존하기 때문에, 감도가 저하하여 버리는 일이 있다.
[Ⅲ] 가교제
본 발명에 사용되는 가교제는, 상기 아크릴계 수지(A)의 카르복실기 등의 관능기와 가열에 의해 반응하고, 가교결합하는 기능을 보유한 것이면, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니지만, 바람직하게는 하기식(Ⅰ)로 나타내는 멜라민계 화합물이 열거된다.
식(Ⅰ)중, R5는 -N R51R52{R51, R52는 각각 수소 또는 -CH2OR53(R53는 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.)를 나타낸다.} 또는 페닐기를 나타내고, R1, R2, R3, R4는 각각 수소 또는 -CH2OR53(R53는 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.)를 나타낸다.
상기 R53의 알킬기 또는 시클로알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기 등이 열거된다.
본 발명에 사용되는 식(Ⅰ)으로 나타내는 가교제의 구체예로는, 예컨대 헥사메틸올멜라민( R1, R2, R3, R4, R51, R52는 각각 -CH2OH) 및 알킬화 헥사메틸올멜라민(R1, R2, R3, R4, R51, R52는 각각 -CH2OR53, 또 R53는 바람직하게는 탄소수 1∼3), 부분 메틸올화 멜라민(R1, R2, R3, R4, R51, R52로부터 선택되는 1∼5개는 -CH2OH로 또 비선택은 수소) 및 그 알킬화체(바람직하게는 R53는 탄소수 1∼3), 테트라메틸올벤조구안아민(R1, R2, R3, R4, 각각은 -CH2OH로, R5는 페닐기) 및 알킬화 테트라메틸올벤조구안아민(바람직하게는 R53는 탄소수 1∼3), 부분 메틸올화 벤조구안아민 (R1, R2, R3, R4,로부터 선택되는 1∼3개는 -CH2OH로 또 비선택은 수소) 및 그 알킬화체(바람직하게는 R53는 탄소수 1∼3), 또는 상기 화합물의 올리고머(바람직하게는, 단량체 2∼5개) 등을 열거할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 그외의 가교제로는, 에폭시계 화합물, 페놀계 화합물, 아조계 화합물, 이소시아네이트계 화합물 등이 열거되고, 그 중에서 에폭시계 화합물이 바람직하다.
예컨대, 에폭시계 경화제로는, 분자중에 평균적으로 1개 이상의 에폭시기를 지닌 화합물이고, 예컨대, n-부틸글리시딜에테르, 2-에톡시헥실글시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르, 아디프산글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시시클로헥산)카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산)카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜탄디엔옥시드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등의 지환식 에폭시등이 열거된다.
가교제는 아크릴계 수지(A)에 대하여 2∼50질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼40질량부이다. 배합량이 조금 초과하면 감도가 저하하여 현상불량을 일으키는 일이 있고, 한편 배합량이 많이 초과하면 투명성, 절연성이나 도막성이 나쁘게 되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광중합개시제로는 광라디칼 중합개시제, 광양이온 중합개시제 및 광아민 발생제 등이 열거된다.
광라디칼 중합제로는, 예컨대 벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류, 벤조인 등의아실로인류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산 등의 티옥산톤류, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류, 미클러케톤류, 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모포리노페닐)-프탄-1-온 등의 아세토페논류, 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류, 페나실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰, 트리스(트리할로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐화합물, 아실포스핀옥시드류, 디-t-부틸퍼옥사이트 등의 과산화물 등이 열거된다.
또한 광라디칼 중합제로서, 예컨대 IRGACURE-184, 동261, 동369, 동500, 동651, 동907(치바-가이기 사제), Darocur-1173, 동1116, 동2959, 동1664, 동4043 (머크제팬 사제), KAYACURE-DETX, 동MBP, 동DMBI, 동EPA, 동OA (일본화약 (주)제), VICURE-10, 동55 (STAUFFER Co.LTD 제), TRIGONAL P1 (AKZO Co.LTD 제), SANDORAY 1000 (SANDOZ Co.LTD 제), DEAP (APJOHN Co.LTD 제), QUANTACURE-PDO, 동ITX, 동EPD (WARD BLEKINSOP Co.LTD 제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
또한 광양이온 중합개시제로는 디아조늄염류, 트리페닐술포늄염류, 메탈로센류, 디아릴요오드늄염류, 니트로벤질술폰나이트류, α-술포닐옥시케톤류, 디페닐디술폰류, 이미딜술폰나이트류가 열거된다.
광양이온 중합개시제로서, 아데카울트라세트 PP-33, OPTMER SP-150, 동170(욱전화공업 (주) 제)(디아조늄염), OPTOMER SP-150, 170(욱전화공업 (주) 제)(술포늄염), IRGACURE 261(치바-가이기 (주) 제) (메타로센 화합물) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
광아민 발생제로는 니트로벤지카버미메이트류, 아미노술포나이트류가 열거된다. 이들 광중합 개시제는 노광조건(예컨대, 산소분위기하이거나 무산소분위기하이거나)등에 따라 적당히 선택되어 사용된다. 또한, 이들 광중합 개시제는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0∼5질량부, 보다 바람직하게는 0∼2질량부의 양으로 배합된다.
광중합 개시제의 양이 5질량부를 초과하면, 본 반응의 감광성 수지조성물로부터 형성되는 도막표면에서 광중합개시제가 블리드 아웃(bleed out)되거나, 가열처리가 저하되거나 하는 일이 있다.
또한, 본 발명의 포지티브 감광성 수지조성물은, 광중합성 단량체를 함유할 수 있고, 그 양 및 종류를 선정함으로써 포지티브형의 물성을 조정하는 수단으로 사용할 수 있다. 광중합성 단량체는, 노광에 의해 중합되는 성분이다. 구체적으로는, 단관능성 또는 다관능성의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트(이하, (메타)아크릴레이트로 기재한다.)가 바람직하게 열거된다. 또한, 광중합성 단량체는 불소를 함유하고 있어도 좋다.
단관능성 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 알로닉스M-101, 동M-111, 동M-114(동아합성화학공업 (주) 제), KAYARADTC-110S, 동TC-12OS(일본화약(주) 제), V-158, V-2311(오사카유기화학공업 (주) 제) (시판품) 등이 열거된다.
2관능성 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 알로닉스M-210, 동M-240, 동M-6200(동아합성화학공업 (주) 제), KAYARAD DDDA, 동HX-220, 동R-604(일본화약 (주) 제) , V260, V312, V335HP(오사카유기화학공업 (주) 제) (시판품) 등이 열거된다.
3관능성 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 열거되며, 구체적으로 알코닉스M-309, 동M-400, 동M-405, 동M-450, 동M-7100, 동M-8030, 동M-8060(동아합성화학공업 (주) 제), KAYARAD DPHA, 동TMPTA, 동DPCA-20, 동-30, 동-60, 동-120(일본화약 (주) 제), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400(오사카 유기화학공업 (주) 제), PPZ(출광석유화학 (주) 제) 등의 시판품이 열거된다.
이들 중에서, 알로닉스M-400, KAYARAD DPHA 등의 3관능성 이상의 다관능성 (메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
이들 단량체는 2종이상 조합시켜서 사용할 수도 있다.
중합성 단량체는 아크릴계 수지(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0∼10질량부, 보다 바람직하게는 0∼3질량부 배합된다.
또한 본 발명에 관한 감광성 수지조성물은, 실란결합제를 함유함으로써 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 실란결합제로는, 바람직하게는 관능성 실란결합제 등이 열거된다. 관능성 실란결합제로는 하기의 것이 예시되지만, 그 중에서도 S3 및 S4가 바람직하다.
S1. 비닐트리에톡시실란 : CH2= CHSi (OC2H5)3
S2. 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 :
CH2= CHSi (OCH2H4OCH3)3
S3. γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 :
S4. γ-메타아크릴로옥시프로필트리메톡시실란 :
S5. γ-머캅토프로필트리메톡시실란 :
HSC3H6Si (OCH3)3
실란결합제는, 아크릴계 수지(A)에 대하여, 0.01∼5질량부 사용되는 것이 바람직하다.
이들은 2종이상 사용할 수도 있다. 이와 같은 계면활성제는 감광성 수지조성물중의 전량을 100질량부로 할때, 2질량부이하 바람직하게는 1질량부이하의 양으로 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 감광성 수지조성물은, 그 경화막중에 불소원자가 함유되어 있도록, 바람직하게는 본 발명의 감광성 수지조성물의 고형분중에 불소원자를 3질량%이상, 보다 바람직하게는 5∼30질량% 함유시킴으로써, 다른 제특성에 추가하여 저유전특성의 우수한 패턴형박막을 보다 용이하게 형성할 수 있다.
이와 같은 저유전 특성의 우수한 패턴형 박막을 제공할 수 있는 불소원자원으로서, 본 발명에 있어서 불소화합물이 사용된다.
본 발명에 있어서 불소화합물은, 감광시나 가열시에 아크릴계 수지(A)에 함유되는 카르복실기에 결합되어도 좋고, 또는 가교제에 결합되어도 좋고, 더욱이는 불소화합물끼리 중합되어도 좋으며, 이들과 반응하지 않고 감광성 수지조성물의 혼합물로서 존재하고 있어도 좋다.
불소화합물의 전형적인 예는, 하기(1)∼(8)에 나타내는 불소함유기가 결합된 화합물이다.
(1)F(CF2)n-
(2)(CF3)2CF(CF2)n-2-
(3) H(CF2)n-
(4) CF3CHFCF2-
(5) (CF3)2CH-
(6) -(CF2CClF)-
여기에서, n은 보통 1∼10, 바람직하게는 5∼8이다. 또한, 식(7) 및 식(8)에 있어서, 벤젠환의 수소는 불소 이외의 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 벤젠환은 지환식화되어도 좋다.
불소화합물로서, 알콜류, 카르본산류, 에폭시화합물류, 올레핀류, 할로겐화화합물, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 에스테르류, 에테르류, 아민류 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도 에폭시 화합물류, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트, 아민류가 바람직하다.
이들 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물류, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 아민류의 구체예로서, 하기 표1에 나타낸 기와 상기 (1)∼(8)에 나타내는 불소함유기가 결합한 화합물을 열거할 수 있다.
상기 표1중에, 예컨대 에폭시화합물류로서 에폭시를 함유한 기가 기재되어 있지만, 이 에폭시 화합물류란 이 기와 상기 (1)∼(8)에 기재되어 있는 불소함유기 등이 결합하여 형성되는 여러 종류의 에폭시화합물을 의미한다. 그 외의 화합물류에 대해서도 마찬가지이다.
불소화합물로는 이 중에서도 에폭시화합물류 및 아민류가 바람직하며, 특히상기 (7) 및 (8) 등의 방향족계의 불소함유기를 보유한 불소화방향족 에폭시화합물, 상기 (1)등의 지방족의 불소함유기를 보유한 불소화지방족 화합물이 바람직하다.
불소화방향족 에폭시화합물의 바람직한 예로는
2,2'-[1,3-페닐렌비스[[2,2,2,-트리플루오르-1-(트리플루오르메틸)에틸리덴]옥시메틸렌]]비스-옥실란
2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]헥사플루오르프로판
이 열거되고, 불소화지방화합물의 바람직한 예로는
이 열거된다.
본 발명의 감광성 수지조성물은, 아크릴계 수지(A), 1,2-나프토퀴논디아지드기 함유화합물 및 가교제, 그외에 광중합성단량체, 실란결합제, 불소화합물 등을 용매에 용해하여 조제된다.
본 발명의 감광성 수지조성물을 용해하기 위한 용매로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸시소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란, 시클로헥산온, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-프로폭시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 이소프로필-3-메톡시프로피오네이트, 에톡시초산에틸, 옥시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소아밀, 탄산메틸, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산프로필, 피르빈산부틸, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 벤질메틸에테르, 벤딜에틸에테르, 디헥실에테르, 초산벤질, 안식향산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부틸로락톤, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 시클로헥산온, 메탄올, 에탄올, 프로핀올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 등을 열거할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 감광성 수지조성물의 도포성의 향상 예컨대, 스트리에이션(striation) (도포줄무늬 자국)의 방지, 또한 도막의 현상성을 향상시키기 위해 계면활성제를 배합할 수도 있다. 계면활성제로는, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱EF301, 동303, 동352(니이아키타화성 (주) 제), 메가파크 F171, 동F172, 동F173(대일본 잉크화학공업 (주) 제), 플로라아드 FC-430, 동FC-431(수미토모스리엠 (주) 제), 아사히가아드 AG710, 서어프론 S-382, 동SC-101, 동SC-102, 동SC-103, 동SC-104, 동SC-105, 동SC-106(아사히초자 (주) 제) 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머-KP341(신월화학공업 (주) 제), (메타)아크릴산계 공중합체 폴리프로-No.57, 95(공영사 유지화학공업 (주) 제) 등이 열거된다.
이들은 2종 이상 사용할 수도 있다. 이와 같은 계면활성제는 감광성 수지조성물 중의 전체 양을 100질량부로 할때, 2질량부 이하 바람직하게는 1질량부 이하의 양으로 함유하고 있어도 좋다.
또한, 감광성 수지조성물의 내열성, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 보유한 화합물을 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 에폭시기 함유화합물로는, 예컨대, 에피코트1001, 동1002, 동1003, 동1004, 동1007, 동1009, 동1010, 동828(상품명; 유화쉘에폭시 (주) 제) 등의 비스페놀A형 에폭시수지, 에피코트 807(상품명; 유화쉘에폭시 (주) 제) 등의 비스페놀F형 에폭시수지, 에피코트 152, 동154(상품명; 유화쉘에폭시 (주) 제), EPPN 201, 동202(상품명: 일본화약 (주) 제)등의 페놀노볼락형 에폭시수지, EOCN 102, 동103S, 동104S, 1020, 1025, 1027(상품명; 일본화약 (주) 제), 에피코트 180S75(상품명;유화쉘에폭시 (주) 제) 등의 크레졸노볼락형 에폭시수지, CY-175, 동177, 동179, 아르다라이트 CY-182, 동192, 184(상품명; 치바-가이기 (주) 제), ERL-4234, 4299, 4221, 4206(상품명; U. C. C사제), 쇼라인 509(상품명; 소화전공 (주) 제), 에피크론 200, 동400(상품명; 대일본잉크 (주) 제), 에피코트 871, 동872(상품명; 유화쉘에폭시 (주) 제), ED-5661, 동5662(상품명; 세라니즈코팅 (주) 제) 등의 환형지방족에폭시수지, 에포라이트 100MF(공영사유지화학공업 (주) 제), 에피올 TMP(일본유지 (주) 제) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르 등이 열거된다.
이들 중에서도, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 지방족폴리글리시딜에테르 등이 바람직하게 사용된다.
상기와 같은 에폭시기 함유화합물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 고분자량으로 있어도 좋고, 또는 비스페놀A(또는 F)의 글리시딜에테르 등과 같은 저분자량으로 있어도 좋다.
임의성분으로서의 에폭시기 함유화합물은, 아크릴계 수지(A) 100질량부에 대하여, 5∼50질량부의 양으로 필요에 따라 사용된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지조성물에 있어서는 필요에 따라서 대전방지제, 보존안정제, 할레이션(halation)방지제, 소포제, 안료 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 예컨대 다음과 같은 패턴을 형성할 수 있다. 우선, 각 성분을, 예컨대 그 고형분의 농도가 5∼60질량%로 되도록 용매에 용해하여, 이것을 구경 0.2∼10㎛정도의 필터에 여과시킴으로써, 본 발명의 감광성 수지조성물 용액을 조제한다. 그리고, 본 발명의 감광성 수지조성물 용액을 실리콘웨이퍼 등의 기판의 표면에 도포하고, 프리베이크(pre-bake)를 실시함으로써 용제를 제거하여 감광성 수지조성물의 도막을 형성한다. 이어서, 형성된 도막에 대하여 광조사처리 등의 방사선조사처리(제1노광)를 실시한 후, 현상처리를 실시하여 방사선조사부분을 제거함으로써 포지티브 패턴이 형성된다.
또한, 현상에 의해 얻어진 패턴의 내용제성, 막강도, 내열성 등의 제특성을 향상시키기 위해, 다시 노광(제2노광)하여도 좋고, 더욱 노광의 효과를 높이기 위해, 노광전, 노광중, 또는 노광후의 어느 하나에서 패턴을 가열하여도 좋다. 이 가열처리는, 바람직하게는 노광후에 실시하는 것이 바람직하고, 또한 제2노광의 광량이 제1노광의 2∼15배인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 제2노광량은, 제1노광의 노광량을 20∼150mJ/㎠으로 하여 그 2∼15배로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열처리는 100∼220℃, 3∼60분이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지조성물 용액을 기판에 도포하는 방법으로는 회전도포법, 흐름도포법, 롤도포법 등의 각종의 방법을 채용할 수 있다. 프리베이크(pre-bake)의 조건은, 예컨대 가열온도가 50∼150℃, 가열시간이 30초간∼600초간이다. 방사선조사처리에 사용되는 방사선으로는 초고압 수은등 등으로부터의 자외선에서, 파장 365nm의 i선, 파장 405nm의 h선, 436nm의 g선, 파장 248nm의 KrF 엑시머레이저, 파장 193nm의 ArF 엑시머레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X선 혹은 전자선 등의 하전입자선이 열거된다.
현상처리에 사용되는 현상액으로는, 바람직하게는, 예컨대 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0] -5-노난 등이 용해되어 이루어지는 알칼리 수용액이 열거된다. 또한, 이 알칼리 수용액 등에 수용성 유기용매, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알콜류나, 계면활성제가 적량 첨가되어진 것을 사용할 수도 있다. 현상처리시간은, 예컨대 10∼300초간이고, 현상방법으로는 액담음법, 침지법, 요동침지법 등을 이용할 수 있다.
알칼리현상 후, 유수세정에 의한 린스처리를 실시하지만, 린스처리는 초고압 마이크로젯으로 수세하는 것이 바람직하다.
초고압 마이크로젯은 고압분사장치로부터 물이 분사된다. 초고압 마이크로젯의 인가압력은, 보통 20∼350㎏f/㎠(2.9∼34.3MPa), 바람직하게는 30∼250㎏f/㎠ (4.9∼24.5 MPa)의 것을 지시한다. 이 인가압력은 노즐의 형상에 따라 선정되고, 본 발명에서는 고양이눈모양 노즐(단면이 오목렌즈 형상)이 바람직하다.
초고압 마이크로젯의 분사각은 수세작용에 큰 영향을 미친다. 감광성 수지 조성물의 면에 대하여 수직인 경우가 가장 수세작용이 강하다. 한편, 비감광부의 조성물의 제거는 단지 수세작용에만 강해서는 불충분하고, 기계적인 물의 충격에 의해서 불필요한 조성물을 기판에서 제거하지 않으면 안되지만, 그러기 위해서는 분사 방향은 기판에 대하여 수직방향이 가장 양호하지만, 또한 그 수직방향과 기판으로의 분사방향과 이루는 각도가 ±0∼20도 정도로 하여 기판의 진행방향에 대하여 앞 또는 뒤로 분사하여도 좋다.
또한, 본 발명의 경제적인 실시예로서 연속수세를 채용하는 것이 실제적이지만, 이 경우에 감광성 수지조성물 층의 폭방향으로 물이 균등하게 보급되도록, 부채형의 퍼짐을 유지하여 분사하는 분사노즐을 단독 또는 부채의 퍼지는 방향으로 복수배열하고, 이 부채면 형상의 분사방향에 대하여 직각방향으로 감광성 수지조성물을 정속이동하면서 물의 분사부분을 통과하는 방법으로서 연속 수세처리를 실시하는 것이 바람직하다.
이 방법으로는, 비노광부층의 심부에서도 효과적으로 제거되기 때문에 층두께가 두꺼운 일반으로는 제거하기 어려운 조성물에도 사용할 수도 있고, 프로파일이 양호한 패턴을 형성시킬 수 있다.
상기 분사압, 충격각도, 수류의 퍼지는 형상 등을 만족시키기 위한 기능을 보유하고, 특히 바람직하게 사용할 수 있는 고압분사장치는 초고압젯 정밀세정시스템 AF시리즈(아사히 사낙 주식회사 제품)가 열거된다. 이중에서도, 상대적으로 고압 분사용으로는 AF5400S가 있고, 상대적으로 저압 분사용으로는 AF2800II가 적합하다. 그러나, 상기 분사인가압, 충격각도 및 수류의 퍼지는 형상 등을 보유하는 장치이면, 이러한 종류에 한정되지 않으며, 본 발명의 패턴형성방법에서 현상 후의 수세수단으로 적용할 수 있다.
이 방법에서는, 초고압 마이크로젯의 효과가 강력하며, 또 심부까지 미치기때문에 물에 의한 수세로 비패턴부가 실질적으로 제거된다.
패턴화되어 있는 수지조성물을 상기 수세처리한 다음, 예를 들어 압축공기나 압축질소로 건조하고, 상기 제2노광, 가열처리를 행한 경화된 패턴형 박막이 기판상에 형성된다.
이렇게 하여 얻어지는 패턴형 박막은, 고해상도, 평탄성, 고해상성, 현상성, 내열성, 내약품성, 기판과의 밀착성, 투명성, 절연성 등의 물성에 우수하다. 또한, 감광성 수지조성물에 있어서, 불소화합물을 더 함유하는 것은, 상기 특성에 부가하여 그 비유전율은 3이하, 바람직하게 2.5 이하로 낮다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 전자부품의 보호막, 평탄화막, 층간절연막 등에 유용하고, 특히 액정표시소자, 집적회로소자 및 고체촬상소자의 층간 절연막, 고체촬상소자 등의 마이크로렌즈에 유용하다.
<실시예>
이하, 본 발명의 감광성 수지조성물을 실시예에 근거하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
아크릴계 수지(A)로 메타크릴산 중합유도체(질량평균분자량 약 2000, 알릴기:메타크릴산 모노머단위에 대하여 40몰%) 60질량부, 2,3,4-트리히드록시벤조페논 -1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르(2S : 3개의 수산기중 2개가 치환, 1개는 H) 15질량부, 헥사메톡시메틸올멜라민 22질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부를 혼합하고 교반용해하여, 감광성 수지조성물을 제조하였다.
이것을, 유리기판(코닝 7059)상에 막두께가 5㎛가 되도록 도포한 후, 온풍히터 중에서 100℃, 2분간 건조시켜, 4㎛의 L/S패턴의 마스크를 통과시키고, 초고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 노광량으로 노광을 실시하고, 1.5질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 알칼리용액에서 25℃에서 20초간 현상하고, 수세, 건조하여 미세패턴을 얻었다. 그런 후, 기판 전체를 400mJ/㎠의 노광량으로 제2노광하고, 120℃에서 10분간 가열처리하여 경화시켰다.
얻어진 패턴형 가열경화막의 특성을 하기 방법으로 평가하였다.
(1) 비유전율의 측정: 상기 얻어진 가열경화막의 비유전율을 실온, 1MHz의 조건에서 유전율 측정장치(휴렛 팩커드사 제품)를 사용하여 측정하였다.
비유전율은 3.2이었다.
(2) 내열성의 평가
상기 가열경화막의 막두께를 측정한 후, 240℃의 오븐내에서 30분간 더 가열하였다. 그리고, 가열처리 후의 막두께를 측정하고 가열경화막의 잔막율을 구하였다. 가열에 의한 잔막율의 변화는 거의 없었다.
(3) 내용제성의 평가
상기 가열경화막을 온도 80℃의 디메틸술폭시드와 모노에탄올아민의 혼합액(체적비: 3:7)에 12분간 침지시킨 후, 수세건조하여 막두께를 측정하였다. 침적에 의한 막두께 변화는 거의 없었다.
(4) 평탄도의 평가
상기 가열경화막을, 접촉식의 막두께 측정기를 사용하여 표면조도를 측정하였다. Ra값으로서 15Å으로 평탄성은 대단히 양호하였다.
(5) 투명도의 측정
상기 가열경화막을 더블빔형 분광광도계를 사용하여, 파장 380-800nm에서 측정하고, 투과율을 구하였다. 막은 투명하고 장파장의 흡수는 거의 없으며, 단파장에서도 400nm의 투과율도 96%이었다.
(6) 내열변색의 평가
상기 가열경화막을 240℃의 오븐내에서 30분간 더 가열한 후, 상기와 동일한 방법으로, 투과율을 측정하였다. 400nm의 투과율의 변화는 1%이고, 거의 변화가 관찰되지 않았다.
실시예2
아크릴계 수지(A)로서 메타크릴산-벤질아크릴레이트 공중합유도체(질량 평균분자량 약 20000, 메타크릴산 : 벤질아크릴레이트 = 8 : 2(몰비), 아릴기 : 메타크릴산 모노머단위에 대하여 40몰%) 60질량부, 2,3,4,4'-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르(3S: 4개의 수산기 중 3개가 치환, 1개는 H) 15질량부, 헥사메톡시메틸올멜라민 22질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부를 혼합하고 교반용해하여, 감광성 수지조성물을 제조하였다.
실시예3
실시예1에 있어서, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 대신에, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드 -5-술폰산에스테르를 사용한 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 하여 감광성 수지조성물을 제조하였다.
실시예4
실시예1에 있어서, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 대신에, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르(2S : 3개의 수산기 중 2개가 치환, 1개는 H)를 사용한 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 하여 감광성 수지조성물을 제조하였다.
실시예5
실시예1에 있어서, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 대신에, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르(2S : 3개의 수산기 중 2개가 치환, 1개는 H)를 사용한 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 하여 감광성 수지조성물을 제조하였다.
실시예6
실시예1에 있어서, 메타크릴산 중합유도체 60질량부 대신에, 동중합유도체 50질량부, 아크릴계 수지(a)인 폴리히드록시에틸메타크릴레이트(질량평균분자량 15000)를 10질량부 사용한 것 이외에는, 실시예2와 동일하게 하여 감광성 수지조성물을 제조하였다.
실시예7
실시예1에 있어서, 헥사메톡시메틸올멜라민을 18질량부로 하고, 에폭시화합물의 2-에톡시헥실글리시딜에테르를 4질량부 사용한 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 하여 감광성 수지조성물을 제조하였다.
실시예8
실시예1에 있어서, 메타크릴산 중합유도체를 70질량부로 변경하고, 새로운 광중합 개시제의 IRGACURE 907을 0.1질량부, 광중합성 단량체의 아로닉스 M400을 2질량부 사용한 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 하여 감광성 수지조성물을 제조하였다.
상기 실시예2~8의 감광성 수지조성물을 실시예1과 동일하게 처리하여 얻어진 패턴형 가열경화막의 특성을 상기 방법으로 평가하였더니, 비유전율, 내열성, 내용제성, 평탄도, 투명도, 내열변색에 대하여, 어느 것도 실시예1과 거의 동일하였다. 단, 실시예5의 투명도는 93%이었다.
실시예9
실시예1~8에 있어서, 새로운 불소화합물 F1 10질량부를 첨가혼합하고 교반용해하여, 감광성 수지조성물을 얻었다.
실시예1과 동일하게 처리하여 얻어진 패턴형 가열경화막의 특성을 상기 방법으로 평가하였더니, 비유전율은 실시예1~8에 비해서 각각 0.3 낮았다. 또한, 내열성, 내용제성, 평탄도, 투명도, 내열변색에 대해서, 어느 것도 실시예1~8과 거의 동일하였다.
본 발명의 감광성 수지조성물은, 알칼리성 수용액에서 현상할 수 있고, 고해상도, 고감도이고, 또한 내열성, 내용제성, 투명성 등의 제특성과 아울러, 종래 이들의 특성과 동시에 실현되는 것이 곤란하였던 저유전특성의 우수한 패턴형 박막을바람직하게한 본 발명의 패턴형성방법에 의해 용이하게 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 감광성 수지조성물은 반도체집적회로, 액정디스플레이용 박막, 트랜지스터회로 등의 회로제조용의 마스크를 작성하기 위한 포지티브 레지스트로서, 또한 층간절연막, 컬러필터용 보호막, 마이크로렌즈 등의 영구막형성재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. (A)불포화 에틸렌기를 보유하는 알칼리가용성 아크릴계 수지, (B)1,2-나프토퀴논디아지드기 함유화합물, 및 (C)가교제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴계 수지(A)의 배합량이, 상기 아크릴계 수지(A), 1,2-나프토퀴논디아지드기 함유화합물(B), 및 가교제(C)의 총계 100질량부 중, 35∼95질량부인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 아크릴계 수지(A)와는 별도로, 측쇄에 불포화 에틸렌기를 보유하지 않은 알칼리가용성 아크릴계 수지(a)를 병용하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 1,2-나프토퀴논디아지드기 함유화합물(B)의 함유량이 감광성 수지조성물 중, 상기 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대하여, 5∼100중량부인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서, 가교제(C)는 하기식(Ⅰ)에서 나타내는 멜라민계 화합물인것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지조성물.
    식(Ⅰ)중, R5는 -N R51R52{R51, R52는 각각 수소 또는 -CH2OR53(R53는 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.)를 나타낸다.} 또는 페닐기를 나타내고, R1, R2, R3, R4는 각각 수소 또는 -CH2OR53(R53는 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.)를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 가교제(C)는, 에폭시계 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지조성물.
  7. 제1항에 있어서, 가교제(C)의 함유량은, 아크릴계 수지(A)에 대하여 2∼50질량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지조성물.
  8. 제1항에 있어서, 광중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지조성물.
  9. 제1항에 있어서, 불소화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브 감광성 수지조성물을, 도포, 제1노광, 현상, 제2노광, 가열처리를 순차실시하는 공정에 있어서, 제2노광의 광량이 제1노광의 2∼15배인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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