CN101160331A - 光固化性组合物、精细图案形成体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了可以高效制造耐热性、耐化学性、脱模性、光学特性(透明性、低折射率性)等物性优良的精细图案形成体的光固化性组合物，以及可以在表面高精度转印模具的精细图案的精细图案形成体的制造方法。该光固化性组合物的特征在于，含有25℃时的粘度为0.1～100mPa·s的不含氟原子的单体50～98质量％、含氟单体0.1～45质量％、含量大于0.1质量％且小于等于20质量％的含氟表面活性剂及/或含氟聚合物、以及光聚合引发剂1～10质量％，且实质上不含溶剂。使用该光固化性组合物、基板以及表面具有精细图案的模具的、由固化物形成的精细图案形成体或与基板一体的该精细图案形成体的制造方法，该固化体具有转印了模具的精细图案的表面。

Description

光固化性组合物、精细图案形成体及其制造方法
技术领域
本发明涉及光固化性组合物、精细图案形成体及其制造方法。
背景技术
近年来，使表面具有精细图案的模具按压于基板，制造表面具有该精细图案的反转图案的基板的方法，即纳米压印(nanoimprint technique)法正倍受注目。其中以下的制造方法受到关注，即，将光固化性组合物压夹在基板的表面与模具的图案面之间，接着，通过光照射使光固化性组合物中的单体聚合，得到由具有转印了模具的精细图案的表面的固化物所形成的精细图案形成体，再将模具从固化物剥离，制造与基板一体的精细图案形成体的方法(参考专利文献1和2)。
作为用于该方法的光固化性组合物，已知由至少1种的(甲基)丙烯酸酯类、光聚合引发剂以及含有含氟有机硅烷的表面活性剂形成的光固化性组合物(参考专利文献3)。
【专利文献1】日本专利特表2004-504718号公报
【专利文献2】日本专利特表2002-539604号公报
【专利文献3】日本专利特开2004-002702号公报
发明内容
但是专利文献3中关于光固化性组合物中表面活性剂的含量，只记载了为了防止该光固化性组合物的相分离应充分低。实际上，该含量在0.1质量％以下。这种情况下，光固化性组合物的固化物的脱模性不充分，该固化物难以从模具顺利剥离。因此，认为难以制造高精度的精细图案形成体。另外，专利文献3中没有记载不引起光固化性组合物的相分离的同时提高表面活性剂的含量的方法。因此，希望得到可以高效制得高精度的精细图案形成体的光固化性组合物。
本发明者发现，以各特定量含有特定的不含氟原子的单体、含氟单体、含氟表面活性剂及/或含氟聚合物、以及光聚合引发剂的组合物相溶形成光固化性组合物，而且该光固化性组合物的固化物可以从模具顺利剥离。于是发现了，使用该光固化性组合物、基板以及表面具有精细图案的模具，可以高效制造高精度精细图案形成体。
即，本发明的要旨如下。
[1]：光固化性组合物，其特征在于，含有25℃时粘度为0.1～100mPa·s的不含氟原子的单体50～98质量％、含氟单体0.1～45质量％、含量大于0.1质量％且小于等于20质量％的含氟表面活性剂及/或含氟聚合物、以及光聚合引发剂1～10质量％，且实质上不含溶剂。
[2]：如[1]所述的光固化性组合物，其中，上述光固化性组合物中，含氟单体的量相对于含氟表面活性剂和含氟聚合物的总量为1～100倍质量。
[3]：如[1]或[2]所述的光固化性组合物，其中，上述光固化性组合物在25℃时的粘度为0.1～200mPa·s。
[4]：精细图案形成体的制造方法，其特征在于，使[1]～[3]中任一项所述的光固化性组合物与表面具有精细图案的模具的具有该精细图案的表面接触，接着，以使其与模具表面接触的状态使上述光固化性组合物光固化，之后，将光固化性组合物的固化物从模具剥离。
[5]：精细图案形成体的制造方法，其特征在于，使用[1]～[3]中任一项所述的光固化性组合物、基板以及表面具有精细图案的模具，通过依次进行下述工序A、下述工序B、下述工序C以及任选的下述工序D，得到表面具有精细图案的精细图案形成体或与基板一体的该精细图案形成体。
工序A：将光固化性组合物夹在基板的表面与模具的图案面之间，进行按压的工序。
工序B：通过光照射使光固化性组合物固化，得到由固化物形成的精细图案形成体的工序，该固化物具有转印了模具的精细图案的表面。
工序C：将模具和基板的至少一方从固化物剥离，得到精细图案形成体、与基板一体的精细图案形成体或者与模具一体的精细图案形成体的工序。
工序D：上述工序C中得到与模具一体的精细图案形成体时，将模具与精细图案形成体剥离的工序。
[6]：如[4]或[5]所述的精细图案形成体的制造方法，其中，上述模具的精细图案是具有凸部和凹部的精细图案，该凸部的间隔的平均值为1nm～500μm。
[7]：精细图案形成体的制造方法，其特征在于，使[1]或[2]所述的光固化性组合物与表面具有精细图案的模具的具有该精细图案的表面接触，接着，剥离模具，制造具有转印了模具的精细图案的表面的光固化性组合物的成形体，之后使上述光固化性组合物的成形体光固化。
[8]：精细图案形成体的制造方法，其特征在于，使用[1]或[2]所述的光固化性组合物、基板以及在表面具有精细图案的模具，通过依次进行下述工序E、下述工序F、下述工序G以及任选的下述工序H，得到表面具有精细图案的精细图案形成体或者与基板一体的该精细图案形成体。
工序E：使光固化性组合物按压在基板的表面与模具的图案面之间的工序。
工序F：将模具从光固化性组合物剥离，得到与基板一体的、具有转印了该模具的精细图案的表面的该光固化性组合物的成形体。
工序G：通过光照射使光固化性组合物的成形体固化，得到与基板一体的，由具有转印了模具的精细图案的表面的固化物所形成的精细图案形成体。
工序H：将基板与精细图案形成体剥离的工序。
[9]：如[8]所述的精细图案形成体的制造方法，其中，上述模具的精细图案是具有凸部和凹部的精细图案，该凸部的间隔的平均值为1nm～500μm。
[10]：精细图案形成体，它是由固化物形成的具有由凸部和凹部构成的精细图案的精细图案形成体，所述固化物由使[1]～[3]中任一项所述的光固化性组合物固化而得，其特征在于，该凸部的间隔的平均值为1nm～500μm。
本发明的光固化性组合物由于含有与特定的不含氟原子的单体、含氟表面活性剂以及含氟聚合物的相溶性高的含氟单体，因此即使含氟表面活性剂及/或含氟聚合物的含量高也不会发生相分离。另外，本发明的光固化性组合物以及该光固化性组合物的固化物氟含量高，脱模性优良。
因此，通过使用本发明的光固化性组合物，可以高效制造由该光固化性组合物的固化物形成的精细图案形成体，该光固化性组合物具有高精度转印了表面具有精细图案的模具的该图案的表面。这样，通过本发明可以实现高精度的纳米压印工艺。
具体实施例
本说明书中，粘度只要没有特别的说明，均指25℃时的粘度。
本发明的光固化性组合物含有50～98质量％的粘度为0.1～100mPa·s的不含氟原子的单体(以下，也简称为主成分单体)，优选含有55～90质量％，特别优选含有60～85质量％。本发明的光固化性组合物由于含有50质量％以上的主成分单体，因此容易调整成低粘性。本发明的光固化性组合物的粘度优选为1～200mPa·s，粘度特别优选为1～100mPa·s。
本发明中的主成分单体只要是具有聚合性基团的单体就没有特别的限定，优选为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体、具有乙烯基的单体、具有烯丙基的单体或具有环氧乙烷基(oxiranyl)的单体，更优选为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。主成分单体中聚合性基团的数量优选为1～4个，更加优选为1或2，特别优选为1个。
具有聚合性基团的单体可例举如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙酯或者苯乙烯系化合物，特别优选为(甲基)丙烯酸酯。本说明书中，将丙烯酸和甲基丙烯酸总称为(甲基)丙烯酸，将丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯，将丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺总称为(甲基)丙烯酰胺。
作为(甲基)丙烯酸酯的具体示例，可例举如以下化合物。
(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸乙基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸羟基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等单(甲基)丙烯酸酯。
另外，可例举如二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯。
另外可例举如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯。
并且可例举如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有4个以上聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯。
作为乙烯醚的具体示例，可例举如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚，4-羟丁基乙烯基醚等(羟烷基)乙烯基醚。
作为乙烯基酯的具体示例，可例举如醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、(异)丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、环己烷羧酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等乙烯基酯。
作为烯丙基醚的具体示例，可例举如乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、(异)丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚。
具有环氧乙烷基的单体可例举如具有环氧基的单体、具有氧杂环丁烷基(oxetane)的单体、具有唑啉基(oxazoline)的单体。
具有金刚烷基的单体与含氟单体、含氟表面活性剂的相溶性良好，因此特别优选。另外，二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯或新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯的固化性良好，因此特别优选。
另外，主成分单体可以使用1种主成分单体，也可以使用2种以上的主成分单体。
主成分单体的分子量优选在100以上500以下，更优选在200以上400以下。
本发明的光固化性组合物含有0.1～45质量％的含氟单体(优选为25℃时的粘度为1～100mPa的含氟单体)。优选含有10～40质量％。本发明的光固化性组合物由于含有与主成分单体、含氟表面活性剂以及含氟聚合物的相溶性高的含氟单体，因此不容易发生相分离。另外，该光固化性组合物不会出现相分离，容易形成固化物。
本发明的含氟单体只要是具有聚合性基团的含氟单体就没有特别的限定，优选为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的含氟单体、具有乙烯基的含氟单体、具有氟乙烯基的含氟单体、具有烯丙基的含氟单体或具有环氧乙烷基的含氟单体。含氟单体中聚合性基团的数量优选为1～4个，更优选为1或2个，特别优选为1个。
本发明的含氟单体中的氟含量优选为40～70质量％，特别优选为45～65质量％。氟含量是指氟原子的质量相对于构成含氟单体的所有原子的总质量的比例。
含氟单体的氟含量在40质量％以上时固化物的脱模性特别优良。另外，含氟单体的氟含量在70质量％以下时与光聚合引发剂的相溶性进一步提高，容易将光固化性组合物调整均匀。
含氟单体的分子量优选在200以上5000以下，更优选在250以上1000以下。
含氟单体可以使用1种含氟单体，也可以使用2种以上的含氟单体。
含氟单体优选为下述(1)或(2)的单体。
(1)式CF2＝CR1-Q-CR2＝CH2所示的化合物(R1和R2分别独立地表示氢原子、氟原子、碳数1～3的烷基、或碳数1～3的氟烷基，Q表示氧原子、式-NR3-(R3表示氢原子、碳数1～6的烷基、烷基羰基或对甲苯磺酰基)所示的基团、或者可具有官能团的2价有机基团。以下同样)。
(2)式(CH2＝CXCOO)nRF所示的化合物(n表示1～4的整数，X表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，RF表示碳数1～30的n价含氟有机基团)。
式CF2＝CR1-Q-CR2＝CH2所示化合物中Q为2价有机基团时，优选为选自亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、氧亚甲基、氧二亚甲基、氧三亚甲基以及二氧基亚甲基的基团作为主链，该主链中的氢原子可被选自氟原子、羟基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的羟烷基、碳原子-碳原子之间插入有醚性氧原子的碳数1～6的烷基、以及在碳原子-碳原子之间插入有醚性氧原子的碳数1～6的羟烷基的基团取代的基团，且该基团中形成碳原子-氢原子键的氢原子的1个以上被氟原子取代的基团。其中，特别优选-CF2C(CF3)(OH)CH2-、-CF2C(CF3)(OH)-、-CF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2-、-CH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2-或-CH2CH(CH2C(CF3)2OH)-。基团的方向表示左侧结合CF2＝CR1-。
作为式CF2＝CR1-Q-CR2＝CH2所示的化合物的具体示例，可例举如下述化合物。
CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2、
CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH＝CH2、
CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH2CH＝CH2、
CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH2CH＝CH2、
CF2＝CFCH2C(CH3)(CH2SO2F)CH2CH＝CH2、
CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2、
CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH＝CH2、
CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2、
CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH2CF3)CH2CH＝CH2、
CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2、
CF2＝CFOCF2CF(O(CF2)3OC2H5)CH2CH＝CH2、
CF2＝CFOCF2CF(OCF2CF2CH2NH2)CH2CH＝CH2、
CF2＝CFOCF2CF(O(CF2)3CN)CH＝CH2、
CF2＝CFOCF2CF(OCF2CF2SO2F)CH2CH＝CH2、
CF2＝CFOCF2CF(O(CF2)3PO(OC2H5)2)CH2CH＝CH2、
CF2＝CFOCF2CF(OCF2CF2SO2F)CH2CH＝CH2。
式(CH2＝CXCOO)nRF所示的化合物中n优选为1或2。X优选为氢原子或甲基。RF的碳数特别优选为4～24。
n为1时，RF为1价含氟有机基团。1价含氟有机基团优选为具有可在碳原子-碳原子之间插入醚性氧原子的多氟烷基的1价含氟有机基团。作为该1价含氟有机基团，特别优选为式-(CH2)f1RF1、-SO2NR4(CH2)f1RF1或-(C＝O)NR4(CH2)f1RF1所示的基团(f1表示1～3的整数，RF1表示碳数4～16的可在碳原子-碳原子之间插入醚性氧原子的多氟烷基，R4表示氢原子、甲基或乙基)。作为多氟烷基(RF1)优选为全氟烷基，特别优选为直链状全氟烷基。
n为2时，RF为2价含氟有机基团。2价含氟有机基团优选为可在碳原子-碳原子之间插入醚性氧原子的多氟亚烷基，特别优选为式-(CH2)f2RF2(CH2)f3-所示的基团(f2和f3分别表示1～3的整数，RF2表示碳数4～16的可在碳原子-碳原子之间插入醚性氧原子的多氟亚烷基)。作为多氟亚烷基(RF2)，优选为全氟亚烷基，特别优选为直链状全氟亚烷基，以及在碳原子-碳原子之间插入醚性氧原子、且侧链具有三氟甲基的全氟氧亚烷基。
作为式(CH2＝CXCOO)nRF所示化合物的具体示例，可例举如下述化合物。
CH2＝CHCOO(CH2)2(CF2)8F、
CH2＝CHCOO(CH2)2(CF2)6F、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8F、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2(CF2)6F、
CH2＝CHCOOCH2(CF2)7F、
CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)7F、
CH2＝CHCOOCH2CF2CF2H、
CH2＝CHCOOCH2(CF2CF2)4H、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CF2H、
CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2CF2)4H、
CH2＝CHCOOCH2CF2OCF2CF2OCF3、
CH2＝CHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF2OCF2CF2OCF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、
CH2＝CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、
CH2＝CHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)6CF2CH2OCOCH＝CH2、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF2O(CF2CF2O)6CF2CH2OCOC(CH3)＝CH2、
CH2＝CHCOOCH2(CF2)4CH2OCOCH＝CH2、
CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)4CH2OCOC(CH3)＝CH2。
本发明的光固化性组合物含有大于0.1质量％且小于等于20质量％的含氟表面活性剂及/或含氟聚合物。优选含有0.5～10质量％，特别优选为1～5质量％。此时，可以容易调制光固化性组合物，另外，该光固化性组合物不会出现相分离，容易形成固化物。
光固化性组合物可以含有含氟表面活性剂和含氟聚合物，也可以仅含有含氟表面活性剂，也可以仅含有含氟聚合物。另外，光固化性组合物含有含氟表面活性剂和含氟聚合物时，上述含量表示含氟表面活性剂和含氟聚合物的总量。
作为含氟表面活性剂，可以使用1种含氟表面活性剂，也可以使用2种以上的含氟表面活性剂。另外，作为含氟聚合物，可以使用1种含氟聚合物，也可以使用2种以上的含氟聚合物。
光固化性组合物含有含氟表面活性剂时，光固化性组合物和该光固化性组合物的固化物的脱模性特别优良，可以从模具顺利剥离。光固化性组合物优选含有大于0.1质量％且小于等于5质量％的含氟表面活性剂，特别优选含有0.5～2.5质量％。
本发明中的含氟表面活性剂优选是氟含量为10～70质量％的含氟表面活性剂，特别优选氟含量为20～40质量％的含氟表面活性剂。含氟表面活性剂可以是水溶性也可以是脂溶性。
含氟表面活性剂优选为阴离子性含氟表面活性剂、阳离子性含氟表面活性剂、两性含氟表面活性剂或非离子性含氟表面活性剂。从分散性良好的观点来看，特别优选为非离子性含氟表面活性剂。
阴离子性含氟表面活性剂优选为多氟烷基羧酸盐、多氟烷基磷酸酯或多氟烷基磺酸盐。作为这些表面活性剂的具体示例，可例举如サ一フロンS-111(商品名、セイミケミカル公司制)、フロラ一ドFC-143(商品名、スリ一エム公司制)、メガフアツクF-120(商品名、大日本油墨化学工业公司制)等。
阳离子性含氟表面活性剂优选多氟烷基羧酸的三甲基铵盐或多氟烷基磺酰胺的三甲基铵盐。作为这些表面活性剂的具体示例，可例举如サ一フロンS-121(商品名、セイミケミカル公司制)、フロラ一ドFC-134(商品名、スリ一エム公司制)、メガフ ア ツ ク F-450(商品名、大日本油墨化学工业公司制)等。
两性含氟表面活性剂优选为多氟烷基甜菜碱。作为这些表面活性剂的具体示例，可例举如サ一フロンS-132(商品名、セイミケミカル 公司制)、フロラ一ド FX-172(商品名、ス リ一エム公司制)等。
非离子性含氟表面活性剂可例举如多氟烷基氧化胺、或者多氟烷基·烯化氧加成物、或者含有基于具有氟烷基的单体的单体单元的低聚物或聚合物等。氟烷基优选上述多氟烷基(RF1)。非离子性含氟表面活性剂优选为含有基于具有氟烷基的单体的单体单元的低聚物或聚合物(质均分子量为1000～8000)。具有氟烷基的单体优选氟(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氟烷基酯。(甲基)丙烯酸氟烷基酯优选上式(CH2＝CXCOO)nRF所示化合物中n为1、X为氢原子或甲基的化合物。
作为这些非离子性含氟表面活性剂的具体示例，可例举如サ一フロンS-145(商品名、セイミ ケミカル公司制)、サ一フロンS-393(商品名、セイミケミカル公司制)、サ一フロンK H-20(商品名、セイミケミカル公司制)、サ一フロンK H-40(商品名、セイミケミカル 公司制)、フロラ一ド FC-170(商品名、ス リ一エム公司制)、フロラ一ドFC-430(商品名、ス リ一エム公司制)、メガフアツクF-444(商品名、大日本油墨化学工业公司制)、メガフアツクF-479(商品名、大日本油墨化学工业公司制)等。
光固化性组合物含有含氟聚合物时，光固化性组合物和该光固化性组合物的固化物的脱模性优良，可以从模具顺利剥离。另外，光固化性组合物的聚合中，在含氟聚合物的存在下进行单体的聚合，因此得到体积收缩率小的固化物。因此，在该固化物的表面形成的上述反转图案形状相对于模具的图案形状为高精度。另外，本说明书中的“含氟聚合物”表示除了作为非离子性含氟表面活性剂例举的含有基于具有氟烷基的单体的单体单元的低聚物或聚合物以外的聚合物。
光固化性组合物优选含有大于0.1质量％小于等于10质量％的含氟聚合物，更优选含有0.5～7.5质量％，特别优选含有1～5质量％。
从与其它成分的相溶性的观点来看，含氟聚合物的重均分子量优选为500～100000，特别优选为1000～100000，特别优选为3000～50000。
从脱模性优良的观点来看，含氟聚合物优选氟含量为30～70质量％的含氟聚合物，特别优选氟含量为45～70质量％的含氟聚合物。
另外，从相溶性的观点来看，含氟聚合物优选具有杂原子的含氟聚合物，更优选含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的含氟聚合物，特别优选含有羟基、醚性氧原子、酯基、烷氧基羰基、磺酰基、磷酸酯基、氨基、硝基或酮基的含氟聚合物。
本发明中的含氟聚合物可例举使式CF2＝CR1-Q-CR2＝CH2所示化合物聚合而得的含氟聚合物、使CF2＝CF2与CH2＝CHOCOCH3共聚而得的含氟聚合物。作为式CF2＝CR1-Q-CR2＝CH2所示化合物的具体示例可例举如上述化合物。
作为含氟聚合物，优选使式CF2＝CR1-Q-CR2＝CH2所示的化合物聚合而得的含氟聚合物，R1为氟原子，R2为氢原子，Q特别优选选自-CF2C(CF3)(OH)CH2-、-CF2C(CF3)(OH)-、-CF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2-、-CH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2-或-CH2CH(CH2C(CF3)2OH)-的基团。
另外，本发明的光固化性组合物中，含氟单体的量相对于含氟表面活性剂和含氟聚合物的总量优选为1～100倍质量，更优选为1～20倍质量，特别优选为1～10倍质量。
本发明的光固化性组合物含有光聚合引发剂1～10质量％，优选含有2～9质量％，特别优选含有3～8质量％。通过含有该量，容易将光固化性组合物中的单体聚合，可以形成固化物，因此不需要进行加热等操作。另外，光聚合引发剂的残渣不容易阻碍固化物的物性。光聚合引发剂是通过光引发自由基反应或离子反应的化合物。作为光聚合引发剂可例举如下述的光聚合引发剂。
作为苯乙酮系光聚合引发剂，可例举如苯乙酮、p-(叔丁基)-1’，1’，1’-三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2’，2’-二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2’-苯基苯乙酮、2-氨基苯乙酮、二烷基氨基苯乙酮等。
作为苯偶姻系光聚合引发剂，可例举如二苯甲酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基酮等。
作为二苯甲酮系光聚合引发剂，可例举如二苯甲酮、苄基苯甲酸、苄基苯甲酸甲酯、甲基-o-苯甲酸苄酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟基丙基二苯甲酮、丙烯酰二苯甲酮、4，4’-二(二甲氨基)二苯甲酮等。
作为噻吨酮系光聚合引发剂可例举如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等。
作为含有氟原子的光聚合引发剂，可例举如全氟(叔丁基过氧化物)、过氧化全氟苯甲酰等。
作为其它的光聚合引发剂，可例举如α-酰基肟酯、苄基-(o-乙酯基)-α-单肟、酰基氧化膦、乙醛酸酯(日文：グリオキシエステル)、3-酮香豆素、2-乙基蒽醌、樟脑醌、四甲基硫化秋兰姆、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、叔丁基过氧化新戊酸酯。
本发明的光固化性组合物实质上不含溶剂。本发明的光固化性组合物由于含有对特定的不含氟原子的单体、含氟表面活性剂以及含氟聚合物的相溶性高的含氟单体，因此无需含溶剂就可形成均匀的组合物。由于不含溶剂，因此使用时不用进行其它工序(溶剂的蒸去工序等)，就可以固化。另外，具有固化时光固化性组合物的体积收缩小的效果。实质上不含溶剂是指不含溶剂，或者尽可能除去制备光固化性组合物中使用的溶剂。
本发明的光固化性组合物也可以含有除主成分单体、含氟单体、含氟表面活性剂、含氟聚合物以及光聚合引发剂以外的成分(以下，称为其它成分)。作为其它成分，可例举如光增敏剂、无机材料、炭材、导电性高分子、酞菁等色素材料、卟啉等有机金属络合物、有机磁性体、有机半导体、液晶材料等。
作为光增敏剂的具体示例，可例举如正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲-P-甲苯亚硫酸酯、三乙胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、三亚乙基四胺、4，4’-二(二烷基氨基)二苯甲酮等。
作为无机材料的具体示例，可例举如硅化合物(硅单体、碳化硅、二氧化硅、氮化硅、硅锗、硅铁等。)、金属(铂、金、铑、镍、银、钛、镧系元素、铜、铁、锌等。)、金属氧化物(氧化钛、氧化铝、氧化锌、ITO、氧化铁、氧化铜、氧化铋、氧化锰、氧化铪、氧化钇、氧化锡、氧化钴、氧化铈、氧化银等。)、无机化合物盐(钛酸钡等强电介体材料、锆钛酸铅(lead zirconiumtitanate)等压电材料、锂盐等电池材料等)、金属合金(铁氧体系磁石、钕系磁石等磁性体、铋/碲合金、镓/砷合金等半导体、氮化镓等荧光材料等)等。
作为碳材料的具体示例，可例举如富勒烯、纳米炭管、纳米炭角、石墨、金刚石或活性炭等。
本发明的光固化性组合物是被光照射发生固化反应的组合物。优选使该光固化性组合物固化而得的固化物为精细图案形成体。本发明的光固化性组合物优选作为提供以下精细图案形成体的光固化性组合物来使用，该精细图案形成体为，将表面具有精细图案的模具按压于该光固化性组合物，转印该精细图案之后经光照射形成固化物，而得到的表面具有该精细图案的反转图案的精细图案形成体。可以将本发明的光固化性组合物夹在模具的精细图案面与基板表面之间按压后保持该状态使之固化，也可以将其夹在模具的精细图案面与基板表面之间按压后，使模具剥离再使之固化。
精细图案形成体由光固化性组合物的固化物(以下，简称为固化物)形成，存在于成形的固化物表面，或者存在于成形的固化物(下述突起体)所结合的基板表面上。可以将前者成形的固化物与基板层叠(精细图案存在于层叠面以外的固化物表面)。本发明中“与基板一体的精细图案形成体”表示上述成形的固化物所结合的基板，以及上述成形的固化物与基板的层叠物两者。
精细图案由凹凸结构形成，该凹凸结构由固化物形成或由固化物和基板表面形成。由固化物形成的凹凸结构是成形的固化物表面的结构，由固化物与基板表面形成的凹凸结构是由在基板表面独立存在的多个突起体(该突起体由固化物形成)和不存在该突起体的基板表面形成的结构。无论哪一种情况，形成凸结构的部分均由固化性组合物的固化物形成。另外，精细图案也可具有在基板表面的不同位置兼有该2种结构的结构。
形成精细图案的凸结构的部分、突起体(以下，将两者称为凸结构部)在固化物层表面、基板表面以线状、点状存在，对该线、点的形状没有特别的限定。线状的凸结构部不限于直线，也可以是曲线、弯折形状。另外，该线也可以多条平行的状态存在形成条纹状。对线状的凸结构部的截面形状(相对于线的延伸方向为直角方向的截面形状)没有特别的限定，可例举如长方形、梯形、三角形、半圆形等。对点状的凸结构部的形状也没有特别的限定。可例举如底面形状为长方形、正方形、菱形、六角形、三角形、圆形等的柱状、锥状的形状、半球形、多面体形等。
线状的凸结构部的宽度(指底部的宽度)的平均值优选为1nm～100μm，特别优选为10nm～10μm。点状的凸结构部的底面的长度的平均值优选为1nm～100μm，特别优选为10nm～10μm。该点状的凸结构部的底面的长度是指，当点延长至接近线的形状时，为与其延伸方向呈直角方向的长度；当不是这种情况时是指底面形状的最大长度。线状和点状的凸结构部的高度的平均值优选为1nm～100μm，更优选为10nm～10μm，更加优选为10nm～2μm，特别优选为10nm～500nm。另外，在凹凸结构密集的部分中，邻接的凸结构部之间的距离(指底部之间的距离)的平均优选为1nm～500μm，更优选为10nm～50μm，特别优选为10nm～5μm。这样，凸结构中这些的最小尺寸优选在500μm以下，更优选在50μm以下，再更优选在500nm以下，特别优选在50nm以下。下限优选为1nm。该最小尺寸是指上述凸结构部的宽度、高度以及凸结构部之间的距离中最小的。本发明中“凸部的间隔的平均值”是指凸结构部密集的部分中，相邻的凸结构部之间的距离的平均值。
使本发明的光固化性组合物固化而得的固化物对水的接触角优选为75～98度，更优选为80～98度。
本发明的光固化性组合物的聚合时的体积收缩率优选在20％以下。
精细图案形成体由使用具有精细图案的模具将光固化性组合物成形、并使之光固化而得。该成形是指使光固化性组合物与模具接触，将模具表面的精细图案转印至光固化性组合物的表面。光固化性组合物的光固化在将精细图案转印至光固化性组合物的表面之后，可以在光固化性组合物与模具接触的状态下进行，也可以在不接触的状态下进行。后者为，向光固化性组合物的表面转印了精细图案后将模具从光固化性组合物的表面剥离，之后在维持光固化性组合物表面的精细图案的状态下进行光固化。在与模具接触的状态下进行光固化的方法以下称为精细图案形成体的制造方法1，剥离模具之后进行光固化的方法以下称为精细图案形成体的制造方法2。
[精细图案形成体的制造方法1]
精细图案形成体的制造方法1为，使光固化性组合物与表面具有精细图案的模具的具有该精细图案的表面接触，接着，在使其与模具表面相接触的状态下使上述光固化性组合物光固化，之后，将光固化性组合物的固化物从模具剥离，从而制造精细图案形成体的方法。更详细地说，优选为以下的制造方法。
即，使用本发明的光固化性组合物、基板以及表面具有精细图案的模具，按照下述工序A、下述工序B、下述工序C以及任选的下述工序D的顺序来进行，得到表面具有精细图案的精细图案形成体或与基板一体的该精细图案形成体的精细图案形成体的制造方法。
工序A：将光固化性组合物夹在基板的表面与模具的图案面之间，进行按压的工序。
工序B：通过光照射使光固化性组合物固化，得到由固化物形成的精细图案形成体的工序，该固化物具有转印了模具的精细图案的表面。
工序C：将模具和基板的至少一方从固化物剥离，得到精细图案形成体、与基板一体的精细图案形成体或者与模具一体的精细图案形成体的工序。
工序D：上述工序C中得到与模具一体的精细图案形成体时，将模具与精细图案形成体剥离的工序。
制造方法1中的基板可以是平面状的基板，也可以是曲面状的基板。作为基板，可例举如硅晶片、玻璃、石英玻璃、金属等无机材料制基板；含氟树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等有机材料制基板。可以采用经表面处理(硅烷偶联处理、硅氮烷处理等)与光固化性组合物的密着性有所提高的基板。
模具在表面具有精细图案。模具的精细图案是与上述精细图案形成体的精细图案中的凹凸结构相反(即，凹成为凸，凸成为凹)的图案。模具中精细图案的形状具有与上述精细图案形成体的精细图案相对应的凹凸结构。即，上述精细图案形成体的精细图案的凸结构部的形状成为模具中凹结构部的形状。模具的精细图案的凹结构部的形状、尺寸与上述精细图案形成体的精细图案的形状、尺寸相对应。模具的精细图案的凹结构部的深度(与上述精细图案形成体的精细图案的凸结构部的高度相对应)有时与上述精细图案形成体的精细图案的凸结构部的高度不同。也包括这种情况，模具的精细图案的凹结构的最小尺寸优选在500μm以下，更优选在50μm以下，再更优选在500nm以下，特别优选在50nm以下。另外，下限优选为1nm。本发明的光固化性组合物即使为模具中的这样精细的图案，也可以形成高精度转印了精细图案的固化物。
作为制造方法1中的模具，可例举硅晶片、SiC、云母等非透光材料制模具；玻璃、聚二甲基硅氧烷、透明含氟树脂等透光材料制模具。制造方法1中使用透光材料制基板或透光材料制模具。
作为工序A的具体方式，可例举如下述工序A1、下述工序A2以及下述工序A3。
工序A1：将光固化性组合物配置在基板表面，接着将该光固化性组合物夹在该基板和上述模具之间进行按压，以使其与模具的图案面接触的工序。
工序A2：将光固化性组合物配置在模具的图案面，接着将其夹在上述基板和该模具之间进行按压，使该基板表面与该光固化性组合物接触的工序。
工序A3：将基板和模具组合，在基板表面与模具的图案面之间形成空隙，接着，向该空隙中填充光固化性组合物，将固化性组合物夹在模具的图案面与基板之间进行按压的工序。
工序A1中光固化性组合物的配置优选使用灌注法(potting)、旋涂法、辊涂法、流延法、浸渍涂布法、模涂法、湿式成膜法(Langmuir-Blodgett)法、真空蒸镀法等方法，将光固化性组合物覆盖在基板表面来进行。可以使光固化性组合物覆盖整个基板面，也可以仅覆盖部分基板。按压基板与模具时的加压压力(计示压力)优选大于0且小于等于10MPa，再更好为0.1～5MPa。
工序A2中光固化性组合物的配置优选使用灌注法、旋涂法、辊涂法、流延法、浸渍涂布法、模涂法、湿式成膜法法、真空蒸镀法等方法，将光固化性组合物覆盖在模具的图案面来进行。可以使光固化性组合物覆盖整个图案面，也可以仅覆盖部分图案面。将基板和模具压合时的加压压力(计示压力)优选大于0且小于等于10MPa，再更好为0.1～5MPa。
工序A3中，作为在空隙中填充光固化性组合物的方法，可例举如通过毛细管现象，将光固化性组合物吸至空隙的方法。
工序B中，经光照射的单体的聚合在使用透光材料制模具时优选通过从该模具侧进行光照射的方法来进行，当使用透光材料制基板时优选从该基板侧进行光照射的方法来进行。光优选为波长200～400nm的光。
由于本发明的光固化性组合物低粘性且固化性高，因此优选在低温(优选为0～60℃)进行工序A和工序B。另外，该光固化性组合物的固化物的脱模性高，因此可以从模具顺利剥离，因此优选在低温(优选为0～60℃)进行工序C和工序D。因此，本发明的制造方法1的所有工序可以在低温(优选为0～60℃)下进行，因此有利。
[精细图案形成体的制造方法2]
精细图案形成体的制造方法2为，使光固化性组合物与表面具有精细图案的模具的具有该精细图案的表面接触。接着剥离模具，制造具有转印了模具的精细图案的表面的光固化性组合物的成形体，之后，使上述光固化性组合物的成形体光固化的方法。更具体优选下述的制造法。
即，使用本发明的光固化性组合物、基板以及表面具有精细图案的模具，按照下述工序E、下述工序F、下述工序G以及任选的下述工序H的顺序进行，得到表面具有精细图案的精细图案形成体或者与基板一体的该精细图案形成体的精细图案形成体的制造方法。
工序E：将光固化性组合物按压在基板的表面与模具的图案面之间的工序。
工序F：从光固化性组合物剥离模具，得到与基板一体的，具有转印了该模具的精细图案的表面的该光固化性组合物的成形体的工序。
工序G：通过光照射使光固化性组合物的成形体固化，得到与基板一体的由固化物形成的精细图案形成体的工序，所述固化物具有转印了模具的精细图案的表面。
工序H：将基板与精细图案形成体剥离的工序。
制造方法2中的模具和基板可以使用与制造方法1相同的模具和基板。另外，制造方法2中模具的形状也可以为滚筒型。
由于本发明的光固化性组合物低粘性且固化性高，因此优选在低温(优选为0～60℃)下进行工序E和工序F。另外，由于该光固化性组合物的固化物的脱模性高，可以从模具顺利剥离，因此优选在低温下(优选为0～60℃)进行工序G和工序H。因此，本发明的制造方法2的所有工序可以在低温(优选为0～60℃)下进行，因而有利。
由本发明的制造方法得到的精细图案形成体优选为，由本发明的光固化性组合物的固化物形成的精细突起体形成精细图案，配置在基板表面的精细图案形成体。该精细图案形成体的耐热性、耐化学性、脱模性、光学特性(透明性、低折射率性)等物性优良。
由本发明的制造方法所得的精细图案形成体在表面上高精度地转印有模具的精细图案。该精细图案形成体作为微透镜组、光波导元件、光开关元件、菲涅耳带板元件、二元光学元件、闪耀光学元件、光子学结晶等光学元件、防反射部件、生物芯片部件、微反应器芯片部件、催化剂载体部件、记录媒体、显示材料、滤波器、传感部件等有用。
实施例
以下通过实施例、比较例来详细说明本发明，本发明不限于这些。
高压汞灯使用在1.5～2.0kHz下，在255、315以及365nm具有主波长的高压汞灯。
使用下述化合物n1(粘度18mPa·s)或下述化合物n2(粘度17mPa·s)作为主成分单体，使用下述化合物f1(粘度4.2mPa·s)作为含氟单体。
Figure S2006800129016D00171
CH2＝CHCOO(CH2CH2O)4COCH＝CH2  (n2)
CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)6F    (f1)
聚合引发剂使用光聚合引发剂(チバカイギ一·スペシヤリテイ一公司制、商品名：イルカギユア651)。
含氟表面活性剂使用作为非离子性含氟表面活性剂的氟代丙烯酸酯(CH2＝CHCOO(CH2)2(CF2)8F)的共低聚合物(氟含量约30质量％、重均分子量约3000)。
含氟聚合物使用使CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2均聚而得的含有下式(1)所示单体单元的含氟聚合物(氟含量56.3质量％、重均分子量为4800)。
体积收缩率为，在25℃下，在试验管(玻璃制)中封入L1高度的光固化性组合物之后，照射15秒高压汞灯(1.5～2.0kHz，在255、315以及365nm具有主波长的光源)，所形成的固化物高度为L2时，求得的[(L1-L2)/L1]的百分比。接触角表示对水的接触角。
对光固化性组合物的固化物的脱模性进行以下的评价。在载玻片的中央部滴下光固化性组合物，使之与另一块载玻片重合。照射高压汞灯15秒，使组合物固化之后，剥离载玻片确认脱模性。如下评价，用手可以剥离的情况记为◎、使用平头螺丝刀可以剥离时记为○、使用平头螺丝刀也不能剥离时记为×。
[例1]滚筒型模具的制造例
硅晶片上层叠大小为纵·横2cm的透明含氟树脂制(旭硝子公司制、商品名：サイトツプ)的片(膜厚100μm)。在160℃加热硅晶片，使硅晶片的该片侧与具有多个凹结构(宽60nm、深100nm、长5mm、凹部的间隔平均值为75nm)的硅制模具的该凹结构侧接触，保持该状态以10MPa(计示压力)加压。
将硅晶片冷却至25℃之后，将模具与硅晶片剥离，得到层叠有透明含氟树脂制的片的硅晶片，该透明含氟树脂的片的表面形成有反转了该凹结构的多个凸结构(宽60nm、高100nm、长5mm、凸部的间隔的平均值为75nm)。接着，将该片卷取到直径1.6cm的圆柱状的玻璃棒，将其卷取端用胶带固定，得到表面具有多个凸结构(宽60nm、高100nm、长5mm、凸部的间隔的平均值为75nm)的滚筒型模具。
[例2]光固化性组合物的制备例
[例2-1]组合物1的制备例
向管瓶(vial)容器(内容积6mL)中添加1.16g化合物n1、0.83g化合物n2、1.08g化合物f1以及0.08g含氟聚合物，再添加0.11g光聚合引发剂进行混合，得到粘度为22mPa·s的光固化性组合物(称为组合物1)。组合物1的体积收缩率为4％，组合物1的固化物的接触角为75度。
[例2-2]组合物2的制备例
向管瓶容器(内容积6mL)中添加1.16g化合物n1、0.83g化合物n2、1.08g化合物f1、0.08g含氟聚合物以及0.03g含氟表面活性剂，再添加0.11g光聚合引发剂进行混合，得到粘度为24mPa·s的光固化性组合物(称为组合物2)。组合物2的体积收缩率为5％，组合物2的固化物的接触角为82度。
[例2-3]组合物3的制备例
向管瓶容器(内容积6mL)中添加0.30g化合物n1、0.40g化合物n2、0.25g化合物f1以及0.01g含氟表面活性剂，再添加光聚合引发剂0.04g进行混合，得到粘度为12mPa·s的光固化性组合物(称为组合物3)。组合物3的体积收缩率为9％，组合物3的固化物的接触角为95度。
[例2-4]组合物4的制备例
向管瓶容器(内容积6mL)中添加0.35g化合物n1、0.38g化合物n2、0.22g化合物f1以及0.01g含氟表面活性剂，再加入光聚合引发剂0.04g进行混合，制得粘度为12mPa·s的光固化性组合物(称为组合物4)。组合物4的体积收缩率为10％，组合物4的固化物的接触角为94度。
[例2-5]组合物5的制备例
向管瓶容器(内容积6mL)中加入0.35g化合物n1、0.26g化合物n2、0.30g化合物f1、0.04g含氟聚合物以及0.01g含氟表面活性剂，再添加光聚合引发剂0.04g进行混合，制得粘度为19mPa·s的光固化性组合物(称为组合物5)。组合物5的体积收缩率为5％，组合物5的固化物的接触角为96度。
[例2-6]组合物6的制备例
向管瓶容器(内容积6mL)中加入0.30g化合物n1、0.40g化合物n2、0.25g化合物f1，接着添加光聚合引发剂0.04g进行混合，得到粘度为10mPa·s的光固化性组合物(称为组合物6)。组合物6的体积收缩率为11％，组合物6的固化物的接触角为73度。
[例2-7]组合物7的制备例
向管瓶容器(内容积6mL)中加入0.36g化合物n1、0.59g化合物n2以及0.01g含氟表面活性剂，再加入光聚合引发剂0.04g进行混合。剧烈起泡，生成微小的凝胶，过滤性显著降低，不能得到均一的组合物。
[例2-8]组合物8的制备例
向管瓶容器(内容积6mL)中加入0.17g化合物n1、0.28g化合物n2、0.50g化合物f1以及0.01g含氟表面活性剂，再加入光聚合引发剂0.04g进行混合。光聚合引发剂不完全溶解，不能得到均一的组合物。
[例2-9]组合物9的制备例
向管瓶容器(内容积6mL)中加入0.30g化合物n1、0.40g下述化合物n3(粘度130mPa·s)、0.25g化合物f1以及0.01g含氟表面活性剂，再添加0.04g光聚合引发剂进行混合。整体白浊，不能得到均匀的组合物。
化合物n3表示R1CH2[C(CH3)(R5)CH2]2CH2R1(R1表示-NHCO2CH2CH2O2CC(CH3)＝CH2，R5表示氢原子或甲基)所示的二氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(アル ド リツチ公司制)。
对于组合物1～9，将单体(化合物n1、化合物n2以及化合物f1)、含氟表面活性剂、含氟聚合物以及光聚合引发剂的各含量(质量％)示于表1。另外，对于组合物1～9，将体积收缩率、接触角以及脱模性的评价结果示于表1。
【表1】
  组合物1     组合物2   组合物3     组合物4   组合物5     组合物6     组合物7     组合物8     组合物9
化合物n1   35.6     35.4   30.0     35.0   35.0     30.3     35.6     16.8     30.0
化合物n2   25.4     25.2   40.0     38.0   26.0     40.0     59.4     28.2     0.0
化合物n3   0.0     0.0   0.0     0.0   0.0     0.0     0.0     0.0     40.0
化合物f1   33.1     32.8   25.0     22.0   30.0     25.3     0.0     50.0     25.0
含氟表面活性剂   0     0.9   1.0     1.0   1.0     0.0     1.0     1.0     1.0
含氟聚合物   2.5     2.4   0.0     0.0   4.0     0.0     0.0     0.0     0.0
光聚合引发剂   3.4     3.3   4.0     4.0   4.0     4.0     4.0     4.0     4.0
体积收缩率 4％ 5％ 9％ 10％ 5％ 11％ - - -
接触角   75度     82度   95度     94度   96度     73度     -     -     -
脱模性   ○     ◎   ◎     ◎   ◎     ×     -     -     -
[例3]精细图案形成体的制备例
[例3-1]精细图案形成体的制备例(之一)
在25℃下在硅晶片上滴加1滴组合物1，得到组合物1均匀涂布的硅晶片。将表面具有多个凹结构(宽800nm、深180nm、长10μm、凹部的间隔的平均值800nm)的石英制模具压附在硅晶片上的组合物1侧，在该状态下以0.5MPa(计示压力)进行加压。
接着，在25℃从模具侧照射高压汞灯15秒钟，得到组合物1的固化物。在25℃下，从硅晶片剥离模具，得到在硅晶片上形成有组合物1的固化物的精细图案形成体，该组合物1的固化物在表面上具有反转了模具的凹结构的凸结构。
[例3-2]精细图案形成体的制备例(之二)
除了使用组合物2代替例3-1中的组合物1之外，使用相同的方法，得到由形成于硅晶片上的组合物2的固化物形成的精细图案形成体，该组合物2的固化物在表面具有反转了模具的凹结构的凸结构。
[例3-3]精细图案形成体的制备例(之三)
在例1所得的滚筒型模具上压贴渗透了组合物3的棉布，将组合物3涂布在滚筒型模具上。接着，将该模具压附在硅晶片上，同时使之旋转，将被涂布在模具上的组合物3转印到硅晶片上。之后立刻从硅晶片上面照射高压汞灯15秒，使组合物3固化。对在硅晶片上形成的组合物3的固化物进行分析，结果，在该固化物的表面形成与例1所用的模具的凹结构相当的精细图案。
产业上利用的可能性
通过本发明可以高效制造作为微透镜组、光波导元件、光开关元件、菲涅耳带板元件、二元光学元件、闪耀光学元件、光子学结晶等光学元件、防反射部件、生物芯片部件、微反应器芯片部件、催化剂载体等有用的，具有有精细图案的固化物层的精细图案形成体。
另外，在此引用2005年4月21日提出申请的日本专利申请2005-123583号以及2005年6月27日提出申请的日本专利申请2005-186742号的说明书、权利要求以及摘要的全部内容，作为本发明说明书的公开内容。

Claims (10)

1.光固化性组合物，其特征在于，含有25℃时粘度为0.1～100mPa·s的不含氟原子的单体50～98质量％、含氟单体0.1～45质量％、含量大于0.1质量％且小于等于20质量％的含氟表面活性剂及/或含氟聚合物、以及光聚合引发剂1～10质量％，且实质上不含溶剂。
2.如权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于，上述光固化性组合物中，含氟单体的量相对于含氟表面活性剂和含氟聚合物的总量为1～100倍质量。
3.如权利要求1或2所述的光固化性组合物，其特征在于，上述光固化性组合物在25℃时的粘度为0.1～200mPa·s。
4.精细图案形成体的制造方法，其特征在于，使权利要求1～3中任一项所述的光固化性组合物与表面具有精细图案的模具的具有该精细图案的表面接触，再以使其与模具表面接触的状态使上述光固化性组合物光固化，之后将光固化性组合物的固化物从模具剥离。
5.精细图案形成体的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～3中任一项所述的光固化性组合物、基板以及表面具有精细图案的模具，通过依次进行下述工序A、下述工序B、下述工序C以及任选的下述工序D，得到表面具有精细图案的精细图案形成体或与基板一体的该精细图案形成体，
工序A：将光固化性组合物夹在基板的表面与模具的图案面之间，进行按压的工序；
工序B：通过光照射使光固化性组合物固化，得到由固化物形成的精细图案形成体的工序，该固化物具有转印了模具的精细图案的表面；
工序C：将模具和基板的至少一方从固化物剥离，得到精细图案形成体、与基板一体的精细图案形成体或者与模具一体的精细图案形成体的工序；
工序D：上述工序C中得到与模具一体的精细图案形成体时，将模具与精细图案形成体剥离的工序。
6.如权利要求4或5所述的精细图案形成体的制造方法，其特征在于，上述模具的精细图案是具有凸部和凹部的精细图案，该凸部的间隔的平均值为1nm～500μm。
7.精细图案形成体的制造方法，其特征在于，使权利要求1或2所述的光固化性组合物与表面具有精细图案的模具的具有该精细图案的表面接触，再剥离模具，制造具有转印了模具的精细图案的表面的光固化性组合物的成形体，之后使上述光固化性组合物的成形体光固化。
8.精细图案形成体的制造方法，其特征在于，使用权利要求1或2所述的光固化性组合物、基板以及表面具有精细图案的模具，通过依次进行下述工序E、下述工序F、下述工序G以及任选的下述工序H，得到表面具有精细图案的精细图案形成体或与基板一体的该精细图案形成体，
工序E：使光固化性组合物按压在基板的表面与模具的图案面之间的工序；
工序F：将模具从光固化性组合物剥离，得到与基板一体的、具有转印了该模具的精细图案的表面的该光固化性组合物的成形体的工序；
工序G：通过光照射使光固化性组合物的成形体固化，得到与基板一体的由固化物形成的精细图案形成体的工序，该固化物具有转印了模具的精细图案的表面；
工序H：将基板与精细图案形成体剥离的工序。
9.如权利要求8所述的精细图案形成体的制造方法，其特征在于，上述模具的精细图案为具有凸部和凹部的精细图案，该凸部的间隔的平均值为1nm～500μm。
10.精细图案形成体，它是由固化物形成的具有由凸部和凹部构成的精细图案的精细图案形成体，所述固化物由权利要求1～3中任一项所述的光固化性组合物固化而得，其特征在于，该凸部的间隔的平均值为1nm～500μm。
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