KR20160015216A - 중합성 수지, 활성 에너지선 경화성 조성물 및 물품 - Google Patents

중합성 수지, 활성 에너지선 경화성 조성물 및 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 활성 에너지선 경화성 조성물로 첨가함으로써, 비누화 처리 후여도 도막 표면이 뛰어난 내찰상성을 부여할 수 있는 불소 원자 함유 중합성 수지 및 이것을 사용한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여, 중합성 불포화 단량체의 중합으로 형성되는 주쇄를 갖고, 당해 주쇄는, 측쇄로서 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화 알킬기(x)와 중합성 불포화기(y)를 갖는 중합성 수지이며, 당해 주쇄는, 또한, 그 편말단에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄를 포함하는 구조를 갖는 중합성 수지, 이것을 사용한 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공한다.

Description

중합성 수지, 활성 에너지선 경화성 조성물 및 물품{POLYMERIZABLE RESIN, ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION, AND ARTICLE}
본 발명은, 활성 에너지선 경화성 조성물에 첨가함으로써, 당해 조성물의 경화 도막에 뛰어난 내찰상성을 부여할 수 있는 불소 원자 함유 중합성 수지에 관한 것이다. 또한, 당해 불소 원자 함유 중합성 수지를 사용한 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 당해 조성물의 경화 도막을 갖는 물품에 관한 것이다.
액정 디스플레이의 화면 최표면이 되는 편광판의 표층에는, AG, AG/LR, 클리어/LR과 같은 방현성이나 반사 방지성을 갖는 도공이 이루어지지만, 최표층이므로 내찰상성이 필요해지고 있다. 내찰상성을 향상시키는 방법으로서는, 다관능 (메타)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 사용하여 얻어지는 가교 피막을 기재 표면에 형성하는 방법(하드 코팅제)이 알려져 있으며, 내찰상성이 양호한 도공재로서, 실리콘계나 불소계의 레벨링제를 첨가하는 방법이나, 이산화규소, 산화알루미늄 등의 무기 화합물 입자, 탄소, 또는 폴리우레탄 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지 등의 합성 수지 입자를 첨가하는 방법 등이 제안되어 있다.
편광판은 편광 필름의 양면 혹은 편면에, 광학적으로 투명하며, 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첨합시킴으로써 얻어진다. 상기 보호막으로서는, 통상 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름이 사용된다.
트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름을 편광 필름에 접착하기 위해서는, TAC 필름의 표면을 가성(苛性) 알칼리 등에 의해 비누화 처리하여, -OCOCH3기의 일부 또는 대부분을 친수기인 -OH로 가수 분해할 필요가 있다. TAC 필름에 베이스층과 방현성이나 반사 방지성을 갖는 최표층을 형성하는 것과, 비누화 처리를 행하기 위해서는, 1. TAC 필름을 비누화 처리한 후 필름의 편면에 상기의 도막층을 형성하는 방법, 2. TAC 필름의 편면에 상기의 도막층을 형성한 후 비누화 처리하는 등의 방법이 있지만, 통상은 편광판의 생산 효율의 관점에서, 2.의 방법이 행해지고 있다.
상기 2.의 방법에 있어서, 비누화 처리할 때에는 가성 알칼리 등의 비누화제로부터 도막층을 보호하기 위해서, 도막층을 보호 필름으로 보호하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 최근, 생산 효율의 향상이나 비용 삭감을 위해, 보호 필름으로 도막층을 보호하지 않더라도 상기 비누화제에 폭로되어도 도막의 성능이 저하하지 않는 도막층이 요구되고 있다. 그러나, 일반적으로, 비누화 처리에 의해 경화 도막 표면이 대폭 열화해버리므로, 충분한 내찰상성이 얻어지지 않는 문제가 있다.
내찰상성이 뛰어난 보호층을 얻는 방법으로서, 예를 들면, 분자 내에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실리콘 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이 실리콘 화합물을 첨가한 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막은, 액정 디스플레이의 편광판에 사용되는 TAC 필름과 같이, 비누화 처리(강알칼리 처리)되는 용도에 있어서는, 비누화 처리 후에 경화 도막 표면의 활성이 대폭 저하하여, 충분한 내찰상성이 얻어지지 않는 문제가 있었다.
그래서, 비누화 처리(강알칼리 처리) 후에도 흠집을 방지할 수 있는 뛰어난 내찰상성을 경화 도막 표면에 부여할 수 있는 재료가 요구되고 있었다.
일본국 특개2004-182765호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 활성 에너지선 경화성 조성물에 첨가함으로써, 비누화 처리 후여도 도막 표면이 뛰어난 내찰상성을 부여할 수 있는 불소 원자 함유 중합성 수지를 제공하는 것이다. 또한, 당해 중합성 수지를 사용한 활성 에너지선 경화성 조성물 및 당해 조성물의 경화 도막을 갖는 물품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 연구를 거듭한 결과, 불소화 알킬기와 중합성 불포화기를 갖는 불소계 중합성 수지이며, 또한, 당해 수지의 편말단에, 실리콘쇄를 갖는 것이, 계면 활성제로서 사용 가능한 것, 이 수지를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물은, 비누화 처리 후여도 그 경화 도막 표면에 뛰어난 내찰상성을 부여할 수 있는 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 중합성 불포화 단량체의 중합으로 형성되는 주쇄를 갖고, 당해 주쇄는, 측쇄로서 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화 알킬기(x)와 중합성 불포화기(y)를 갖는 중합성 수지이며, 당해 주쇄는, 또한, 그 편말단에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄를 포함하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 수지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 중합성 수지와, 당해 중합성 수지 이외의 활성 에너지선 경화성 수지(E) 또는 활성 에너지선 경화성 단량체(F)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 중합성 수지는, 활성 에너지선 경화성 조성물에 첨가함으로써, 그 경화 도막 표면에 활성을 부여하여 뛰어난 내찰상성이 얻어진다. 또한, 이 내찰상성은, 비누화 처리(강알칼리 처리)된 경화 도막에서도 발휘할 수 있으므로, 액정 디스플레이의 편광판에 사용되는 TAC 필름의 하드 코팅재의 재료로서도 유용하다.
도 1은, 실시예1에서 얻어진 중합성 수지(1)의 IR 스펙트럼의 차트도.
도 2는, 실시예1에서 얻어진 중합성 수지(1)의 13C-NMR 스펙트럼의 차트도.
도 3은, 실시예1에서 얻어진 중합성 수지(1)의 GPC의 차트도.
도 4는, 실시예2에서 얻어진 중합성 수지(2)의 IR 스펙트럼의 차트도.
도 5는, 실시예2에서 얻어진 중합성 수지(2)의 1H-NMR 스펙트럼의 차트도(전체도).
도 6은, 실시예2에서 얻어진 중합성 수지(2)의 1H-NMR 스펙트럼의 차트도(25배의 확대도).
도 7은, 실시예2에서 얻어진 중합성 수지(2)의 13C-NMR 스펙트럼의 차트도(전체도).
도 8은, 실시예2에서 얻어진 중합성 수지(2)의 13C-NMR 스펙트럼의 차트도(25배의 확대도).
도 9는, 실시예2에서 얻어진 중합성 수지(2)의 19F-NMR 스펙트럼의 차트도(전체도).
도 10은, 실시예2에서 얻어진 중합성 수지(2)의 GPC의 차트도.
본 발명의 중합성 수지는, 중합성 불포화 단량체의 중합으로 형성되는 주쇄를 갖고, 당해 주쇄는, 측쇄로서 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화 알킬기(x)와 중합성 불포화기(y)를 갖는 중합성 수지이며, 당해 주쇄는, 또한, 그 편말단에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄를 포함하는 구조를 갖는다. 이 편말단에는, 실리콘쇄를 단수 가지고 있어도, 복수 가지고 있어도 되지만, 본 발명에 있어서는, 편말단에는 실리콘쇄를 단수(1개) 갖는 것이 내마모성과 불소 원자의 표면 편석성(偏析性)의 점에서 바람직하다.
상기 불소화 알킬기(x)로서는, 탄소 원자수가 4∼6인 것이 표면 편석성과 발수 발유성과 환경 부하 저감의 밸런스가 양호하므로 바람직하고, 탄소 원자수가 6인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합성 수지 중의 중합성 불포화기(y)의 당량은, 내마모성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로 200∼3,500g/eq.의 범위가 바람직하고, 250∼2,000g/eq.의 범위가 보다 바람직하고, 300∼1,500g/eq.의 범위가 더 바람직하고, 400∼1,000g/eq.의 범위가 특히 바람직하다.
상기 실리콘쇄의 분자량은 2,000 이상인 것이 필요한, 이러한 분자량의 실리콘쇄를 가짐에 의해, 실리콘쇄가 가지는 활성을 호적하게 발현할 수 있고, 그 결과, 도막의 표면의 마찰을 저감함으로써 뛰어난 내마찰성을 부여할 수 있다. 실리콘쇄의 분자량으로서는, 분자량 2,000∼20,000이 바람직하고, 5,000∼10,000이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 원료를 중합시키는 타이밍을 변화시킴에 의해, 각종의 형태의 중합성 수지가 얻어진다. 예를 들면, 후술하는 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화 알킬기를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)와 반응성 관능기(c1)를 갖는 중합성 불포화 단량체(C)를 동시에 반응계에 더해서 반응시킨 경우에는, 소위 랜덤 공중합체상의 중합성 수지가 된다. 또한, 중합성 불포화 단량체(B)와 중합성 불포화 단량체(C)를 별개로 반응시킨 경우에는, 소위 블록 공중합체상의 중합성 수지가 된다. 특히, 본 발명의 중합성 수지 중에서도, 활성 에너지선 경화성 조성물에 첨가함으로써, 막두께가 0.1㎛ 정도로 매우 얇은 도막에도 뛰어난 내찰상성을 부여할 수 있는 중합성 수지가 되므로 블록 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 중합성 수지 중에서도, 랜덤 중합체상의 중합성 수지는, 예를 들면, 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄의 편말단에 라디칼 생성능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)과 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화 알킬기를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)와 반응성 관능기(c1)를 갖는 중합성 불포화 단량체(C)와 상기 관능기(c1)에 대하여 반응성을 갖는 관능기(d1) 및 중합성 불포화기(d2)를 갖는 화합물(D)을 사용하여 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 화합물(A)로부터 라디칼을 생성시킴에 의해 상기 중합성 불포화 단량체(B)와 상기 중합성 불포화 단량체(C)를 공중합시켜서 얻어지는 공중합체(P)에, 상기 화합물(D)을 반응시킴에 의해 얻어진다.
또한, 본 발명의 중합성 수지 중에서도, 블록 중합체상의 중합성 수지는, 예를 들면, 중합성 불포화 단량체의 중합으로 형성되는 주쇄와 당해 주쇄의 측쇄로서 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화 알킬기(x)를 갖는 제1 중합체 세그먼트(α)와, 중합성 불포화 단량체의 중합으로 형성되는 주쇄와 당해 주쇄의 측쇄로서 중합성 불포화기(y)를 갖는 제2 중합체 세그먼트(β)를 갖고, 또한, 편말단에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄를 포함하는 구조를 갖는 중합성 수지를 예시할 수 있다.
이러한 블록 중합체상의 중합성 수지는, 예를 들면, 이하의 제조 방법에 따라 바람직하게 얻을 수 있다.
방법1 : 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄의 편말단에, 라디칼 생성능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)과, 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화 알킬기(x)를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)를 반응계 내에 투입하고, 상기 화합물(A)로부터 라디칼을 생성시킴에 의해, 상기 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구조를 포함하는 중합체 세그먼트(p)를 얻는 공정(1)과,
당해 중합체 세그먼트(p)를 포함하는 반응계 내에, 반응성 관능기(c1)를 갖는 중합성 불포화 단량체(C)를 투입하고, 당해 중합체 세그먼트(p)로부터 라디칼을 생성시킴에 의해, 중합체 세그먼트(p) 및 중합성 불포화 단량체(C) 유래의 구조를 포함하는 중합체 세그먼트(q)를 포함하는 중합체(Q1)를 얻는 공정(2)과,
중합체(Q1)를 포함하는 반응계 내에, 중합체(Q1)가 갖는 반응성 관능기(c1)에 대하여 반응성을 갖는 관능기(d1) 및 중합성 불포화기(d2)를 갖는 화합물(D)을 투입하고, 반응성 관능기(c1)와 반응성을 갖는 관능기(d1)를 반응시키는 공정(3)을 포함하는 제조 방법.
방법2 : 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄의 편말단에, 라디칼 생성능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)과, 반응성 관능기(c1)를 갖는 중합성 불포화 단량체(C)를 반응계 내에 투입하고, 상기 화합물(A)로부터 라디칼을 생성시킴에 의해, 중합성 불포화 단량체(C) 유래의 구조를 포함하는 중합체 세그먼트(q)를 얻는 공정(1-1)과,
당해 중합체 세그먼트(q)를 포함하는 반응계 내에, 중합성 불포화 단량체(B)를 투입하고, 당해 중합체 세그먼트(q)로부터 라디칼을 생성시킴에 의해, 중합체 세그먼트(q) 및 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구조를 포함하는 중합체 세그먼트를 포함하는 중합체(Q2)를 얻는 공정(2-1)과,
중합체(Q2)를 포함하는 반응계 내에, 중합체(Q2)가 갖는 반응성 관능기(c1)에 대하여 반응성을 갖는 관능기(d1) 및 중합성 불포화기(d2)를 갖는 화합물(D)을 투입하고, 반응성 관능기(c1)와 반응성을 갖는 관능기(d1)를 반응시키는 공정(3-1)을 포함하는 제조 방법.
상기 화합물(A)이 갖는 라디칼 생성능을 갖는 관능기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자를 갖는 유기기, 알킬텔루륨기를 갖는 유기기, 디티오에스테르기를 갖는 유기기, 퍼옥사이드기를 갖는 유기기, 아조기를 갖는 유기기 등을 들 수 있다. 여기에서, 리빙 라디칼 중합에 의해, 화합물(A)에, 상기 중합성 불포화 단량체(B) 및 중합성 불포화 단량체(C)를 공중합시키는 경우에는, 상기 라디칼 생성능을 갖는 관능기로서 할로겐 원자를 갖는 유기기, 알킬텔루륨기를 갖는 유기기, 디티오에스테르기를 갖는 유기기가 사용할 수 있고, 특히 합성의 용이함, 중합 제어의 용이함, 적용할 수 있는 중합성 불포화 단량체의 다양성으로부터 할로겐 원자를 갖는 유기기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 할로겐 원자를 갖는 유기기로서는, 예를 들면, 2-브로모-2-메틸프로피오닐옥시기, 2-브로모-프로피오닐옥시기, 파라클로로설포닐벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자를 갖는 유기기를 주쇄 중에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄를 포함하는 화합물의 편말단에 도입하기 위해서는, 예를 들면, 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄의 편말단에 반응에 의해 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(a1)과, 이 관능기와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 관능기와 할로겐 원자를 갖는 유기기를 갖는 화합물(a2)을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 화합물(a1)이 갖는 편말단의 관능기로서는, 예를 들면, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할라이드기, 카르복시산 무수물기 등을 들 수 있다. 이들의 관능기를 편말단에 갖는 상기 화합물(a1)의 구체예로서는, 하기의 식(a1-1)으로 표시되는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pct00001
(식 중 X는 반응에 의해 결합을 형성할 수 있는 관능기인, R1∼R5는 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 페닐기이다. R6은 2가의 유기기 또는 단결합이다. n은 20∼200이다)
여기에서, 상기 R6으로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필리덴기 등의 탄소 원자수 1 이상의 알킬렌기, 2개 이상의 알킬렌기가 에테르 결합으로 연결된 알킬렌에테르기를 들 수 있다.
한편, 상기 화합물(a2)이 갖고, 상기 화합물(a1)이 편말단에 갖는 관능기와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 관능기로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 화합물(a1)이 갖는 관능기가 수산기인 경우에는, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기는, 이소시아네이트기, 카르복시산할라이드기, 카르복시산 무수물기가 바람직하다. 또한, 그 외의 방법으로서, 우선, 상기 화합물(a1)의 수산기에 산무수물을 반응시킴으로써 카르복시기를 생성시키고, 그 카르복시기에 대하여, 에폭시기와 할로겐 원자를 갖는 유기기를 갖는 화합물을 상기 화합물(a2)로서, 추가로 반응시킴에 의해 상기 화합물(a1)의 편말단에 할로겐 원자를 갖는 유기기를 도입하는 것도 가능하다.
상기 화합물(a1)이 갖는 관능기가 이소시아네이트기인 경우에는, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기는, 수산기가 바람직하다. 또한, 상기 화합물(a1)이 갖는 관능기가 에폭시기인 경우에는, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기는, 카르복시기가 바람직하다.
상기 화합물(a1)이 갖는 관능기가 카르복시기의 경우에는, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기는, 에폭시기가 바람직하다. 또한, 상기 화합물(a1)이 갖는 관능기가 카르복시산 무수물기의 경우에는, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기는, 수산기가 바람직하다.
상기 화합물(a1)이 갖는 관능기와, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기와의 조합 중에서도, 상기 화합물(a1)이 갖는 관능기가 수산기이며, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기가 카르복시산할라이드기인 조합이, 반응이 용이한 점에서 바람직하다. 이 조합의 경우의 반응 조건으로서는, 하기의 조건을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자를 갖는 유기기를 실리콘쇄의 편말단에 도입하는 구체적 방법으로서는, 상기 화합물(a1)의 편말단의 관능기가 수산기이며, 상기 화합물(a2)이 할로겐기를 갖는 카르복시산의 경우에는, 탈수 에스테르화 조건하에서 반응을 행함으로써, 주쇄 중에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄를 포함하는 화합물의 편말단에 중합 개시능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)을 얻을 수 있다. 또한, 상기 화합물(a1)의 편말단의 관능기가 수산기이며, 상기 화합물(a2)이 할로겐기를 갖는 카르복시산의 할로겐화물의 경우에는, 톨루엔, 테트라히드로퓨란 등의 용제 중, (a1)과 (a2)를 반응시킴에 의해 마찬가지로 중합 개시능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)을 얻을 수 있다. 또, 이 반응에 있어서는 필요에 따라 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
또한 상기 화합물(a1)의 편말단에 있는 관능기가 이소시아네이트기, 상기 화합물(a2)이 할로겐기와, 당해 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기로서 수산기를 갖는 경우, 옥틸산주석과 같은 촉매의 존재하, (a1)과 (a2)를 반응시킴에 의해 중합 개시능을 갖는 관능기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
또한 상기 화합물(a1)의 편말단의 관능기가 에폭시기, 상기 화합물(a2)이 할로겐기와, 당해 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기로서 카르복시기를 갖는 경우, 트리페닐포스핀이나 제3급 아민과 같은 염기성 촉매의 존재하, (a1)과 (a2)를 반응시킴에 의해 중합 개시능을 갖는 관능기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 주쇄 중에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄를 포함하고, 당해 주쇄의 편말단에 라디칼 생성능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
다음으로, 본 발명에 사용하는 중합성 불포화 단량체(B)에 대해서 설명한다. 중합성 불포화 단량체(B)는 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화 알킬기를 갖는다. 본 발명에 있어서, 상기 불소화 알킬기는 불소화 알킬기의 골격 중에 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것도 포함한다. 상기 단량체(B)가 갖는 중합성 불포화기로서는, 라디칼 중합성을 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 바람직하고, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료의 입수 용이성, 후술하는 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 각 배합 성분에 대한 상용성을 제어하는 것의 용이성, 혹은 중합 반응성이 양호하므로, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기와 아크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 불소화 알킬기를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00003
(상기 일반식(1) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은, 하기 식(L-1)∼(L-10) 중 어느 1개의 기를 나타내고, Rf는 하기 식(Rf-1)∼(Rf-7) 중 어느 1개의 기를 나타낸다)
Figure pct00004
상기 식(L-1), (L-3), (L-4), (L-5), (L-6) 및 (L-7) 중의 n은 1∼8의 정수를 나타낸다. 상기 식(L-8), (L-9) 및 (L-10) 중의 m은 1∼8의 정수를 나타내고, n은 0∼8의 정수를 나타낸다. 상기 식(L-6) 및 (L-7) 중의 Rf"는 하기 식(Rf-1)∼(Rf-7) 중 어느 1개의 기를 나타낸다.
Figure pct00005
상기 식(Rf-1), (Rf-2) 중의 n은 1∼6의 정수이며, (Rf-3) 중의 n은 2∼6의 정수이며, (Rf-4) 중의 n은 4∼6의 정수이다. 상기 식(Rf-5) 중의 m은 1∼5의 정수이며, n은 0∼4의 정수이며, 또한 m 및 n의 합계는 4∼5이다. 상기 식(Rf-6) 중의 m은 0∼4의 정수이며, n은 1∼4의 정수이며, p는 0∼4의 정수이며, 또한 m, n 및 p의 합계는 4∼5이다.
또한, 상기 단량체(B)의 구체예로서, 하기의 단량체(B-1)∼(B-11) 등을 들 수 있다. 또, 이들의 단량체(B)는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
Figure pct00006
(식 중의 n은 0∼5의 정수이며, 바람직하게는 3∼5의 정수이다)
다음으로, 반응성 관능기(c1)를 갖는 중합성 불포화 단량체(C)에 대해서 설명한다. 상기 단량체(C)가 갖는 관능기(c1)로서는, 예를 들면, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할라이드기, 카르복시산 무수물기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 단량체(C)가 갖는 중합성 불포화기는, 라디칼 중합성을 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 말레이미드기 등을 들 수 있고, 중합이 용이한 점에서 (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
상기 단량체(C)의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 말단에 수산기를 갖는 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 불포화 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 불포화 단량체; 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복시기 함유 불포화 단량체; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 카르복시산 무수물 등을 들 수 있다. 이들의 단량체(C)는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 중합성 수지의 중간체인 상기 공중합체(P)나 중합체(Q1)나 중합체(Q2)를 제조할 때에, 상기 화합물(A), 단량체(B), 단량체(C) 외에, 이들과 공중합할 수 있는 그 외의 중합성 불포화 단량체를 사용해도 상관없다. 이러한 그 외의 중합성 불포화 단량체로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐류; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.
여기에서, 상기 화합물(B)과 단량체(C)와의 질량비[(B)/(C)]는, 높은 내찰상성을 갖는 경화물이 얻어지므로, 10/90∼90/10의 범위가 바람직하고, 20/80∼80/20의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 공중합체(P)나 중합체(Q1)나 중합체(Q2)의 제조 방법으로서는, 상기 화합물(A)을 라디칼 중합 개시제로 하여, 상기 단량체(B)나 상기 단량체(C)를, 리빙 라디칼 중합시키는 방법을 들 수 있다. 일반적으로 리빙 라디칼 중합에 있어서는, 활성 중합 말단이 원자 또는 원자단에 의해 보호된 도먼트종이 가역적으로 라디칼을 발생시켜서 모노머와 반응함에 의해, 매우 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있다. 이러한 리빙 라디칼 중합의 예로서는, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 가역적 부가-개열형 라디칼 중합(RAFT), 니트록시드를 개재하는 라디칼 중합(NMP), 유기 텔루륨을 사용하는 라디칼 중합(TERP) 등을 들 수 있다. 이 리빙 라디칼 중합에 의해, 상기 공중합체(P)를 제조하면, 분자량 분포가 매우 좁은 공중합체가 얻어지므로 바람직하다. 이들 중 어느 방법을 사용할지는 특히 제약은 없지만, 제어의 용이함 등으로부터 상기 ATRP가 바람직하다. ATRP는, 유기 할로겐화물, 또는 할로겐화설포닐 화합물 등을 개시제, 천이 금속 화합물과 배위자로 이루어지는 금속 착체를 촉매로 하여 중합된다.
상기 ATRP에서 사용하는 천이 금속 화합물은, Mn+Xn으로 표시되는 것이다. 천이 금속인 Mn+은, Cu+, Cu2 +, Fe2 +, Fe3 +, Ru2 +, Ru3 +, Cr2 +, Cr3 +, Mo0, Mo+, Mo2 +, Mo3 +, W2+, W3+, Rh3 +, Rh4 +, Co+, Co2 +, Re2 +, Re3 +, Ni0, Ni+, Mn3 +, Mn4 +, V2+, V3+, Zn+, Zn2 +, Au+, Au2 +, Ag+ 및 Ag2 +로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다. 또한, X는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, (SO4)1/2, (PO4)1/3, (HPO4)1/2, (H2PO4), 트리플레이트, 헥사플루오로포스페이트, 메탄설포네이트, 아릴설포네이트(바람직하게는 벤젠설포네이트 또는 톨루엔설포네이트), SeR1, CN 및 R2COO로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다. 여기에서, R1은, 아릴, 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1∼20(바람직하게는 탄소 원자수 1∼10)의 알킬기를 나타내고, R2는, 수소 원자, 할로겐으로 1∼5회(호적하게는 불소 혹은 염소로 1∼3회) 치환되어 있어도 되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1∼6의 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다. 또한, n은, 금속상의 형식 전하를 나타내고, 0∼7의 정수이다.
상기 천이 금속 착체로서는, 7, 8, 9, 10, 11족의 천이 금속 착체가 바람직하고, 0가의 구리, 1가의 구리, 2가의 루테늄, 2가의 철 또는 2가의 니켈의 착체가 더 바람직하다.
상기의 천이 금속과 배위 결합 가능한 배위자를 갖는 화합물로서는, 천이 금속과 σ결합을 개재하여 배위할 수 있는 1개 이상의 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 포함하는 배위자를 갖는 화합물, 천이 금속과 π결합을 개재하여 배위할 수 있는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 배위자를 갖는 화합물, 천이 금속과 μ결합 또는 η결합을 개재하여 배위할 수 있는 배위자를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 배위자를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 중심 금속이 구리인 경우에는 2,2'-비피리딜 및 그 유도체, 1,10-페난트롤린 및 그 유도체, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 헥사메틸트리스(2-아미노에틸)아민 등의 폴리아민 등의 배위자와의 착체를 들 수 있다. 또한 2가의 루테늄 착체로서는, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리부틸포스핀)루테늄, 디클로로(시클로옥타디엔)루테늄, 디클로로벤젠루테늄, 디클로로p-시멘루테늄, 디클로로(노르보르나디엔)루테늄, 시스-디클로로비스(2,2'-비피리딘)루테늄, 디클로로트리스(1,10-페난트롤린)루테늄, 카르보닐클로로히드리도트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 또한 2가의 철 착체로서는, 비스트리페닐포스핀 착체, 트리아자시클로노난 착체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 공중합체(P)의 제조에서는, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐계 용매; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 용매는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 공중합체(P)나 중합체(Q1)나 중합체(Q2)의 제조 시의 중합 온도는, 실온으로부터 100℃의 범위가 바람직하다.
상기 공중합체(P) 중의 상기 단량체(B) 및 상기 단량체(C)로 구성되는 공중합 부분을 블록상으로 하는 경우에는, 상기 단량체(B) 또는 상기 단량체(C)를 단독으로, 상기 화합물(A), 천이 금속 화합물, 당해 천이 금속과 배위 결합 가능한 배위자를 갖는 화합물 및 용매의 존재하에서 리빙 라디칼 중합시킨 후, 앞서 리빙 라디칼 중합한 단량체와는 다른 단량체를 더하여, 추가로 리빙 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 중합성 수지를 얻기 위해서는, 상기의 방법에서 제조된 공중합체(P)나 중합체(Q1)나 중합체(Q2)가 갖는 상기 반응성기의 일부 또는 전부에, 상기 관능기(c1)에 대하여 반응성을 갖는 관능기(d1) 및 중합성 불포화기(d2)를 갖는 화합물(D)를 사용하여, 공중합체(P)에 중합성 불포화기(y)를 도입한다. 상기 화합물(D)이 갖는 관능기(d1)로서는, 예를 들면, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할라이드기, 카르복시산 무수물기 등을 들 수 있다. 상기 단량체(C)가 갖는 반응성 관능기(c1)가 수산기인 경우에는, 관능기(d1)로서 이소시아네이트기, 카르복시기, 카르복시산할라이드기, 카르복시산 무수물기, 에폭시기를 들 수 있고, 반응성 관능기(c1)가 이소시아네이트기인 경우에는, 관능기(d1)로서 수산기를 들 수 있고, 반응성 관능기(c1)가 에폭시기인 경우에는, 관능기(d1)로서 카르복시기, 수산기를 들 수 있고, 반응성 관능기(c1)가 카르복시기인 경우에는, 관능기(d1)로서 에폭시기, 수산기를 들 수 있다. 이들은, 복수의 관능기의 조합으로 해도 상관없다. 또한, 이들의 조합 중에서도, 상기 반응성 관능기(c1)가 수산기이며 상기 관능기(d1)가 이소시아네이트기의 조합, 상기 반응성 관능기(c1)가 에폭시기이며 상기 관능기(d1)가 카르복시기의 조합이 바람직하다.
또, 상기 단량체(D)가 갖는 중합성 불포화기(y)는, 라디칼 중합성을 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 활성 에너지선 경화형 조성물에 본 발명의 함불소 중합성 중합체를 첨가했을 때에, 후술하는 활성 에너지선 경화성 수지(E), 활성 에너지선 경화성 단량체(F) 등과의 경화성이 높으므로, (메타)아크릴로일기가 바람직하고, 아크릴로일기가 보다 바람직하다.
상기 화합물(D)의 구체예로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 말단에 수산기를 갖는 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 불포화 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 불포화 단량체; 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 불포화 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복시기 함유 불포화 단량체; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 카르복시산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 복수의 중합성 불포화기를 갖는 것으로서, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다. 이들의 화합물(D)은, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기의 화합물(D)의 구체적인 것 중에서도 특히 자외선 조사에서의 중합 경화성이 바람직한 점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 아크릴산이 바람직하다.
상기 공중합체(P)나 중합체(Q1)나 중합체(Q2)에, 상기 화합물(D)을 반응시키는 방법은, 화합물(D) 등이 갖는 중합성 불포화기가 중합하지 않는 조건에서 행하면 되며, 예를 들면, 온도 조건을 30∼120℃의 범위로 조절하여 반응시키는 것이 바람직하다. 이 반응은 촉매나 중합 금지제의 존재하, 필요에 따라 유기 용제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 반응성 관능기(c1)가 수산기이며, 상기 관능기(d1)가 이소시아네이트기인 경우에는, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 사용하고, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석, 옥틸산아연 등을 사용하고, 반응 온도 40∼120℃, 특히 60∼90℃에서 반응시키는 방법이 바람직하다. 또한, 상기 반응성 관능기(c1)가 에폭시기이며, 상기 관능기(d1)가 카르복시기인 경우, 또는, 상기 반응성 관능기(c1)가 카르복시기이며, 상기 관능기(d1)가 에폭시기인 경우에는, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 사용하고, 에스테르화 반응 촉매로서 트리에틸아민 등의 제3급 아민류, 염화테트라메틸암모늄 등의 제4급 암모늄류, 트리페닐포스핀 등의 제3급 포스핀류, 염화테트라부틸포스포늄 등의 제4급 포스포늄류 등을 사용하여, 반응 온도 80∼130℃, 특히 100∼120℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 반응에서 사용되는 유기 용매는 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 탄화수소류가 바람직하고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들은, 비점, 상용성을 고려하여 적의 선택하면 된다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 중합성 수지 중에서도, 랜덤 공중합체상인 중합성 수지는, 제조 시의 겔화를 방지할 수 있고, 방오성이 뛰어나므로, 그 수평균 분자량(Mn)이 3,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 10,000∼50,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼150,000의 범위인 것이 바람직하고, 10,000∼75,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 중합성 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼1.5가 바람직하고, 1.0∼1.3이 보다 바람직하고, 1.0∼1.2가 가장 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 중합성 수지 중에서도, 블록 공중합체상인 중합성 수지는 제조 시의 겔화를 방지할 수 있고, 방오성이 뛰어나므로, 그 수평균 분자량(Mn)이 3,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 6,000∼50,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 8,000∼25,000이 더 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼150,000의 범위인 것이 바람직하고, 8,000∼65,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10,000∼35,000이 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 중합성 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼1.5가 바람직하고, 1.0∼1.4가 보다 바람직하고, 1.0∼1.3이 가장 바람직하다.
여기에서, 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약기함) 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HHR-H」(6.0㎜I.D.×4㎝)+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
검출기 : ELSD(올테크재팬 가부시키가이샤제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0㎖/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5㎕).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
도소 가부시키가이샤제 「F-288」
도소 가부시키가이샤제 「F-550」
또한, 본 발명의 중합성 수지 중의 중합성 불포화기 당량은, 경화 도막의 내찰상성이 뛰어나므로, 200∼3,500g/eq.의 범위가 바람직하고, 250∼2,500g/eq.의 범위가 보다 바람직하고, 250∼2,000g/eq.의 범위가 보다 바람직하고, 300∼2,000g/eq.의 범위가 보다 바람직하고, 300∼1,500g/eq.의 범위가 더 바람직하고, 400∼1,500g/eq.의 범위가 더 바람직하고, 400∼1,000g/eq.의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합성 수지가 블록 공중합체상의 중합성 수지인 경우, 중합성 수지 중의 제1 중합체 세그먼트(α)와 제2 중합체 세그먼트(β)의 비율은, 질량비[(α)/(β)]로 10/90∼90/10이 되는 범위가 다른 수지와의 상용성이 뛰어나고, 또한, 도막 표면에 활성과 내찰상성에 기여하는 실리콘쇄를 양호하게 편석할 수 있으므로 바람직하고, 20/80∼80/20이 되는 범위가 보다 바람직하고, 30/70∼70/30이 되는 범위가 더 바람직하다.
본 발명의 중합성 수지는, 그 자체를 활성 에너지선 경화성 조성물의 주제로서 사용할 수 있지만, 매우 뛰어난 표면 개질 성능을 갖고 있기 때문에, 활성 에너지선 경화성 조성물에 첨가하는 표면 개질제(계면 활성제)로서 사용함으로써, 경화 도막에 뛰어난 내찰상성을 부여할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은, 본 발명의 중합성 수지를 첨가한 것이지만, 그 주성분으로서는, 본 발명의 중합성 수지 이외의 활성 에너지선 경화형 수지(E) 또는 활성 에너지선 경화성 단량체(F)를 함유한다. 또, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물에 있어서, 활성 에너지선 경화형 수지(E)와 활성 에너지선 경화성 단량체(F)는, 각각 단독으로 사용해도 되지만, 병용해도 상관없다. 또한, 본 발명의 중합성 수지는, 당해 활성 에너지선 경화형 조성물에 있어서, 불소계 계면 활성제로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 수지(E)는, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지, 아크릴(메타)아크릴레이트 수지, 말레이미드기를 갖는 수지 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는, 특히 투명성이나 저수축성 등의 점에서 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가 바람직하다.
여기에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 우레탄 결합과 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 또한, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
한편, 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 혹은, 이들의 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은, 당해 화합물을 추가로 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물과의 반응은, 우레탄화 촉매의 존재하, 통상의 방법에 따라 행할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 우레탄화 촉매는, 구체적으로는, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 포스핀류, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물, 옥틸산아연 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
이들의 우레탄아크릴레이트 수지 중에서도 특히 지방족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것이 경화 도막의 투명성이 뛰어나고, 또한, 활성 에너지선에 대한 감도가 양호하며 경화성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
다음으로, 불포화 폴리에스테르 수지는, α,β-불포화 이염기산 또는 그 산무수물, 방향족 포화 이염기산 또는 그 산무수물, 및, 글리콜류의 중축합에 의해 얻어지는 경화성 수지이며, α,β-불포화 이염기산 또는 그 산무수물로서는, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산, 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 포화 이염기산 또는 그 산무수물로서는, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 할로겐화무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 지방족 혹은 지환족 포화 이염기산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 글루타르산, 헥사히드로무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A, 수소화비스페놀A, 에틸렌글리콜카보네이트, 2,2-디-(4-히드록시프로폭시디페닐)프로판 등을 들 수 있고, 그 외에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 산화물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
다음으로, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다.
또한, 말레이미드기를 갖는 수지로서는, N-히드록시에틸말레이미드와 이소포론디이소시아네이트를 우레탄화하여 얻어지는 2관능 말레이미드 우레탄 화합물, 말레이미드아세트산과 폴리테트라메틸렌글리콜을 에스테르화하여 얻어지는 2관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드카프로산과 펜타에리트리톨의 테트라에틸렌옥사이드 부가물을 에스테르화하여 얻어지는 4관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드아세트산과 다가 알코올 화합물을 에스테르화하여 얻어지는 다관능 말레이미드에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 활성 에너지선 경화성 수지(E)는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 단량체(F)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수평균 분자량이 150∼1000의 범위에 있는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수평균 분자량이 150∼1000의 범위에 있는 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화시클로데카트리엔(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-스테아릴말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-말레이미드에틸-에틸카보네이트, 2-말레이미드에틸-프로필카보네이트, N-에틸-(2-말레이미드에틸)카바메이트, N,N-헥사메틸렌비스말레이미드, 폴리프로필렌글리콜-비스(3-말레이미드프로필)에테르, 비스(2-말레이미드에틸)카보네이트, 1,4-디말레이미드시클로헥산 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 경화 도막의 경도가 뛰어난 점에서 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들의 활성 에너지선 경화성 단량체(E)는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물에 있어서, 본 발명의 중합성 수지의 사용량은, 상기 활성 에너지선 경화형 수지(E) 및 활성 에너지선 경화성 단량체(F)의 합계 100질량부에 대하여, 0.001∼20질량부의 범위가 바람직하고, 0.01∼15질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.1∼15질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.1∼10질량부의 범위가 더 바람직하고, 0.5∼15질량부의 범위가 특히 바람직하다. 본 발명의 중합성 수지의 사용량이 이 범위이면, 레벨링성, 발수 발유성, 방오성을 충분한 것으로 할 수 있고, 당해 조성물의 경화 후의 경도나 투명성도 충분한 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 도막으로 했을 때의 막두께에 의해, 도막의 표층 부분에 차지하는 본 발명의 중합성 수지의 비율이 변화하므로, 후막의 경우에는, 본 발명의 중합성 수지의 첨가량을 낮게 설정하고, 박막의 경우에는, 본 발명의 중합성 수지의 첨가량을 높게 설정함으로써, 도막 표면에 본 발명의 중합성 수지를 빈틈없이 존재시킬 수 있고, 높은 내찰상성을 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 중합성 수지 또는 활성 에너지선 경화형 조성물은, 기재에 도포 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 도막으로 할 수 있다. 이 활성 에너지선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 말한다. 활성 에너지선으로서 자외선을 조사하여 경화 도막으로 하는 경우에는, 당해 중합성 수지 또는 활성 에너지선 경화형 조성물 중에 광중합 개시제(G)를 첨가하고, 경화성을 향상하는 것이 바람직하다. 또한, 필요하면 추가로 광증감제를 첨가하여, 경화성을 향상할 수도 있다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 사용하는 경우에는, 광중합 개시제나 광증감제를 사용하지 않아도 조속히 경화하므로, 특히 광중합 개시제(G)나 광증감제를 첨가할 필요는 없다.
상기 광중합 개시제(G)로서는, 분자 내 개열형 광중합 개시제 및 수소 인발형 광중합 개시제를 들 수 있다. 분자 내 개열형 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르 등을 들 수 있다.
한편, 수소 인발형 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설피드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤 등의 티오잔톤계 화합물; 미힐러-케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논 등을 들 수 있다.
상기의 광중합 개시제(G) 중에서도, 활성 에너지선 경화형 조성물 중의 상기 활성 에너지선 경화성 수지(E) 및 활성 에너지선 경화성 단량체(F)의 상용성이 뛰어난 점에서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 및 벤조페논이 바람직하고, 특히, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다. 이들의 광중합 개시제(G)는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 광증감제로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민류, o-톨릴티오요소 등의 요소류, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔설포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 광중합 개시제 및 광증감제의 사용량은, 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 불휘발 성분 100질량부에 대하여, 각각 0.01∼20질량부가 바람직하고, 0.1∼15질량%가 보다 바람직하고, 0.3∼7질량부가 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 용도, 특성 등의 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 점도나 굴절률의 조정, 혹은, 도막의 색조의 조정이나 그 외의 도료성상이나 도막 물성의 조정을 목적으로 각종의 배합 재료, 예를 들면, 각종 유기 용제, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 석유 수지, 불소 수지 등의 각종 수지, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 카본, 산화티타늄, 알루미나, 구리, 실리카 미립자 등의 각종의 유기 또는 무기 입자, 중합 개시제, 중합 금지제, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광안정제, 내후안정제, 내열안정제, 산화 방지제, 방청제, 슬립제, 왁스, 매트 조정제, 이형제, 상용화제, 도전 조정제, 안료, 염료, 분산제, 분산 안정제, 실리콘계, 탄화수소계 계면 활성제 등을 병용할 수 있다.
상기의 각 배합 성분 중, 유기 용매는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 용액 점도를 적의 조정함에 있어서 유용하며, 특히 박막 코팅을 행하기 위해서는, 막두께를 조정하는 것이 용이해진다. 여기에서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들의 용제는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
여기에서 유기 용매의 사용량은, 용도나 목적으로 하는 막두께나 점도에 따라 다르지만, 경화 성분의 전 질량에 대하여, 질량 기준으로, 0.5∼50배량의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시키는 활성 에너지선으로서는, 상기한 바와 같이, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선이지만, 구체적인 에너지원 또는 경화 장치로서는, 예를 들면, 살균등, 자외선용 형광등, 카본 아크, 제논 램프, 복사용 고압 수은등, 중압 또는 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈 할라이드 램프, 자연광 등을 광원으로 하는 자외선, 또는 주사형, 커튼형 전자선 가속기에 의한 전자선 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 자외선인 것이 바람직하고, 산소 등에 의한 경화 저해를 피하기 위해서, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서, 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 열을 에너지원으로서 병용하고, 자외선으로 경화한 후, 열처리를 행해도 된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 도공 방법은 용도에 따라 다르지만, 예를 들면, 그라비아 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 에어나이프 코터, 커튼 코터, 키스 코터, 샤워 코터, 호일러 코터, 스핀 코터, 딥핑, 스크린 인쇄, 스프레이, 애플리케이터, 바 코터 등을 사용한 도포 방법, 혹은 각종 금형을 사용한 성형 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 수지의 경화 도막은, 내찰상성을 가지므로, 물품의 표면에 도포·경화함으로써, 물품의 표면에 내찰상성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합성 수지는, 도재에 첨가함으로써, 그 도재에 레벨링성을 부여할 수도 있기 때문에, 본 발명의 활성 에너지선 경화료 조성물은, 높은 레벨링성을 갖는다. 또한, 본 발명의 중합성 수지의 경화 도막은 활성이 뛰어나므로 터치 패널 등 터치 조작이 양호해지는 효과도 갖는, 또한, 본 발명의 중합성 수지의 경화 도막은 방오성도 뛰어나다.
본 발명의 중합성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막은, 뛰어난 내찰상성 등을 가지므로, 물품의 표면에 도포·경화함으로써, 물품의 표면에 내찰상성 등을 부여할 수 있다.
본 발명의 중합성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용하여 흠집을 방지할 수 있는 물품으로서는, TAC 필름 등의 액정 디스플레이(LCD)의 편광판용 필름; 플라스마 디스플레이(PDP), 유기 EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이 화면; 터치 패널; 휴대전화 등의 전자 단말의 케이싱 또는 화면; 액정 디스플레이용 컬러 필터(이하, 「CF」라고 함)용 투명 보호막; 액정 TFT 어레이용 유기 절연막; 전자 회로 형성용 잉크젯 잉크; CD, DVD, 블루레이 디스크 등의 광학 기록 매체; 인서트 몰드(IMD, IMF)용 전사 필름; 카피기, 프린터 등의 OA 기기용 고무 롤러; 카피기, 스캐너 등의 OA 기기의 판독부의 유리면; 카메라, 비디오 카메라, 안경 등의 광학 렌즈; 손목 시계 등의 시계의 방풍, 유리면; 자동차, 철도차량 등의 각종 차량의 윈도우; 태양 전지용 커버 유리 또는 필름; 화장판 등의 각종 건재; 주택의 창문 유리; 가구 등의 목공 재료, 인공·합성 피혁, 가전의 케이싱 등의 각종 플라스틱 성형품, FRP 욕조 등을 들 수 있다. 이들의 물품 표면에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하고, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 경화 도막을 형성함으로써, 물품 표면에 내찰상성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합성 수지를 첨가하여 내찰상성을 부여할 수 있는 도재로서는, TAC 필름 등의 LCD의 편광판용 필름의 하드 코팅재, 안티글레어(AG : 방현) 코팅재 또는 반사 방지(LR) 코팅재; 플라스마 디스플레이(PDP), 유기 EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이 화면용 하드 코팅재; 터치 패널용 하드 코팅재; CF에 사용되는 RGB의 각 화소를 형성하기 위한 컬러 레지스트, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 또는 도료; CF의 블랙 매트릭스용의 블랙 레지스트, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 또는 도료; 플라스마 디스플레이(PDP), 유기 EL 디스플레이 등의 화소 격벽용 수지 조성물; 휴대전화 등의 전자 단말 케이싱용 도료 또는 하드 코팅재; 휴대전화의 화면용 하드 코팅재; CF 표면을 보호하는 투명 보호막용 도료; 액정 TFT 어레이의 유기 절연막용 도료; 전자 회로 형성용 잉크젯 잉크; CD, DVD, 블루레이 디스크 등의 광학 기록 매체용 하드 코팅재; 인서트 몰드(IMD, IMF)용 전사 필름용 하드 코팅재; 카피기, 프린터 등의 OA 기기용 고무 롤러용 코팅재; 카피기, 스캐너 등의 OA 기기의 판독부의 유리용 코팅재; 카메라, 비디오 카메라, 안경 등의 광학 렌즈용 코팅재; 손목 시계 등의 시계의 방풍, 유리용 코팅재; 자동차, 철도차량 등의 각종 차량의 윈도우용 코팅재; 태양 전지용 커버 유리 또는 필름의 반사 방지막용 도료; 화장판 등의 각종 건재용 인쇄 잉크 또는 도료; 주택의 창문 유리용 코팅재; 가구 등의 목공용 도료; 인공·합성 피혁용 코팅재; 가전의 케이싱 등의 각종 플라스틱 성형품용 도료 또는 코팅재; FRP 욕조용 도료 또는 코팅재 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 중합성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용하여 내찰상성(내스크래치성)을 부여할 수 있는 물품으로서는, LCD의 백라이트 부재인 프리즘 시트 또는 확산 시트 등을 들 수 있다. 또한, 프리즘 시트 또는 확산 시트용 코팅재에 본 발명의 중합성 수지를 첨가함으로써, 당해 코팅재의 레벨링성을 향상함과 함께, 코팅재의 도막에 내찰상성(내스크래치성) 및 방오성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합성 수지의 경화 도막은 저굴절률이기 때문에, LCD 등의 각종 디스플레이 표면에의 형광등 등의 비침을 방지하는 반사 방지층 중의 저굴절률층용 도재로서도 사용할 수 있다. 또한, 반사 방지층용의 도재, 특히 반사 방지층 중의 저굴절률층용 도재에 본 발명의 함불소 경화성 수지를 첨가함으로써, 도막의 저굴절률을 유지하면서, 도막 표면에 내찰상성을 부여할 수도 있다.
또한, 본 발명의 중합성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용할 수 있는 그 외의 용도로서, 광파이버 클래드재, 도파로, 액정 패널의 봉지재, 각종 광학용 씰재, 광학용 접착제 등을 들 수 있다.
특히, LCD용 편광판의 보호 필름용 코팅재 용도 중, 안티글레어 코팅재로서 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용하는 경우, 실리카 미립자, 아크릴 수지 미립자, 폴리스티렌 수지 미립자 등의 무기 또는 유기 미립자를, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 경화 성분의 전 질량의 0.1∼0.5배량이 되는 비율로 배합함으로써 방현성이 뛰어난 것이 되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 조성물을, LCD용 편광판의 보호 필름용 안티글레어 코팅재에 사용하는 경우, 코팅재를 경화시키기 전에 요철의 표면 형상의 금형에 접촉시킨 후, 금형과 반대측으로부터 활성 에너지선을 조사하여 경화하고, 코팅층의 표면을 엠보싱 가공하여 방현성을 부여하는 전사법에도 적용할 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명을 구체적인 실시예를 들어서 보다 상세하게 설명한다. 예 중, 「부」, 「%」는 특히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또, 얻어진 중합성 수지의 IR 스펙트럼, 13C-NMR 스펙트럼 및 GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
[IR 스펙트럼 측정 조건]
장치 : 써모일렉트론 가부시키가이샤제 「NICOLET380」
측정 방법 : KBr법
[13C-NMR 스펙트럼 측정 조건]
장치 : 니혼덴시 가부시키가이샤제 「JNM-ECA500」
용매 : DMSO-d6
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HHR-H」(6.0㎜I.D.×4㎝)+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
검출기 : ELSD(올테크재팬 가부시키가이샤제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0㎖/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5㎕).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
도소 가부시키가이샤제 「F-288」
도소 가부시키가이샤제 「F-550」
실시예1(중합성 수지의 조제)
교반 장치, 온도계, 냉각관을 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 이소프로필에테르 26.4g과, 하기 식(a-1)으로 표시되는 편말단에 수산기를 갖는 실리콘 화합물을 25.2g과, 촉매로서 트리에틸아민 0.66g을 투입하고, 플라스크 내 온도를 5℃로 유지한 채, 30분간 교반했다.
Figure pct00007
(식 중, n은 평균 65이다)
이어서, 2-브로모이소부티르산브로마이드 1.50g을 투입하여 3시간 교반하고, 40℃로 승온하여 8시간 교반했다. 반응 종료 후, 이온 교환수 80g을 혼합하여 교반하고 나서 정치하고 수층을 분리시켜서 제거하는 방법에 의한 세정을 3회 반복했다. 이어서, 탈수제로서 황산마그네슘 8g을 첨가하여 1일간 정치함으로써 완전히 탈수한 후, 탈수제를 여별(濾別)했다. 그 후, 감압하에서 용매를 유거(留去)함으로써, 하기 식(A-4)으로 표시되는 본 발명에서 사용하는 라디칼 생성능을 갖는 관능기와 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄를 1개 포함하는 화합물을 얻었다.
Figure pct00008
(식 중, n은 평균 65이다)
이어서, 질소 도입관, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비하여, 질소 치환한 유리 플라스크에, 이소프로필알코올 14.2g, 메틸에틸케톤 14.2g, 트리데카플루오로헥실에틸메타크릴레이트 6.0g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.3g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 35℃로 승온하여 2시간 교반했다. 이어서, 염화제1구리 0.335g, 2,2-비피리딜 0.937g을 투입하고, 60℃로 승온하여 1시간 교반했다. 다음으로, 상기 화합물(A-4) 15.04g을 이소프로필알코올 5.0g과 메틸에틸케톤 5.0g에 용해시켜서 더하고, 플라스크 내 온도를 60℃로 유지한 채 4시간 교반하고, 그 후 80℃로 승온하여 7시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 메탄올에 녹이고, 물/메탄올로 재침전 정제하여 랜덤 공중합체(P-1)를 얻었다.
이어서, 질소 도입관, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 얻어진 공중합체(P-1) 50.0g, 메틸에틸케톤 50.0g과, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.1g, 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.03g을 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 15.6g을 1시간으로 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 10시간 교반함에 의해, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 메틸에틸케톤 15.6g을 더함으로써 활성 에너지선 경화성기를 갖는 본 발명의 중합성 수지(1)를 얻었다.
얻어진 중합성 수지(1)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 11,000, 중량 평균 분자량 12,000, 라디칼 중합성 불포화기 당량은 904g/eq.이었다. 또, 중합성 수지(1)의 IR 스펙트럼의 차트도를 도 1에, 13C-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 2에, GPC의 차트도를 도 3에 나타낸다.
실시예2(동상(同上))
질소 도입관, 교반 장치, 온도계, 냉각관을 구비하여, 질소 치환한 유리 플라스크에, 이소프로필알코올 30.70g, 메틸에틸케톤 30.70g, 트리데카플루오로헥실에틸메타크릴레이트 10.93g, 메톡시벤젠 0.5470g을 질소 기류하에서 교반하면서 25℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 염화제1구리 0.4510g, 브롬화제2구리 0.1130g, 2,2-비피리딜 1.581g을 투입하고, 30분 교반했다. 60℃로 승온한 후에, 상기 화합물(A-4) 30g을 더해, 플라스크 내 온도를 60℃로 유지한 채 4시간 교반했다. 그 후, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 6.585g을 투입하고, 1시간 교반했다. 그 후 75℃로 승온하여 31시간 교반했다. 공기하에서 85% 인산 수용액 1.167g을 더해서 2시간 교반하고, 석출한 고형분을 여별했다. 이온 교환 수지에 의한 촉매의 제거를 행하고, 이온 교환 수지를 여별하여 블록 공중합체(Q1-1)를 얻었다.
이어서, 질소 도입관, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 얻어진 공중합체(Q1-1) 32.54g, 메틸이소부틸케톤 36.70g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.0149질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.1116g 및 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.0111g을 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 4.67g을 더했다. 그 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 4시간 교반함에 의해, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 메틸이소부틸케톤 50.46g을 더함으로써 활성 에너지선 경화성기를 갖는 본 발명의 중합성 수지(2)를 30질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 중합성 수지(2)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 10,500, 중량 평균 분자량 12,000이었다. 또, 중합성 수지(2)의 IR 스펙트럼의 차트도를 도 4에, 1H-NMR 스펙트럼의 차트도(전체도)를 도 5에, 1H-NMR 스펙트럼의 차트도(25배의 확대도)를 도 6에, 13C-NMR 스펙트럼의 차트도(전체도)를 도 7에, 13C-NMR 스펙트럼의 차트도(25배의 확대도)를 도 8에, 19F-NMR 스펙트럼의 차트도(전체도)를 도 9에, GPC의 차트도를 도 10에 각각 나타낸다.
실시예3(동상)
질소 도입관, 교반 장치, 온도계, 냉각관을 구비하여, 질소 치환한 유리 플라스크에, 이소프로필알코올 54.88g, 메틸에틸케톤 54.88g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 13.17g, 메톡시벤젠 1.094g을 질소 기류하에서 교반하면서 25℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 염화제1구리 0.9017g, 브롬화제2구리 0.2261g, 2,2-비피리딜 3.162g을 투입하고, 30분 교반했다. 60℃로 승온한 후에, 상기 화합물(A-4) 60g을 더해, 플라스크 내 온도를 60℃로 유지한 채 3시간 교반했다. 그 후, 트리데카플루오로헥실에틸메타크릴레이트 21.87g을 투입하고, 1시간 교반했다. 그 후 75℃로 승온하여 37.5시간 교반했다. 공기하에서 85% 인산 수용액 2.334g을 더해서 2시간 교반하고, 석출한 고형분을 여별했다. 이온 교환 수지에 의한 촉매의 제거를 행하고, 이온 교환 수지를 여별하여 블록 공중합체(Q2-1)를 얻었다.
이어서, 질소 도입관, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 얻어진 공중합체(Q2-1) 68.15g, 메틸이소부틸케톤 51.47g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.0311질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.2335g 및 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.0234g을 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 9.69g을 더했다. 그 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 4시간 교반함에 의해, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 메틸이소부틸케톤 86.00g을 더함으로써 활성 에너지선 경화성기를 갖는 본 발명의 중합성 수지(3)를 30질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 중합성 수지(3)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 10,100, 중량 평균 분자량 14,000이었다.
실시예4(동상)
질소 도입관, 교반 장치, 온도계, 냉각관을 구비하여, 질소 치환한 유리 플라스크에, 이소프로필알코올 32.20g, 메틸에틸케톤 32.20g, 트리데카플루오로헥실에틸메타크릴레이트 12.97g, 메톡시벤젠 0.6480g을 질소 기류하에서 교반하면서 25℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 염화제1구리 0.5350g, 브롬화제2구리 0.1370g, 2,2-비피리딜 1.874g을 투입하고, 30분 교반했다. 60℃로 승온한 후에, 상기 화합물(A-4) 30.06g을 더해, 플라스크 내 온도를 60℃로 유지한 채 4.5시간 교반했다. 그 후, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 3.900g을 투입하고, 1시간 교반했다. 그 후 75℃로 승온하여 31시간 교반했다. 공기하에서 36% 염산 1.370g을 더해서 2시간 교반하고, 석출한 고형분을 여별했다. 이온 교환 수지에 의한 촉매의 제거를 행하고, 이온 교환 수지를 여별하여 블록 공중합체(Q1-2)를 얻었다.
이어서, 질소 도입관, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 얻어진 공중합체(Q1-2) 31.61g, 메틸이소부틸케톤 19.16g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.0137질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.1025g 및 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.0103g을 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 2.56g을 더했다. 그 후, 60℃에서 2시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 3시간 교반함에 의해, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 메틸이소부틸케톤 56.44g을 더함으로써 활성 에너지선 경화성기를 갖는 본 발명의 중합성 수지(4)를 30질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 중합성 수지(4)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 8,700, 중량 평균 분자량 10,000이었다.
실시예5(동상)
질소 도입관, 교반 장치, 온도계, 냉각관을 구비하여, 질소 치환한 유리 플라스크에, 이소프로필알코올 30.28g, 메틸에틸케톤 30.28g, 트리데카플루오로헥실에틸메타크릴레이트 10.37g, 메톡시벤젠 0.6480g을 질소 기류하에서 교반하면서 25℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 염화제1구리 0.5350g, 브롬화제2구리 0.1370g, 2,2-비피리딜 1.874g을 투입하고, 30분 교반했다. 60℃로 승온한 후에, 상기 화합물(A-4) 30.00g을 더해, 플라스크 내 온도를 60℃로 유지한 채 4시간 교반했다. 그 후, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 9.37g을 투입하고, 1시간 교반했다. 그 후 75℃로 승온하여 30시간 교반했다. 공기하에서 85% 인산 1.383g을 더해서 2시간 교반하고, 석출한 고형분을 여별했다. 이온 교환 수지에 의한 촉매의 제거를 행하고, 이온 교환 수지를 여별하여 블록 공중합체(Q1-3)를 얻었다.
이어서, 질소 도입관, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 얻어진 공중합체(Q1-3) 33.93g, 메틸이소부틸케톤 22.64g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.0162질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.1215g 및 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.0122g을 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 6.576g을 더했다. 그 후, 60℃에서 2시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 4시간 교반함에 의해, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 메틸이소부틸케톤 71.85g을 더함으로써 활성 에너지선 경화성기를 갖는 본 발명의 중합성 수지(5)를 30질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 중합성 수지(5)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 10,500, 중량 평균 분자량 13,400이었다.
실시예6(동상)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 n-헵탄 134.05g과, 상기 식(a-1)으로 표시되는 편말단에 수산기를 갖는 실리콘 화합물(식 중, n은 평균 130이다)을 300g과, 촉매로서 트리에틸아민 7.03g을 투입하고, 플라스크 내 온도를 40℃로 유지한 채, 30분간 교반했다.
이어서, 2-브로모이소부티르산브로마이드 12.79g을 투입하여 40℃에서 3시간 교반했다. 그 후, n-헵탄 335.15g, 0.36% 염산 600.00g을 혼합하여 교반하고 나서 정치하고, 염산층을 분리시켜서 제거했다. 그 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 600g을 혼합하여 교반하고 나서 정치하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액층을 분리시켜서 제거하고, 또한 이온 교환수 600g을 혼합하여 교반하고 나서 정치하고, 이온 교환수층을 분리시켜서 제거했다. 이어서, 탈수제로서 황산마그네슘 25g을 첨가하여 흔들어 섞어서 탈수한 후, 탈수제를 여별했다. 그 후, 감압하에서 용매를 유거하고, 얻어진 잔사를 이소프로필에테르 303.25g에 용해했다. 0.36% 염산 303.25g을 혼합하여 교반하고 나서 정치하고, 염산층을 분리시켜서 제거했다. 그 후, 1% 수산화나트륨 수용액 303.25g을 혼합하여 교반하고 나서 정치하고, 1% 수산화나트륨 수용액층을 분리시켜서 제거하고, 또한 이온 교환수 300g을 혼합하여 교반하고 나서 정치하고, 이온 교환수층을 분리시켜서 제거했다. 그 후, 다시 이온 교환수 300g을 혼합하여 교반하고 나서 정치하고, 이온 교환수층을 분리시켜서 제거하고, 이어서, 탈수제로서 황산마그네슘 25g을 첨가하여 흔들어 섞어서 탈수한 후, 탈수제를 여별했다. 그 후, 감압하에서 용매를 유거함으로써, 하기 식으로 표시되는 본 발명에서 사용하는 화합물(A-4-1)을 얻었다.
Figure pct00009
(식 중, n은 평균 130이다)
이어서, 질소 도입관, 교반 장치, 온도계, 냉각관을 구비하여, 질소 치환한 유리 플라스크에, 이소프로필알코올 56.08g, 메틸에틸케톤 56.08g, 트리데카플루오로헥실에틸메타크릴레이트 14.77g, 메톡시벤젠 0.7387g을 질소 기류하에서 교반하면서 25℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 염화제1구리 0.6089g, 브롬화제2구리 0.1527g, 2,2-비피리딜 2.135g을 투입하고, 30분 교반했다. 60℃로 승온한 후에, 상기 화합물(A-4-1) 60.00g을 더해, 플라스크 내 온도를 60℃로 유지한 채 9시간 교반했다. 그 후, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8.893g을 투입하고, 1시간 교반했다. 그 후 75℃로 승온하여 48시간 교반했다. 공기하에서 85% 인산 수용액 1.576g을 더해서 2시간 교반하고, 석출한 고형분을 여별했다. 이온 교환 수지에 의한 촉매의 제거를 행하고, 이온 교환 수지를 여별하여 블록 공중합체(Q1-4)를 얻었다.
이어서, 질소 도입관, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 얻어진 공중합체(Q1-4) 58.56g, 메틸이소부틸케톤 39.04g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.0260질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.1949g 및 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.0195g을 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 6.407g을 더했다. 그 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 5시간 교반함에 의해, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 메틸이소부틸케톤 112.54g을 더함으로써 활성 에너지선 경화성기를 갖는 본 발명의 중합성 수지(6)를 30질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 중합성 수지(6)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 16,000, 중량 평균 분자량 19,000이었다.
실시예7(동상)
질소 도입관, 교반 장치, 온도계, 냉각관을 구비하여, 질소 치환한 유리 플라스크에, 이소프로필알코올 69.37g, 메틸에틸케톤 69.37g, 트리데카플루오로헥실에틸메타크릴레이트 32.49g, 메톡시벤젠 0.7387g을 질소 기류하에서 교반하면서 25℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 염화제1구리 0.6089g, 브롬화제2구리 0.1527g, 2,2-비피리딜 2.135g을 투입하고, 30분 교반했다. 60℃로 승온한 후에, 상기 화합물(A-4-1) 60.00g을 더해, 플라스크 내 온도를 60℃로 유지한 채 12시간 교반했다. 그 후, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 31.27g을 투입하고, 1시간 교반했다. 그 후 75℃로 승온하여 81시간 교반했다. 공기하에서 85% 인산 수용액 1.576g을 더해서 2시간 교반하여, 석출한 고형분을 여별했다. 이온 교환 수지에 의한 촉매의 제거를 행하고, 이온 교환 수지를 여별하여 블록 공중합체(Q1-5)를 얻었다.
이어서, 질소 도입관, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 얻어진 공중합체(Q1-5) 93.17g, 메틸이소부틸케톤 62.10g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.0470질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.3522g 및 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.0352g을 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 24.23g을 더했다. 그 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 5.5시간 교반함에 의해, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 메틸이소부틸케톤 211.8g을 더함으로써 활성 에너지선 경화성기를 갖는 본 발명의 중합성 수지(7)를 30질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 중합성 수지(7)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 24,400, 중량 평균 분자량 31,300이었다.
비교예1(비교 대조용 계면 활성제의 조제)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 77.7g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 트리데카플루오로헥실에틸메타크릴레이트 23g과, 하기 식으로 표시되는 실리콘기를 갖는 중합성 불포화 단량체[이하, 단량체(A'-1)로 약기함] 10g과, 글리시딜메타크릴레이트 44.7g을 메틸이소부틸케톤 53.4g에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3.9g을 메틸이소부틸케톤 50.2g에 용해한 중합 개시제 용액과의 2종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 3시간 걸쳐서 적하했다.
Figure pct00010
(식 중, n은 평균 65이다)
적하 종료 후, 105℃에서 1.5시간 교반한 후, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.17g을 메틸이소부틸케톤 11.7질량부에 용해한 중합 개시제 용액을 45분 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 105℃에서 8시간 교반했다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 164질량부를 감압 유거함에 의해, 중합체(P-2) 용액을 얻었다.
이어서, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.1g을 투입하고, 플라스크 내 온도를 80℃로 유지하면서, 아크릴산 22.3g, 개환 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 0.5g을 투입하고, 공기 기류하에서 40시간 교반하고, 0.1[㏖/l] 수산화칼륨 용액에 의한 적정으로 고형분의 산가가 1[㎎KOH/g] 이하로 저하한 것을 확인했다. 그 후 메틸이소부틸케톤 116.7g을 더함으로써, 활성 에너지선 경화성기를 갖는 중합성 수지(1')를 40% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 중합성 수지(1')의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 4,700, 중량 평균 분자량 8,600이며, 라디칼 중합성 불포화기 당량은 323g/eq.이었다.
비교예2(동상)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기 식(X-1)으로 표시되는 양말단에 수산기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물(이하, 「화합물(X-1)」이라고 약기함)을 20g, 용매로서 디이소프로필에테르 20g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02g, 중화제로서 트리에틸아민 3.1g을 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 플라스크 내를 10℃로 유지하면서 아크릴산클로라이드 2.7g을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 10℃에서 1시간 교반하고, 승온하여 30℃에서 1시간 교반한 후, 50℃로 승온하여 10시간 교반함에 의해 반응을 행하고, 가스 크로마토그래피 측정으로 아크릴산클로라이드의 소실이 확인되었다. 이어서, 용매로서 디이소프로필에테르 40g을 추가한 후, 이온 교환수 80g을 혼합하여 교반하고 나서 정치하여 수층을 분리시켜서 제거하는 방법에 의한 세정을 3회 반복했다. 이어서, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02질량부를 첨가하고, 탈수제로서 황산마그네슘 8질량부를 첨가하여 1일간 정치함으로써 완전히 탈수한 후, 탈수제를 여별했다.
Figure pct00011
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이며, 불소 원자의 수가 평균 46이다. 또한, GPC에 의한 수평균 분자량은 1,500이다)
이어서, 감압하에서 용매를 유거함에 의해, 하기 구조식(B-1)으로 표시되는 단량체를 얻었다.
Figure pct00012
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이며, 불소 원자의 수가 평균 46이다)
이어서, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 29.1g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서 단량체(B-1) 38.5g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 32.8g, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10.7g과 용매로서 메틸이소부틸케톤 58.1g을 혼합한 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 유거함에 의해, 중합체(P-3)를 얻었다.
이어서, 중합체(P-3)에, 용매로서 메틸에틸케톤 106.9g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.1g, 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.03g을 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 35.6g을 1시간으로 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 10시간 교반함에 의해 반응을 행한 결과, IR 스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 소실이 확인되었다. 이어서, 용매로서 메틸에틸케톤으로 희석한 후에 여과에 의해 용액에 불용한 것은 여별하여, 활성 에너지선 경화성기를 갖는 중합성 수지(2') 20질량% 함유의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 중합성 수지(2')의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 3,200, 중량 평균 분자량 87,000이며, 라디칼 중합성 불포화기 당량은 423g/eq.이었다.
비교예3(동상)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 화합물(X-1) 20g, 용매로서 디이소프로필에테르 10g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.006g 및 중화제로서 트리에틸아민 3.3g을 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 플라스크 내를 10℃로 유지하면서 메타크릴산클로라이드 3.1g을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 10℃에서 1시간 교반하고, 승온하여 30℃에서 1시간 교반한 후, 50℃로 승온하여 10시간 교반함에 의해 반응을 행하고, 가스 크로마토그래피 측정으로 메타크릴산클로라이드의 소실이 확인되었다. 이어서, 용매로서 디이소프로필에테르 70g을 추가한 후, 이온 교환수 80g을 혼합하여 교반하고 나서 정치하여 수층을 분리시켜서 제거하는 방법에 의한 세정을 3회 반복했다. 이어서, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02g을 첨가하고, 탈수제로서 황산마그네슘 8g을 첨가하여 1일간 정치함으로써 완전히 탈수한 후, 탈수제를 여별했다.
이어서, 감압하에서 용매를 유거함에 의해, 하기 구조식(B-2)으로 표시되는 단량체를 얻었다.
Figure pct00013
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이며, 불소 원자의 수가 평균 46이다)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 96.7g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 단량체(B-2) 74g과, 단량체(A'-1) 37g 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 45.4g을 메틸이소부틸케톤 126g에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 23.5g을 메틸이소부틸케톤 67.8g에 용해한 중합 개시제 용액과의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반하여, 중합체(P-4)의 용액을 얻었다.
상기의 중합체(P-4)의 용액에, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.2g, 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.06g을 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 49.1g을 1시간으로 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 10시간 교반함에 의해, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실이 확인되었다. 이어서, 메틸이소부틸케톤을 더해, 활성 에너지선 경화성기를 갖는 중합성 수지(3')을 40질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 중합성 수지(3')의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 2,700, 중량 평균 분자량 8,000이며, 라디칼 중합성 불포화기 당량은 588g/eq.이었다.
비교예4(동상)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 714g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 트리데카플루오로헥실에틸메타크릴레이트 90g과, 상기 단량체(A'-1) 360g과, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 264g을 메틸이소부틸케톤 1106.4g에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 107.2g을 메틸이소부틸케톤 321.6g에 용해한 중합 개시제 용액과의 2종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 모노머 용액을 2시간, 중합 개시제 용액을 2시간 20분 걸쳐서 적하했다.
적하 종료 후, 105℃에서 1.5시간 교반했다. 반응 종료 후 메틸이소부틸케톤 1660g을 감압 유거함에 의해, 중합체(p'-1) 용액을 얻었다.
이어서, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.399g, 디부틸히드록시톨루엔 2.993g, 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.299g을 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 282.25g을 1시간 걸쳐서 적하했다. 그 후, 60℃에서 2시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 2시간 반 교반함에 의해, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 메틸이소부틸케톤 1942.83g을 더함으로써 활성 에너지선 경화성기를 갖는 비교 대조용 중합성 수지(4')를 30질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 중합성 수지(4')의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 2,335, 중량 평균 분자량 6,115이었다.
실시예8(활성 에너지선 경화성 조성물의 조제)
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 일례로서 편광판의 보호 필름의 최표면에 위치하는 반사 방지막용의 조성물을 조제했다. 구체적으로는, 중공 실리카 미립자(평균 입자경 50㎚)를 20질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 분산액 15부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 1.6부, 광중합 개시제로서 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(치바·재팬 가부시키가이샤제 「이르가큐어127」) 0.1부, 용제로서 메틸이소부틸케톤 81.8질량부를 혼합하여 용해시켜서, 반사 방지 도료 조성물의 베이스 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 반사 방지 도료 조성물의 베이스 조성물 99.2부에 대하여, 중합성 수지(1)의 50% 함유 용액을 수지분으로서 0.4부가 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합하여 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물(1)[반사 방지 도료 조성물(1)]을 조제했다.
얻어진 반사 방지 도료 조성물(1)을 사용하여 이하의 순서에 따라 반사 방지층과 하드 코팅층을 갖는 필름에 반사 방지층을 조제했다.
<하드 코팅층용 도료 조성물의 조제>
5관능의 무황변형 우레탄아크릴레이트 50부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 50부, 아세트산부틸 25부, 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바스페셜티케미컬즈사제 「이르가큐어184」) 5부, 용제로서 톨루엔 54부, 2-프로판올 28부, 아세트산에틸 28부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28부를 혼합하여 용해시켜서, 하드 코팅층용 도료 조성물을 얻었다.
<하드 코팅층을 갖는 필름의 조제>
얻어진 하드 코팅층용 도료 조성물을 바 코터 No.13을 사용하여, 두께 80㎛의 TAC 필름에 도포한 후, 60℃의 건조기에 5분간 넣어서 용제를 휘발시키고, 자외선 경화 장치(질소 분위기하, 고압 수은등 사용, 자외선 조사량 2kJ/㎡)로 경화시켜, 막두께 10㎛의 하드 코팅층을 편면에 갖는 하드 코팅 필름을 제작했다.
<반사 방지층과 하드 코팅층을 갖는 필름의 조제>
반사 방지 도료 조성물(1)을 2g/㎡의 도포량이 되도록, 상기에서 얻어진 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 상에 바 코터 No.2로 도포한 후, 60℃의 건조기에 5분간 넣어서 용제를 휘발시키고, 자외선 경화 장치(질소 분위기하, 고압 수은등 사용, 자외선 조사량 2kJ/㎡)로 경화시켜, 막두께 10㎛의 하드 코팅층 상에 막두께 0.1㎛의 반사 방지층과 하드 코팅층을 갖는 필름을 제작했다. 얻어진 필름의 반사 방지 도료 조성물의 경화 도막 표면에 대해서, 하기의 외관, 내찰상성, 오염 제거성의 평가를 행했다. 또한, 반사 방지 필름의 반사율을 측정했다. 이들의 평가는 하기에 나타내는 알칼리 처리를 행하기 전과 행한 후에 각각 행했다. 평가 결과를 제1 표에 나타낸다.
[외관의 평가]
흑색의 판 상에 상기에서 얻은 반사 방지 필름을 두고, 반사 방지 도료 조성물의 경화 도막의 백화의 유무를 목시로 관찰하여, 하기의 기준에서 외관을 평가했다.
○ : 백화가 생겨 있지 않은 것.
× : 백화가 생겨 있는 것.
[내찰상성의 평가]
토라이보기아 HEIDON 왕복 마모 시험기 TYPE : 30S(신토가가쿠 가부시키가이샤제)를 사용하고, 직경 27㎜의 원형의 지그에 본스타 No, 0000(니혼스틸울 가부시키가이샤제)을 부착한 마모 시험기(500g/㎠ 하중)로, 30왕복 마모시켜서 시험을 행했다. 시험 후의 도막 표면에 생긴 흠집의 개수를 세어, 하기의 기준에 의해 내찰상성을 평가했다.
◎ : 흠집의 개수가 5개 미만.
○ : 흠집의 개수가 10개 미만.
△ : 흠집의 개수가 10개 이상 50개 미만.
× : 흠집의 개수가 50개 이상.
[지문 오염 제거성의 평가]
상기에서 얻은 반사 방지 필름의 반사 방지 도료 조성물의 경화 도막의 표면에 손가락으로 지문을 부착시켜, 티슈 페이퍼로 10왕복 닦아냈을 때의 닦인 정도를 목시로 관찰하여, 하기의 기준에서 지문 오염 제거성을 평가했다.
◎ : 지문을 완전히 닦을 수 있는 것.
○ : 지문의 부착 흔적, 또는, 닦인 방향을 따라 선상의 흔적이, 부착 시에 비하여 약간 남은 것.
× : 지문의 부착 흔적, 또는, 닦인 방향을 따라 선상의 흔적이, 부착 시의 반 이상의 농도로 남은 것.
[반사율의 측정]
5℃ 정반사 측정 장치를 구비한 분광 광도계(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 「UV-3100PC」)를 사용하여 반사율의 측정을 행했다. 또, 반사율은 파장 550㎚ 부근에서 극소값(최저 반사율)이 되었을 때의 값으로 했다.
<경화 도막의 강알칼리(비누화) 처리 방법>
상기에서 얻어진 반사 방지 필름을, 70℃로 가온한 2.0㏖/L의 수산화칼륨 수용액에 1분간 침지시켜, 수세 후, 100℃에서 3분간 건조시켜서, 강알칼리 처리를 행했다.
비교예5(비교 대조용 활성 에너지선 경화성 조성물의 조제)
실시예8에서 사용한 중합성 수지(1)의 50% 함유 용액을 대신하여, 중합성 수지(1')를 40% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 수지분으로서 0.4질량부 첨가한 이외에는 실시예8과 마찬가지로 조작하여, 비교 대조용 반사 방지 도료 조성물(1')을 얻었다. 이것을 사용하여 실시예8과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 평가 결과를 제1 표에 나타낸다.
비교예6(동상)
실시예8에서 사용한 중합성 수지(1)의 50% 함유 용액을 대신하여, 중합성 수지(2')의 20% 함유 용액을 수지분으로서 0.4질량부 첨가한 이외에는 실시예8과 마찬가지로 조작하여, 비교 대조용 반사 방지 도료 조성물(2')을 얻었다. 이것을 사용하여 실시예8과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 평가 결과를 제1 표에 나타낸다.
비교예7(동상)
실시예8에서 사용한 중합성 수지(1)의 50% 함유 용액을 대신하여, 중합성 수지(3')의 40% 함유 용액을 수지분으로서 0.4질량부 첨가한 이외에는 실시예8과 마찬가지로 조작하여, 비교 대조용 반사 방지 도료 조성물(3')을 얻었다. 이것을 사용하여 실시예8과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 평가 결과를 제1 표에 나타낸다.
비교예8(동상)
실시예8에서 사용한 중합성 수지(1)의 50% 함유 용액을 대신하여, 실리콘 오일(JNC 가부시키가이샤제 「사이라푸렌 FM-4421」, 폴리디메틸실록산쇄의 양말단에 -C3H6OC2H4OH를 갖는 것)을 50질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 0.8질량부(수지분으로서 0.4질량부) 첨가한 이외에는 실시예8과 마찬가지로 조작하여, 비교 대조용 반사 방지 도료 조성물(4')을 얻었다. 이것을 사용하여 실시예8과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 평가 결과를 제1 표에 나타낸다.
비교예9(동상)
실시예8에서 사용한 중합성 수지(1)의 50% 함유 용액을 대신하여, FM-0721K(JNC 가부시키가이샤제의 실리콘 오일. 중합성 불포화기를 편말단에 갖고 있음)를 50질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 0.8질량부(수지분으로서 0.4질량부) 첨가한 이외에는 실시예8과 마찬가지로 조작하여, 비교 대조용 반사 방지 도료 조성물(5')을 얻었다. 이것을 사용하여 실시예8과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 평가 결과를 제2 표에 나타낸다.
비교예10(동상)
실시예8에서 사용한 중합성 수지(1)의 50% 함유 용액을 대신하여, 디메틸실록산쇄를 갖는 4관능 아크릴레이트(빅케미·재팬 가부시키가이샤제 「BYK-UV3570」)를 50질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 0.8질량부(수지분으로서 0.4질량부) 첨가한 이외에는 실시예8과 마찬가지로 조작하여, 비교 대조용 반사 방지 도료 조성물(6')을 얻었다. 이것을 사용하여 실시예8과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 평가 결과를 제2 표에 나타낸다.
비교예11(동상)
실시예8에서 조제한 활성 에너지선 경화성 조성물의 베이스 수지 조성물에, 아무것도 첨가하지 않고 실시예8과 마찬가지로 조작하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 제2 표에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00014
[표 2]
Figure pct00015
실시예9(본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 조제)
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 일례로서 편광판의 보호 필름의 최표면에 위치하는 반사 방지막용의 조성물을 조제했다. 구체적으로는, 중공 실리카 미립자(평균 입자경 60㎚)를 20질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 분산액 1.265부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 0.207부, 광중합 개시제로서 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(치바·재팬 가부시키가이샤제 「이르가큐어127」) 0.0092부, 용제로서 메틸이소부틸케톤 8.395부를 혼합하여 용해시켜서, 반사 방지 도료 조성물의 베이스 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 반사 방지 도료 조성물의 베이스 조성물 9.87부에 대하여, 중합성 수지(2)의 30% 함유 용액을 수지분으로서 0.04부가 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합하여 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물(2)[반사 방지 도료 조성물(2)]을 조제했다.
얻어진 반사 방지 도료 조성물(2)을 사용하여 이하의 순서에 따라 반사 방지층과 하드 코팅층을 갖는 필름을 조제했다.
<하드 코팅층용 도료 조성물의 조제>
우레탄아크릴레이트(니혼고세이가가쿠고교 가부시키가이샤의 「UV1700B」) 30부, 아세트산부틸 25부, 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바스페셜티케미컬즈사제 「이르가큐어184」) 1.2질량부, 용제로서 톨루엔 11.78부, 2-프로판올 5.892부, 아세트산에틸 5.892부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.892부를 혼합하여 용해시켜서, 하드 코팅층용 도료 조성물을 얻었다.
<하드 코팅층을 갖는 필름의 조제>
얻어진 하드 코팅층용 도료 조성물을 바 코터 No.13을 사용하여, 두께 188㎛의 PET 필름에 도포한 후, 70℃의 건조기에 1분간 넣어서 용제를 휘발시키고, 자외선 경화 장치(질소 분위기하, 고압 수은등 사용, 자외선 조사량 0.5kJ/㎡)로 경화시켜, 막두께 8㎛의 하드 코팅층을 편면에 갖는 하드 코팅 필름을 제작했다.
<반사 방지층과 하드 코팅층을 갖는 필름의 조제>
반사 방지 도료 조성물(2)을 상기에서 얻어진 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 상에 바 코터 No.2로 도포한 후, 50℃의 건조기에 1분 30초간 넣어서 용제를 휘발시켜, 자외선 경화 장치(질소 분위기하, 고압 수은등 사용, 자외선 조사량 2kJ/㎡)로 경화시켜, 막두께 8㎛의 하드 코팅층 상에 막두께 0.1㎛의 반사 방지층과 하드 코팅층을 갖는 필름(반사 방지 필름)을 제작했다. 얻어진 필름의 반사 방지 도료 조성물의 경화 도막 표면에 대해서, 하기의 평가 방법에 따라, 외관, 활성 및 내찰상성의 평가를 행했다. 이들의 측정은, 상기 알칼리 처리를 행하기 전과 행한 후에 각각 행했다. 평가 결과를 제3 표에 나타낸다.
[외관의 평가]
상기에서 얻은 필름에 대해서, 반사 방지 도료 조성물의 경화 도막 상에 형성되는 세밀한 유적상의 불균일(크롤링)을 목시로 관찰하여, 하기의 기준에서 외관을 평가했다. 평가 결과를 제1 표에 나타낸다.
○ : 크롤링이 전혀 보이지 않음.
△ : 점상의 크롤링이 일부 보임.
× : 점상의 크롤링이 전체적으로 보임.
[활성의 평가]
표면성 측정기(신토가가쿠 가부시키가이샤제 「HEIDON-14D」)를 사용하여, 샘플대에 상기에서 얻은 필름을 고정하여 수평을 확인 후, 샘플 상에 프로브를 세트하고, 100g 하중으로, 인장 속도 0.3m/분의 조건에서 측정을 행하고, 동마찰계수를 구했다. 동마찰계수가 작을수록 활성이 뛰어나다.
[내찰상성의 평가]
#0000의 스틸울을 사용하여, 하중 500g으로 10왕복 마모시켜서 시험을 행했다. 시험 후의 도막 표면에 생긴 흠집의 개수를 세어, 하기의 기준에 의해 내찰상성을 평가했다.
◎ : 흠집의 개수가 5개 미만.
○ : 흠집의 개수가 5개 이상 10개 미만.
△ : 흠집의 개수가 10개 이상 30개 미만.
× : 흠집의 개수가 30개 이상.
실시예10(동상)
실시예9에서 사용한 중합성 수지(2)의 30% 함유 용액을 대신하여, 중합성 수지(3)의 30% 함유 용액을 수지분으로서 0.04질량부 첨가한 이외에는 실시예9와 마찬가지로 조작하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 제3 표에 나타낸다.
실시예11(동상)
실시예9에서 사용한 중합성 수지(2)의 30% 함유 용액을 대신하여, 중합성 수지(4)의 30% 함유 용액을 수지분으로서 0.04질량부 첨가한 이외에는 실시예2와 마찬가지로 조작하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 제3 표에 나타낸다.
실시예12(동상)
실시예9에서 사용한 중합성 수지(2)의 30% 함유 용액을 대신하여, 중합성 수지(5)의 30% 함유 용액을 수지분으로서 0.04질량부 첨가한 이외에는 실시예9와 마찬가지로 조작하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 제3 표에 나타낸다.
실시예13(동상)
실시예9에서 사용한 중합성 수지(2)의 30% 함유 용액을 대신하여, 중합성 수지(6)의 30% 함유 용액을 수지분으로서 0.04질량부 첨가한 이외에는 실시예9와 마찬가지로 조작하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 제3 표에 나타낸다.
실시예14(동상)
실시예9에서 사용한 중합성 수지(2)의 30% 함유 용액을 대신하여, 중합성 수지(7)의 30% 함유 용액을 수지분으로서 0.04질량부 첨가한 이외에는 실시예9와 마찬가지로 조작하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 제3 표에 나타낸다.
비교예12(비교 대조용의 활성 에너지선 경화성 조성물의 조제)
실시예9에서 사용한 중합성 수지(2)의 30% 함유 용액을 대신하여, 비교 대조용 중합성 수지(4')의 30% 함유 용액을 수지분으로서 0.4질량부 첨가한 이외에는 실시예9와 마찬가지로 조작하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 제4 표에 나타낸다.
비교예13(동상)
실시예9에서 조제한 반사 방지 도료 조성물의 베이스 조성물에, 아무것도 첨가하지 않고 실시예9와 마찬가지로 조작하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 제3 표에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00016
[표 4]
Figure pct00017

Claims (13)

  1. 중합성 불포화 단량체의 중합으로 형성되는 주쇄를 갖고, 당해 주쇄는, 측쇄로서 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화 알킬기(x)와 중합성 불포화기(y)를 갖는 중합성 수지이며, 당해 주쇄는, 또한, 그 편말단에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄를 포함하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    분자량 2,000 이상의 실리콘쇄의 편말단에 라디칼 생성능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)과 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화 알킬기를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)와 반응성 관능기(c1)를 갖는 중합성 불포화 단량체(C)와 상기 관능기(c1)에 대하여 반응성을 갖는 관능기(d1) 및 중합성 불포화기(d2)를 갖는 화합물(D)을 사용하여 얻어지는 중합성 수지이며, 당해 중합성 수지가 상기 화합물(A)로부터 라디칼을 생성시킴에 의해 상기 중합성 불포화 단량체(B)와 상기 중합성 불포화 단량체(C)를 공중합시켜서 얻어지는 공중합체(P)에, 상기 화합물(D)을 반응시켜서 얻어지는 중합성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    중합성 불포화 단량체의 중합으로 형성되는 주쇄와 당해 주쇄의 측쇄로서 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화 알킬기(x)를 갖는 제1 중합체 세그먼트(α)와, 중합성 불포화 단량체의 중합으로 형성되는 주쇄와 당해 주쇄의 측쇄로서 중합성 불포화기(y)를 갖는 제2 중합체 세그먼트(β)를 갖고, 또한, 편말단에 분자량 2,000 이상의 실리콘쇄를 포함하는 구조를 갖는 중합성 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    분자량 2,000 이상의 실리콘쇄의 편말단에, 라디칼 생성능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)과, 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화 알킬기(x)를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)를 반응계 내에 투입하고, 상기 화합물(A)로부터 라디칼을 생성시킴에 의해, 상기 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구조를 포함하는 중합체 세그먼트(p)를 얻는 공정(1)과,
    당해 중합체 세그먼트(p)를 포함하는 반응계 내에, 반응성 관능기(c1)를 갖는 중합성 불포화 단량체(C)를 투입하고, 당해 중합체 세그먼트(p)로부터 라디칼을 생성시킴에 의해, 중합체 세그먼트(p) 및 중합성 불포화 단량체(C) 유래의 구조를 포함하는 중합체 세그먼트(q)를 포함하는 중합체(Q1)를 얻는 공정(2)과,
    중합체(Q1)를 포함하는 반응계 내에, 중합체(Q1)가 갖는 반응성 관능기(c1)에 대하여 반응성을 갖는 관능기(d1) 및 중합성 불포화기(d2)를 갖는 화합물(D)을 투입하고, 반응성 관능기(c1)와 반응성을 갖는 관능기(d1)를 반응시키는 공정(3)을 포함하는 제조 방법에 따라 얻어지는 것인 중합성 수지.
  5. 제3항에 있어서,
    분자량 2,000 이상의 실리콘쇄의 편말단에, 라디칼 생성능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)과, 반응성 관능기(c1)를 갖는 중합성 불포화 단량체(C)를 반응계 내에 투입하고, 상기 화합물(A)로부터 라디칼을 생성시킴에 의해, 중합성 불포화 단량체(C) 유래의 구조를 포함하는 중합체 세그먼트(q)를 얻는 공정(1-1)과,
    당해 중합체 세그먼트(q)를 포함하는 반응계 내에, 중합성 불포화 단량체(B)를 투입하고, 당해 중합체 세그먼트(q)로부터 라디칼을 생성시킴에 의해, 중합체 세그먼트(q) 및 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구조를 포함하는 중합체 세그먼트를 포함하는 중합체(Q2)를 얻는 공정(2-1)과,
    중합체(Q2)를 포함하는 반응계 내에, 중합체(Q2)가 갖는 반응성 관능기(c1)에 대하여 반응성을 갖는 관능기(d1) 및 중합성 불포화기(d2)를 갖는 화합물(D)을 투입하고, 반응성 관능기(c1)와 반응성을 갖는 관능기(d1)를 반응시키는 공정(3-1)을 포함하는 제조 방법에 따라 얻어지는 것인 중합성 수지.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 중합체 세그먼트(α)와 제2 중합체 세그먼트(β)를, 질량비[(α)/(β)]로 20/80∼80/20이 되는 범위에서 갖는 중합성 수지.
  7. 제2항, 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(A)이 갖는 라디칼 생성능을 갖는 관능기가, 할로겐 원자를 갖는 유기기, 알킬텔루륨기를 갖는 유기기, 디티오에스테르기를 갖는 유기기, 퍼옥사이드기를 갖는 유기기 또는 아조기를 갖는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기인 중합성 수지.
  8. 제2항, 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(A)이 갖는 실리콘쇄가 분자량 2,000∼20,000의 실리콘쇄인 중합성 수지.
  9. 제2항, 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(A)이 갖는 라디칼 생성능을 갖는 관능기가, 할로겐 원자를 갖는 유기기, 알킬텔루륨기를 갖는 유기기 또는 디티오에스테르기를 갖는 유기기이며, 또한 상기 화합물(A)에 상기 중합성 불포화 단량체(B)와 중합성 불포화 단량체(C)를 공중합시키는 중합법이, 리빙 라디칼 중합인 중합성 수지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리빙 라디칼 중합이, 중합 개시제, 천이 금속 화합물 및 당해 천이 금속과 배위 결합 가능한 배위자를 갖는 화합물의 존재하에서 행하는 원자 이동형 라디칼 중합인 중합성 수지.
  11. 제2항, 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기(c1)가 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할라이드기 및 카르복시산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기인 중합성 수지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 수지와, 당해 중합성 수지 이외의 활성 에너지선 경화성 수지(E) 또는 활성 에너지선 경화성 단량체(F)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  13. 제12항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
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