TW201321455A - 硬塗層組合物 - Google Patents

硬塗層組合物 Download PDF

Info

Publication number
TW201321455A
TW201321455A TW101138490A TW101138490A TW201321455A TW 201321455 A TW201321455 A TW 201321455A TW 101138490 A TW101138490 A TW 101138490A TW 101138490 A TW101138490 A TW 101138490A TW 201321455 A TW201321455 A TW 201321455A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
additive
composition
hard coat
epoxy
Prior art date
Application number
TW101138490A
Other languages
English (en)
Inventor
Zai-Ming Qiu
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of TW201321455A publication Critical patent/TW201321455A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本發明係關於一種硬塗層組合物，其包含(a)環氧矽烷化合物、(b)反應性聚矽氧添加劑及(c)光酸產生劑。該反應性聚矽氧添加劑具有以下通式結構中之一種：□或X-SiR1R2-(O-SiR1R2)n-X (式2)其中：R1、R2及R3獨立地為經取代或未經取代之C1-C6烷基或芳族基；X為選自-OH、-OR、-OC(O)R、-OSiY1Y2Y3、-CH2CH2-L-SiY1Y2Y3及-C(O)(R)3之可固化基團，其中：L為二價鍵聯基團；Y1、Y2及Y3獨立地選自C1-C6烷基及選自-OH、-OC(O)R及-OR之可固化基團，限制條件為Y1、Y2及Y3中之至少一者為可固化基團；R為C1-C4烷基；及n至少為2且m至少為1，限制條件為該反應性聚矽氧添加劑之重量平均分子量(Mw)不超過4200。

Description

硬塗層組合物
本發明係關於硬塗層組合物，其例如適用作光工具(phototool)之保護層。
相關申請案之交叉參考
本申請案主張2011年10月19日申請之美國臨時專利申請案第61/549138號之優先權。
在印刷電路行業中，具有電路圖案之照相掩模(photographic mask)或模板被稱為光工具。該種模板(光阻可經由其暴露於光(例如紫外線(UV)光))提供表示電路之錯綜複雜的影像。影像通常由許多緊密地間隔在一起之細線及接面組成。在其用於製造印刷電路板期間，將光工具面向下地置放於光阻層上且藉由使光阻經由該光工具暴露於光來產生接觸印刷物。接著必須在顯影前使光工具與部分固化之光阻分離。因此，單一光工具可用於產生多接觸印刷物。
在加工之前、加工之後或甚至在加工期間，必須經由顯微鏡小心檢驗光工具以確保影像之細線中不存在斷裂。持續使用光工具會引起在光工具表面上產生微小刮痕及磨損。通常將上面置放有光工具之光阻層壓(例如藉由完全真空)於銅片上且當光工具自一個光阻轉移至下一個光阻時，薄銅片之小毛刺或毛邊會引起刮痕。亦頻繁地用清潔布擦拭光工具以確保其無粉塵及纖維屑。當在整個光工具 表面上擦拭小污垢粒時，該等小污垢粒會引起刮痕。由於在正常使用期間光工具表面上會有此常見的磨損(wear and tear)，必須頻繁地檢驗光工具以確保線條連續性。視光工具之尺寸及複雜性而定，該微觀檢驗可能耗時2至3小時。
由於光工具易因刮擦而受損且磨損為光工具正常使用期間之嚴重問題的事實，通常使用具有脫離效能之保護膜及外塗層來保護光工具且允許光工具之重複使用。舉例而言，已將塗有各種壓敏性黏著劑之聚矽氧烷薄膜層壓至載像表面以保護影像且提供順利的脫離。然而，由於其具有一定厚度，層壓薄膜會引起光學失真且因此僅用於解析度有限之產品。此外，聚矽氧烷薄膜相對較軟且因此僅提供有限的刮擦保護。可藉由用液體組合物塗佈光工具表面來獲得更薄且更硬的保護塗層。接著，使薄液體塗層硬化以產生具有改良之耐刮擦性之所需保護塗層。由於具有耐磨性，已使用環氧矽烷及丙烯酸酯(例如聚胺基甲酸酯丙烯酸酯)作為保護性硬塗層。然而，許多該等保護性外塗層之脫離性質有限且因此即使當使用額外滑動劑時，其仍會黏著至光阻表面，尤其當存在黏性光阻物質(諸如高黏度阻焊墨水)時。此外，許多保護塗層組合物包含溶劑。
鑒於前述內容，吾人認識到在此項技術中需要可用於保護表面及物件免受刮擦影響及免於磨損之硬塗層組合物。吾人亦認識到，對於光工具應用，若包含硬塗層組合物之保護層易與黏性光阻材料(諸如阻焊墨水)分離，則將為有 利的。此外，吾人認識到，若該等硬塗層組合物無溶劑或基本上無溶劑，則將為有利的。
簡言之，在一個態樣中，本發明提供硬塗層組合物，其包含(a)環氧矽烷化合物、(b)反應性聚矽氧添加劑及(c)光酸產生劑。該反應性聚矽氧添加劑具有以下通式結構中之一種： 或X-SiR1R2-(O-SiR1R2)n-X (式2)其中：R1、R2及R3獨立地為經取代或未經取代之C1-C6烷基或芳族基(例如苯基)；X為選自-OH、-OR、-OC(O)R、-OSiY1Y2Y3、-CH2CH2-L-SiY1Y2Y3及-C(O)(R)3之可固化基團，其中：L為二價鍵聯基團；Y1、Y2及Y3獨立地選自C1-C6烷基及選自-OH、-OC(O)R及-OR之可固化基團，限制條件為Y1、Y2及Y3中之至少一者為可固化基團；R為C1-C4烷基；及n至少為2且m至少為1，限制條件為該反應性聚矽氧添加劑之重量平均分子量(Mw)不超過4200。
在另一態樣中，本發明提供一種硬塗層組合物，其包含 (a)、(b)、(c)(如上文所定義)及(d)可固化氟化添加劑，該可固化氟化添加劑包含可固化環氧基團或矽烷官能基或兩者。
在另一態樣中，本發明提供一種硬塗層組合物，其包含(a)、(b)、(c)(如上文所定義)及(e)調平劑或濕潤劑。
在另一態樣中，本發明提供一種固化硬塗層組合物，其包含組分(a)、(b)及(c)之反應產物。
如本文中所用，在結構中，*意謂位點由端基封端或連接至另一個鏈或經環化。
如本文中所用，「環氧基-矽烷化合物」意謂具有至少一個可聚合環氧基及至少一個可聚合矽烷基團之化合物或物質；且「光酸產生劑」意謂在暴露於光輻射時產生或釋放酸之化合物，且所產生之酸之強度足以引起環氧化物與反應性矽烷官能基之陽離子鏈聚合。
如本文中所用，「可水解基團」係指能夠被水解之基團。實例包括鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、醯氧基及聚伸烷氧基。較佳可水解基團包括-OR或-OC(O)R，其中R為C1-C4烷基。更佳可水解基團包括-OR，其中R為C1-C4烷基(例如-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2及-OCH2CH2CH2CH3)。
本發明之硬塗層組合物可提供抗磨性、硬性、透明度、低表面能加上低黏著性及脫離性質。當添加可固化氟化添加劑時，可獲得其他性質，諸如抗反射性、抗染污性及抗沾污性以及對污漬、污物、溶劑、油及水之排斥性。
有利的是，本發明之組合物無溶劑或基本上無溶劑且其閃點為140℉或140℉以上。因此，該等組合物之運輸不受與有害物質移動有關之運輸規則支配，該等有害物質涵蓋包含低沸點溶劑之組合物。
如本文中所用，「無溶劑或基本上無溶劑」意謂組合物中不存在溶劑或存在有限量的溶劑，例如來自視情況選用之組分(d)，即包含可固化環氧基團或矽烷官能基或兩者之可固化氟化添加劑。以硬塗層組合物之總重量計，本發明之無溶劑或基本上無溶劑的硬塗層組合物通常包含小於10重量%(較佳小於5重量%)的溶劑。
包含固化硬塗層組合物之保護層可用於保護各種硬基板。其尤其適用於保護光工具免受刮擦及免於磨損。包含本發明之固化硬塗層組合物之保護層具有良好脫離性質且因此即使當存在黏性材料(諸如高黏度阻焊劑)時，其亦不會黏著或較弱地黏著至光阻表面。具有包含本發明之固化硬塗層組合物之保護層的光工具可有利地用於產生多接觸印刷物。
由固化本發明之硬塗層組合物而形成之保護層具有低表面能及大的水後退接觸角。保護層亦展現良好的脫離性質及低剝離力。此外，當在組合物中包括氟化學添加劑時，其亦具有大的油接觸角。
術語「包含」及其變體在本說明書及申請專利範圍中出現時不具有限制含義。
詞語「較佳」係指本發明之實施例在某些情況下可提供 某些益處。然而，在相同或其他情形下，其他實施例亦可為較佳。此外，列舉一或多個較佳實施例並非暗示其他實施例不適用且並非意欲自本發明之範疇中排除其他實施例。
在本申請案中，諸如「一」及「該」之術語不意欲僅指單數實體，而是包括可使用一個特定實例來說明之一般類別。術語「一」及「該」可與術語「至少一個(種)」互換使用。
緊跟有一清單之片語「......中之至少一者」及「包含......中之至少一者」係指該清單中之任一項目及該清單中之兩個或兩個以上項目之任何組合。
如本文中所用，除非以別的方式明確說明相關內容，否則術語「或」通常以其包括「及/或」之常用含義使用。術語「及/或」意謂所列舉要素中之一者或全部、或所列舉要素中任意兩者或兩者以上之組合。
亦在本文中假設所有數字均由術語「約」且較佳由術語「精確地為」修飾。如本文關於所量測之量使用，術語「約」係指由進行量測及付諸與量測目標及所用測量設備之精確度相應之程度的關注的熟練技師所將預期的所測之量之變化。
亦在本文中，由端點列出之數值範圍包括該範圍內所包含之所有數字以及端點(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
本發明之以上概要並不意欲描述本發明之每一所揭示之 實施例或每一實施方式。下文中之描述更特定地例示說明性實施例。貫穿本申請案，在若干處，經由實例清單提供指導，該等實例可以不同組合使用。在各實例中，所列清單僅充當代表性群組且不應視為窮舉性清單。
硬塗層組合物
本發明之硬塗層組合物包含一或多種環氧矽烷化合物、一或多種環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物及光酸產生劑。
環氧矽烷
本發明之硬塗層組合物包含可固化環氧矽烷化合物。可固化環氧矽烷為具有至少一個可聚合環氧基及至少一個可聚合矽烷基團之化合物或物質，該等基團之橋聯係經由不可水解之脂族、芳族或脂族及芳族二價烴鍵實現，該二價烴鍵可在鍵聯鏈中具有N、O及/或S原子。舉例而言，O原子將僅在鏈內呈醚鍵或酯鍵形式。如此項技術中熟知，該等鍵聯鏈通常可經取代，因為鏈上之該等取代基不會極大地影響環氧基封端矽烷經歷為經由矽氧烷及環氧端基聚合所必需的必要反應之官能性能力。鍵聯或橋聯部分上可存在之取代基之實例為諸如-NO2、CH3(CH2)nCH2-(其中n為1至18)、甲氧基、酯、醯胺、胺基甲酸酯、醚、硫醚、碸、鹵素之基團及其類似者。在本發明之此說明書內出現之一般結構式中，除非用諸如「未經取代之二價烴基」之語言明確地排除在外，否則暗指橋聯部分之該種取代。
可固化環氧矽烷化合物可為單體、寡聚物或聚合物。其可為例如丙烯酸酯、胺基甲酸酯、酯基者或其類似者。
可固化環氧矽烷化合物可具有以下通式： 其中：L1為二價鍵；L2為二價鍵；R為多價單體、寡聚或聚合殘基；A及B係獨立地選自H或C1-C4烷基或彼此連接以形成5或6員環(較佳為脂環或雜環)；Y1、Y2及Y3各自獨立地選自烷基(較佳為C1-C6烷基)、芳基(較佳為苯基)或可水解基團，限制條件為Y1、Y2及Y3中之至少一者為可水解基團；且n至少為1且m至少為1(較佳為n不超過6且m不超過20，且更佳為n及m各為1)。
式3之例示性二價鍵L1及L2包括伸烷基或伸烷基醚(直鏈或分支鏈)或一鍵。
式3中之例示性多價R殘基包括聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯及聚酯之寡聚殘基。
在式3中，Y1、Y2及Y3各自獨立地選自C1-C6烷基或可水解基團，限制條件為Y1、Y2及Y3中之至少一者為可水解基 團。Y1、Y2及Y3中之可水解基團較佳為-OR，其中R為C1-C4烷基。Y1、Y2及Y3中之例示性可水解基團包括-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2及-OCH2CH2CH2CH3。
可固化環氧矽烷化合物較佳為具有末端可聚合環氧基及末端可聚合矽烷基之環氧基封端矽烷化合物，該等基團之橋聯如上文所描述。
其他適用的環氧基封端矽烷化合物包括具有以下結構之環氧基封端烷氧基矽烷： 其中：L1為二價鍵，R2及R3獨立地為C1-C4烷基，G為縮水甘油氧基或環氧基環己基，及m為0或1。
式4之例示性二價鍵L1包括伸烷基或伸烷基醚(直鏈或分支鏈)或一鍵。在式4中，二價鍵L1較佳為-CH2CH2CH2O-或-CH2CH2-。
許多環氧官能性烷氧基矽烷可適用，包括縮水甘油氧基甲基-三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基-三丙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基-三丁氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基-三丙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基-三丁氧基矽烷、β-縮水甘油 氧基乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基-三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基-三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基-三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基-三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基-三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基-三丙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基-三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基-三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基-三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三丙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三丁氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基-三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基-三丙氧基矽烷、γ-丙氧基丁基-三丁氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基-三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基-三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基-三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基-三丁氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-甲基-三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基-三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基-三丙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-甲基-三丁氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)乙基-三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)乙 基-三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)乙基-三丙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-乙基-三丁氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)丙基-三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)丙基-三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)丙基-三丙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)丙基-三丁氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)丁基-三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)丁基-三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-丁基-三丙氧基矽烷及(3,4-環氧基環己基)丁基-三丁氧基矽烷。
較佳環氧基封端烷氧基矽烷為環氧基烷基烷氧基矽烷。
尤其較佳的環氧基烷基烷氧基矽烷為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及β-(3,4-環氧基環己基)乙基-三甲氧基矽烷。
適用於本發明之更多環氧基封端矽烷之實例描述於例如美國專利第4,049,861號及第4,293,606號中且包括以下通式之化合物： 其中R=具有少於20個的碳原子之不可水解之二價烴基(含有脂族、芳族或脂族及芳族二價烴基)或由C、H、N、S及O原子(該等原子為二價基團主鏈中可出現之僅有原子)構成之具有少於20個的碳原子之二價基團，後者呈醚鍵形式。二價烴基之主鏈內不會存在兩個相鄰的雜原子。此說明定義本發明之實踐中環氧基封端矽氧烷之二價烴基。n 之值為0至1，R1為具有少於10個的碳原子之脂族烴基、具有少於10個的碳原子之醯基或式-(CH2CH2O)kZ之基團，其中k為至少為1(且較佳不超過10)之整數且Z為具有少於10個的碳原子之脂族烴基或氫，m之值為1至3。
本發明中所用之環氧矽烷可為上式之環氧矽烷，其中R為任何二價烴基(諸如亞甲基、伸乙基、十氫萘基、伸苯基、伸環己基、伸環戊基、甲基伸環己基、2-乙基伸丁基及丙二烯基)或醚基(諸如-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、(CH2-CH2O)2-CH2-CH2-、及-CH2O-(CH2)3-)，R1可為任何具有少於10個的碳原子之脂族烴基，諸如甲基、乙基、異丙基、丁基、乙烯基、烷基；或任何具有少於10個的碳原子之醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基；或任何式--(CH2CH2O)kZ之基團，其中k為至少為1之整數，例如2、5及8(且較佳不超過10)，且Z為氫或任何具有少於10個的碳原子之脂族烴基，諸如甲基、乙基、異丙基、丁基、乙烯基及烯丙基。
以下化合物說明一些適用於本發明之環氧基封端矽烷(其中ET=乙基，Pr=丙基，s=飽和且Me=甲基)： 大部分上述環氧基封端矽烷化合物之製備已描述於美國專利第3,131,161號中。
其他適用的環氧基封端矽烷為下式之環氧基封端矽烷： 其中m為1至6(較佳為1至4)，n為0或1(較佳為1)，p為1至6(較佳為1至4)，且R1為H或具有1至10個碳原子之烷基(較佳為具有1至4個碳原子之烷基)。
除任一種上述環氧矽烷外，部分水解或縮合環氧矽烷(其可在光酸產生劑存在下在光照射下進一步固化)亦適用於本發明，其可單獨使用或與非水解型環氧矽烷摻合。該等部分水解產物可由矽烷OR1基團之部分水解形成。因 此，術語預縮合物包括一些或所有矽原子經氧原子鍵結之矽氧烷。預聚物係由除矽烷以外的基團之聚合形成，如美國專利第4,100,134號及第7,037,585號中所描述。
環氧矽烷通常佔硬塗層組合物之至少50重量%。其較佳佔該組合物之75重量%至95重量%。
反應性聚矽氧添加劑
本發明之硬塗層組合物亦包含反應性聚矽氧添加劑。反應性聚矽氧添加劑與上述環氧矽烷不同。在某些實施例中，反應性聚矽氧添加劑不包括環氧官能基。上述環氧矽烷及反應性聚矽氧添加劑在例如由陽離子性光引發劑產生之酸存在下本身及彼此發生交聯，從而產生組合物耐久性。此外，聚矽氧賦予脫離性質。
適用的反應性聚矽氧添加劑與環氧矽烷相容且具有以下通式結構中的一種： 或X-SiR1R2-(O-SiR1R2)n-X (式2)其中，在式1及式2中：R1、R2及R3獨立地為經取代或未經取代之C1-C6烷基或芳族基(例如苯基)；X為選自-OH、-OR、-OC(O)R、-OSiY1Y2Y3、-CH2CH2-L-SiY1Y2Y3及-C(O)(R)3之可固化基團，其中： L為二價鍵聯基團；Y1、Y2及Y3獨立地選自C1-C6烷基及選自-OH、-OC(O)R及-OR之可固化基團，限制條件為Y1、Y2及Y3中之至少一者為可固化基團；R為C1-C4烷基；且n至少為2且m至少為1，限制條件為該反應性聚矽氧添加劑之重量平均分子量(Mw)不超過4200。
式2之基團「X」中之例示性二價鍵「L」包括CH2或一鍵。
R1、R2及R3之烷基及芳族基(例如苯基)上之例示性取代基為甲基、乙基及丙基，其均可視情況經氟化。對於某些實施例，R1、R2及R3之烷基及芳族基未經取代。
反應性聚矽氧添加劑之Mw較佳不超過4000，更佳不超過3000且最佳不超過2000。
在一些實施例中，反應性聚矽氧添加劑在25℃下之黏度(使用玻璃毛細管黏度計測定)為90 cSt(厘史)或90 cSt以下。
更佳的反應性聚矽氧添加劑具有以下通式結構中之一種：HO-Si(CH3)2-(O-Si(CH3)2)n-OH (式2a)其中式2a之反應性聚矽氧添加劑之Mw為400至3500。
Z-SiMe2-(O-SiMe2)n-OSiMe2-Z (式2b)其中式2b之反應性聚矽氧添加劑之Mw為400至3500(較佳為500至3500且更佳為900至1000)且Z係選自由CH3O-、 CH3CH2O-及(C2H6O)3SiCH2CH2-組成之群。
下式之矽烷醇封端聚二有機矽氧烷(其揭示於美國專利第3,532,664號中)適用作本發明之組合物中之反應性聚矽氧添加劑： 其中R'獨立地選自單價烴基(飽和或不飽和、經取代或未經取代之烷基及/或芳基，較佳為C1-C6烷基或RfCH2CH2-，其中Rf為C1-C6全氟烷基，且更佳為未經取代之C1-C6烷基)，且n為1至1000(包括1及1000)之整數(對於某些實施例為50至1000)。可藉由在合適酸或鹼催化劑存在下用水處理聚二有機矽氧烷(諸如聚二甲基矽氧烷)來製備該等矽烷醇封端之聚二有機矽氧烷。
具有至少一個與矽鍵結之羥基的例示性聚有機矽氧烷為美國專利第6,018,011號之以式(V)揭示的聚有機矽氧烷。
如美國專利第6,204,350號中所揭示，反應性矽烷官能性聚矽氧烷可由多種便利的方法來製備。舉例而言，-SiH官能性環狀矽氧烷與環狀二甲基矽氧烷之平衡提供具有側接及/或末端-SiH基團之聚二甲基矽氧烷共聚物。通常包括二矽氧烷封端劑(endblocker)以控制分子量。該等封端劑之實例包括四甲基二矽氧烷及六甲基二矽氧烷。該等中間物與乙烯基矽烷(諸如ω-烯基矽烷)之鉑催化之氫矽烷化反應提供具有多個單烷氧基矽烷基團、二烷氧基矽烷基團及三烷氧基矽烷基團之聚矽氧烷。在另一種方法中，藉由經巰 基烷基取代之矽烷與雙鍵之自由基加成將具有末端及/或側接乙烯基取代之聚二有機矽氧烷轉化為烷氧基矽烷(參見例如美國專利第4,269,963號)。
通常，聚矽氧烷聚合主鏈中之矽原子係經甲基取代。當需要除甲基以外之取代基時，可使用多種合成途徑。舉例而言，可首先使直鏈聚甲基氫矽氧烷(具有或不具有共聚合二甲基矽氧烷)發生氫矽烷化而具有所需數目之乙烯基烷氧基或醯氧基矽烷基團，接著藉由與過量烯烴反應來使剩餘SiH基團完全轉化。在另一種更適用於製備經乙烯基取代之聚矽氧烷中間物之方法中，用強酸催化劑使經乙烯基取代之封端劑、環狀乙烯基甲基矽氧烷、環狀二甲基矽氧烷及其他具有除甲基以外的取代基之環狀或聚矽氧烷之混合物平衡。除市售環狀二苯基矽氧烷外，非二甲基矽氧烷之便利來源係呈各種經取代之甲基二氯矽烷之水解產物形式。
當使用反應性矽烷官能性物質之氟化衍生物時，其係根據此項技術中已知的方法製備。舉例而言，反應性矽烷官能性聚矽氧烷可由具有末端及/或側接-SiH官能基之氟聚矽氧起始物質與ω-烯基烷氧基矽烷化合物之鉑催化之氫矽烷化反應製備。
適用的市售反應性聚矽氧添加劑包括例如矽烷醇封端之聚二甲基矽氧烷，諸如DMS-S12、DMS-S14及DMS-S15(均可自Gelest,Inc.,Morrisville,PA獲得)；矽烷醇封端之聚(二苯基矽氧烷)，諸如PDS-9931(可自Gelest,Inc.,Morrisville, PA獲得)；二甲基矽氧烷及二苯基矽氧烷之矽烷醇封端之共聚物，諸如PDS-1615(可自Gelest,Inc.,Morrisville,PA獲得)；二甲基矽氧烷及三氟丙基甲基矽氧烷之矽烷醇封端之共聚物，諸如FMS-9921及FMS-9922(均可自Gelest,Inc.,Morrisville,PA獲得)；甲氧基封端之聚二甲基矽氧烷，諸如DMS-XM11(可自Gelest,Inc.,Morrisville,PA獲得)；二甲氧基(環氧基丙氧基丙基)封端之聚二甲基矽氧烷，諸如DMS-EX21(可自Gelest,Inc.,Morrisville,PA獲得)；乙氧基封端之二甲基矽氧烷，諸如DMS-XE11(可自Gelest,Inc.,Morrisville,PA獲得)；及三乙氧基矽烷基乙基封端之聚二甲基矽氧烷，諸如DMS XT11(可自Gelest,Inc.,Morrisville,PA獲得)。
以組合物之重量計，本發明之組合物中反應性聚矽氧添加劑之存在量通常為至少0.25%、至少0.5%或至少2%。以組合物之重量計，本發明之組合物中反應性聚矽氧添加劑之存在量通常不超過15%、不超過10%或不超過5%。
為了最佳化脫離效能，在組合物中反應性聚矽氧添加劑通常佔0.25重量%至15重量%(較佳佔組合物之0.5重量%至10重量%，或更佳佔組合物之2重量%至5重量%)。
光酸產生劑
光酸產生劑為陽離子性光引發劑。本發明中所用之硬塗層組合物包含光酸產生劑以使用照射(諸如紫外線(UV)光)來使組合物陽離子聚合。在UV照射後，光酸產生物質釋放酸，該酸會引起塗層組合物之聚合(亦即交聯)。為有助 於更快速的固化，所釋放之酸之pKa較佳小於3；更佳小於1。在一些實施例中，所產生之酸為過酸(亦即酸性大於100%純的硫酸之酸)。適用的陽離子性光引發劑包括二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、苯甲基鋶鹽、苯甲醯甲基鋶鹽、N-苯甲基吡錠鹽、N-苯甲基吡嗪鎓鹽、N-苯甲基銨鹽、鏻鹽、肼鎓鹽及硼酸銨鹽。
適用於本發明之目的的陽離子引發劑亦包括芳族鎓鹽，包括第Va族元素之鹽(諸如鏻鹽，例如六氟磷酸三苯基苯甲醯甲基鏻)、第VIa族元素之鹽(諸如鋶鹽，例如四氟硼酸三苯基鋶、六氟磷酸三苯基鋶及六氟銻酸三苯基鋶)及第VIIa族元素之鹽(諸如錪鹽，諸如氯化二苯基錪及六氟銻酸二芳基錪)，較佳為第VIIa族元素之鹽。芳族鎓鹽及其作為陽離子引發劑在環氧化合物之聚合中的用途詳細描述於1977年11月15日頒予J.V.Crivello之美國專利第4,058,401號「Photocurable Compositions Containing Group VIA Aromatic Onium Salts」；1978年1月17日頒予J.V.Crivello之美國專利第4,069,055號「Photocurable Epoxy Compositions Containing Group VA Onium Salts」；1978年7月18日頒予F.J.Fox等人之美國專利第4,101,513號「Catalyst For Condensation Of Hydrolyzable Silanes And Storage Stable Compositions Thereof」；及1979年7月17日頒予J.V.Crivello之美國專利第4,161,478號「Photoinitiators」中。
除上述陽離子引發劑外，亦可使用其他陽離子引發劑；例如1976年12月28日頒予Sanford S.Jacobs之美國專利第 4,000,115號「Photopolymerization of Epoxides」中所描述的含有烷氧基或苯甲氧基作為苯基上之取代基的六氟磷酸苯基重氮鹽。用於本發明之組合物中之較佳陽離子引發劑為第VIa族元素之鹽，尤其為鋶鹽；以及第VIIa族元素之鹽，尤其為六氟銻酸二芳基錪。特定陽離子催化劑包括四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸及六氟銻酸之二苯基錪鹽；及四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸及六氟銻酸之三苯基鋶鹽。
美國專利第5,286,812號及第6,204,350號亦揭示適用的酸產生物質。
陽離子性光引發劑之實例為可以商標CYRACURE UVI-6976(六氟銻酸三芳基鋶鹽於碳酸伸丙酯中之混合物)及UVI-6992自Dow Chemical獲得及可以商標DAROCUR 1173自Ciba Geigy Co.獲得之陽離子性光引發劑。
以組合物之總重量計，本發明組合物中陽離子引發劑之存在量通常為至少1重量%。以組合物之總重量計，本發明組合物中陽離子引發劑之存在量通常不超過1重量%。
以組合物之總重量計，本發明組合物中陽離子引發劑之存在量通常在1重量%至10重量%範圍內。
視情況選用之組分
在一些實施例中，本發明之硬塗層組合物進一步包含相容性氟化添加劑，例如以提供低表面能及改良之水/油排斥性。氟化添加劑較佳可固化且包含可固化環氧基團、矽烷官能基或兩者。氟化添加劑可為單官能性或多官能性 的。
適用的氟化添加劑包括具有以下通式之氟化添加劑： 其中，在式5中：Ri為(r+s+t)之多價基團； 環氧基係選自 Q為該環氧基與Ri之間的鍵聯基團；Rf為全氟化烷基或全氟聚醚基團或其組合；t至少為1；(r+s)至少為1；且Y1、Y2及Y3各自獨立地選自烷基(較佳為C1-C6烷基)、芳基(較佳為苯基)或可水解基團，限制條件為Y1、Y2及Y3中之至少一者為可水解基團。
在式5中，Ri較佳為具有原子價r+s+t之聚異氰酸酯之殘基。
在式5中，較佳Rf基團包括例如C4F9-、C6F13-、CF3OCF2CF2CF2-、C3F7OCF2CF(CF3)-、C3F7O(CF2CF(CF3)O)n-及其類似基團。
在式5中，Q鍵聯基團(較佳為C1-C6伸烷基)視情況包括一或多個雜原子(諸如-O-、-S-及-NR3-(其中R3為H或C1-C4烷基))及/或一或多個醚、脲、胺基甲酸酯或酯官能基。
在式5中，t較佳不超過4。
在式5中，r較佳為0至6。
在式5中，s較佳為0至20。
在式5中，(r+s)較佳不超過30。
在式5中，Y1、Y2及Y3各自獨立地選自C1-C6烷基或可水解基團，限制條件為Y1、Y2及Y3中之至少一者為可水解基團。可水解基團較佳為-OR，其中R為C1-C4烷基。在式5中，例示性可水解基團Y1、Y2及Y3包括-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2及-OCH2CH2CH2CH3。
合適氟化添加劑包括例如C4F9CH2CH2Si(OMe)3、C6F13CH2CH2Si(OMe)3、C4F9CH2CH2Si(OEt)3、C6F13CH2CH2Si(OEt)3、C4F9SO2NMeCH2CH2CH2Si(OMe)3、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-環氧丙烷、1H,1H,2H-全氟-(1,2-環氧基)己烷、3-全氟己基-1,2-環氧丙烷、1H,1H-七氟丁基環氧化物、4,5,5,6,6,6-六氟-2-(三氟甲基)丁基環氧化物、[2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙基]環氧化物、[2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲氧基)丙基]環氧化物、3-全氟丁基-1,2-環氧丙烷及1,4-雙(2',3'-環氧基丙基)全氟-1-丁烷。
亦可使用由丙烯酸酯單體或胺基甲酸酯製成之具有可固化環氧基團或矽烷官能基或兩者之相容性氟化學寡聚物。
例如在美國專利申請公開案第2011/0008733號中揭示之適用的矽烷官能化全氟聚醚丙烯酸酯具有以下通式結構： 其中，在式6中：(HFPO)為C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中n平均為1至50；且n較佳至少為3但不超過50；X1為二價鍵(較佳為-CH2-、-CH2CH2-、-C(O)NHCH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-或-C(O)NHCH2CH2OCH2CH2-)；X2為二價鍵(較佳為-(CH2)3-)；x至少為3(較佳至少為5且較佳不超過50)；c至少為1(較佳不超過50)；且a至少為1(較佳不超過500)；或(RfQXC(O)NH)m-Ri-(NHC(O)XQ(Si(Y)p)(R2)3-p)q)n (式7)其中，在式7中：Rf為由具有式F(RfcO)wCdF2d-之基團構成之單價全氟聚醚部分，其中各Rfc為氟化C1-C6伸烷基，w至少為2(且較佳不超過50)，且d為1至6；Q獨立地為原子價至少為2之連接基團且可含有雜原子，諸如-O-、-S-及-NR3-；X為O、S或NR，其中R為H或具有1至4個碳原子之低 碳烷基；Ri為多異氰酸酯之殘基；Y為可水解基團(較佳選自-OR2及-OC(O)R2)；R2為具有1至4個碳原子之低碳烷基；R3為H、-R4-(Si(Y)p(R2)3-p)q)n或R2；R4為C1-C6伸烷基或C1-C6伸烷基醚；m至少為1；n至少為1；p為1、2或3；q為1至6；及m+n為2至10；或 其中，在式8中：Rf為單價全氟聚醚部分(較佳如以上在式7中所定義)；Q如以上在式7中所定義；Rj為多異氰酸酯之殘基；X為引發劑之殘基或氫；MSi為來自具有式-SiY1Y2Y3之可固化矽烷基團的丙烯酸酯單體之基團，其中Y1、Y2及Y3獨立地為鹵素、烷基或可水解之烷氧基，限制條件為-SiY1Y2Y3包 括不超過兩個烷基；Mh為來自一或多個烴丙烯酸酯單體之基團；m至少為1(且較佳不超過3)；b為0至20(較佳為0至10)；n至少為1(較佳為1至3)；p為1、2或3(較佳為1或2)；r+n至少為1；當r為0時，a至少為1；o為1至4；且r為0至4。
在式8中，X為H或用於丙烯酸酯-矽烷單體之寡聚的自由基引發劑之殘基，如美國專利申請案第2011/0008733號中所描述。
美國專利申請公開案第2011/0027702號中揭示之適用的環氧基官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物具有以下通式： 其中，在式9中：HFPO為由平均分子量為1,000或1,000以上之六氟丙烯氧化物之寡聚而產生的全氟聚醚；X及Y獨立地為二價鍵聯基團； n至少為1(較佳不超過50)；且m至少為1(較佳不超過500)。
在式9中，X較佳為選自-CH2-、-CH2CH2-、-C(O)NHCH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-及-C(O)NHCH2CH2OCH2CH2-之二價鍵聯基團。
在式9中，Y較佳為-(CH2)p-，其中p為1至6；及-(CH2)qO(CH2)r-，其中q及r獨立地為0至6，其可為直鏈或分支鏈，且此外其中q及r中之一者且僅一者可為0。
此外，美國專利申請公開案第2011/0027702號中亦揭示一種包含環氧化物及矽烷官能基之氟化丙烯酸酯共寡聚物：(MF)a(ME)b(MS)c (式10)其中，在式10中：MF衍生自氟化(甲基)丙烯酸酯；ME衍生自環氧基(甲基)丙烯酸酯；MS衍生自矽烷(甲基)丙烯酸酯；且在某些實施例中，a、b及c至少為1(較佳a、b及c不超過100)，且在某些實施例中，a為1至100，b為0至100，c為0至100。
本發明之組合物中可視需要使用至少0.1重量%(以硬塗層調配物之總重量計)之量的氟化添加劑。本發明之組合物中可視需要使用不超過5重量%(以硬塗層調配物之總重量計)之量的氟化添加劑。
硬塗層調配物中通常可視需要使用0.1重量%至5重量%之氟化添加劑。
在一些實施例中，本發明之硬塗層組合物進一步包含相容劑、調平劑、濕潤劑或其組合。相容劑可選自改質聚矽氧，該改質聚矽氧具有一種基團或區段，該基團或區段與環氧矽烷化合物具有較高相容性或在環氧矽烷化合物中溶解度較高，該改質聚矽氧改良環氧矽烷化合物與反應性聚矽氧添加劑之界面以有助於形成穩定及均勻的摻合物且幫助形成光滑及均勻的塗層。塗層中較佳使用無溶劑相容劑。適用的相容劑包括例如可自BYK Additives and Instruments獲得之無溶劑BYK-308、BYK-307及BYK-333。調平劑及濕潤劑適用於最佳化流動及調平且提供光滑均勻的塗層。
硬塗層組合物可進一步包括一或多種聚環氧化物化合物，諸如雙環氧化物。雙環氧化物化合物可例如促進組合物之聚合。其亦可用於調節柔軟度或降低固化組合物之脆性。
代表性合適的雙環氧化物共聚單體包括美國專利第4,293,606號(Zollinger等人)中揭示之雙環氧化物共聚單體，其具有下式： 其中n=1至6，X及Y獨立地表示(1)，其中m=1或 2且此基團之末端碳原子直接連接至環氧基之碳；或 (2)，其中羰基碳原子之鍵直接連接至橋聯基團 ，p+q=1或2且p及q獨立地為0或1，A及B以及A'及 B'獨立地為H，或在以A及B或A'及B'形式融合在一起時，原子必須形成5或6員環脂族環。
雙環氧化物共聚單體較佳為環脂族雙環氧化物化合物。較佳雙環氧化物化合物為3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷甲酸酯。
代表性適用的環氧樹脂為來自Dow Chemical Company之D.E.R.317、D.E.R.324、D.E.R.325、D.E.R.330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.337、D.E.R.362、D.E.R.364、D.E.R.38、D.E.R.732及D.E.R.736；來自CVC Thermoset Specialties之GE-20、GE-21、GE-22、GE-23、GE-24、GE-25、GE-29、GE-30、GE-31、GE-35、GE-36及GE-38；來自HEXION Special Chemicals之EPON 235、EPON 813、EPON 824、EPON 825、EPON 826、EPON 827、EPON 828、EPON 829、EPON 830、EPON 834、EPON 862、EPON 863、EPON 872及EPON 8280。
若使用，則以組合物之總重量計，本發明之組合物中雙環氧化物共聚單體之存在量通常小於40重量%。
本發明之硬塗層組合物亦可包含其他視情況選用之組分，諸如可固化單矽烷及/或二矽烷(例如用於調節硬度)、界面活性劑、消光劑、無機粒子及其類似物。
在另一態樣中，保護塗層組合物亦可包含由下式表示之可交聯化合物(例如用於塗層硬度調節)：(R)qM(R1)p-q (式12)其中，在式12中：R係選自由烷基、芳基、芳基伸烷基及烷基伸芳基組成之群；M係選自由Si、Ti、Zr及Al組成之群(M較佳為Si)；R1為可水解基團(較佳選自由鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、醯氧基及聚伸烷氧基組成之群)；p為3或4；且q為0、1或2。
在式12中，R較佳為甲基、乙基或異丙基。
在式12中，R1較佳為-OCH3、-OCH2CH3、-O-i-Pr、-O-n-Bu、-OC2H4OCH3、-OC2H4OC2H4OCH3。
代表性的此式之化合物包括四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、正鈦酸四甲酯、正鈦酸四乙酯、正鈦酸鹽四異丙脂、鋯酸四乙酯、鋯酸四異丙酯及鋯酸四丙酯。
若使用，則以組合物之總重量計，本發明之組合物中可交聯矽烷之存在量通常小於40重量%。
在一些實施例中，硬塗層組合物可包含可交聯奈米化合物，例如以用於調節塗層硬度。可交聯奈米化合物之實例 包括奈米二氧化矽、奈米倍半氧矽烷及其類似物。
方法及物件
本發明之硬塗層組合物可用於向硬基板(諸如包含天然石料、人造石料、塑膠、陶瓷、乙烯樹脂、木材、磚石、軟木、玻璃或其類似物之基板)提供耐久性、透明度、抗染污性及抗沾污性、斥水性及污物排斥性、易清洗性及/或脫離性質。可使用此項技術中已知之塗佈技術塗覆硬塗層組合物，且接著使用紫外光進行固化(亦即陽離子性聚合)。通常，當在硬基板上使用保護塗層時，保護層之厚度將為0.1密耳至2密耳，但合適厚度將視具體應用而定。
上述硬塗層組合物尤其適用於在光工具上形成保護層以提供抗刮擦性及抗磨性以及脫離性質。通常基於目標藍圖(blueprint)或資料使用電腦輔助設計(CAD)系統製造光工具，以便為曝光設備(例如光繪圖儀)準備資料。接著，使用此資料在乳液照相乾板上進行設計圖案(例如電路圖案)之直接書寫(direct writing)，該乳液照相乾板係藉由在光學透明基板(例如玻璃基板、熔融矽石或聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚碳酸酯或聚(甲基)甲基丙烯酸酯基板)上形成感光性乳液層之薄膜表面來製備。光學透明基板通常具有低混濁度(例如小於5%或甚至小於2%)且實質上為透明的(亦即其通常允許95%或95%以上(較佳為98%或98%以上)的可見光及紫外光通過)。接著對上面具有圖案之照相乾板進行顯影，固定，在水中洗滌，且乾燥。接著可檢驗其缺陷且視需要進行修整。
感光性乳液層通常包含鹵化銀乳液或重氮乳液。因此，薄膜表面相對柔軟且易於刮擦或標記。亦可使用鉻金屬吸收膜。
本發明之硬塗層組合物可藉由此項技術中已知之任何適用的塗佈技術塗佈於光工具之基板上。接著可使用UV光使光工具上之硬塗層組合物固化以形成保護層。包含固化硬塗層組合物之保護層之厚度通常將為0.5微米至40微米；較佳為2微米至15微米；更佳為2微米至10微米。
例示性實施例
1.一種硬塗層組合物，其包含：(a)環氧矽烷化合物，(b)反應性聚矽氧添加劑，其具有以下通式結構中之一種： 或X-SiR1R2-(O-SiR1R2)n-X (式2)其中：R1、R2及R3獨立地為經取代或未經取代之C1-C6烷基或芳族基；X為選自-OH、-OR、-OC(O)R、-OSiY1Y2Y3、-CH2CH2-L-SiY1Y2Y3及-C(O)(R)3之可固化基團，其中：L為二價鍵聯基團； Y1、Y2及Y3獨立地選自C1-C6烷基及選自-OH、-OC(O)R及-OR之可固化基團，限制條件為Y1、Y2及Y3中之至少一者為可固化基團；R為C1-C4烷基；且n至少為2且m至少為1，限制條件為該反應性聚矽氧添加劑之重量平均分子量(Mw)不超過4200；及(c)光酸產生劑。
2.如實施例1之硬塗層組合物，其包含以該硬塗層組合物之總重量計，15重量%或15重量%以下之該反應性聚矽氧添加劑。
3.如實施例2之硬塗層組合物，其包含以該硬塗層組合物之總重量計，2重量%至5重量%之該反應性聚矽氧添加劑。
4.如實施例1至3中任一項之硬塗層組合物，其中該反應性聚矽氧添加劑在25℃下之黏度為90 cSt或90 cSt以下。
5.如實施例1至4中任一項之硬塗層組合物，其中該反應性聚矽氧添加劑具有以下通式結構：HO-Si(CH3)2-(O-Si(CH3)2)n-OH (式2a)其中該式2a之反應性聚矽氧添加劑之Mw為400至3500。
6.如實施例1至4中任一項之硬塗層組合物，其中該反應性聚矽氧添加劑具有以下通式結構：Z-SiMe2-(O-SiMe2)n-OSiMe2-Z (式2b)其中該式2b之反應性聚矽氧添加劑之Mw為400至3500且Z係選自由CH3O-、CH3CH2O-及(C2H6O)3SiCH2CH2-組成之 群。
7.如實施例1至6中任一項之硬塗層組合物，其中該環氧矽烷化合物為環氧基封端矽烷化合物。
8.如實施例7之硬塗層組合物，其中該環氧矽烷化合物係選自由γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及β-(3,4-環氧基環己基)乙基-三甲氧基矽烷組成之群。
9.如實施例1至8中任一項之硬塗層組合物，其進一步包含相容劑、調平劑、濕潤劑或其組合。
10.如實施例1至9中任一項所主張之硬塗層組合物，其進一步包含(d)可固化氟化添加劑，該可固化氟化添加劑包含可固化環氧基團或矽烷官能基或兩者。
11.如實施例10之硬塗層組合物，其中該可固化氟化添加劑具有以下通式結構： 其中，在式5中：Ri為(r+s+t)之多價基團； 環氧基係選自 Q為環氧基與Ri之間的鍵聯基團；Rf為全氟化烷基或全氟聚醚基團或其組合；t至少為1； (r+s)至少為1；且Y1、Y2及Y3各自獨立地選自烷基、芳基或可水解基團，限制條件為Y1、Y2及Y3中之至少一者為可水解基團。
12.如實施例1至11中任一項之硬塗層組合物，其中該組合物無溶劑或基本上無溶劑。
13.如實施例1至12中任一項之硬塗層組合物，其中該組合物之閃點為140℉或140℉以上。
14.一種硬塗層組合物，其包含以下物質之反應產物：(a)環氧矽烷化合物，(b)反應性聚矽氧添加劑，其具有以下通式結構中之一種： 或X-SiR1R2-(O-SiR1R2)n-X (式2)其中：R1、R2及R3獨立地為經取代或未經取代之C1-C6烷基或芳族基；X為選自-OH、-OR、-OC(O)R、-OSiY1Y2Y3、-CH2CH2-L-SiY1Y2Y3及-C(O)(R)3之可固化基團，其中：L為二價鍵聯基團；Y1、Y2及Y3獨立地選自C1-C6烷基及選自-OH、-OC(O)R 及-OR之可固化基團，限制條件為Y1、Y2及Y3中之至少一者為可固化基團；R為C1-C4烷基；且n至少為2且m至少為1，限制條件為該反應性聚矽氧添加劑之重量平均分子量(Mw)不超過4200；及(c)光酸產生劑。
15.如實施例14之硬塗層組合物，其包含(a)、(b)、(c)及(d)之反應產物，其中(d)為可固化氟化添加劑，其包含可固化環氧基團或矽烷官能基或兩者。
16.如實施例15之硬塗層組合物，其中該可固化氟化添加劑具有以下通式結構： 其中，在式5中：Ri為(r+s+t)之多價基團； 環氧基係選自 Q為該環氧基與Ri之間的鍵聯基團；Rf為全氟化烷基或全氟聚醚基團或其組合；t至少為1；(r+s)至少為1；且Y1、Y2及Y3各自獨立地選自烷基、芳基或可水解基團，限制條件為Y1、Y2及Y3中之至少一者為可水解基 團。
17.如實施例15至16中任一項之硬塗層組合物，其中該組合物無溶劑或基本上無溶劑。
18.如實施例15至17中任一項之硬塗層組合物，其中該組合物之閃點為140℉或140℉以上。
19.一種經塗佈之物件，其包含一基板及一在該基板之至少一部分上之保護層，該保護層包含如實施例1至18中任一項之固化硬塗層組合物。
20.一種光工具，其包含一具有一設計圖案之光學透明基板及一在該基板上之保護層，該保護層包含如實施例1至18中任一項之固化硬塗層組合物。
實例
藉由以下實例進一步說明本發明之目標及優點，但該等實例中所述之特定材料及其量以及其他條件及細節不應視為不當地限制本發明。
材料
實例中所用之材料展示於表1中。
測試方法 脫離
使用Imass SP2000剝離測試器(IMASS Inc.,Accord,MA)進行所有脫離測試。測試係在21℃及50% RH下進行。藉由用2 kg橡皮輥滾壓兩次將一塊寬度為2.54 cm之3M 610玻璃帶(cellophane tape)層壓至樣品塗層，接著以180°角及2.3公尺/分鐘之速率進行剝離持續5秒。通常，在不同位置進行3次量測且報導平均值。
再黏著
藉由用2 kg橡皮輥滾壓2次將脫離測試中剝離之膠帶條層壓至潔淨不鏽鋼面板之表面。使用Imass SP2000以180°角度及30公分/分鐘之速率剝離膠帶持續10秒。通常，在不同位置進行3次量測且報導平均值。使用Imass SP2000剝離測試器記錄剝離力。
外觀
進行塗層混合物及固化塗層之目測評估。塗層混合物經報導為均勻、混濁或發生相分離。固化塗層經報導為均勻(完全覆蓋，未經去濕潤)或經去濕。
接觸角
用Krus DSA100(Cruss GmbH,Hamburg,Germany)量測前進接觸角、後退接觸角及靜止接觸角。使用來自Aldrich Chemical Co.之試劑級十六烷及經來自Millipore Corp.of Billerica,MA之過濾系統過濾之去離子水在來自AST Products of Billerica,MA之視訊接觸角系統分析器(VCA- 2500XE)上進行量測。報導值為在液滴之右側及左側上量測的至少三個液滴之平均值。液滴體積為5微升(靜止接觸角量測)及1至3微升(前進接觸角量測及後退接觸角量測)。
實例 E-2
在玻璃瓶中，0.2 g DMS-S12與0.3 g BYK-333及9.5 g A187組合。此塗層混合物在氮氣下密封且藉由振盪2分鐘來混合。幾乎未觀測到起泡。
接著藉由混合9.2 g塗層混合物及0.8 g UVI-6976來製備塗層調配物。接著用6號線棒將此調配物塗於底塗聚酯上，且在以6公尺/分鐘速率移動之網狀物上用600瓦特H燈泡(Fusion UV Systems,Gaithersburg,MD)在空氣中固化。接著準備評估固化塗層。
其他實例(E)及比較實例(C)
用表中描述之組合物製備其他調配物E-2。
黏著帶
使用玻璃帶(SCOTCH Premium玻璃帶610，2.54 cm寬，3M Company,St.Paul,MN)進行脫離、黏著測試作為「對照」(在不層壓至脫離塗層的情況下黏著至不鏽鋼面板)。
結果
含有矽烷醇封端之聚矽氧之實例調配物(E)及比較性調配物(C)之測試結果概示於表2中。將層壓聚矽氧膜(可自Sekisui Chemical,Japan獲得)層壓至PET膜且用作比較物(「C-3」)。
矽烷醇封端之聚矽氧濃度對脫離效能之影響展示於表3中。在一些調配物中，包括其他添加劑以改良塗層品質及其他效能特徵。
實例塗層之脫離耐久性展示於表4中。量測來自樣品塗層上同一點處之10片獨立玻璃帶的脫離。
含有烷氧基封端之聚矽氧之調配物的脫離值展示於表5中。
量測若干代表性樣品之接觸角。發現添加氟化化合物可增加十六烷接觸角。資料呈現於表6中。
比較性調配物展示於表7中。該等調配物中所用之聚矽氧並非二-羥基或二-烷氧基封端。所有具有該等聚矽氧之固化塗層均展示有限(>100 g/2.54 cm)脫離。
本文中引用之公開案之全部揭示內容均如同各自個別地被併入一般以全文引用的方式併入本文中。在不偏離本發明之範疇及精神的情況下，本發明之各種修改及變化將變得為熟習此項技術者所顯而易知。應瞭解，本發明不意欲不適當地受限於本文中闡述之說明性實施例及實例且該等實例及實施例係僅作為實例而呈現且本發明之範疇意欲僅由下文中闡述之申請專利範圍限制。

Claims (20)

  1. 一種硬塗層組合物，其包含：(a)環氧矽烷化合物，(b)反應性聚矽氧添加劑，其具有以下通式結構中之一者： 或X-SiR1R2-(O-SiR1R2)n-X (式2)其中：R1、R2及R3係獨立地為經取代或未經取代之C1-C6烷基或芳族基；X為選自-OH、-OR、-OC(O)R、-OSiY1Y2Y3、-CH2CH2-L-SiY1Y2Y3及-C(O)(R)3之可固化基團，其中：L為二價鍵聯基團；Y1、Y2及Y3係獨立地選自C1-C6烷基及選自-OH、-OC(O)R及-OR之可固化基團，限制條件為Y1、Y2及Y3中之至少一者為可固化基團；R為C1-C4烷基；且n至少為2且m至少為1，限制條件為該反應性聚矽氧添加劑之重量平均分子量(Mw)不超過4200；及(c)光酸產生劑。
  2. 如請求項1之硬塗層組合物，其包含以該硬塗層組合物之總重量計，15重量%或15重量%以下之該反應性聚矽 氧添加劑。
  3. 如請求項2之硬塗層組合物，其包含以該硬塗層組合物之總重量計，2重量%至5重量%之該反應性聚矽氧添加劑。
  4. 如請求項1之硬塗層組合物，其中該反應性聚矽氧添加劑在25℃下之黏度為90 cSt或90 cSt以下。
  5. 如請求項1之硬塗層組合物，其中該反應性聚矽氧添加劑具有以下通式結構：HO-Si(CH3)2-(O-Si(CH3)2)n-OH (式2a)其中該式2a之反應性聚矽氧添加劑之Mw為400至3500。
  6. 如請求項1之硬塗層組合物，其中該反應性聚矽氧添加劑具有以下通式結構：Z-SiMe2-(O-SiMe2)n-OSiMe2-Z (式2b)其中該式2b之反應性聚矽氧添加劑之Mw為400至3500且Z係選自由CH3O-、CH3CH2O-及(C2H6O)3SiCH2CH2-組成之群。
  7. 如請求項1之硬塗層組合物，其中該環氧矽烷化合物為環氧基封端之矽烷化合物。
  8. 如請求項7之硬塗層組合物，其中該環氧矽烷化合物係選自由γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及β-(3,4-環氧基環己基)乙基-三甲氧基矽烷組成之群。
  9. 如請求項1之硬塗層組合物，其進一步包含相容劑、調平劑、濕潤劑或其組合。
  10. 如請求項1之硬塗層組合物，其進一步包含(d)可固化氟化添加劑，該可固化氟化添加劑包含可固化環氧基團或矽烷官能基或兩者。
  11. 如請求項11之硬塗層組合物，其中該可固化氟化添加劑具有以下通式結構： 其中，在式5中：Ri為(r+s+t)之多價基團； 環氧基係選自 Q為該環氧基與Ri之間的鍵聯基團；Rf為全氟化烷基或全氟聚醚基團或其組合；t至少為1；(r+s)至少為1；且Y1、Y2及Y3係各自獨立地選自烷基、芳基或可水解基團，限制條件為Y1、Y2及Y3中之至少一者為可水解基團。
  12. 如請求項1之硬塗層組合物，其中該組合物係無溶劑或基本上無溶劑。
  13. 如請求項1之硬塗層組合物，其中該組合物之閃點為140℉或140℉以上。
  14. 一種硬塗層組合物，其包含以下物質之反應產物： (a)環氧矽烷化合物，(b)反應性聚矽氧添加劑，其具有以下通式結構中之一者： 或X-SiR1R2-(O-SiR1R2)n-X (式2)其中：R1、R2及R3係獨立地為經取代或未經取代之C1-C6烷基或芳族基；X為選自-OH、-OR、-OC(O)R、-OSiY1Y2Y3、-CH2CH2-L-SiY1Y2Y3及-C(O)(R)3之可固化基團，其中：L為二價鍵聯基團；Y1、Y2及Y3係獨立地選自C1-C6烷基及選自-OH、-OC(O)R及-OR之可固化基團，限制條件為Y1、Y2及Y3中之至少一者為可固化基團；R為C1-C4烷基；且n至少為2且m至少為1，限制條件為該反應性聚矽氧添加劑之重量平均分子量(Mw)不超過4200；及(c)光酸產生劑。
  15. 如請求項14之硬塗層組合物，其包含(a)、(b)、(c)及(d)之反應產物，其中(d)為可固化氟化添加劑，其包含可固化環氧基團或矽烷官能基或兩者。
  16. 如請求項15之硬塗層組合物，其中該可固化氟化添加劑 具有以下通式結構： 其中，在式5中：Ri為(r+s+t)之多價基團； 環氧基係選自 Q為該環氧基與Ri之間的鍵聯基團；Rf為全氟化烷基或全氟聚醚基團或其組合；t至少為1；(r+s)至少為1；且Y1、Y2及Y3係各自獨立地選自烷基、芳基或可水解基團，限制條件為Y1、Y2及Y3中之至少一者為可水解基團。
  17. 如請求項15之硬塗層組合物，其中該組合物係無溶劑或基本上無溶劑。
  18. 如請求項15之硬塗層組合物，其中該組合物之閃點為140℉或140℉以上。
  19. 一種經塗佈之物件，其包含一基板及一在該基板之至少一部分上之保護層，該保護層包含如請求項1之固化硬塗層組合物。
  20. 一種光工具，其包含一具有一設計圖案之光學透明基板及一在該基板上之保護層，該保護層包含如請求項1之固化硬塗層組合物。
TW101138490A 2011-10-19 2012-10-18 硬塗層組合物 TW201321455A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161549138P 2011-10-19 2011-10-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201321455A true TW201321455A (zh) 2013-06-01

Family

ID=47116472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101138490A TW201321455A (zh) 2011-10-19 2012-10-18 硬塗層組合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140255832A1 (zh)
EP (1) EP2768884A1 (zh)
KR (1) KR20140091005A (zh)
CN (1) CN103890045A (zh)
TW (1) TW201321455A (zh)
WO (1) WO2013059286A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2883109A1 (en) 2012-08-09 2015-06-17 3M Innovative Properties Company Photocurable compositions
KR101546729B1 (ko) * 2013-12-11 2015-08-24 한국과학기술원 에폭시 실록산 수지 조성물을 이용한 하드코팅막 및 이의 제조 방법
JP2016086086A (ja) * 2014-10-27 2016-05-19 住友化学株式会社 封止材組成物および光半導体素子
US20170369729A1 (en) * 2014-12-23 2017-12-28 Momentive Performance Materials Inc. Primerless hardcoat composition
KR102590498B1 (ko) * 2016-02-19 2023-10-19 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시장치, 윈도우 부재의 제조방법 및 하드 코팅 조성물
US10308771B2 (en) 2016-08-31 2019-06-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions and coatings for adjusting friction
US10858541B2 (en) * 2017-12-19 2020-12-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Curable composition
JP6904245B2 (ja) * 2017-12-27 2021-07-14 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法
EP3719076A1 (de) * 2019-04-01 2020-10-07 Evonik Operations GmbH Wässrige polyorganosiloxanhybridharz-dispersion
CN113956791A (zh) * 2021-10-06 2022-01-21 苏州世诺新材料科技有限公司 一种硬涂层形成用组合物、硬涂膜及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3131161A (en) 1960-02-25 1964-04-28 Wacker Chemie Gmbh Silicone rubber containing an epoxide compound
US3532664A (en) 1969-01-06 1970-10-06 Gen Electric Silanol-containing organopolysiloxane compositions
US4161478A (en) 1974-05-02 1979-07-17 General Electric Company Photoinitiators
US4058401A (en) 1974-05-02 1977-11-15 General Electric Company Photocurable compositions containing group via aromatic onium salts
GB1512981A (en) 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Curable epoxide compositions
US4049861A (en) 1975-03-07 1977-09-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Abrasion resistant coatings
US4000115A (en) 1975-04-18 1976-12-28 American Can Company Photopolymerization of epoxides
US4101513A (en) 1977-02-02 1978-07-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalyst for condensation of hydrolyzable silanes and storage stable compositions thereof
US4100134A (en) 1977-03-28 1978-07-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Storage-stable epoxy-terminated silane prepolymer
US4130708A (en) * 1977-12-09 1978-12-19 Ppg Industries, Inc. Siloxane urethane acrylate radiation curable compounds for use in coating compositions
US4293606A (en) * 1978-03-13 1981-10-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low friction, abrasion resistant coating for transparent film
US4269963A (en) 1979-12-03 1981-05-26 Dow Corning Corporation Mercaptoorganopolysiloxanes and curable compositions including same
CA1172790A (en) * 1980-11-24 1984-08-14 Gerald M. Leszyk Radiation curable composition including an acrylated urethane, and unsaturated carboxylic acid, a multifunctional acrylate and a siloxy-containing polycarbinol
US4619949A (en) * 1984-08-17 1986-10-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Abrasion resistant coatings
US4668601A (en) * 1985-01-18 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Protective coating for phototools
BR8807319A (pt) * 1987-10-26 1990-03-27 Dennison Mfg Co Processo de decoracao de banda
US5286812A (en) 1988-02-19 1994-02-15 University Of Massachusetts High performance blends of aromatic polyimides with aromatic polyethersulfones
AU6461998A (en) 1997-03-14 1998-09-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cure-on-demand, moisture-curable compositions having reactive silane functionality
DE19725518A1 (de) 1997-06-17 1998-12-24 Huels Silicone Gmbh Polyorganosiloxane mit Dialkoxyorganosiloxy-Gruppen
US6780232B2 (en) 1999-08-20 2004-08-24 The Walman Optical Company Coating composition yielding abrasion-resistant tiniable coating
EP2712900A1 (en) 2008-03-11 2014-04-02 3M Innovative Properties Company Phototools having a protective layer

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013059286A1 (en) 2013-04-25
US20140255832A1 (en) 2014-09-11
KR20140091005A (ko) 2014-07-18
CN103890045A (zh) 2014-06-25
EP2768884A1 (en) 2014-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201321455A (zh) 硬塗層組合物
TWI498395B (zh) 硬塗層組合物
KR101781660B1 (ko) 에폭시-작용화된 퍼플루오로폴리에테르 폴리우레탄
US9096712B2 (en) Curable compositions, method of coating a phototool, and coated phototool
CN102549042B (zh) 氟化涂料和用其制作的底片
US8328929B2 (en) Cationically curable silicone compositions based on colloidal silica and anti-mist/anti-fouling hard coatings formed therefrom
JP7328973B2 (ja) ハードコート組成物、ハードコート付きポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
US6737169B2 (en) Polymer composition, cured product, laminate and method for producing the cured product
KR20140018302A (ko) 디바이스 제조에 사용하기 위한 광-패턴화가능하고 현상가능한 실세스퀴옥산 수지
JP2007217704A (ja) 硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤及び該被膜を形成した物品
KR20190133610A (ko) 활성 에너지선 경화성 조성물
US20230367040A1 (en) Optical multilayer structure, method of manufacturing the same, and window cover film including the same
TW202348434A (zh) 柔性多層聚矽氧烷硬塗層
TW202402542A (zh) 柔性多層聚矽氧烷硬塗層