CN1246365C - 通过烷氧基交联的rtv－1硅橡胶混合物 - Google Patents

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CN1246365C CNB028142446A CN02814244A CN1246365C CN 1246365 C CN1246365 C CN 1246365C CN B028142446 A CNB028142446 A CN B028142446A CN 02814244 A CN02814244 A CN 02814244A CN 1246365 C CN1246365 C CN 1246365C
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Abstract

本发明涉及可由烷氧基硅烷基端基消除醇来交联生成弹性体的组合物。其包括以下通式(3)的聚二有机硅氧烷(A)其中该聚二有机硅氧烷(A)是经由通式(4)的聚二有机硅氧烷与通式(5)的硅氮烷及通式(6)的硅烷反应而制得，其中R0、R1、R2、R3、X、a、b及n的限定如权利要求1所述。

Description

通过烷氧基交联的RTV-1硅橡胶混合物
技术领域
本发明涉及可由烷氧基硅烷基端基消除醇来交联生成弹性体的组合物。
背景技术
已经公开了如隔绝水则可储存、但有水存在时在室温下硫化的单组分硅橡胶混合物(RTV-1)。这些RTV-1混合物通常包括：聚合的大多为直链型的硅氧烷、具有交联作用的必须含有容易水解基团的化合物、大多是甲基终止的聚二甲基硅氧烷的增塑剂，及任选其他添加剂，如：固化催化剂、颜料、加工助剂、以及填料。这些混合物硫化的实施可在酸性条件下，即乙酰氧基硅烷存在；碱性条件下，即借助于氨基硅烷；或在中性条件下，即借助于具有肟基或具有烷氧基的化合物。当在混合物固化过程中所形成的分裂产物不容许对底材有所影响时，例如水泥的接合或金属材料的接合，中性条件下交联的RTV-1系统是特别需要的。在许多应用中，优选中性条件下交联的系统，因为乙酰氧基组合物及胺组合物内消除产物有难闻的气味。由于分裂产物具有毒性，现在肟组合物由对应烷氧基组合物取代逐渐增多。
为配制RTV-1组合物，通常利用具有OH端基的聚合物。交联剂组分与OH聚合物的反应可在用增塑剂及其他填料调配过程中进行，为此目的，在为烷氧基组合物时，所用物质是三烷氧基有机硅氧烷。因这些组合物的制造非常困难且对混合规范受到限制(几乎不可能制得透明组合物)，通常使用预先用烷氧基端基封端的聚合物。例如EP-B-559 045中公开了它们的制备方法，在催化剂存在下，经由特定粘度的羟基终止的聚二有机硅氧烷与烷氧基硅烷反应来实施。预期的聚合物是在此缩合过程中形成(消除醇)。制得烷氧基终止的聚合物之后，继之如以上所述实施制备混合物。然而，前述所有方法的缺点是：仅当使用甲氧基硅烷时才可达成OH端基聚合物的适当转化率。如果使用此前已知的乙氧基硅烷制备这些聚合物，OH基的转化并不完全。因此，这些组合物的固化可在RTV-1混合物制备终止之前或在最终混合物储存过程中发生，这意谓所制产品的储存稳定性欠佳。
另一种制备烷氧基交联聚合物的方法是使官能化的聚二有机硅氧烷与有机官能烷氧基硅烷反应，所述有机官能烷氧基硅烷具有可与聚二有机硅氧烷反应的官能团。这些聚合物的典型端基可以是直链型、枝链型、或任选经取代的羟烷基、氨烷基、或巯烷基。有机官能烷氧基硅烷上的适当官能团(同样具有直链型、枝链型、或任选经取代的两价烷基)是异氰酸根、环氧基、烯基、或酸酐基。优选羟烷基及氨烷基聚二有机硅烷，其可同样优选在简单及定量反应中与异氰酸根合烷基硅烷反应。
EP-A-625 176公开了应用于防粘着涂料的湿固化聚合物。这些聚合物是通过α，ω-氨烷基聚二甲基硅氧烷与异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷反应而制得。这些氨烷基聚二甲基硅氧烷是通过八甲基环四硅氧烷与双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷的平衡作用而制得。US-A-5,254,657公开了适当的化合物，包括用于RTV-1组合物中的化合物。此处这些组合物是通过使异氰酸根合烷基烷氧基硅烷与氨烷基官能的聚二甲基硅氧烷反应而制得。这些氨烷基聚二甲基硅氧烷在使用时同样地呈平衡系统形态。所述方法的缺点是：制备氨烷基聚二有机硅氧烷的平衡方法通常需要甚长的反应时间(超过10小时)，大多制得不均匀的聚合物。一部分环硅氧烷大多仍保持未曾反应，另外一部分所添加的双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷并未掺入该聚合物。所以制得的聚合物不均匀且分子量分布范围甚宽。平衡系统内10至20％高残留含量的八甲基环四硅氧烷必须于真空中通过复杂加工除去。US-A-5,254,657中曾省去此纯化过程，但此方法在这些组合物的机械性能及涂覆后低分子量组分渗出方面仍有问题。
最终，例如在将填料掺入组合物的过程中，平衡系统内的催化剂也必须加以适当去活化，以防止这些聚合物过早硫化。因为平衡加工及催化剂去活化过程中的反应条件是超常的(大多是使用高温加热聚合物)，此类组合物大多具有类似胺的异味且呈黄色。
US-A-3,146,250公开了另一种目前尚未工业化的、用于制备氨烷基聚二甲基硅氧烷的方法，其由通式(1)的环型硅烷起始，该环型硅烷可与硅氧烷链端的HO-Si基团反应。
Figure C0281424400061
此处R′是具有至少3个及至多6个碳原子的碳链，R″是烃基，氮上的R是氢、烃基、或通式(卤素-R″″-)Y2Si-的有机硅烷基(organosilyl)，其中Y及R″″是烃基。如果R基是氢，其结果是可用于官能化羟基终止的硅醇的未经取代环型硅氮烷。然而，这些未经取代环型硅氮烷的缺点是：其合成的产率非常差或合成的起始原料极昂贵。在这些合成反应中经常使用高毒性的化合物烯丙基胺，使用它时必须采取特别严厉的安全措施。氮取代硅氮烷的合成具有较大利益，制备这些氮取代硅氮烷经常获得较佳的产率。然而，如果使用US3,146,250所公开的氮-甲硅烷基-取代的硅氮烷，其与羟基终止的硅氧烷反应则生成不希望的副产物，例如：以下所列化学式表示的副产物：
Figure C0281424400071
此处Y及X例如是甲基，R是丙基，Hal是卤素，例如：氯。这些起始原料的各个比例可由简单的概率计算求得。
如果使用DE-A-3546376中公开的以下通式(2)的氮取代硅氮烷：
Figure C0281424400072
其中R例如是丙基，类似于上述反应(请参阅以上的化学式)，结果同样地产生大量不希望的副产物。
发明内容
本发明提供一种制备可交联生成弹性体并自烷氧基硅烷基端基消除醇的组合物的方法，其使用以下通式(3)的聚二有机硅氧烷(A)：
Figure C0281424400073
其中聚二有机硅氧烷(A)是经由通式(4)的聚二有机硅氧烷与通式(5)的硅氮烷、及与通式(6)的硅烷反应而制得：
Figure C0281424400081
Figure C0281424400082
OCN-X-SiR1 a(OR2)3-a               (6)
其中
R0是未经取代的或经氟基、氯基、溴基、C1-C4烷氧基烷基或氰基取代的单价C1-C20烃基，
R1、R2是未经取代的或经氟基、氯基、溴基或氰基取代的单价C1-C6烷基，
R3是氢或酰基或未经取代的或经氟基、氯基、溴基、C1-C4烷氧基烷基或氰基取代的单价C1-C20烃基，
X是具有1至10个碳原子、未经取代或经氟基、氯基、溴基、C1-C4烷氧基烷基或氰基取代的亚烷基，该亚烷基可由醚基、酯基、或胺基间隔，
a是0、1或2，
b是3至15的整数及
n是10至104的整数。
用于制备聚二有机硅氧烷(A)的通式(5)的环型硅氮烷可由下述方法简单地以高产率制得。
已发现该制备聚二有机硅氧烷(A)的方法特别适用于本发明的RTV-1组合物。所得组合物具有优良的性能分布，不但具有可控制的可变反应性而且具有极佳的机械性能、对各种底材的优良粘着性以及极佳的耐候性。本发明的组合物的特征是低气味水平及无色。
通式(5)的硅氮烷可通过一种方法制得，在该方法中以下通式(7)的卤烷基二烷基氯硅烷或以下通式(8)的双卤素烷基四烷基二硅氮烷或通式(7)及(8)的化合物混合物与氨反应，优选在压力下反应：
X′-(CHR3)b-Si(X′)R0 2                     (7)
X′-(CHR3)b-SiR0 2-N(R3)-SiR2(CHR3)b-X′    (8)
其中
X′是氯、溴或碘，以及
R3及R的定义如上。
通式(4)的羟基-官能聚二有机硅氧烷内的n优选为100至2000的整数，特别优选500至1200。
b在通式(5)的环型硅氮烷内优选是3、4、5或6，特别优选3。R3优选为氢。优选N-((3-氨丙基)-二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷作为通式(5)的硅氮烷。
在通式(6)的异氰酸根硅烷内，X优选为亚甲基或亚丙基，R1优选为甲基，R2优选为甲基或乙基，且a优选为0或1。
优选通式(6)的硅烷是：异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷、异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷、异氰酸根合甲基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸根合甲基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸根合甲基二甲基甲氧基硅烷或异氰酸根合甲基二甲基乙氧基硅烷。
在化学通式(3)至(6)内的R0优选为甲基、乙基、苯基、乙烯基、或三氟丙基，特别优选甲基。
聚二有机硅氧烷(A)优选以两个步骤制备。在第一个步骤内，通式(4)的聚二有机硅氧烷与通式(5)的硅氮烷反应，生成通式(9)的氨烷基聚二有机硅氧烷：
H2N-(CHR3)b-[SiR0 2O]nSiR0 2-(CHR3)b-NH2           (9)，
其中R0、R3、b及n的限定如上。然而，该硅氮烷也与通式(4)的羟基官能聚二有机硅氧烷反应，不产生副产物且不使用催化剂。
在制备氨烷基聚二有机硅氧烷时，所用通式(5)的硅氮烷的量视待官能化硅醇基团的量而定。然而，如果旨在达成通式(4)的聚二有机硅氧烷的OH基完全官能化，硅氮烷的添加量至少为等摩尔量。如果所用环型硅氮烷超量，反应中未消耗的硅氮烷可随后通过蒸馏除去或加以水解(例如：通过添加甲醇或水)。
上述第一个步骤优选在0℃至140℃下实施，特别优选最低20℃至最高100℃。
在第二个步骤内，通式(9)的氨烷基聚二有机硅氧烷与通式(6)的异氰酸根硅烷反应而生成通式(3)的聚二有机硅氧烷。
这些异氰酸根硅烷是个别使用或作为各种硅烷的混合物使用。此处硅烷的选择视最后所制RTV-1组合物的预期性能而定。就此观点而言，改变反应性及弹性也是可能的。对应甲氧基硅烷较乙氧基硅烷更具有反应性，由二官能硅烷制得的组合物的模量通常较由三官能硅烷制得低。
在第二个步骤内所用条件与第一个步骤所用相当，其温度优选相同。
可由烷氧基硅烷基端基消除醇来交联生成弹性体的组合物，优选不仅包括聚二有机硅氧烷(A)而且包括交联催化剂(B)，旨在达成较高的交联速率。以整个组合物为基准，其添加量优选0.01至5重量％。适当的交联催化剂(B)是锡或钛的有机化合物，优选二烷基锡化合物，例如：二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡，或钛化合物，例如：钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛螯合物。也可使用催化剂混合物。
这些可由烷氧基硅烷基端基消除醇来交联生成弹性体的组合物也可包括另外添加剂(C)，例如：填料、增塑剂、粘着促进剂或颜料。
RTV-1混合物内的适当另外添加剂(C)是：
-高达40重量％的增塑剂，优选粘度为0.05至10帕斯卡·秒的三甲基硅烷基终止的聚二有机硅氧烷。特别优选粘度为0.1至1帕斯卡·秒。然而，也可使用甲基终止的聚二甲基硅氧烷，其中一些甲基已由诸如苯基、乙烯基、或三氟丙基的其他有机基取代。虽然特别优选使用直链型三甲基硅烷基终止的聚二甲基硅氧烷作为增塑剂，但也可使用含有枝链的化合物，这是由于制备增塑剂所用起始原料内存在少量三官能或四官能硅烷。然而，以整个组合物为基准，所用增塑剂也可包括高达25重量％的其他有机化合物以替代硅氧烷，例如包括不含芳族化合物的烃。
-高达30重量％的增强性填料，和/或高达60重量％的非增强性填料，以达成某种机械性能。优选具有高比表面积的填料是：热解型硅石或沉积型碳酸钙。再者，也可使用比表面积低的填料作为填充剂。此处优选经研磨的碳酸钙。
-高达5重量％的粘着促进剂，其中优选由官能团取代的烷氧基硅烷。特别优选3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷及3-巯丙基三乙氧基硅烷。也可使用由官能团取代的烷氧基硅烷混合物。
-视RTV-1组合物的预定用途而定，可用的其他添加剂实例是：总是高达2重量％的彩色颜料、杀真菌剂。
这些可交联组合物可例如用作粘着剂或密封剂。
上述诸化学通式内所有上述符号的定义各自独立互不干涉。
具体实施方式
除特殊说明外，下述实施例内所有的量及百分比均是重量比，且所有压力均是0.10兆帕斯卡(绝对)，及所有温度均为20℃。
实施例
实施例1
于装有真空泵的可加热实验室规模行星式齿轮混合器内，将500克平均摩尔质量为15,000克/摩尔的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷加热至80℃，于真空中持续加热0.5小时。在80℃下，添加9.20克N-((3-氨丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷并在剧烈搅拌下(蝶式搅拌器，每分钟300转)使其反应，历时1.0小时。利用1H-NMR检查N-((3-氨丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷的转化。在80℃温度下添加16.40克异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷并继续搅拌1小时。利用NCO频带，用IR光谱监控这些硅烷的完全转化。
在不停搅拌的情况下将所得的硅烷终止的聚合物冷却至25℃，并用230.0克粘度为100帕斯卡·秒的三甲基硅烷基终止的聚二甲基硅氧烷、16.7克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、85.0克亲水性热解型硅石处理，并于0.5小时内加工制得粘稠糊状物。最后，掺入0.25克二月桂酸二丁基锡作为催化剂，历时10分钟。用刮刀将该糊状物涂敷2毫米厚层在聚四氟乙烯薄片上，使该糊状物暴露于大气水分中，交联生成硅橡胶。该产品的性能如表1所示。
实施例2
于装有真空泵的可加热实验室规模行星式-齿轮混合器内，将500克平均摩尔质量为45,000克/摩尔的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷加热至80℃，于真空中持续加热0.5小时。在80℃下，添加3.07克N-((3-氨丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷并在剧烈搅拌下(蝶式搅拌器，每分钟300转)使其反应，历时1.0小时。利用1H-NMR检查N-((3-氨丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷的转化。在80℃下添加5.47克异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷并继续搅拌1小时。利用NCO频带，用IR光谱监控硅烷的完全转化。
在不停搅拌的情况下将所制硅烷终止的聚合物冷却至25℃，并用230.0克粘度为100帕斯卡·秒的三甲基硅烷基终止的聚二甲基硅氧烷、16.7克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、85.0克亲水性热解型硅石处理，并于0.5小时内加工制得粘稠糊状物。最后，掺以0.25克二月桂酸二丁基锡作为催化剂，历时10分钟。用刮刀将该糊状物涂敷2毫米厚层在聚四氟乙烯薄片上，使该糊状物暴露于大气水分中，交联生成硅橡胶。该产品的性能如表1所示。
实施例3
于装有真空泵的可加热实验室规模行星式-齿轮混合器内，将500克平均摩尔质量为45,000克/摩尔的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷加热至80℃，于真空中持续加热0.5小时。在80℃下，添加2.12克N-((3-氨丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷并在剧烈搅拌下(蝶式搅拌器，每分钟300转)使其反应，历时1.0小时。利用1H-NMR检查N-((3-氨丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷的转化。在80℃下添加3.78克异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷并继续搅拌1小时。利用NCO频带，用IR光谱监控硅烷的完全转化。
在不停搅拌的情况下将所制硅烷终止的聚合物冷却至25℃，并用230.0克粘度为100帕斯卡·秒的三甲基硅烷基终止的聚二甲基硅氧烷、16.7克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、85.0克亲水性热解型硅石处理，并于0.5小时内加工制得粘稠糊状物。最后，掺以0.25克二月桂酸二丁基锡作为催化剂，历时10分钟。用刮刀将该糊状物涂敷2毫米厚层在聚四氟乙烯薄片上，使该糊状物暴露于大气水分中，交联生成硅橡胶。该产品的性能如表1所示。
实施例4
于装有真空泵的可加热实验室规模行星式-齿轮混合器内，将500克平均摩尔质量为80,000克/摩尔的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷加热至80℃，于真空中持续加热0.5小时。在80℃下，添加1.73克N-((3-氨丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷并在剧烈搅拌下(蝶式搅拌器，每分钟300转)使其反应，历时1.0小时。利用1H-NMR检查N-((3-氨丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷的转化。在80℃下添加3.07克异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷并继续搅拌1小时。利用NCO频带，用IR光谱监控硅烷的完全转化。
在不停搅拌的情况下将所制硅烷终止的聚合物冷却至25℃，并用230.0克粘度为100帕斯卡·秒的三甲基硅烷基终止的聚二甲基硅氧烷、16.7克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、85.0克亲水性热解型硅石处理，并于0.5小时内加工制得粘稠糊状物。最后，掺以0.25克二月桂酸二丁基锡作为催化剂，历时10分钟。用刮刀将该糊状物涂敷2毫米厚层在聚四氟乙烯薄片上，使该糊状物暴露于大气水分中，交联生成硅橡胶。该产品的性能如表1所示。
比较例5
于1升三颈瓶内，在覆盖氮气的情况下用7.8克双氨丙基四甲基二硅氧烷及300ppm氢氧化四丁基膦处理492.2克八甲基四环硅氧烷，并将该混合物加热至120℃及搅拌10小时。于反应之后，将该产品加热至170℃并将该催化剂去活化30分钟。如此制得平均分子量为15000的无色至淡黄色的聚合物。在80℃温度下添加5.47克异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷并继续搅拌1小时。利用NCO频带用IR光谱监控这些硅烷的完全转化。
在不停搅拌的情况下将所制硅烷终止的聚合物冷却至25℃，并用230.0克的粘度为100帕斯卡·秒的三甲基硅烷基终止的聚二有机硅氧烷、16.7克3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、85.0克亲水性热解型硅石处理，并于0.5小时内加工制得粘稠糊状物。最后，掺以0.25克二月挂酸二丁基锡作为催化剂，历时10分钟。用刮刀将该糊状物涂敷2毫米厚层至聚四氟乙烯薄片上，使该糊状物暴露于大气水分中，交联生成硅橡胶。该产品的性能如表1所示。
表1：实施例1至5内所制RTV-1硅橡胶混合物的性能
  性能   实施例1  实施例2  实施例3  实施例4   实施例5*
  硅烷终止的聚二有机硅氧烷的性能
  粘度[帕斯卡·秒]   2.0  35  60  84   1.2
  颜色   无色，略微混浊  无色，澄清  无色，澄清  无色，澄清   淡黄色，混浊
  气味   无味  无味  无味  无味   强烈类似胺
  固化硅橡胶的性能(14天，室内大气)
  表皮形成[分钟]   16  17  19  15   20
  抗拉强度[兆帕斯卡]DIN 53504   1.21  1.49  1.55  1.72   0.96
  破裂抗拉应变[％]Din 53504   335  396  497  560   229
  100％抗拉应变下的应力[兆帕斯卡]DIN 53504   0.36  0.48  0.44  0.38   0.42
  硬度[肖氏A]DIN 53505   20  18  16  17   22
*非本发明

Claims (6)

1、一种制备由烷氧基硅烷基端基消除醇来交联生成弹性体的组合物的方法，其使用以下通式(3)的聚二有机硅氧烷(A)：
其中该聚二有机硅氧烷(A)是经由通式(4)的聚二有机硅氧烷与通式(5)的硅氮烷及通式(6)的硅烷反应而制得：
Figure C028142440002C3
OCN-X-SiR1 a(OR2)3-a                           (6)
式中，
R0是未经取代的或由氟基、氯基、溴基、C1-C4烷氧基烷基、或氰基取代的单价C1-C20烃基，
R1、R2是未经取代的或由氟基、氯基、溴基、或氰基取代的单价C1-C6烷基，
R3是氢或酰基或未经取代的或由氟基、氯基、溴基、C1-C4烷氧基烷基、或氰基取代的单价C1-C20烃基，
X是未经取代或由氟基、氯基、溴基、C1-C4烷氧基烷基、氰基取代的具有1至10个碳原子的亚烷基，其由醚基、酯基或胺基间隔或无间隔，
a是0、1或2，
b是3至15的整数，以及
n是10至104的整数。
2、如权利要求1的方法，其中所述聚二有机硅氧烷(A)是以两个步骤制备，在第一个步骤内，通式(4)的聚二有机硅氧烷与通式(5)的硅氮烷反应，生成通式(9)的氨烷基聚二有机硅氧烷：
H2N-(CHR3)b-[SiR0 2O]nSiR0 2-(CHR3)b-NH2      (9)
在第二个步骤内，通式(9)的氨烷基聚二有机硅氧烷与通式(6)的异氰酸根硅烷反应，生成通式(3)的聚二有机硅氧烷。
3、如权利要求1或2的方法，其中所用通式(5)的硅氮烷为N-((3-氨丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
4、如权利要求1或2的方法，其中使用通式(6)的硅烷，式中X是亚甲基或亚丙基。
5、如权利要求1或2的方法，其中使用通式(4)的聚二有机硅氧烷，式中R0是甲基。
6、如权利要求1或2的方法，其中向组合物中加入选自锡和钛的有机化合物的交联催化剂(B)。
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