CN102898601B - 一种改性有机硅聚合物、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性有机硅聚合物，该改性有机硅聚合物兼具微相分离特性，水凝胶和两性电解质结构特点，用在海洋防污上能有效防除海洋生物在设施表面附着，是一种非常有效的海洋防污用聚合物。本发明还公开了该改性有机硅聚合物的制备方法，将有机硅与带有两性结构的甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体进行共聚得到，同时，还公开了该改性有机硅聚合物在制备环保型海洋防污涂料的中的应用。

Description

一种改性有机硅聚合物、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于海洋防污用材料领域，具体涉及一种无毒，对环境友好的改性有机硅聚合物。

背景技术

几乎所有人类的海洋活动都会面临一个共同的困扰-海生物污损，海生物污损对船舶、管道、海洋仪器、水产业等都会产生很不利的影响。为了降低海洋生物污损带来的巨大经济损失，人们研究了多种防污技术，其中涂装防污涂料是解决污损问题的既经济又高效的重要途径。

目前出现的具有较好防污效果的海洋防污涂料，主要为含有低毒安全防污剂的涂料和具有低表面能型防污涂料两大类。含有低毒安全防污剂的涂料是依靠防污剂对附着生物的麻痹或毒杀作用来达到防污效果。麻痹型的生物防污剂是通过从生物体中提取出苯甲酸钠和丹宁酸等对附着生物幼虫的麻醉作用来实现防污，此种防污涂料防污效果有限，并且防污剂的提取成本过高，因此也难以实现广泛使用；毒杀型的化学防污剂一般是通过有机锡和氧化亚铜对生物体的强烈毒杀而起到防污作用，国际海事组织已禁止使用含有有机锡的海洋防污涂料，而铜系防污涂料因其也对海洋环境造成一定影响，最终也将会被淘汰。而具有低表面能型防污涂料主要是指有机硅类或者含氟类高分子材料，这类材料因具有低表面能特性使海洋生物难以附着或附着不牢固，在船舶航行时利用水的冲刷作用或专门的清理设备较易的去除污染物，但由于海生物的附着、生长机理比较复杂，如硅藻等生物仍易吸附在低表面能型防污涂料上，因此单纯降低材料的表面能对防止海生物的污损有限。因此寻找新型的防污涂料是非常必要的。

海豚、鲸鱼、贻贝等生物长期在海洋环境中却很少有海洋生物附着在表面，研究表明：海豚、鱼类等动物表皮不但具有非常精妙的织构化结构，而且富有弹性的表皮能持续分泌出一层粘滑性亲水物质，对其他生物具有非常好的抗粘附效果。有研究表明，有机硅链段与丙烯酸酯等其他单体链段形成的嵌段共聚物或接枝共聚物具有较好的微相分离结构(具有微相分离结构的防污涂层的设计与研究，冯利邦，复旦大学博士论文，2007年)。而在生物材料研究中，有科学家利用甲基丙烯酸二甲胺乙酯与2-羧乙基丙烯酰酸酯等带不同电荷的单体反应形成的两性电解质水凝胶来抑制糖蛋白等生物大分子的吸附，并取得了良好的防污效果(AnNewAvenuetoNonfoulingMaterials.AdvancedMaterials，Chen，S.andS.Jiang，AdvancedMaterials，2008.20(2)：第335-338页)。

发明内容

本发明提供了一种改性有机硅聚合物、制备方法及其应用，该改性有机硅聚合物可以应用于海洋防污涂料领域，对海生物的附着具有高效的防除作用。

一种改性有机硅聚合物，结构如式(I)所示：

式(I)，R₁为C₂～C₁₀亚烷基或-CH₂C₆H₄CH₂-，其中，C₆H₄代表亚苯基；

R₂、R₄各自独立地为H或C₁～C₁₀烷基；

R₃为-CH₂CH₂N⁺R₆R₇R₈Cl^-或-CH₂CH₂NR₆R₇，其中，所述的R₆、R₇和R₈各自独立地为H或C₁～C₅烷基；

R₅为-SO₃K、-SO₃Na、-SO₃NH₄或-COOH取代的C₁～C₅烷基；

k，m，n为1～300之间的正整数；

式(I)中的为无规共聚的链段，式(I)两端的无规共聚的链段可以相同或者不同。

该改性有机硅聚合物既含有有机硅链段，又含有丙烯酸酯的重复单元，这使得该改性有机硅聚合物具有微相分离特性；同时，R₃为阳离子亲水性基团，带R₃的单元为亲水性正电单元，R₅为阴离子亲水性基团，带R₅的单元为亲水性负电单元，这使得该聚合物具有水凝胶和两性电解质结构。兼具微相分离特性、水凝胶和两性电解质结构的改性有机硅聚合物与海洋鱼类的防污特性相似，可以有效地减少海生物在表面的附着，达到良好的防污效果。

所述的R₁处于聚合物的主链段当中，含碳原子的个数对该聚合物的性质影响较小，从原料的来源方面考虑，一般为C₂～C₁₀亚烷基或-CH₂C₆H₄CH₂-，优选为-CH₂CH₂-。

所述的R₂、R₄处于聚合物的侧链之上，链长越短亲水性正电单元或亲水性负电单元对有机硅聚合物的性能影响越大，可以提高有机硅聚合物的防污性能，一般选自H或C₁～C₁₀烷基，优选为H或-CH₃。

所述的R₃为阳离子亲水性基团，作为优选，所述的阳离子亲水性基团为CH₂CH₂NH₂·HCl，CH₂CH₂N(CH₃)₂，，CH₂CH₂N(C₂H₅)₂或CH₂CH₂N(CH₃)₃Cl，此时，制备所述的有机硅聚合物的原料易于得到。

所述的R5为阴离子亲水性基团，作为优选，所述的阴离子亲水性基团为(CH₂)₃SO₃K，(CH₂)₃SO₃Na，(CH₂)₃SO₃ ^-·NH₄ ⁺或CH₂CH₂COOH。，此时，制备所述的有机硅聚合物的原料易于得到。

本发明还提供了一种所述的改性有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将双烷羟基封端的聚二甲基硅氧烷和二元羧酸类偶氮引发剂溶解于有机溶剂中，然后加入催化剂和脱水剂，在0～30℃下搅拌反应0.5～24小时，结束后分离干燥得到有机硅大分子引发剂；

(2)将步骤1所得的有机硅大分子引发剂，带正电的亲水性单体与带负电的亲水性单体溶解于有机溶剂中，在惰性气体保护下加热反应，反应完全后，除去所述有机溶剂得到所述的改性有机硅聚合物；

所述的带正电的亲水性单体的结构如式(II)所示：

所述的带负电的亲水性单体的结构如式(III)所示：

式(II)和式(III)中的R₂、R₃、R₄和R₅如式(I)中所述。

作为优选，步骤(1)中的分离方法为过滤去除反应生成的沉淀物，往滤液加入甲醇，此时有新的沉淀物生成，将新的沉淀物在室温和真空条件下干燥。

步骤1中所述的双烷羟基封端的聚二甲基硅氧烷分子量优选为1000～20000，该分子量范围双烷羟基封端的聚二甲基硅氧烷容易得到，反应活性高。

步骤(1)中所述的二元羧酸类偶氮引发剂可以选用本领域熟知的带有羧酸官能团的偶氮引发剂，优选为4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。

步骤(1)中的反应为酯化反应，所述的催化剂为本领域技术人员熟知的能催化酯化反应的酸性或碱性催化剂，优选为4-二甲氨基吡啶-对甲苯磺酸，用量为双烷羟基封端的聚二甲基硅氧烷质量的1％-4％。

步骤(1)中所述的脱水剂为本领域技术人员熟知的能催化酯化反应的脱水，优选为N，N’-二环己基碳二亚胺，用量为双烷羟基封端的聚二甲基硅氧烷质量的5％-15％。

步骤(1)中所述的双烷羟基封端的聚二甲基硅氧烷和二元羧酸类偶氮引发剂的摩尔比一般为1∶0.5～3。

步骤(1)中所述的有机溶剂优选为二氯甲烷和DMF中的至少一种，此时，酯化反应的产率高，所述的有机溶剂用量无特别严格的要求，一般占体系总质量(包括溶剂的质量)的40％～80％。

步骤(2)中的反应为聚合反应，所述的惰性气体优选为氮气或氦气。

在步骤(2)中，所述的带正电的亲水性单体反应形成有机硅聚合物中的亲水性正电单元，优选为2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯中的至少一种；所述的带负电的亲水性单体形成有机硅聚合物中的亲水性负电单元，优选为2-羧乙基丙烯酰酸酯，3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐，3-磺酸丙基甲基丙烯酸钠盐，3-磺酸丙基甲基丙烯酸氨盐中的至少一种。

步骤(2)中，所述的有机溶剂为能使原料较好溶解的有机溶剂，用量无特别严格的要求，用量一般占体系总质量的40％～80％，优选为甲苯，乙醇和四氢呋喃中的至少一种，此时，聚合反应的产率高。

步骤(2)中，所述的有机硅大分子引发剂、带正电荷的亲水性单体与带负电荷的亲水性单体的摩尔比为1∶10～300∶10～300

步骤(2)中，反应时间为10-30小时，反应温度为50-120摄氏度。

本发明还提供了一种所述的改性有机硅聚合物在制备防污材料的中的应用，所述的改性有机硅聚合物经涂抹成膜之后可以提高物体的表面抗粘附效果。

本发明与现有技术相比具有如下的优点：

(1)本发明在低表面能有机硅材料的基础上，又集微相分离特性，水凝胶及两性电解质结构于同一聚合物，微相分离而形成的织构化会有效减少海生物在表面的附着点，水凝胶和两性电解质结构的强亲水性又会大大减少藻类等生物的附着，从而达到更好的防污效果；

(2)本发明避免了锡，铜等重金属离子的使用，对生物几乎没有毒性，具有较好的环保性；

(3)本发明的制备方法简单，合成过程仅包括最常见的一步缩聚和自由基聚合，合成方法方便、简捷，并且成本较低。

(4)由于有机硅化合物本身的成膜性，耐磨性，透气性比较好，本发明在玻璃，金属板材，PVC板材上都可使用，并且具有较好的耐候性。

具体实施方式

实施例1

步骤1：在500ml圆底烧瓶中加入44.8g双(2-羟基乙氧基)丙基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量5300)，2.24g4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，0.96g催化剂4-二甲氨基吡啶-对甲苯磺酸，5.00g脱水剂N，N’-二环己基碳二亚胺，150g二氯甲烷，30gDMF，常温下搅拌反应24h，反应结束后过滤去除沉淀物，往滤液加入甲醇生成沉淀，将沉淀物在室温和真空条件下干燥，得到有机硅大分子引发剂[¹HNMR(CDCl₃，400MHz)：δ0.1(s，(CH₃)₂Si)，0.6(m，Si-CH₂)，1.6-1.7(s，NC-CH₃)，3.5-3.7(m，-CH₂-O-CH₂)，4.3(-CH₂-O-C(＝O))]；

步骤2：在500ml四口烧瓶中加入29.60g有机硅大分子引发剂，31.40g甲基丙烯酸二甲胺乙酯，28.8g2-羧乙基丙烯酰酸酯，120g甲苯和120g，乙醇，混合均匀，然后通氮气0.5h排出反应体系中的空气，在氮气保护下，在70℃油浴中机械搅拌反应24h，最后真空下烘除溶剂得到一种兼具微相分离特性、水凝胶和两性电解质结构的改性有机硅聚合物[¹³CNMR(CDCl₃，400MHz)：δ0.1(Si(CH₃)₂)，55(-CH₂CH₂N(CH₃)₂)，58(-CH₂-CH₂COOH)，65(CH₂CH₂N(CH₃)₂)，67(-CH₂CH₂COOH)，168(-C(＝O)-O-CH₂CH₂N(CH₃)₂)，172(-C(＝O)-O-CH₂CH₂COOH)。

将改性有机硅聚合物溶于四氢呋喃，配置成5％的溶液，滴在经过亲水处理后的玻片上，在室温条件下溶剂挥发后成膜。将涂膜后的玻璃片置于1％牛血清蛋白溶液中2h，与未经涂膜的玻片相比，蛋白质的吸附量降低了约80％。

实施例2

步骤1：在500ml圆底烧瓶中加入44.8g双(2-羟基乙氧基)丙基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量10600)，3.36g4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，1.44g催化剂4-二甲氨基吡啶-对甲苯磺酸，6.00g脱水剂N，N’-二环己基碳二亚胺，150g二氯甲烷，常温下搅拌反应24h，反应结束后过滤去除沉淀物，往滤液加入甲醇生成沉淀，将沉淀物在室温和真空条件下干燥，得到有机硅大分子引发剂。[¹HNMR(CDCl₃，400MHz)：δ0.1(s，(CH₃)₂Si)，0.6(m，Si-CH₂)，1.6-1.7(s，NC-CH₃)，3.5-3.7(m，-CH₂-O-CH₂)，4.3(-CH₂-O-C(＝O))]

步骤2：在500ml四口烧瓶中加入29.60g有机硅大分子引发剂，31.40g甲基丙烯酸二甲胺乙酯，28.8g2-羧乙基丙烯酰酸酯，240g甲苯，混合均匀，然后通氮气0.5h排出反应体系中的空气，在氮气保护下，在7℃油浴中机械搅拌反应24h，最后真空下烘除溶剂得到一种兼具微相分离特性、水凝胶和两性电解质结构的改性有机硅聚合物。[¹³CNMR(CDCl₃，400MHz)：δ0.1(Si(CH₃)₂)，55(-CH₂CH₂N(CH₃)₂)，58(-CH₂-CH₂-COOH)，65(CH₂CH₂N(CH₃)₂)，67(-CH₂CH₂COOH)168(-C(＝O)-O-CH₂CH₂N(CH₃)₂)，172(-C(＝O)-O-CH₂CH₂COOH)。

将改性有机硅聚合物溶于四氢呋喃，配置成5％的溶液，滴在经过亲水处理后的玻片上，在室温条件下溶剂挥发后成膜。将涂膜后的玻璃片置于1％牛血清蛋白溶液中2h，与未经涂膜的玻片相比，蛋白质的吸附量降低了约75％。

实施例3

步骤1：在500ml圆底烧瓶中加入44.8g双(2-羟基乙氧基)丙基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量5300)，2.24g4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，0.96g催化剂4-二甲氨基吡啶-对甲苯磺酸，5.00g脱水剂N，N’-二环己基碳二亚胺，150g二氯甲烷，30gDMF，常温下搅拌反应24h，反应结束后过滤去除沉淀物，往滤液加入甲醇生成沉淀，将沉淀物在室温和真空条件下干燥，得到有机硅大分子引发剂。[¹HNMR(CDCl₃，400MHz)：δ0.1(s，(CH₃)₂Si)，0.6(m，Si-CH₂)，1.6-1.7(s，NC-CH₃)，3.5-3.7(m，-CH₂-O-CH₂)，4.3(-CH₂-O-C(＝O))].

步骤2：在500ml四口烧瓶中加入29.60g有机硅大分子引发剂，47.10g甲基丙烯酸二甲胺乙酯，14.40g2-羧乙基丙烯酰酸酯，120g甲苯和120g乙醇，混合均匀，然后通氮气0.5h排出反应体系中的空气，在氮气保护下，在70℃油浴中机械搅拌反应24h，最后真空下烘除溶剂得到一种兼具微相分离特性、水凝胶和两性电解质结构的改性有机硅聚合物。[¹³CNMR(CDCl₃，400MHz)：δ0.1(Si(CH₃)₂)，55(-CH₂CH₂N(CH₃)₂)，58(-CH₂-CH₂COOH)，65(CH₂CH₂N(CH₃)₂)，67(-CH₂CH₂COOH)168(-C(＝O)-O-CH₂CH₂N(CH₃)₂)，172(-C(＝O)-O-CH₂CH₂COOH)。

将改性有机硅聚合物溶于四氢呋喃，配置成5％的溶液，滴在经过亲水处理后的玻片上，在室温条件下溶剂挥发后成膜。将涂膜后的玻璃片置于1％牛血清蛋白溶液中2h，与未经涂膜的玻片相比，蛋白质的吸附量降低了约43％。

实施例4

步骤1：在500ml圆底烧瓶中加入44.8g双(2-羟基乙氧基)丙基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量5300)，2.24g4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，0.96g催化剂4-二甲氨基吡啶-对甲苯磺酸，5.00g脱水剂N，N’-二环己基碳二亚胺，150g二氯甲烷，30gDMF，常温下搅拌反应24h，反应结束后过滤去除沉淀物，往滤液加入甲醇生成沉淀，将沉淀物在室温和真空条件下干燥，得到有机硅大分子引发剂。[¹HNMR(CDCl₃，400MHz)：δ0.1(s，(CH₃)₂Si)，0.6(m，Si-CH₂)，1.6-1.7(s，NC-CH₃)，3.5-3.7(m，-CH₂-O-CH₂)，4.3(-CH₂-O-C(＝O))].

步骤2：在500ml四口烧瓶中加入29.60g有机硅大分子引发剂，15.70g甲基丙烯酸二甲胺乙酯，43.20g2-羧乙基丙烯酰酸酯，120g甲苯和120g乙醇，混合均匀，然后通氮气0.5h排出反应体系中的空气，在氮气保护下，在70℃油浴中机械搅拌反应24h，最后真空下烘除溶剂得到一种兼具微相分离特性、水凝胶和两性电解质结构的改性有机硅聚合物。[¹³CNMR(CDCl₃，400MHz)：δ0.1(Si(CH₃)₂)，55(-CH₂CH₂N(CH₃)₂)，58(-CH₂-CH₂COOH)，65(CH₂CH₂N(CH₃)₂)，67(-CH₂CH₂COOH)168(-C(＝O)-O-CH₂CH₂N(CH₃)₂)，172(-C(＝O)-O-CH₂CH₂COOH)。

将改性有机硅聚合物溶于四氢呋喃，配置成5％的溶液，滴在经过亲水处理后的玻片上，在室温条件下溶剂挥发后成膜。将涂膜后的玻璃片置于1％牛血清蛋白溶液中2h，与未经涂膜的玻片相比，蛋白质的吸附量降低了约60％。

实施例5

步骤1：在500ml圆底烧瓶中加入44.8g双(2-羟基乙氧基)丙基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量5300)，2.24g4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，0.96g催化剂4-二甲氨基吡啶-对甲苯磺酸，5.00g脱水剂N，N’-二环己基碳二亚胺，150g二氯甲烷，30gDMF，常温下搅拌反应24h，反应结束后过滤去除沉淀物，往滤液加入甲醇生成沉淀，将沉淀物在室温和真空条件下干燥，得到有机硅大分子引发剂。[¹HNMR(CDCl₃，400MHz)：δ0.1(s，(CH₃)₂Si)，0.6(m，Si-CH₂)，1.6-1.7(s，NC-CH₃)，3.5-3.7(m，-CH₂-O-CH₂)，4.3(-CH₂-O-C(＝O))].

步骤2：在500ml四口烧瓶中加入29.60g有机硅大分子引发剂，62.80g甲基丙烯酸二甲胺乙酯，57.6g2-羧乙基丙烯酰酸酯，120g甲苯和120g乙醇，混合均匀，然后通氮气0.5h排出反应体系中的空气，在氮气保护下，在70℃油浴中机械搅拌反应24h，最后真空下烘除溶剂得到一种兼具微相分离特性、水凝胶和两性电解质结构的改性有机硅聚合物。[¹³CNMR(CDCl₃，400MHz)：δ0.1(Si(CH₃)₂)，55(-CH₂CH₂N(CH₃)₂)，58(-CH₂-CH₂COOH)，65(CH₂CH₂N(CH₃)₂)，67(-CH₂CH₂COOH)168(-C(＝O)-O-CH₂CH₂N(CH₃)₂)，172(-C(＝O)-O-CH₂CH₂COOH)。

将改性有机硅聚合物溶于四氢呋喃，配置成5％的溶液，滴在经过亲水处理后的玻片上，在室温条件下溶剂挥发后成膜。将涂膜后的玻璃片置于1％牛血清蛋白溶液中2h，与未经涂膜的玻片相比，蛋白质的吸附量降低了约80％。

实施例6

步骤1：在500ml圆底烧瓶中加入44.8g双(2-羟基乙氧基)丙基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量5300)，2.24g4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，0.96g催化剂4-二甲氨基吡啶-对甲苯磺酸，5.00g脱水剂N，N’-二环己基碳二亚胺，150g二氯甲烷，30gDMF，常温下搅拌反应24h，反应结束后过滤去除沉淀物，往滤液加入甲醇生成沉淀，将沉淀物在室温和真空条件下干燥，得到有机硅大分子引发剂。

步骤2：在500ml四口烧瓶中加入29.60g有机硅大分子引发剂，31.40g甲基丙烯酸二甲胺乙酯，49.20g3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐，40g甲苯，120g乙醇和40g甲醇，混合均匀，然后通氮气0.5h排出反应体系中的空气，在氮气保护下，在70℃油浴中机械搅拌反应24h，最后真空下烘除溶剂得到一种兼具微相分离特性、水凝胶和两性电解质结构的改性有机硅聚合物。

实施例7

步骤1：在500ml圆底烧瓶中加入44.8g双(2-羟基乙氧基)丙基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量5300)，2.24g4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，0.96g催化剂4-二甲氨基吡啶-对甲苯磺酸，5.00g脱水剂N，N’-二环己基碳二亚胺，150g二氯甲烷，30gDMF，常温下搅拌反应24h，反应结束后过滤去除沉淀物，往滤液加入甲醇生成沉淀，将沉淀物在室温和真空条件下干燥，得到有机硅大分子引发剂。

步骤2：在500ml四口烧瓶中加入29.60g有机硅大分子引发剂，37.00g甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，28.8g2-羧乙基丙烯酰酸酯，120g甲苯和120g乙醇，混合均匀，然后通氮气0.5h排出反应体系中的空气，在氮气保护下，在70℃油浴中机械搅拌反应24h，最后真空下烘除溶剂得到一种兼具微相分离特性、水凝胶和两性电解质结构的改性有机硅聚合物。

实施例8

步骤1：在500ml圆底烧瓶中加入44.8g双(2-羟基乙氧基)丙基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量5300)，2.24g4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，0.96g催化剂4-二甲氨基吡啶-对甲苯磺酸，5.00g脱水剂N，N’-二环己基碳二亚胺，150g二氯甲烷，30gDMF，常温下搅拌反应24h，反应结束后过滤去除沉淀物，往滤液加入甲醇生成沉淀，将沉淀物在室温和真空条件下干燥，得到有机硅大分子引发剂。

步骤2：在500ml四口烧瓶中加入29.60g有机硅大分子引发剂，37.00g甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，49.20g3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐，40g甲苯，120g乙醇和40g甲醇，混合均匀，然后通氮气0.5h排出反应体系中的空气，在氮气保护下，在70℃油浴中机械搅拌反应24h，最后真空下烘除溶剂得到一种兼具微相分离特性、水凝胶和两性电解质结构的改性有机硅聚合物。

实施例9

步骤1：在500ml圆底烧瓶中加入44.8g双(2-羟基乙氧基)丙基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量5300)，2.24g4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，0.96g催化剂4-二甲氨基吡啶-对甲苯磺酸，5.00g脱水剂N，N’-二环己基碳二亚胺，150g二氯甲烷，30gDMF，常温下搅拌反应24h，反应结束后过滤去除沉淀物，往滤液加入甲醇生成沉淀，将沉淀物在室温和真空条件下干燥，得到有机硅大分子引发剂。

步骤2：在500ml四口烧瓶中加入29.60g有机硅大分子引发剂，33.10g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐，28.8g2-羧乙基丙烯酰酸酯，40g甲苯，120g乙醇和40g甲醇，混合均匀，然后通氮气0.5h排出反应体系中的空气，在氮气保护下，在70℃油浴中机械搅拌反应24h，最后真空下烘除溶剂得到一种兼具微相分离特性、水凝胶和两性电解质结构的改性有机硅聚合物。

实施例10

步骤1：在500ml圆底烧瓶中加入44.80g双(2-羟基乙氧基)丙基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量5300)，2.24g4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，0.96g催化剂4-二甲氨基吡啶-对甲苯磺酸，5.00g脱水剂N，N’-二环己基碳二亚胺，150g二氯甲烷，30gDMF，常温下搅拌反应24h，反应结束后过滤去除沉淀物，往滤液加入甲醇生成沉淀，将沉淀物在室温和真空条件下干燥，得到有机硅大分子引发剂。

步骤2：在500ml四口烧瓶中加入29.60g有机硅大分子引发剂，33.10g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐，49.20g3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐，40g甲苯，120g乙醇和40g甲醇，混合均匀，然后通氮气0.5h排出反应体系中的空气，在氮气保护下，在70℃油浴中机械搅拌反应24h，最后真空下烘除溶剂得到一种兼具微相分离特性、水凝胶和两性电解质结构的改性有机硅聚合物。

实施例11

步骤1：在500ml圆底烧瓶中加入44.8g双(2-羟基乙氧基)丙基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量5300)，2.24g4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，0.96g催化剂4-二甲氨基吡啶-对甲苯磺酸，5.00g脱水剂N，N’-二环己基碳二亚胺，150g二氯甲烷，30gDMF，常温下搅拌反应24h，反应结束后过滤去除沉淀物，往滤液加入甲醇生成沉淀，将沉淀物在室温和真空条件下干燥，得到有机硅大分子引发剂。

步骤2：在500ml四口烧瓶中加入29.60g有机硅大分子引发剂，41.50甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，28.80g2-羧乙基丙烯酰酸酯，40g甲苯，120g乙醇和40g甲醇，混合均匀，然后通氮气0.5h排出反应体系中的空气，在氮气保护下，在70℃油浴中机械搅拌反应24h，最后真空下烘除溶剂得到一种兼具微相分离特性、水凝胶和两性电解质结构的改性有机硅聚合物。

实施例12

步骤1：在500ml圆底烧瓶中加入44.8g双(2-羟基乙氧基)丙基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量5300)，2.24g4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，0.96g催化剂4-二甲氨基吡啶-对甲苯磺酸，5.00g脱水剂N，N’-二环己基碳二亚胺，150g二氯甲烷，30gDMF，常温下搅拌反应24h，反应结束后过滤去除沉淀物，往滤液加入甲醇生成沉淀，将沉淀物在室温和真空条件下干燥，得到有机硅大分子引发剂。

步骤2：在500ml四口烧瓶中加入29.60g有机硅大分子引发剂，41.50甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，49.20g3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐，40g甲苯，120g乙醇和40g甲醇，混合均匀，然后通氮气0.5h排出反应体系中的空气，在氮气保护下，在70℃油浴中机械搅拌反应24h，最后真空下烘除溶剂得到一种兼具微相分离特性、水凝胶和两性电解质结构的改性有机硅聚合物。

Claims (8)

1.一种改性有机硅聚合物，其特征在于，结构如式(I)所示：

式(I)，R₁为C₂～C₁₀亚烷基或-CH₂C₆H₄CH₂-；

R₂、R₄各自独立地为H或C₁～C₁₀烷基；

R₃为-CH₂CH₂NH₂·HCl，-CH₂CH₂N(CH₃)₂,，-CH₂CH₂N(C₂H₅)₂或-CH₂CH₂N(CH₃)₃Cl；

R₅为-(CH₂)₃SO₃K，-(CH₂)₃SO₃Na，-(CH₂)₃SO₃ ^-·NH₄ ⁺或-CH₂CH₂COOH；

k，m，n为1～300之间的正整数。

2.根据权利要求1所述的改性有机硅聚合物，其特征在于，所述的R₁为-CH₂CH₂-。

3.根据权利要求1所述的改性有机硅聚合物，其特征在于，所述的R₂和R₄独立地为H或-CH₃。

4.一种权利要求1～3任一项所述的改性有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将双烷羟基封端的聚二甲基硅氧烷和二元羧酸类偶氮引发剂溶解于有机溶剂中，然后加入催化剂和脱水剂，在0～30℃下搅拌反应0.5～24小时，结束后分离干燥得到有机硅大分子引发剂；

(2)将步骤1所得的有机硅大分子引发剂，带正电的亲水性单体与带负电的亲水性单体溶解于有机溶剂中，在惰性气体保护下加热进行反应，反应完全后，除去所述有机溶剂得到所述的改性有机硅聚合物；

所述的带正电的亲水性单体的结构如式(II)所示：

所述的带负电的亲水性单体的结构如式(III)所示：

式(II)和式(III)中的R₂、R₃、R₄和R₅如式(I)中所述。

5.根据权利要求4所述的改性有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶-对甲苯磺酸；

步骤(1)中所述的脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺。

6.根据权利要求4所述的改性有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂为二氯甲烷和DMF中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的改性有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机溶剂为甲苯，乙醇和四氢呋喃中的至少一种。

8.根据权利要求1～3任一项所述的改性有机硅聚合物在制备防污材料的中的应用。