CN101981087A

CN101981087A - 固化性组合物以及有机硅化合物的制备方法

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Publication number: CN101981087A
Application number: CN2009801113536A
Authority: CN
Inventors: 大池沙也加; 北村昭宪; 铃木浩
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2008-04-22
Filing date: 2009-04-14
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2029-04-14
Also published as: KR20110016872A; US8829142B2; EP2565217A1; JP2013053313A; WO2009131038A1; TWI468445B; EP2565217B1; EP2270070A4; CN101981087B; US20130149455A1; JP5685571B2; CN102746467A; KR101516037B1; TW201006870A; JPWO2009131038A1; CN102746467B; JP5625182B2; EP2270070B1; EP2270070A1; US20110071255A1

Abstract

提供含有稳定性优异的有机硅化合物且提供固化性、耐伤性及对基材的粘合性优异的固化物的固化性组合物，以及，稳定性优异的同时自由基固化性优异的有机硅化合物的制法，该制法抑制制备中或制备后的凝胶化。本发明的组合物含有通过使(A)硅化合物R⁰Si(R¹)_nX¹ _3-n(R⁰为(甲基)丙烯酰基，X¹为水解性基团)与(B)硅化合物SiY¹ ₄(Y¹为硅氧烷键生成基团)在碱性条件下以硅化合物(B)相对于1摩尔化合物(A)为0.3～1.8摩尔的比例水解共缩聚而得到的有机硅化合物。本发明的有机硅化合物的制法具有使硅化合物SiY² ₄(Y²为硅氧烷键生成基团)在1-丙醇中进行醇交换反应的反应工序，与在碱性条件下将硅化合物R⁰Si(R¹)_nX² _3-n加入得到的组合物(R⁰为(甲基)丙烯酰基，X²为水解性基团)进行水解共缩聚的缩合工序。

Description

固化性组合物以及有机硅化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及固化性组合物以及有机硅化合物的制备方法。更详细地，本发明涉及含有通过在碱性条件下水解共缩聚得到的稳定性及自由基固化性优异的有机硅化合物而且提供固化性优异、耐伤性及对基材的粘合性优异的固化物的固化性组合物，以及涉及能够与该固化性组合物配合的有机硅化合物的制备方法。

背景技术

以往已知具有聚合性官能团等的硅化合物及其制备方法。例如，在专利文献1中，公开了使具有聚合性官能团并具有3个烷氧基的反应性烷氧基硅烷、具有烷氧基的烷氧基硅烷在与不溶于体系的固体催化剂及特定量的水分存在下水解共缩聚而成的聚硅氧烷系大分子单体的制备方法。

另外，在专利文献2中，公开了使具有氧杂环丁烷基并具有3个水解性基团的有机硅化合物、具有烷氧基等硅氧烷键生成基团的硅化合物在酸性催化剂存在下水解共缩聚的阳离子固化性含硅化合物的制备方法。

另外，在专利文献3中，公开了使具有氧杂环丁烷基并具有3个水解性基团的有机硅化合物在pH为7以上的气氛下水解的光阳离子固化性组合物的制备方法以及光阳离子固化性硬涂布剂组合物。

专利文献1：特开平6-32903号公报

专利文献2：WO2004/076534号公报

专利文献3：特开平11-29640号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1记载的聚硅氧烷系大分子单体通过在不溶于体系的固体催化剂及特定量的水分存在下进行水解共缩聚，抑制进行聚合或反应时的凝胶化而得到。但是，该聚硅氧烷系大分子单体由于其特征在于在烷氧基硅烷的水解缩合反应时没有使用足够量的水，因此虽然有稳定性，但组合物的固化性却不能说充分。

另外，在专利文献1中，对于作为反应溶剂使用1-丙醇以及在使具有4个硅氧烷键生成基团的有机硅化合物(Q单体)醇交换后进行水解共缩聚没有任何记载。

另外，专利文献2中记载的阳离子固化性含硅化合物为在酸性催化剂条件下通过水解共缩聚得到的化合物，其具有稳定性差的情形，根据该有机硅化合物或含有该化合物的组合物的使用目的，其用途受到限制。

另外，专利文献3中记载的光阳离子固化性组合物不含有使用Q单体得到的有机硅化合物，还不能说其固化性充分。

本发明课题的目的在于提供含有稳定性优异的有机硅化合物，而且提供固化性优异、耐伤性及对基材的粘合性优异的固化物的固化性组合物。

另外，本发明另外的课题目的在于提供抑制制备中或制备后的凝胶化，稳定性优异的同时与对有机溶剂的溶解性及自由基固化性优异的有机硅化合物的制备方法。

用于解决课题的手段

本发明为如下。

1.固化性组合物，其特征在于含有有机硅化合物(C1)，该有机硅化合物(C1)通过具有以下工序的方法而得到：使以下通式(1)表示的硅化合物(A1)与以下通式(2)表示的硅化合物(B1)以上述硅化合物(B1)相对于上述硅化合物(A1)1摩尔为0.3～1.8摩尔的比例在碱性条件下水解共缩聚的工序。

[化1]

[在通式(1)中，R⁰为具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的有机基团，R⁰可以相同也可以不同，R¹为具有碳数1～6的烷基、碳数7～10的芳烷基或碳数6～10的芳基的有机基团，R¹可以相同也可以不同，X¹为水解性基团，X¹可以相同也可以不同，n为0或1。]

SiY¹ ₄ (2)

[在通式(2)中，Y¹为硅氧烷键生成基团，Y¹可以相同也可以不同。]

2.如上述1记载的固化性组合物，其中上述通式(1)中的R⁰为以下通式(3)表示的有机基团。

[化2]

[在通式(3)中，R²为氢原子或甲基，R²可以相同也可以不同，R³为碳数1～6的亚烷基，R³可以相同也可以不同。]

3.如上述1或2记载的固化性组合物，其中上述通式(1)中的X¹为烷氧基、环烷氧基、芳氧基及芳基烷氧基中的至少1种。

4.如上述1～3任一项记载的固化性组合物，其中上述水解共缩聚中使用的溶剂为1-丙醇。

5.如上述1～3任一项记载的固化性组合物，其中上述硅化合物(B1)包含具有正丙氧基的硅化合物(bb)，该硅化合物(bb)的含量相对于上述硅化合物(B1)为50～100质量％。

6.如上述1～3任一项记载的固化性组合物，其通过使上述硅化合物(B1)在1-丙醇中进行醇交换反应的反应工序之后，向由上述反应工序得到的组合物中添加上述硅化合物(A1)，在碱性条件下进行水解共缩聚而得到。

7.如上述1～6任一项记载的固化性组合物，其中除了上述有机硅化合物(C1)以外，还包含具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的组分。

8.物品，其特征在于，具有基材和在该基材表面由权利要求1～7任一项记载的固化性组合物而形成的固化膜。

9.有机硅化合物(C2)的制备方法，其特征在于具有：使以下通式(5)表示的硅化合物(A2)在1-丙醇中进行醇交换反应的反应工序，和将以下通式(6)表示的硅化合物(B2)添加到上述反应得到的组合物并在碱性条件下进行水解共缩聚的缩合工序，

上述述硅化合物(A2)和上述硅化合物(B2)的配合比例为，上述硅化合物(A2)相对于1摩尔上述硅化合物(B2)为0.3～1.8摩尔，

SiX² ₄ (5)

[在通式(5)中，X²为硅氧烷键生成基团，X²可以相同也可以不同。]

[化3]

[在通式(6)中，R⁰为具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的有机基团，R⁰可以相同也可以不同，R¹为具有碳数1～6的烷基、碳数7～10的芳烷基或碳数6～10的芳基的有机基团，R¹可以相同也可以不同，Y²为水解性基团，Y²可以相同也可以不同，n为0或1。]

10.如上述9记载的有机硅化合物(C2)的制备方法，其中上述通式(6)中的R⁰为以下通式(7)表示的有机基团。

[化4]

[在通式(7)中，R²为氢原子或甲基，R²可以相同也可以不同，R³为碳数1～6的亚烷基，R³可以相同也可以不同。]

11.如上述9或10记载的有机硅化合物(C2)的制备方法，其中作为用于形成上述碱性条件的碱剂使用氢氧化四烷基铵。

12.如上述9～11任一项记载的有机硅化合物(C2)的制备方法，其中用于形成上述碱性条件的碱剂的使用量在上述硅化合物(A2)及上述硅化合物(B2)的合计摩尔数为100摩尔的情形下为0.1～20摩尔。

发明效果

本发明的固化性组合物含有具有通过特定的制备方法得到的甲基丙烯酰基或丙烯酰基与硅氧烷键的稳定性优异的硅化合物(C1)，因此，由该固化性优异的固化性组合物形成的固化膜的耐伤性及对基材的粘合性优异。

另外，在硅化合物(A1)具有的有机基团R⁰为上述通式(3)表示的有机基团的情形下，能够充分地体现出甲基丙烯酰基或丙烯酰基的特性和形成提供更优异的固化性和耐伤性的固化性组合物。

进一步地，在硅化合物(A1)的水解性基团为烷氧基、环烷氧基、芳氧基及芳基烷氧基中的至少1种的情形下，能够充分地形成聚硅氧烷结构和形成提供更优异的硬度和稳定性的固化性组合物。

另外，对于含有有机硅化合物(C1)的固化性组合物，其中通过在使硅化合物(B1)在1-丙醇中进行醇交换反应的反应工序之后，在由上述反应工序得到的组合物中添加上述硅化合物(A1)，在碱性条件下进行水解共缩聚而得到所述有机硅化合物(C1)，上述水解共缩聚反应能够顺利地进行并生成更稳定的有机硅化合物(C1)，从而能够形成提供更优异的硬度和稳定性的固化性组合物。

另外，在本发明的固化性组合物除了上述有机硅化合物(C1)组分以外还含有具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基组分的情形下，形成的固化物的硬度、机械强度、耐药品性及粘合性等物性更优异。

进一步地，本发明的物品具有基材和由本发明的固化性组合物形成的固化膜，因此能够形成耐伤性、硬度及稳定性优异的物品。

根据本发明的有机硅化合物的制备方法，具有：使硅化合物(A2)在1-丙醇中进行醇交换反应的反应工序；在反应得到的组合物中添加硅化合物(B2)，在碱性条件下进行水解共缩聚的缩合工序，硅化合物(A2)及硅化合物(B2)的使用比例为在特定的范围内，因而能够高效率地制备在制备中或制备后凝胶化得到抑制、稳定性优异并且对有机溶剂的溶解性及自由基固化性优异的有机硅化合物(C2)。

另外，在硅化合物(B2)具有的R⁰为上述通式(3)表示的有机基团的情形下，能够进一步制备自由基固化性更优异的有机硅化合物(C2)。

另外，在本发明的制备方法中，在使用氢氧化四烷基铵作为用于形成碱性条件的碱剂的情形下，能够在反应中不产生凝胶下高效率地制备保存稳定性优异的有机硅化合物(C2)。

另外，在碱剂的使用量在上述硅化合物(A2)及上述硅化合物(B2)的合计摩尔数为100摩尔时为0.1～20摩尔的情形下，能够在反应中不产生凝胶下高效率地制备保存稳定性优异的有机硅化合物(C2)。

具体实施方式

以下对本发明详细说明。另外，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”，意指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。另外，所谓“(甲基)丙烯酰基”，意指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。

1.固化性组合物

本发明的固化性组合物，其特征在于含有有机硅化合物(C1)，该有机硅化合物(C1)通过具有以下工序的方法而得到：使以下通式(1)表示的硅化合物(A1)与以下通式(2)表示的硅化合物(B1)以上述硅化合物(B1)相对于上述硅化合物(A1)1摩尔为0.3～1.8摩尔的比例，在碱性条件下水解共缩聚的工序的方法。

[化5]

SiY¹ ₄ (2)

以下由形成有机硅化合物(C1)的原料化合物开始说明。

1-1.硅化合物(A1)

本发明的硅化合物(A1)为上述通式(1)表示的化合物。

该硅化合物(A1)可以仅用1种，也可以2种以上组合使用。

硅化合物(A1)为具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的有机基团并用于对有机硅化合物(C1)赋予固化性的组分。

通式(1)中的R⁰如为具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的有机基团，则没有特别限定。

R⁰为具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的有机基团，碳数优选为20以下，更优选为4～9。在R⁰的碳数为20以下的情形下，能够对于通过使硅化合物(A1)及硅化合物(B1)水解共缩聚得到的有机硅化合物(C1)赋予良好且稳定的自由基固化性。

另外，具有以下通式(3)表示的结构的有机基团优选作为上述通式(1)中的R⁰。

[化6]

在通式(3)中，R²为氢原子或甲基，优选为甲基。

另外，通式(3)中的R³为碳数1～6的亚烷基，优选为亚丙基(三亚甲基)。其理由为因为形成这样的有机官能团的化合物的得到或合成容易。

另外，上述通式(3)中的R³的碳数过大时，则具有使用含有得到的有机硅化合物(C1)的组合物而得到的固化物表面硬度降低的情形。

上述通式(1)中的R¹，如果为具有碳数1～6的烷基、碳数7～10的芳烷基或碳数6～10的芳基的有机基团，则没有特别限定。R¹可以相同也可以不同。

通式(1)中的X¹为水解性基团，如果为具有水解性的基，则没有特别限定。存在的多个X¹可以相同也可以不同。

作为X¹，具体地，可举出氢原子、烷氧基、环烷氧基及芳氧基以及芳基烷氧基等。

上述烷氧基优选为碳数1～6的烷氧基，作为其实例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基及正己氧基等。

上述环烷氧基优选为碳数3～8的环烷氧基，作为其实例，可举出环戊氧基及环己氧基等。

上述芳氧基优选为碳数6～10的芳氧基，作为其实例，可举出苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基及萘氧基等。

另外，上述芳基烷氧基优选为碳数7～12的芳烷基氧基，作为其实例，可举出苄氧基等。

其中，由于水解性良好，而优选上述通式(1)的X¹为烷氧基，更优选为碳数1～3的烷氧基。另外，因为原料取得容易且廉价，以及水解反应容易控制，所以甲氧基更优选。

上述通式(1)的n为0或1。n为0的情形下的硅化合物(A1)具有三个水解性基团，也被称为“T单体”。另外，n为1的情形下的硅化合物(A1)具有两个水解性基团，也被称为“D单体”。

在得到的有机硅化合物(C1)中，对后述的无机部分及有机部分的比例没有限定，但为了使无机部分的比例更大，优选使用n为0的T单体。

作为上述T单体，可举出2-丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等。

另外，为了使得到的有机硅化合物(C1)与有机溶剂的溶解性提高，优选使用n为1的D单体。

作为上述D单体，可举出丙烯酰氧甲基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧甲基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基甲基二丙氧基硅烷、丙烯酰氧乙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧乙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧乙基甲基二丙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基甲基二丙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基乙基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧甲基乙基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基乙基二丙氧基硅烷、丙烯酰氧乙基乙基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧乙基乙基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧乙基乙基二丙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基乙基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基乙基二丙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基丙基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧甲基丙基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基丙基二丙氧基硅烷、丙烯酰氧乙基丙基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧乙基丙基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧乙基丙基二丙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基丙基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基丙基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基丙基二丙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基苯基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧甲基苯基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基苯基二丙氧基硅烷、丙烯酰氧乙基苯基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧乙基苯基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧乙基苯基二丙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基苯基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基苯基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基苯基二丙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基甲基二苯氧基硅烷、丙烯酰氧乙基甲基二苯氧基硅烷、丙烯酰氧丙基甲基二苯氧基硅烷、丙烯酰氧甲基乙基二苯氧基硅烷、丙烯酰氧乙基乙基二苯氧基硅烷、丙烯酰氧丙基乙基二苯氧基硅烷、丙烯酰氧甲基甲基二苄氧基硅烷、丙烯酰氧乙基甲基二苄氧基硅烷、丙烯酰氧丙基甲基二苄氧基硅烷、丙烯酰氧甲基乙基二苄氧基硅烷、丙烯酰氧乙基乙基二苄氧基硅烷、丙烯酰氧丙基乙基二苄氧基硅烷等。

另外，从有机硅化合物(C1)中的无机部分的比例与对有机溶剂的溶解性的平衡出发，可并用n为0的硅化合物(T单体)和n为1的硅化合物(D单体)。在并用这些化合物的情形下，n为0的硅化合物(T单体)的使用量及n为1的硅化合物(D单体)的使用量的比例根据使用得到的有机硅化合物(C1)的用途适当选择。

作为上述硅化合物(A1)，优选为T单体。

1-2.硅化合物(B1)

本发明的硅化合物(B1)为上述通式(2)表示的化合物。

此硅化合物(B1)可以仅用1种，也可以2种以上组合使用。

此硅化合物(B1)为具有4个作为硅氧烷键生成基团的Y¹的化合物(Q单体)，为用于增大本发明的固化性组合物中所含有机硅化合物(C1)的无机部分的比例的组分。该硅化合物(B1)具有的硅氧烷键生成基团通过与硅化合物(A1)的水解性基团反应，生成硅氧烷键。

上述通式(2)中的硅氧烷键生成基团Y¹意指羟基或水解性基团。另外，存在的多个Y¹彼此可以相同，也可以不同。

作为水解性基团，具有水解性的基团即可，具体地，可举出氢原子、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基等。

作为上述烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基及正己氧基等。

作为上述环烷氧基，可举出环戊氧基及环己氧基等。

作为上述芳氧基，可举出苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基、萘氧基等。

另外，作为上述芳基烷氧基，可举出苄氧基等。

在这些水解性基团中，从水解性好出发，优选烷氧基，更优选碳数1～3的烷氧基。

作为上述硅化合物(B1)示例如下。

(i)硅化合物，其中4个硅氧烷键生成基团Y¹为烷氧基、环烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基，彼此相同或不同。

(ii)硅化合物，其中硅氧烷键生成基团Y¹中的1个为烷氧基、环烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基；3个为羟基或氢原子，彼此相同或不同。

(iii)硅化合物，其中硅氧烷键生成基团Y¹中的2个为烷氧基、环烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基，彼此相同或不同；2个为羟基或氢原子，彼此相同或不同。

(iv)硅化合物，其中硅氧烷键生成基团Y¹中的3个为烷氧基、环烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基，彼此相同或不同；1个为羟基或氢原子。

(v)硅化合物，其中4个硅氧烷键生成基团Y¹彼此相同或不同，为羟基或氢原子。

作为上述(i)形态的硅化合物，可举出四甲氧基硅烷Si(OCH₃)₄、四乙氧基硅烷Si(OC₂H₅)₄、四丙氧基硅烷Si(OC₃H₇)₄、四丁氧基硅烷Si(OC₄H₉)₄、三乙氧基甲氧基硅烷、三丙氧基甲氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、三甲氧基丙氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷、二甲氧基二丙氧基硅烷等。形成烷氧基的烃基可以为直链状也可以为分支状，但分支状的容易引起空间阻碍，所以优选为直链状烃基。

作为上述(ii)形态的硅化合物，可举出H₃SiOCH₃、H₃SiOC₂H₅、H₃SiOC₃H₇等。

作为上述(iii)形态的硅化合物，可举出H₂Si(OCH₃)₂、H₂Si(OC₂H₅)₂、H₂Si(OC₃H₇)₂等。

作为上述(iv)形态的硅化合物，可举出HSi(OCH₃)₃、HSi(OC₂H₅)₃、HSi(OC₃H₇)₃等。

另外，作为上述(v)形态的硅化合物，可举出HSi(OH)₃、H₂Si(OH)₂、H₃Si(OH)、SiH₄，Si(OH)₄等。

作为上述硅化合物(B1)，从制备后的有机硅化合物(C1)的稳定性的观点出发，优选上述(i)形态的化合物，其中，优选为具有碳数为3以下的烷氧基的烷氧基硅烷化合物。特别优选为具有四-正丙氧基硅烷、三甲氧基-正丙氧基硅烷、二甲氧基二-正丙氧基硅烷、甲氧基三-正丙氧基硅烷等正丙氧基的烷氧基硅烷化合物等具有正丙氧基的硅化合物。

作为具有上述正丙氧基的硅化合物，通过使用具有正丙氧基的烷氧基硅烷化合物，能够得到制备后的稳定性及保存稳定性特别优异的有机硅化合物(C1)，通过含有该有机硅化合物(C1)的固化性组合物，能够高效率地形成耐伤性及对基材的粘合性优异的固化膜(固化物)。另外，具有正丙氧基的烷氧基硅烷化合物中所含的正丙氧基数通常为1以上，优选为2、3或4。

在上述硅化合物(B1)含有具有正丙氧基的硅化合物(具有正丙氧基的烷氧基硅烷化合物)的情形下，具有正丙氧基的烷氧基硅烷化合物的含量从确实得到上述效果出发优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为80～100质量％。在上述硅化合物(B1)由具有正丙氧基的烷氧基硅烷化合物和其它的化合物构成的情形下，其它的化合物没有特别限定。

另外，在本发明中，特别优选使用正丙氧基数彼此不同的2种以上的烷氧基硅烷化合物作为硅化合物(B1)。此情形下，在全部的具有正丙氧基的烷氧基硅烷化合物中，每1分子含有正丙氧基的烷氧基硅烷化合物，Si原子结合的正丙氧基的平均数优选为1.2～3.8，更优选为1.5～3.6，进一步优选为1.8～3.4时，上述效果显著。

上述优选的具有正丙氧基数的含有正丙氧基的烷氧基硅烷化合物，能够通过使作为上述通式(2)表示的硅化合物(B1)且没有正丙氧基的化合物(以下，称为“前驱体(b)”。)在1-丙醇中进行醇交换反应而得到，能够直接地使用由此反应得到的组合物。

另外，上述前驱体(b)如上所述可以仅使用1种，也可以使用2种以上。在本发明中，上述前驱体(b)优选为四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。

由上述醇交换反应得到的硅化合物具有来自上述1-丙醇的正丙氧基。另外，即使在上述醇交换反应中使用的前驱体(b)仅为1种的情形下，通常也形成2种以上的含有正丙氧基的烷氧基硅烷化合物。反应生成物例如为正丙氧基数彼此不同的含有正丙氧基的烷氧基硅烷化合物。

通过上述醇交换反应，前驱体(b)具有的硅氧烷键生成基团的至少一部分由正丙氧基交换并形成具有正丙氧基的烷氧基硅烷化合物时，含有该化合物的硅化合物(B1)和硅化合物(A1)的反应性(共缩聚)的平衡变好。即，与水解共缩聚工序(后述的第1工序)中的硅化合物(A1)均匀且顺利地进行共缩聚反应。

上述1-丙醇的使用量相对于前驱体(b)具有的硅氧烷键生成基团1当量，优选为0.1～10当量，更优选为0.5～6当量。

另外，在进行醇交换反应时，也可以并用甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等其它的醇。

上述醇交换反应中的反应温度，优选为0℃～100℃，更优选为10℃～60℃，进一步优选为15℃～30℃。

另外，反应时间为5分钟～30小时，优选为10分钟～24小时，更优选为15分钟～24小时。

上述醇交换反应中的反应体系的pH值没有特别限定，可以为碱性、中性及酸性中的任何1种，因为使硅化合物(A1)及硅化合物(B1)的反应通过碱性条件进行，所以能够利用同样的反应体系，优选在碱性条件下进行。

在使上述醇交换反应在碱性条件下进行的情形下，反应液的pH为超过7的值。该情形下，反应液的pH，优选为8～13。更优选为pH值在9～12。

在上述醇交换反应在碱性条件下进行的情形下，通常添加碱剂。该碱剂也用作使上述硅化合物(B1)的烷氧基和1-丙醇的醇交换反应顺利地进行的反应催化剂。

作为上述碱剂，例如，可举出氨、有机胺类、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、胆碱、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。其中，优选具有催化活性良好的季氮原子的铵化合物，从能顺利地进行醇交换反应出发，更优选氢氧化四甲基铵。上述碱剂可以仅用1种，也可以2种以上组合使用。

上述碱剂的使用量相对于上述硅化合物(B1)1摩尔，优选为0.001～0.1摩尔，更优选为0.01～0.08摩尔，进一步优选为0.01～0.06摩尔。在碱剂的使用量为0.001～0.1摩尔的情形下，醇交换反应的进行效率高，在经济上也优选。

在通过上述醇交换反应得到的组合物中所含的反应生成物包含在上述硅化合物(B1)中。而且，该组合物根据原料组分的种类可仅由含有正丙氧基的烷氧基硅烷化合物组成。另外具有包含该含有正丙氧基的烷氧基硅烷化合物和未反应的前驱体(b)的情形。该含有正丙氧基的烷氧基硅烷化合物的含量在将上述组合物所含的硅化合物(B1)为100质量％的情形下，优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为80～100质量％。

另外，通过这样的醇交换反应得到的组合物中所含的含有正丙氧基的硅化合物的种类及含量能够通过进行上述组合物的气相色谱分析而求得。另外，从该气相色谱分析的定量值能够算出每1分子含有正丙氧基的烷氧基硅烷化合物与Si原子结合的正丙氧基数的平均值。

1-3.有机硅化合物(C1)的制备方法

上述有机硅化合物(C1)的制备方法包括使上述硅化合物(A1)和上述硅化合物(B1)以上述硅化合物(B1)相对于上述硅化合物(A1)1摩尔为0.3～1.8摩尔的比例在碱性条件下水解共缩聚的工序(以下，称为“第1工序”。)。在制备上述有机硅化合物(C1)时，还可包含以下的工序。

(第2工序)为由酸中和由第1工序得到的反应液的工序。

(第3工序)为将挥发性组分从由第2工序得到的中和液除去的工序。

(第4工序)为使由第3工序得到的浓缩物与洗净用有机溶剂混合和接触，并至少将有机硅化合物(C1)溶解在洗净用有机溶剂中的工序。

(第5工序)为在用水洗净由第4工序得到的有机系液体之后得到包含有机硅化合物(C1)的有机溶液的工序。

(第6工序)为将挥发性组分从由第5工序得到的有机溶液除去的工序。

上述有机硅化合物(C1)的制备方法优选包括第1工序、第2工序及第5工序。

1-3-1.第1工序

上述第1工序为以特定的比例使用上述硅化合物(A1)和上述硅化合物(B1)并在碱性条件下使其水解共缩聚的工序。

上述硅化合物(A1)可以仅为1种，也可以为2种以上。另外，上述硅化合物(B1)可以仅为1种，也可以为2种以上。

上述硅化合物(A1)和上述硅化合物(B1)的使用比例相对于上述硅化合物(A1)1摩尔为，上述硅化合物(B1)为0.3～1.8摩尔，优选为0.8～1.8摩尔，进一步优选为1～1.8摩尔。在上述硅化合物(B1)相对于上述硅化合物(A1)1摩尔为0.3～1.8摩尔的情形下，能够良好地进行水解共缩聚反应，能在反应中及反应后不产生凝胶下高效地制备有机硅化合物(C1)。

另外，在上述第1工序中，作为上述硅化合物(B1)，能够使用由醇交换反应得到的组合物，但上述硅化合物(A1)及(B1)的使用比例中的硅化合物(B1)的计算对象并不是在由醇交换反应得到的组合物中含有的硅化合物(包含在硅化合物(B1)中)，而是设为供给醇交换反应的前驱体(b)(包含在硅化合物(B1)中)。上述硅化合物(B1)在不取决于醇交换反应的情形下当然用该硅化合物(B1)的使用量来计算。

另外，在上述第1工序中，水解时通常使用水。该水的使用量相对于在上述原料硅化合物(硅化合物(A1)及具有水解性基团的情形下的硅化合物(B1))中所含的水解性基团1当量优选为0.5～10当量，更优选为1～5当量。在水的使用量少的情形下，具有反应变得不足的情形，在水的使用量多的情形下，反应后除去水的工序变长而不经济。

上述第1工序为在碱性条件下的反应，反应液的pH为超过7的值。反应液的pH优选为8以上，pH更优选为9以上。另外，上限通常为pH是13。通过将反应体系定为上述pH，能够以高产率制备保存稳定性优异的有机硅化合物(C1)。

在酸性条件下(pH小于7)进行水解共缩聚得到的有机硅化合物，保存稳定性变差，由于反应条件等，在保存中往往会凝胶化。

另外，在中性条件下(pH在7附近)水解共缩聚反应难以进行，不能够高产率地得到有机硅化合物。

在上述第1工序中，将反应体系形成碱性条件的方法没有特别限定。为了使反应体系为在上述优选的pH范围内，通常添加碱剂。另外，上述硅化合物(B1)为在碱性条件下通过前驱体(b)的醇交换反应得到，而且为在相同反应体系中进行第1工序的情形，在反应体系为上述优选的pH范围的情形下，可在不重新添加碱剂下进行水解共缩聚。

作为上述碱剂，例如，可举出氨、有机胺类、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、胆碱、氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化钙等。其中，优选具有催化剂活性良好的季氮原子的铵化合物，从能顺利地进行水解共缩聚反应出发，更优选氢氧化四甲基铵。它们可以仅用1种，也可以2种以上组合使用。

上述碱剂通过利用上述硅化合物(B1)具有的硅氧烷键生成基团和上述硅化合物(A1)具有的水解性基团的水解，作为用于使共缩聚反应顺利地进行的反应催化剂而发挥作用。

在使用上述碱剂的情形下，其使用量相对于上述硅化合物(A1)及硅化合物(B1)的合计摩尔数1摩尔，优选为0.001～0.20摩尔，更优选为0.01～0.1摩尔，进一步优选为0.01～0.08摩尔。在碱剂的使用量为0.001～0.1摩尔的情形下，水解共缩聚反应顺利进行。

在上述第1工序中，作为反应溶剂，优选使用有机溶剂。作为该有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2～丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、1，4-二

烷等的醚类；甲苯、己烷、石油醚等。其中，醇类或酮类等极性高的溶剂由于有机硅化合物(C1)的溶解性高而优选之，更优选为1-丙醇。另外，它们可以仅用1种，也可以2种以上组合使用。

上述第1工序中的反应温度优选为0℃～120℃，更优选为10℃～80℃，进一步优选为40℃～80℃。

另外，反应时间为30分钟～30小时，优选为30分钟～10小时，更优选为1～5小时。

1-3-2.第2工序

上述第2工序为将由上述第1工序得到的包含有机硅化合物(C1)的反应液通过酸来中和的工序。作为酸的实例，可举出磷酸、硝酸、硫酸、盐酸等无机酸或乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸等羧酸，对甲基苯磺酸，甲磺酸等磺酸等有机酸。其中，从对甲基丙烯酰基及丙烯酰基的稳定性难以产生不利影响(难以引起向甲基丙烯酰基及丙烯酰基的加成反应)和比较容易通过水洗而除去出发，优选硝酸。酸的使用量根据包含有机硅化合物(C1)的反应液的pH适当选择，但相对于在反应液中所含的碱剂1当量，优选为1～1.1当量，更优选为1～1.05当量。

1-3-3.第3工序

上述第3工序为将挥发性组分从由上述第2工序得到的中和液除去的工序。该工序中进行常压(大气压)或减压条件下的蒸馏。作为除去的挥发性组分，主要为作为上述第1工序的反应溶剂而使用的有机溶剂。作为反应溶剂，例如，在使用如甲醇那样与水混合的有机溶剂的情形下，会具有后述的用水洗净(第5工序)中出现阻碍的情形，因此通常实施本工序。

另外，在第1工序中的反应溶剂为不与水混合并且对第5工序中用水洗净适合的有机溶剂的情形下，以及，在第1工序中的反应溶剂即使为醇等与水混合的溶剂，也可以通过大量地追加对第5工序中用水洗净适合的有机溶剂进行洗净工序的情形下，能够省略此第3工序及第4工序。

1-3-4.第4工序

上述第4工序为使由上述第3工序得到的浓缩物与洗净用有机溶剂混合及接触并至少使有机硅化合物(C1)溶解于洗净用有机溶剂的工序。作为洗净用有机溶剂，使用将反应生成物有机硅化合物(C1)溶解并且不与水混合的化合物。此处，所谓不与水混合，意指将水和洗净用有机溶剂充分混合后，静置时分离成水层和有机层。

作为优选的洗净用有机溶剂，可举出甲基异丁酮等酮类；二异丙基醚等醚类；甲苯等芳香族烃；己烷等脂肪族烃；乙酸乙酯等酯类等。

上述洗净用有机溶剂，可以与第1工序中使用的反应溶剂相同，也可以不同。

1-3-5.第5工序

上述第5工序，为在用水洗净由上述第4工序得到的有机系液体之后，得到包含有机硅化合物(C1)的有机溶液的工序。另外，该有机系液体在省略第3工序及第4工序的情形下，意指由第2工序得到的液体。通过此第5工序，将包含在水层中第1工序中使用的碱剂和第2工序中使用的酸以及它们的盐基本上从有机层除去。

另外，上述第5工序包含将水和有机系液体混合、使水和有机系液体接触的工序，以及分离水层和有机层(含有有机硅化合物(C1)的层)、回收有机层(有机溶液)的工序。在这些工序中，在水和有机系液体的混合及水和有机系液体的接触不充分的情形下，以及水层和有机层(有机系液体)的分离不充分的情形下等，得到的有机硅化合物(C1)会具有多量地含有杂质的情形，另外，会具有形成稳定性差的有机硅化合物(C1)的情形。

在上述第5工序中，使水和有机系液体混合与使水和有机系液体接触的工序的温度没有特别限定，优选为0℃～70℃，更优选为10℃～60℃。另外，将水层和有机层分离的工序的温度，也没有特别限定，但优选为0℃～70℃，更优选为10℃～60℃。使两个工序中的处理温度为40℃～60℃左右具有水层及有机层的分离时间缩短的效果，所以优选之。

1-3-6.第6工序

上述第6工序为将挥发性组分从由上述第5工序得到的有机溶液除去的工序。该工序中进行常压(大气压)或减压条件的蒸馏。该第6工序中除去的挥发性组分主要为在第4工序使用的洗净用有机溶剂，但如果含有其它挥发性组分，该工序中同时将其除去。

通过以上的工序，将有机硅化合物(C1)分离。

另外，在形成将有机硅化合物(C1)溶解于有机溶剂而成的溶液的情形下，可将在上述第4工序中使用的洗净用有机溶剂直接作为有机硅化合物(C1)的溶剂使用，能够省略第6工序。

在上述有机硅化合物(C1)的制备方法中，硅化合物(A1)及硅化合物(B1)的缩合率可为92％以上，更优选为95％以上，进一步；优选为98％以上。最优选硅氧烷键生成基团(包含水解性基团)基本上全部缩合，但缩合率的上限通常为99.9％。

在制备上述有机硅化合物(C1)的情形下，可对于包含反应体系、有机硅化合物(C1)的反应液、中和液、有机系液体及有机溶液的至少1种，添加阻止丙烯酰基及甲基丙烯酰基聚合的阻聚剂。

阻聚剂没有特别限定，可以使用一般使用的自由基捕捉剂。例如，可举出对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、3-羟基苯硫酚、α-亚硝基-β-萘酚、对苯醌、N-亚硝基苯基羟基胺铝盐、2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、铜盐等。

它们可以仅用1种，也可以2种以上组合使用。

上述阻聚剂如对苯二酚或对苯二酚单甲基醚等那样，在厌氧条件下不发挥阻聚能力的情形下，优选适当地供给氧。

上述阻聚剂的使用量相对于有机硅化合物(C1)的理论产量，优选为1质量ppm～2,000质量ppm，更优选为10质量ppm～1,000质量ppm，进一步优选为100质量ppm～500质量ppm。阻聚剂的使用量处于上述范围时，能够抑制减压下的脱溶剂中产生凝胶或者得到的有机硅化合物(C1)的保存稳定性变差等缺点。另外，如果阻聚剂的使用量过多，则具有来自阻聚剂的着色变强或者成为使包含得到的有机硅化合物(C1)的组合物固化时的阻碍因素的情形。

作为上述阻聚剂的使用方法，可以为聚合工序的开始前，也可以为反应中。

另外，如上所述，在由酸性条件下的制备方法等公知的方法进行的Q单体和T单体的共缩聚反应中，难以使两者均匀地反应，容易产生凝胶。为此，已知有通过将三甲基烷氧基硅烷或六甲基二硅氧烷等仅具有一个硅氧烷键生成基团的硅化合物(M单体)作为封端剂发挥作用而避免凝胶化的方法。

但是，通过并用规定量以上的M单体，虽然能够避免凝胶化，但得到的有机硅化合物的无机性质存在下降的倾向。在本发明中，使T单体和/或D单体，与Q单体在不凝胶化下共缩聚，但以低到不使无机性质下降的程度的比例来并用M单体是可能的。具体地，可在第1工序时使M单体的使用量相对于硅化合物(A1)和硅化合物(B1)的合计摩尔数100摩尔为10摩尔以下。

1-4.有机硅化合物(C1)

通过上述工序得到的有机硅化合物(C1)为聚硅氧烷，其具有：包含在硅化合物(B1)中的硅氧烷键生成基团及包含在硅化合物(A1)中的水解性基团水解形成的三维硅氧烷键(Si-O-Si)，与甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基。在上述第1工序中，抑制了来自包含在硅化合物(A1)中的甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基的聚合，同时使硅氧烷键生成基团及水解性基团的大部分转化成硅氧烷键。

另外，上述有机硅化合物(C1)由于具有甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基而具有自由基固化性。通过使有机硅化合物(C1)进行自由基固化，能够提供表面硬度大、耐伤性优异的固化物。

上述有机硅化合物(C1)在其结构中具有有机部分及无机部分。表示硅化合物(A1)的上述通式(1)中的R⁰及R¹形成有机部分。另外，在来自硅化合物(B1)的水解性基团(烷氧基等)和来自硅化合物(A1)的水解性基团(烷氧基等)的至少其一的一部分残留的情形下，其也形成有机部分。上述有机部分以外的部分为不含碳原子的无机部分。

如上所述，在有机硅化合物(C1)的制备方法中，能够使硅化合物(A1)和硅化合物(B1)的缩合率为92％以上，所以得到的有机硅化合物(C1)的无机部分的比例高，为充分地形成了聚硅氧烷结构的化合物。在缩合率低的情形下，具有使用该有机硅化合物(C1)得到的固化物硬度下降的倾向。另外，具有有机硅化合物(C1)的保存稳定性下降的倾向。

在上述有机硅化合物(C1)具有硅氧烷键生成基团(包含水解性基团)的情形下，其残存比例能够从¹H-NMR(核磁共振谱)图算出。另外，所谓“水解性基团基本上全部缩合”能够通过例如得到的有机硅化合物(C1)(聚硅氧烷化合物)的¹H-NMR图中基于水解性基团峰几乎观察不到来确认。

在上述有机硅化合物(C1)为使作为硅化合物(A1)的上述通式(1)中n为0的化合物(具有3个水解性基团的T单体)与硅化合物(B1)(具有4个硅氧烷键生成基团的Q单体)进行水解共缩聚反应而得到的有机硅化合物的情形下，具有T单体单元和Q单体单元作为构成单元。

在上述的情形下，有机硅化合物(C1)能够部分地采用阶梯(梯子)状、笼状或无规状的结构。

上述有机硅化合物(C1)的数均分子量通过用胶渗透色谱(GPC)分析的标准聚苯乙烯换算，优选为500～100,000，更优选为1,000～50,000，进一步优选为2,000～20,000。

本发明的有机硅化合物(C1)优选为通过具有使硅化合物(A1)与包含1种或2种以上具有正丙氧基的烷氧基硅烷化合物的硅化合物(B1)水解共缩聚的工序的方法而得到的有机硅化合物。

1-5.固化性组合物

本发明的固化性组合物，含有上述有机硅化合物(C1)，也可进一步根据目的、用途等而含有其它组分。作为其它组分，可举出聚合性不饱和化合物、自由基阻聚剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、流平剂、有机聚合物、填料、金属粒子、颜料、聚合引发剂、增感剂、有机溶剂等。

作为上述聚合性不饱和化合物，例如，以调整本发明的固化性组合物形成的固化物的硬度、机械强度、耐药品性及粘合性等物性，得到与基材的粘合性优异的固化膜，以及调整固化性组合物的粘度及固化性等为目的，优选使用具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物(以下，称为“(甲基)丙烯酸酯化合物”。)等。

作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯，可举出氧化乙烯改性苯酚的(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性苯酚的(甲基)丙烯酸酯等苯酚的氧化烯加成物的(甲基)丙烯酸酯；氧化乙烯改性壬基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性壬基苯酚的(甲基)丙烯酸酯等的，烷基苯酚的氧化烯加成物的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸的Michael加成型的二聚体、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、对异丙苯基苯酚的氧化烯加成物的(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚的氧化烯加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、三环癸烷羟甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。该单官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以2个以上组合使用。

作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性加氢双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷烯丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。该多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以2个以上组合使用。

作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可举出使有机多异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行加成反应得到的化合物，与使多元醇、有机多异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行加成反应得到的化合物等。它们可仅使用1种，也可并用2种以上。

另外，作为多元醇，可举出低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。它们可仅用1种，也可并用2种以上。

作为低分子量多元醇，可举出乙二醇、丙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇和3-甲基-1，5-戊二醇等。

作为聚醚多元醇，可举出聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等。

作为聚酯多元醇，可举出低分子量多元醇和/或聚醚多元醇与己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸及对苯二甲酸等的二元酸或其酸酐等酸组分的反应生成物。

上述多元醇可单独使用，也可并用2种以上。

作为有机多异氰酸酯，可举出甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，及异佛尔酮二异氰酸酯等。上述有机多异氰酸酯可单独使用，也可并用2种以上。

作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、异脲酸的氧化烯3摩尔加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯可单独使用，也可并用2种以上。

在上述的(甲基)丙烯酸酯中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多元(甲基)丙烯酸酯，以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，通过它们能得到特别是硬度高、耐污染性优异的固化物。

作为其它聚合性不饱和化合物，可举出马来酰亚胺基、酰胺基、乙烯基等。

作为具有马来酰亚胺基的不饱和化合物，可举出N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(2-羟乙基)柠康酰亚胺等。

作为具有酰胺基的不饱和化合物，可举出N，N-二甲基丙烯酰胺等。

作为具有乙烯基的不饱和化合物，可举出丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。

在本发明的固化性组合物中，在并用上述有机硅化合物(C1)和(甲基)丙烯酸酯化合物的情形下的含有比例，因使用目的而不同，没有特别限制。相对于上述有机硅化合物(C1)100质量份的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量，从得到的固化物的耐污染性、粘合性、硬度等之间的物性平衡的观点出发，优选为1～100,000质量份，更优选为10～10,000质量份，进一步优选为80～1,000质量份。

作为上述自由基阻聚剂，可举出对苯二酚或对苯二酚单甲基醚等的苯酚系化合物。

作为上述抗氧化剂，可举出2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚或，季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)等受阻酚系抗氧化剂，4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲苯酚等的硫系二次抗氧化剂，磷系二次抗氧化剂等。它们可仅用1种，也可并用2种以上。

通过使用上述自由基阻聚剂和抗氧化剂，能够使固化性组合物的保存稳定性、热稳定性等提高。

在上述固化性组合物含有自由基阻聚剂的情形下，该自由基阻聚剂的含量，相对于上述有机硅化合物(C1)1,000,000质量份，优选为1～10,000质量份，更优选为10～2,000质量份，进一步优选为100～500质量份。

在上述固化性组合物含有抗氧化剂的情形下，该抗氧化剂的含量，相对于上述有机硅化合物(C1)1,000,000质量份，优选为1～10,000质量份，更优选为10～2,000质量份，进一步优选为100～500质量份。

作为上述紫外线吸收剂，可举出2-[4-[(2-羟基-3-癸氧基丙基)羟氧基]-2-羟苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂或，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚等苯并三唑系紫外线吸收剂；氧化钛微粒、氧化锌微粒等吸收紫外线的无机微粒等。它们可仅用1种，也可并用2种以上。另外，作为光稳定剂，可举出双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺系光稳定剂等。

通过使用上述紫外线吸收剂及光稳定剂，能够提高耐UV性、耐候性。

在上述固化性组合物含有紫外线吸收剂的情形下，该紫外线吸收剂的含量相对于上述有机硅化合物(C1)100质量份，优选为0.1～100质量份，更优选为1～20质量份。

在上述固化性组合物含有光稳定剂的情形下，此光稳定剂的含量，相对于上述有机硅化合物(C1)100质量份，优选为0.01～100质量份，更优选为0.1～10质量份。

作为上述流平剂，可举出有机硅系聚合物、含有氟原子的聚合物等。

通过使用上述流平剂，能够使涂布固化性组合物时的均化性提高。

作为上述有机聚合物，可举出(甲基)丙烯酸系聚合物，作为合适的构成单体，可举出甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)四氢邻苯二甲酰亚胺等。

通过使用上述有机聚合物，能够抑制使用固化性组合物得到的固化物的固化收缩。

作为上述填料，可举出二氧化硅、氧化铝等。

本发明的固化性组合物，能够形成活性能量束固化性组合物及热固化性组合物，根据目的选择聚合引发剂进行混合。

作为在本发明的固化性组合物为活性能量束固化性组合物的情形下所含的光聚合引发剂，可举出2，2-二甲氧基-1，2-联苄基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)-苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁-1-酮、二乙氧基苯乙酮、低聚〔2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙酮〕及2-羟基-1-{4-〔4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基〕-苯基}-2-甲基-丙-1-酮等苯乙酮系化合物；二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮及4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚等二苯甲酮系化合物；甲基苯甲酰基甲酸酯、羟基-苯基-乙酸2-〔2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基〕-乙基酯及羟基-苯基-乙酸2-〔2-羟基-乙氧基〕-乙基酯等α-酮酯系化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等氧化膦系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚及苯偶姻异丁基醚等苯偶姻系化合物；二茂钛系化合物；1-(4-(4-苯甲酰基苯基对氨基磺酰基)苯基〕-2-甲基-2-(4-甲基苯基亚磺酰基)丙-1-酮等苯乙酮/二苯酮杂合物系光开始剂；1，2-辛二酮、1-〔4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰基肟))等肟酯系光聚合引发剂；以及樟脑醌等。它们能够仅用1种，也能够并用2种以上。

在上述固化性组合物含有光聚合引发剂的情形下，该光聚合引发剂的含量相对于上述有机硅化合物(C1)100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。

在本发明的固化性组合物为活性能量束固化性组合物的情形下，为了提高固化速度或者提高与基材的粘合性，也可以添加光增感剂。

作为合适的光增感剂，可举出二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮等的噻吨酮系化合物或苯乙酮、二苯甲酮等。

作为在本发明的固化性组合物为热固化性组合物的情形下所含的热聚合引发剂，可举出过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰等过氧化物、AIBN等偶氮系化合物等。

在上述固化性组合物含有热聚合引发剂的情形下，该光聚合引发剂的含量相对于上述有机硅化合物(C1)100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。

在如硬涂层等那样按照薄膜涂布本发明的固化性组合物的情形下或上述有机硅化合物(C1)的缩合度高并为高粘度或为固体的情形下，优选含有有机溶剂。

上述有机溶剂的种类没有特别限定，但优选为溶解上述有机硅化合物(C1)和其它组分的有机溶剂。

作为上述有机溶剂，可举出乙醇及异丙醇等醇；丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇单烷基醚；甲苯及二甲苯等芳香族化合物；丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；丙酮、甲乙酮及甲基异丁酮等酮；二丁基醚等醚；以及N-甲基吡咯烷酮等。它们可以仅用1种，也能并用2种以上。

作为上述有机溶剂，能够将有机硅化合物(C1)制备时的反应溶剂直接用作组合物的有机溶剂。该情形下，具有能够降低制备成本的优点。另外，也可以为通过将上述反应溶剂置换成其它的有机溶剂而制备的组合物。例如，涂布组合物的基材为木材等容易残存微量有机溶剂的基材的情形下，能够对有机硅化合物(C1)制备时的反应溶剂进行脱溶剂，并置换成乙醇等安全性高的有机溶剂。

在本发明的固化性组合物含有有机溶剂的情形下，上述有机硅化合物(C1)的浓度没有特别限定，浓度的下限值通常为0.1质量％。

但是本发明的固化性组合物，也能够形成无溶剂系的固化性组合物。

本发明的固化性组合物能够通过混合原料组分得到。在混合时，可以使用以往公知的混合机等。具体地，可举出反应用烧瓶、交换罐式混合机、行星式混合机、均混器(disper)、亨含尔混合机、捏合机、墨辊、挤出机、3辊磨机、砂磨机等。

1-6.固化物的形成方法

如上所述，本发明的固化性组合物能够形成活性能量束固化性组合物或热固化性组合物。即，在用本发明的固化性组合物形成涂膜等后，可以由紫外线、电子束、X射线或热等能量进行固化，能够适合形成耐伤性、对基材的粘合性等优异的固化物(固化膜)。

作为活性能量束的具体实例，可举出电子束、紫外线、可见光等，但特别优选紫外线。作为紫外线照射装置，可举出高压汞灯、金属卤化物灯、无电极UV灯、LED等。照射能量能够按照活性能量束的种类或配合组成适当设定。作为一个实例，在使用高压汞灯的情形下，按UV-A区域的照射能量优选为100～5,000mJ/cm²，更优选为500～3,000mJ/cm²，进一步优选为2,000～3,000mJ/cm²。

另外，在热固化的情形下，固化温度优选为40℃～200℃，更优选为80℃～150℃。在上述范围内，可以使温度为一定，也可以使升温。此外，还可以将升温和降温组合。固化时间可以根据热聚合引发剂的种类、其它组分的含有比例等适当选择，但通常为0.01～24小时，优选为0.1～5小时。

另外，固化前的涂膜的形成方法没有特别限定，可以根据基材的构成材料、形状等适当选择。在基材为薄膜、片才等平板状的情形下，能够使用施涂机、棒涂机、绕线棒涂布机、辊涂机、幕帘式涂布机等形成覆膜。另外，也能够使用浸渍涂布法、散涂法(スキヤツト法，scat)、喷涂法等。

1-7.固化性组合物的用途及具有固化膜的物品

本发明的固化性组合物可以用于在各种用途。例如，可举出涂布剂及粘合剂等。

作为活性能量束固化型组合物，除了这些用途而外，也能够用于光波导的包覆材料、电气配线的绝缘覆盖材料及光致抗蚀剂。

本发明的物品特征在于，具有基材和配置在该基材的表面的由上述本发明的固化性组合物形成的固化膜。

作为能够使用的上述基材没有特别限定，其构成材料可以为有机材料及无机材料的任一种。具体地，能够使用金属、合金、玻璃、陶瓷、树脂、纸、木、水泥等。另外，作为其形状，可举出膜、片、板(平板，曲板)、立方体、长方体、棱锥体、圆锥体、线状体(直线、曲线等)、环状体(圆形、多边形等)、管、球等定形体，具有凹凸、槽、贯通孔、角等不定形体。

本发明的固化性组合物可优选作为涂布剂使用，能够适用于聚合物材料的硬涂层及木工用涂料等。

作为聚合物材料的具体实例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯，环烯烃聚合物，丙烯酸类树脂，甲基丙烯酸类树脂，MS树脂，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，三乙酰基纤维素，聚醚砜，聚酰胺，聚酰亚胺，脲·蜜胺树脂，环氧树脂，氨基甲酸，聚乳酸，液晶聚合物等。在聚合物为难粘合性的情形下，为了提高粘合性，优选进行电晕放电处理等易粘合处理。

本发明的固化性组合物的最优选使用形态为活性能量束固化型硬涂层用组合物。

该情形下，因改善涂布性的目的而优选含有有机溶剂的组合物。作为有机溶剂的具体实例，如固化性组合物项目中所记载。

作为组合物中的有机溶剂的含有比例，优选为30～99.9质量％。

作为硬涂层的制备方法，可以依照常规方法，例如，可举出在将固化性组合物涂布于基材并加热干燥后，照射活性能量束来固化的方法等。

此情形下的涂布条件及加热干燥条件，可以依照常规方法。活性能量束照射可以依照上述优选的条件。

活性能量束固化型硬涂层用组合物能够适合用于在液晶显示器或投影电视等中使用的光学片材的硬涂层，或眼镜透镜、护目镜、摩托车的头盔的前面板等与视野有关的塑料产品的硬涂层。另外，也能适合用作携带电话等的移动产品或家电产品等的框体上的硬涂层。另外，也能适合用作玻璃替代品塑料的硬涂层。具体地讲，也能适合用作在将汽车或电车的窗玻璃、建材或家具等的玻璃部分等用塑料代替的情形下的硬涂层。

即使对于塑料以外的基材，例如也能用于在木制地板材料的硬涂层或汽车、自行车、电车等的车辆外装饰用涂料等各种用途。

在将本发明的组合物作为涂布剂使用的情形下，本发明也涉及在基材的表面形成本发明的组合物的固化膜而成的物品。

作为该情形下的基材的具体实例及优选实例，可举出与上述同样的实例。

作为固化膜的形成方法，可以依照常规方法，可举出在将组合物涂布于基材后，在热固化型组合物的情形下进行加热和在活性能量束固化型组合物的情形下照射活性能量束的方法等。

此情形下的组合物的涂布方法、加热条件及活性能量束的照射条件等，可以依照常规方法。

上述物品的制备方法没有特别限定，可适合使用通常的方法，但优选能够为具有以下工序的方法：在聚碳酸酯等形成的基板上使用上述的固化性组合物形成覆膜的覆膜形成工序，和在上述覆膜上照射100mJ/cm²以上的活性能量束使该覆膜固化而形成固化膜的固化工序。

以下，对基板由聚碳酸酯构成的情形进行说明。

上述聚碳酸酯基板的大小、形状等没有特别限定。根据形成固化膜使用的聚碳酸酯板的用途适当选择。

另外，对聚碳酸酯基板覆膜的形成方法能够使用通常的方法。例如，可举出用棒涂机等将固化性组合物涂布在聚碳酸酯板上的方法等。

接着，使涂布在聚碳酸酯基板的固化性组合物通过使有机溶剂挥发形成覆膜。使有机溶剂挥发情形下的温度优选为20℃～300℃，更优选为30℃～100℃，进一步优选为40℃～80℃。

另外，使有机溶剂挥发的时间，优选为1～30分，更优选为2～15分，进一步优选为3～10分。

在聚碳酸酯基板上形成的覆膜的厚度没有特别限定，可以根据使用该层合体的用途适当地选择，但优选为0.1～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为5～30μm。

上述固化工序为对在由上述覆膜形成工序得到的聚碳酸酯基板上形成的覆膜照射100mJ/cm²以上的活性能量束，使该覆膜光固化而形成固化膜。

作为活性能量束的具体实例，可举出电子束、紫外线、可见光等，但特别优选紫外线。作为紫外线照射装置，可举出高压汞灯、金属卤化物灯、无电极UV灯、LED等。

照射能量通常为100mJ/cm²以上，优选为100～5,000mJ/cm²，更优选为500～3,000mJ/cm²，进一步优选为2,000～3,000mJ/cm²。

本发明的物品由于优异的固化性、耐伤性、硬度及稳定性优异，所以能适合用于汽车部件、电气产品各种部件、建筑材料、其它一般工业材料。特别是由于透明性也优异，所以也可最适合用于玻璃等的易脆材料的替代等。

2.有机硅化合物的制备方法

本发明的有机硅化合物(以下，称为“有机硅化合物(C2)”。)的制备方法，其特征在于具有：使以下通式(5)表示的硅化合物(A2)在1-丙醇中进行醇交换反应的反应工序和向上述反应得到的组合物中添加以下通式(6)表示的硅化合物(B2)并在碱性条件下进行水解共缩聚的缩合工序，上述硅化合物(A2)和上述硅化合物(B2)的配合比例为，相对于上述硅化合物(B2)1摩尔上述硅化合物(A2)为0.3～1.8摩尔。

SiX² ₄ (5)

〔在通式(5)中，X²为硅氧烷键生成基团，X²可以相同也可以不同。〕

[化7]

〔在通式(6)中，R⁰为具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的有机基团，R⁰可以相同也可以不同，R¹为具有碳数1～6的烷基、碳数7～10的芳烷基或碳数6～10的芳基的有机基团，R¹可以相同也可以不同，Y²为水解性基团，Y²可以相同也可以不同，n为0或1。〕

2-1.反应工序

上述反应工序为使上述通式(5)表示的硅化合物(A2)在1-丙醇中进行醇交换反应的工序，并且为将上述硅化合物(A2)中的硅氧烷键生成基团取代成正丙氧基，得到具有至少1个正丙氧基的硅化合物(以下，也称为“含有正丙氧基的硅化合物”。)的工序。另外，得到的硅化合物包含在上述硅化合物(A2)中。

上述硅化合物(A2)为以下通式(5)表示的化合物。

SiX² ₄ (5)

该硅化合物(A2)，为具有4个作为硅氧烷键生成基团的X²的化合物(Q单体)。该硅化合物(A2)可以仅用1种，也可以2种以上组合使用。

如上所述，通过此反应工序得到的硅化合物另外也具有正丙氧基，该正丙氧基包含在硅氧烷键生成基团中。该含有正丙氧基的硅化合物具有的硅氧烷键生成基团通过与硅化合物(B2)的水解性基团反应生成硅氧烷键。

上述通式(5)中的硅氧烷键生成基团X²意指羟基或水解性基团。另外，存在的多个X²可以彼此相同，也可以彼此不同。

作为水解性基团，可以为具有水解性的基团，具体地，可举出氢原子、烷氧基、环烷氧基、芳氧基及芳基烷氧基等。

作为上述环烷氧基，可举出环戊氧基及环己氧基等。

另外，作为芳氧基，可举出苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基及萘氧基等。

另外，作为芳基烷氧基，例如可举出苄氧基等。

在这些水解性基团中从水解性良好出发优选烷氧基，更优选碳数1～3的烷氧基。从原料得到容易且廉价、以及醇交换反应容易控制出发，进一步优选甲氧基。

作为上述硅化合物(A2)，示例于以下。

(i)4个硅氧烷键生成基团X²彼此相同或不同，且为烷氧基、环烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基的硅化合物，

(ii)硅氧烷键生成基团X²中的1个为烷氧基、环烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基，其余3个彼此相同或不同且为羟基或氢原子的硅化合物

(iii)硅氧烷键生成基团X²中的2个彼此相同或不同且为烷氧基、环烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基，其余2个彼此相同或不同且为羟基或氢原子的硅化合物

(iv)硅氧烷键生成基团X²中的3个彼此相同或不同且为烷氧基、环烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基，另1个为羟基或氢原子的硅化合物

(v)4个硅氧烷键生成基团X²彼此相同或不同且为羟基或氢原子的硅化合物

作为上述形态(i)的硅化合物可举出四甲氧基硅烷Si(OCH₃)₄、四乙氧基硅烷Si(OC₂H₅)₄、四丙氧基硅烷Si(OC₃H₇)₄、四丁氧基硅烷Si(OC₄H₉)₄、三乙氧基甲氧基硅烷、三丙氧基甲氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、三甲氧丙氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷、二甲氧二丙氧基硅烷等。形成烷氧基的烃基可以为直链状，也可以为分支状，但分支的烃基容易引起空间阻碍，所以优选为直链状的烃基。

另外，作为上述(v)形态的硅化合物，可举出HSi(OH)₃、H₂Si(OH)₂、H₃Si(OH)、SiH₄、Si(OH)₄等。

作为上述硅化合物(A2)优选的化合物，为四甲氧基硅烷及四乙氧基硅烷。另外，从容易得到和能够高效率地进行使用1-丙醇的醇交换反应出发，更优选为四甲氧基硅烷。

在上述反应工序中使用的醇为1-丙醇。包含由它得到的含有正丙氧基的硅化合物的组合物和硅化合物(B2)的反应性的平衡好，并在后述的缩合工序中能够均一、顺利地进行共缩聚反应。

上述1-丙醇的使用量相对于硅化合物(A2)所具有的硅氧烷键生成基团1当量，优选为0.1～10当量，更优选为0.5～6当量。

另外，在醇交换反应时，也可以并用甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等其它的醇。

上述反应工序中的反应温度，优选为0℃～100℃，更优选为10℃～60℃，进一步优选为15℃～30℃。

上述反应工序中反应体系的pH没有特别限定，碱性、中性及酸性均可，但因为在碱性条件下进行后述的缩合工序，所以优选能够利用相同的反应体系而在碱性条件下进行。

在上述反应工序为碱性条件下的情形下，反应液的pH为超过7的值。该情形下，反应液的pH优选为8～13。更优选为pH值为9～12。

在将上述反应工序在碱性条件下进行的情形下，通常添加碱剂。此碱剂，也用作用于顺利地进行上述硅化合物(A2)的烷氧基和1-丙醇的醇交换反应的反应催化剂。

作为上述碱剂，可举出氨、有机胺类、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、胆碱、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。其中，优选为具有催化剂活性良好的季氮原子的铵化合物，从能顺利地进行醇交换反应出发，更优选氢氧化四甲基铵。上述碱剂可以仅用1种，也可以2种以上组合使用。

上述碱剂的使用量，相对于上述硅化合物(A2)1摩尔，优选为0.001～0.1摩尔，更优选为0.01～0.08摩尔，进一步优选为0.01～0.06摩尔。在碱剂的使用量为0.001～0.1摩尔的情形下，醇交换反应的进行为高效率的，经济上也优选。

通过上述反应工序制备包含含有至少具有1个正丙氧基的含有正丙氧基的硅化合物的组合物。另外，具有在该组合物中含有未反应的硅化合物(A2)的情形。

上述含有正丙氧基的硅化合物优选将在上述硅化合物(A2)具有的4个硅氧烷键生成基团中2个、3个或4个的硅氧烷键生成基团取代成正丙氧基。

由上述反应工序得到的组合物通常为含有正丙氧基数不同的2种以上的硅化合物的组合物。在包含该组合物中全部的含有正丙氧基的硅化合物中，含有正丙氧基的硅化合物每1分子Si原子结合的正丙氧基数的平均值优选为1.2～3.8、更优选为1.5～3.6、进一步优选为1.8～3.4。上述正丙氧基数的平均值可通过气相色谱法分析上述组合物并通过对测出组分的定性及定量来求得。

由上述反应工序得到的组合物中所包含的反应生成物能够形成仅由含有正丙氧基的烷氧基硅烷化合物构成的生成物。另外，如上所述，具有反应生成物包含该含有正丙氧基的烷氧基硅烷化合物和未反应的硅化合物(A2)的情形。该含有正丙氧基的烷氧基硅烷化合物的含量在使上述组合物中所包含的硅化合物为100质量％的情形下，优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为80～100质量％。

2-2.缩合工序

上述缩合工序为，在由上述反应工序得到的包含含有正丙氧基的硅化合物的组合物中添加以下通式(6)表示的硅化合物(B2)，在碱性条件下使其水解共缩聚的工序。

上述组合物在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含除去含有正丙氧基的硅化合物的硅化合物(A2)。

[化8]

上述组合物，能够直接使用反应工序中反应后的反应溶液。

上述硅化合物(B2)可以仅用1种，也可以2种以上组合使用。

硅化合物(B2)具有具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的有机基团，为向由本发明的制备方法得到的有机硅化合物(C2)赋予自由基固化性的组分。

通式(6)中的R⁰如果为具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的有机基团，则没有特别限定。

R⁰为具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的有机基团，碳数优选为20以下，更优选为4～9。在R⁰的碳数为20以下的情形下能够向由本发明的制备方法得到的有机硅化合物(C2)赋予良好且稳定的自由基固化性。

另外，优选具有以下通式(7)表示的结构的有机基团作为上述通式(6)中的R⁰。

[化9]

在通式(7)中，R²为氢原子或甲基，优选为甲基。

另外，通式(7)中的R³，为碳数1～6的亚烷基，优选为丙烯基(三亚甲基)。其理由，为因为形成这样的有机官能团的化合物的取得或合成容易。

通式(6)中的R¹如果为具有碳数1～6的烷基、碳数7～10的芳烷基或碳数6～10的芳基的有机基团，则没有特别限定。R¹可以相同也可以不同。

通式(6)中的Y²为水解性基团，如果为具有水解性的基，则没有特别限定。存在的多个Y²可以相同也可以不同。

作为Y²，具体地，可举出氢原子、烷氧基、环烷氧基及芳氧基以及芳基烷氧基等。

上述环烷氧基，优选为碳数3～8的环烷氧基，作为其实例，可举出环戊氧基及环己氧基等。

另外，上述芳氧基优选为碳数6～10的芳氧基，作为其实例，可举出苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基及萘氧基等。

另外，上述芳基烷氧基优选为碳数7～12的芳烷氧基，作为其实例，可举出苄氧基等。

其中，从水解性良好出发，上述通式(6)的Y²优选为烷氧基，更优选为碳数1～3的烷氧基。另外，从原料得到容易且廉价、以及水解反应容易控制出发，进一步优选甲氧基。

通式(6)中的n为0或1。n为0情形下的硅化合物(B2)，具有三个水解性基团，也被称为“T单体”。另外，n为1情形下的硅化合物(B2)，具有两个水解性基团，也被称为“D单体”。

在本发明中，得到的硅化合物(C2)中的后述的无机部分和有机部分的比例没有限定，但为了使无机部分的比例更大，优选使用n为0的T单体。

另外，为使得到的硅化合物(C2)对有机溶剂的溶解性提高，优选使用n为1的D单体。

另外，从有机硅化合物(C2)中的无机部分的比例与对有机溶剂的溶解性的平衡出发，可并用n为0的硅化合物(B2)和n为1的硅化合物(B2)。在并用这些化合物的情形下，n为0的硅化合物(B2)的使用量和n为1的硅化合物(B2)的使用量的比例根据使用得到的有机硅化合物(C2)的用途适当选择。

作为上述硅化合物(B2)，优选T单体。

上述硅化合物(A2)及上述硅化合物(B2)的使用比例为，上述硅化合物(A2)相对于上述硅化合物(B2)1摩尔为0.3～1.8摩尔，优选为0.8～1.8摩尔，更优选为1～1.8摩尔。在上述硅化合物(A2)相对于上述硅化合物(B2)1摩尔为0.3～1.8摩尔的情形下，能适合进行水解共缩聚反应，在反应中及反应后不产生凝胶下能高效率地制备有机硅化合物(C2)。

另外，在上述缩合工序中，水解时通常使用水。该水的使用量相对于包含在上述原料硅化合物(硅化合物(B2)和具有水解性基团的情形下的硅化合物(A2))中的水解性基团1当量，优选为0.5～10当量，更优选为1～5当量。在水的使用量少的情形下具有反应不充分的情形，在水的使用量多的情形下，反应后除去水的工序变长，不经济。

上述缩合工序为在碱性条件下的反应，反应液的pH为超过7的值。反应液的pH优选为8以上，更优选pH为9以上。另外，通常上限的pH为13。通过使反应体系为上述pH，能够以高产率制备保存稳定性优异的有机硅化合物(C2)。

在酸性条件下(pH小于7)进行水解共缩聚得到的有机硅化合物，保存稳定性变差，由于反应条件等原因，在保存中也常会凝胶化。

另外，在中性条件下(pH为7附近)，水解共缩聚反应难以进行，不能高产率地得到有机硅化合物。

即，在反应液的pH为8以上的情形下，水解共缩聚的反应高产率地进行。

在上述缩合工序中，使反应体系为碱性条件下的方法没有特别限定。为了使反应体系为上述优选的pH范围，通常添加碱剂。另外，作为用与通过醇交换反应得到上述硅化合物(A2)的反应工序相同的反应体系进行的情形，在反应体系在上述优选的pH值范围内的情形下，可不重新添加碱剂而进行水解共缩聚。

作为上述碱剂，例如，可举出氨、有机胺类、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、胆碱、氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化钙等。其中，具有催化剂活性良好的季氮原子的铵化合物优选，从顺利地进行水解共缩聚反应出发，优选氢氧化四甲基铵更。它们可以仅用1种，也可以2种以上组合使用。

上述碱剂将具有由上述反应工序得到的含有正丙氧基的硅化合物的硅氧烷键生成基团和上述硅化合物(B2)具有的水解性基团水解，从而起到用于使水解共缩聚反应顺利地进行的反应催化剂的作用。

在上述缩合工序中使用上述碱剂的情形下，其使用量相对于上述硅化合物(A2)和硅化合物(B2)的合计摩尔数1摩尔，优选为0.001～0.20摩尔，更优选为0.01～0.1摩尔，进一步优选为0.01～0.08摩尔。在碱剂的使用量为0.001～0.1摩尔的情形下，水解共缩聚反应顺利地进行。

在上述缩合工序中，作为反应溶剂，优选使用有机溶剂。作为该有机溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等的醇类；丙酮、甲乙酮等的酮类；四氢呋喃、甲苯、1，4-二

烷、己烷、石油醚等。其中，醇类、酮类等极性高的溶剂由于有机硅化合物(C2)的溶解性高，所以优选之。另外，它们可以仅用1种，也可以2种以上组合使用。

上述缩合工序中的反应温度优选为0℃～120℃，更优选为10℃～80℃，进一步优选为40℃～80℃。

在上述缩合工序中也能够使用阻止丙烯酰基及甲基丙烯酰基聚合的阻聚剂。

阻聚剂没有特别限定，也可以使用一般用的自由基捕捉剂。例如，可举出对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、3-羟基苯硫酚、α-亚硝基-β-萘酚、对苯醌、N-亚硝基苯基羟基胺铝盐、2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、铜盐等。

它们可以仅用1种，也可以2种以上组合使用。

在上述阻聚剂如对苯二酚或对苯二酚单甲基醚等那样，在厌氧条件下不发挥阻聚能力的情形下，优选适当地供给氧。

上述阻聚剂的使用量相对于有机硅化合物(C2)的理论产量，优选为1质量ppm～2,000质量ppm，更优选为10质量ppm～1,000质量ppm，进一步优选为从100质量ppm～500质量ppm。阻聚剂的使用量在上述范围时，能够抑制在减压下的脱溶剂中产生凝胶或者得到的有机硅化合物(C2)的保存稳定性变差的缺点。另外，阻聚剂的使用量时，具有来自阻聚剂的着色变强或者成为使包含得到的有机硅化合物(C2)的组合物固化时的阻碍因素的情形。

作为上述阻聚剂的使用方法，可以为缩合工序的开始前，也可以为反应中。

另外，在本发明中如后述那样可具有中和工序等其它工序，但使用阻聚剂的时期可以为各工序之后。

2-3.其它工序

另外，在本发明的硅化合物的制备方法中，在上述缩合工序之后，还可具有中和工序、挥发组分除去工序(1)、溶解工序、洗净工序及挥发组分除去工序(2)。

上述中和工序为将由上述缩合工序得到的包含有机硅化合物(C2)的反应液由酸中和的工序。作为酸的实例，可举出磷酸、硝酸、硫酸、盐酸等无机酸或，乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸等羧酸，对甲基苯磺酸，甲磺酸等磺酸等有机酸。其中，从难以对甲基丙烯酰基及丙烯酰基的稳定性带来不良影响(难以引起对甲基丙烯酰基及丙烯酰基的加成反应)和通过水洗比较容易除去出发，优选硝酸。酸的使用量可按照包含有机硅化合物(C2)的反应液的pH适当选择，但相对于包含在反应液中的碱剂1当量优选1～1.1当量，更优选1～1.05当量。

上述挥发组分除去工序(1)为从由上述中和工序得到的中和液除去挥发性组分的工序。在该挥发组分除去工序(1)中进行常压(大气压)或减压条件下的蒸馏。作为除去的挥发性组分，主要为作为上述中和工序的反应溶剂使用的有机溶剂。在使用例如像甲醇那样与水混合的有机溶剂作为反应溶剂的情形下，由于具有后述用水的洗净(洗净工序)中出现阻碍的情形，所以通常实施本工序。

另外，在上述缩合工序中的反应溶剂为不与水混合且为适于洗净工序中用水洗净的有机溶剂的情形下，以及，在缩合工序中的反应溶剂即使为醇等与水混合的溶剂也可以通过大量追加适于洗净工序中用水洗净的有机溶剂进行洗净工序的情形下，能够省略该挥发组分除去工序(1)及后述的溶解工序。

上述溶解工序为，使在上述挥发组分除去工序(1)中得到的浓缩物和洗净用有机溶剂混合及接触，至少将有机硅化合物(C2)溶解在洗净用有机溶剂中的工序。作为洗净用有机溶剂，使用将作为反应生成物的有机硅化合物(C2)溶解并不与水混合的化合物。此处，所谓不与水混合，意指将水和洗净用有机溶剂充分混合后，静置时分离成水层和有机层。

上述洗净用有机溶剂，可以与上述缩合工序中用的反应溶剂相同，也可以不同。

上述洗净工序，为在用水洗净在上述溶解工序中得到的有机系液体后得到包含有机硅化合物(C2)的有机溶液的工序。另外，该有机系液体在挥发组分除去工序(1)及溶解工序省略的情形下意指在中和工序中得到的液体。通过该洗净工序，将包含在水层中的缩合工序中使用的碱剂及中和工序中使用的酸以及它们的盐从有机层基本上除去。

另外，上述洗净工序包括，将水和有机系液体混合，并使水和有机系液体接触的工序，以及，将水层和有机层(包含有机硅化合物(C2)的层)分离并回收有机层(有机溶液)的工序。在这些工序中，在水和有机系液体的混合、水和有机系液体的接触不充分的情形下，以及水层和有机层(有机系液体)的分离不充分的情形下等，具有得到的有机硅化合物(C2)多量地包含不纯物的情形，另外还具有形成稳定性差的有机硅化合物(C2)的情形。

上述洗净工序中的，将水和有机系液体混合以及使水和有机系液体接触的工序的温度没有特别限定，但优选为0℃～70℃，更优选为10℃～60℃。另外，将水层和有机层分离的工序的温度也没有特别限定，但优选为0℃～70℃，更优选为10℃～60℃。使2个工序中的处理温度为40℃～60℃左右具有缩短水层及有机层的分离时间的效果，故优选之。

上述挥发组分除去工序(2)为将挥发性组分从由上述洗净工序得到的有机溶液除去的工序。该挥发组分除去工序(2)中在常压(大气压)或减压条件下进行蒸馏。在挥发组分除去工序(2)中除去的挥发性组分主要为在溶解工序中使用的洗净用有机溶剂，但如果包含其它挥发性组分，则在该工序中同时将其除去。

通过以上的工序，将有机硅化合物(C2)分离。

另外，在形成将有机硅化合物(C2)溶解于有机溶剂而成的溶液的情形下，能将在上述溶解工序中使用的洗净用有机溶剂直接作为有机硅化合物(C2)的溶剂使用，从而能省略挥发组分除去工序(2)。

在本发明的有机硅化合物(C2)的制备方法中，包含含有正丙氧基的硅化合物的组合物和硅化合物(B2)的缩合率可为92％以上，更优选为95％以上，进一步优选为98％以上。硅氧烷键生成基团(包含水解性基团)优选基本上全部缩合，但缩合率的上限通常为99.9％。

另外，如上所述，在用酸性条件下的制备方法等公知方法的Q单体和T单体的共缩聚反应中，难以使两者均一地反应，并容易产生凝胶。因此，通过将三甲基烷氧基硅烷或六甲基二硅氧烷等仅有1个硅氧烷键生成基团的硅化合物(M单体)用作封端剂而发挥作用来避免凝胶化的方法是已知的。

但是，即使通过并用规定量以上的M单体能够避免凝胶化，也具有得到的有机硅化合物的无机性质下降的倾向。在本发明中，不使T单体和/或D单体，与Q单体凝胶化地进行共缩聚，可以以使低到无机性质不降低的程度的比例来并用M单体。具体地，在进行缩合工序时，能够使M单体的使用量相对于硅化合物(A2)及硅化合物(B2)的合计摩尔数100摩尔为10摩尔以下。

2-4.硅化合物(C2)

通过上述工序制备有机硅化合物(C2)。得到的有机硅化合物(C2)，为具有将硅氧烷键生成基团、水解性基团及正丙氧基水解而形成的三维硅氧烷键(Si-O-Si)和甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基的聚硅氧烷。在上述缩合工序中，抑制了来自在硅化合物(A2)中所含的甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基的聚合，同时硅氧烷键生成基团、水解性基团及正丙氧基的大部分转化成硅氧烷键。

另外，上述有机硅化合物(C2)由于具有甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基而具有自由基固化性。通过使有机硅化合物(C2)自由基固化能够得到表面硬度大、耐伤性优异的固化物覆膜。

上述有机硅化合物(C2)在其结构中具有有机部分及无机部分。表示硅化合物(B2)的上述通式(6)中的R⁰及R¹形成有机部分。另外，在上述组合物中所含的来自含有正丙氧基的硅化合物及硅化合物(B2)的水解性基团(烷氧基等)质至少其一的一部分残存留的情形下，它们也形成有机部分。上述有机部分以外的部分为不含碳原子的无机部分。

在上述有机硅化合物(C2)具有硅氧烷键生成基团(包含水解性基团)的情形下，其残存比例能从¹H-NMR(核磁共振谱)图算出。另外，所谓“水解性基团基本上全部缩合”能够通过例如得到的有机硅化合物(C2)(聚硅氧烷化合物)的¹H-NMR图中基于水解性基团的峰几乎观察不到来确认。

上述有机硅化合物(C2)通常具有T单体单元及Q单体单元作为构成单元。

在上述情形下，有机硅化合物(C2)能够部分地采用阶梯(梯子)状、笼状或无规状的结构。

上述有机硅化合物(C2)的数均分子量按由胶渗透色谱法(GPC)分析进行标准聚苯乙烯换算优选为500～100,000，更优选为1,000～50,000，进一步优选为2,000～20,000。

在本发明中，制备中或制备后的凝胶化得到抑制、制备稳定性优异的有机硅化合物(C2)的优选的方法为具有以下工序的方法：使用1种或2种以上含有正丙氧基的化合物作为上述硅化合物(A2)来形成每1分子该含有正丙氧基的化合物的正丙氧基数平均值为1.2～3.8的组合物的反应工序，以及使该组合物和硅化合物(B2)水解共缩聚的缩合工序。

实施例

以下通过实施例具体说明本发明。但是，本发明不受该实施例的任何限定。

另外，实施例记载中的“Mn”意指数均分子量，“Mw”意指重均分子量，由胶渗透色谱(以下，简略为“GPC”)用标准聚苯乙烯算出。

另外，分别精确称量测定试样约1g和作为内标物质的六甲基二硅氧烷(以下，称为“HMDSO”)约100mg并将其混合，将HMDSO的质子作为基准，从而进行得到的有机硅化合物(C1)及(C2)的¹H-NMR分析。

1.固化性组合物的制备及评价

1-1.有机硅化合物(C1)的合成

合成例1-1

在向具有搅拌器和温度计的反应器装入醇交换反应用的1-丙醇150g和作为Q单体的四甲氧基硅烷(以下称“TMOS”)36.53g(0.24摩尔)之后，在搅拌它们的同时缓慢加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液4.37g(甲醇0.1摩尔、氢氧化四甲基铵12毫摩尔)，在温度25℃、pH为9下反应6小时。之后，使内部温度为60℃并搅拌的同时再反应1小时。此处，对反应液进行了气相色谱分析(TCD检测器)，测出TMOS的甲氧基取代成正丙氧基的化合物(从一取代物到四取代物)及未反应的TMOS。只测出了痕量的TMOS。它们中的含有正丙氧基的化合物的比例合计几乎为100质量％。基于气相色谱法中生成物的峰面积，求出1-丙醇的取代数(含有正丙氧基的化合物每1分子的正丙氧基数的平均)为2.7。

接着，向上述反应液中加入作为T单体的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷59.62g(0.24摩尔)，再加入水30.2g。之后，加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液7.88g(甲醇0.18摩尔、氢氧化四甲基铵21.6毫摩尔)，在搅拌的同时在温度25℃、pH为9下反应24小时。之后，加入10质量％硝酸水溶液22.2g(35.3毫摩尔)中和。接着，将该中和液加入二异丙基醚120g及水180g的混合液中并进行萃取。通过水洗该二异丙基醚层，除去盐类和过剩的酸，之后，作为阻聚剂加入N-亚硝基苯基羟基胺铝盐(商品名“Q-1301”，和光纯药工业株式会社制)11.5mg。在减压下从得到的二异丙基醚溶液馏除有机溶剂，得到了无色透明的固体有机硅化合物(C1-1)(参照表1)。其产量为57.72g。以下将这样得到的产量称为“分离产量”。

对有机硅化合物(C1-1)进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基的存在。

另外，通过该¹H-NMR分析，求出来自硅化合物(A1)即T单体的结构单元(T单体单元)的含量及有机硅化合物(C1)的烷氧基含量，基于此计算了来自硅化合物(B1)即Q单体的结构单元(Q单体单元)的含量。其结果，确认了得到的有机硅化合物(C1)为硅化合物(A1)及硅化合物(B1)化学计量地进行反应得到的共缩聚物。

从有机硅化合物(C1-1)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的正丙氧基)的含有比例相对于在装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于2.5％的量。

另外，Mn为9,600。

合成例1-2

在向具有搅拌器和温度计的反应器装入1-丙醇56.3g和TMOS15.22g(0.1摩尔)之后，缓慢加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液1.82g(甲醇0.04摩尔、氢氧化四甲基铵5毫摩尔)，在进行搅拌的同时在温度25℃、pH为9下反应1小时。此处，对反应液进行了气相色谱分析(TCD检测器)，测出了TMOS的甲氧基取代成正丙氧基的化合物(从一取代物到四取代物)及未反应的TMOS。它们中含有正丙氧基的化合物的比例合计为99质量％。与合成例1-1同样地，求出了1-丙醇的取代数(每1分子含有正丙氧基的化合物的正丙氧基数的平均)，其为2.9。之后，在反应液中加入3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷23.42g(0.1摩尔)，再加入水12.6g。接着，加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液3.28g(甲醇0.08摩尔、氢氧化四甲基铵9毫摩尔)，进行搅拌的同时在温度65℃、pH为9下反应2小时。之后，加入10质量％硝酸水溶液9.3g(14.7毫摩尔)进行中和。接着，将该中和液加入乙酸乙酯80g及水125g的混合液中并进行萃取。通过水洗该乙酸乙酯层除去盐类和过剩的酸，之后，加入上述阻聚剂4.3mg。在减压下从得到的乙酸乙酯溶液馏除有机溶剂，得到了无色透明的固体有机硅化合物(C1-2)(参照表1)。分离产量为21.5g。

对有机硅化合物(C1-2)进行¹H-NMR分析，确认了丙烯酰基的存在，以及有机硅化合物(C1-2)为硅化合物(A1)和(B1)化学计量地进行反应而得到的共缩聚物。

从有机硅化合物(C1-2)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的正丙氧基)的含有比例相对于在装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于6％的量。

另外，Mn为11,000。

合成例1-3

在向具有搅拌器和温度计的反应器装入1-丙醇270g和TMOS45.68g(0.3摩尔)之后，缓慢加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液2.46g(甲醇0.06摩尔、氢氧化四甲基铵6.75毫摩尔)，在进行搅拌的同时在温度25℃、pH为9下反应24小时。此处，对反应液进行气相色谱分析(TCD检测器)，测出了TMOS的甲氧基取代成正丙氧基的化合物(从一取代物到四取代物)，没有测出TMOS。与合成例1-1同样，求出1-丙醇的取代数(每1分子含有正丙氧基的化合物的正丙氧基数的平均)，其为3.3。之后，在反应液中加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷49.67g(0.2摩尔)，另外加入水32.4g。接着，加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液15.77g(甲醇0.37摩尔、氢氧化四甲基铵43.25毫摩尔)，在进行搅拌的同时，在温度65℃、pH为9下反应2小时。之后，加入10质量％硝酸水溶液33.1g(52.5毫摩尔)进行中和。接着，将该中和液加入二异丙基醚220g及水200g的混合液中并进行萃取。通过水洗该二异丙基醚层除去盐类和过剩的酸，之后，加入上述阻聚剂11mg。在减压下从得到的二异丙基醚溶液馏除有机溶剂，得到了无色透明的固体有机硅化合物(C1-3)(参照表1)。分离产量为53.94g。

对有机硅化合物(C1-3)进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基的存在，以及有机硅化合物(C1-3)为硅化合物(A1)及(B1)化学计量地进行反应而得到的共缩聚物。

从有机硅化合物(C1-3)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的正丙氧基)的含有比例相对于在装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于1.3％的量。

另外，Mn为3,300。

合成例1-4

在向具有搅拌器和温度计的反应器装入1-丙醇80g和TMOS 11.00g(0.07摩尔)之后，缓慢加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液0.57g(甲醇0.01摩尔、氢氧化四甲基铵1.55毫摩尔)，在进行搅拌的同时，在温度25℃、pH为9下反应20分钟。此处，对反应液进行气相色谱分析(TCD检测器)，测出了TMOS的甲氧基取代成正丙氧基的化合物(从一取代物到四取代物)，没有测出TMOS。与合成例1-1同样，求出1-丙醇的取代数(每1分子含有正丙氧基的化合物的正丙氧基数的平均)，其为2.6。之后，在反应液中加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷9.93g(0.04摩尔)，另外加入水7.36g。之后，加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液3.53g(甲醇0.08摩尔、氢氧化四甲基铵9.67毫摩尔)，在进行搅拌的同时，在温度65℃、pH为9下反应2小时。之后，加入10质量％硝酸水溶液7.41g(11.75毫摩尔)进行中和。接着，将该中和液加入二异丙基醚70g和水65g的混合液中并进行萃取。通过水洗该二异丙基醚层除去盐类和过剩的酸，之后，加入上述阻聚剂2.2mg。在减压下从得到的二异丙基醚溶液馏除有机溶剂，得到了淡黄色透明的固体有机硅化合物(C1-4)(参照表1)。分离产量为11.42g。

对有机硅化合物(C1-4)进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基的存在，以及有机硅化合物(C1-4)为硅化合物(A1)及(B1)化学计量地进行反应而得到的共缩聚物。

从有机硅化合物(C1-4)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的甲氧基及正丙氧基)的含有比例相对于在装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于3.8％的量。

并且，由于包含了超过GPC柱的排除边界(分子量40万)的成分，故未能正确地测定Mn。由得到的色谱，测定超过排除边界的组分(保留时间为6～10分钟)的面积和未超过排除边界的成分(保留时间为超过10分钟并在16分钟以下)的面积，其比为5∶3。

合成例1-5

在向具有搅拌器和温度计的反应器装入甲醇55g、四正丙氧基硅烷26.44g(0.1摩尔)及3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷24.84g(0.1摩尔)之后，缓慢加入7质量％氢氧化四甲基铵水溶液13.51g(水0.7摩尔、氢氧化四甲基铵10毫摩尔)，在进行搅拌的同时在pH为9下，在25℃反应3小时，并在65℃下反应2小时。之后，在反应液中加入10质量％硝酸水溶液6.6g(10.5毫摩尔)并进行中和。接着，在该中和液中加入上述阻聚剂2.4mg。之后，在减压下除去有机溶剂及水。接着，将得到的残渣加入乙酸乙酯90g及水25g的混合液中并进行萃取。通过水洗该乙酸乙酯层除去盐类和过剩的酸，之后，加入上述阻聚剂2.2mg。在减压下从得到的乙酸乙酯溶液馏除有机溶剂，得到了无色透明的固体有机硅化合物(C1-5)(参照表2)。分离产量为22.77g。

对有机硅化合物(C1-5)进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基的存在，以及有机硅化合物(C1-5)为硅化合物(A1)及(B1)化学计量地进行反应而得到的共缩聚物。

从有机硅化合物(C1-5)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的正丙氧基)的含有比例相对于在装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于3.6％的量。

另外，得到的有机硅化合物(C1-5)的Mn为8,200。

合成例1-6

在向具有搅拌器和温度计的反应器装入甲醇185g、四甲氧基硅烷15.21g(0.1摩尔)及3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷24.85g(0.1摩尔)之后，缓慢加入9.2质量％氢氧化四甲基铵水溶液13.9g(水0.7摩尔、氢氧化四甲基铵14毫摩尔)，在进行搅拌的同时在pH为9下，在25℃下反应30分钟并在60℃下反应2.5小时。之后，在反应液中加入10质量％硝酸水溶液9.26g(14.7毫摩尔)并进行中和。接着，向此中和液中加入上述阻聚剂2.4mg。之后，在减压下除去有机溶剂及水。接着，将得到的残渣加入乙酸乙酯90g及水30g的混合液中并进行萃取。通过水洗该乙酸乙酯层除去盐类和过剩的酸，之后，加入上述阻聚剂2.5mg。在减压下从得到的乙酸乙酯溶液馏除有机溶剂，得到了无色透明的固体有机硅化合物(C1-6)(参照表2)。分离产量为22.0g。

对有机硅化合物(C1-6)进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基的存在，以及有机硅化合物(C1-6)为硅化合物(A1)及(B1)化学计量地进行反应得到的共缩聚物。

从有机硅化合物(C1-6)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的甲氧基)的含有比例相对于在装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于4.2％的量。

另外，得到的有机硅化合物(C1-6)的Mn为6,000。

合成例1-7

在向具有搅拌器和温度计的反应器装入甲醇86.35g、四甲氧基硅烷10.95g(0.072摩尔)及3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷9.95g(0.04摩尔)之后，缓慢加入8.9质量％氢氧化四甲基铵水溶液8.07g(水0.41摩尔、氢氧化四甲基铵7.84毫摩尔)，在进行搅拌的同时在pH为9下，在25℃下反应1小时并在60℃下反应1.5小时。之后，在反应液中加入10质量％硝酸水溶液5.28g(8.38毫摩尔)并进行中和。接着，向此中和液中加入上述阻聚剂2.4mg。之后，在减压下除去有机溶剂及水。接着，将得到的残渣加入乙酸乙酯80g及水40g的混合液中并进行萃取。通过水洗该乙酸乙酯层除去盐类和过剩的酸，之后，加入上述阻聚剂2.9mg。在减压下从得到的乙酸乙酯溶液馏除有机溶剂，得到了无色透明的固体有机硅化合物(C1-7)(参照表2)。分离产量为10.5g。

对有机硅化合物(C1-7)进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基的存在，以及有机硅化合物(C1-7)为硅化合物(A1)及(B1)化学计量地进行反应而得到的共缩聚物。

从有机硅化合物(C1-7)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的甲氧基)的含有比例相对于在装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于2.7％的量。

另外，得到的有机硅化合物(C1-7)的Mn为9,700。

合成例1-8

在向具有搅拌器和温度计的反应器装入甲醇13.41g、四正丙氧基硅烷33.01g(0.125摩尔)及3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷24.86g(0.100摩尔)之后，将反应溶液升温到60℃。在其中缓慢加入25质量％氢氧化四甲基铵水溶液5.74g(氢氧化四甲基铵15.73毫摩尔)和水10.15g(0.8摩尔)和甲醇14.41g的混合液，在进行搅拌的同时，在pH为9下，在60℃下反应2小时。之后，在反应液中加入10％硝酸水溶液10.4g(16.5毫摩尔)并进行中和。接着，向此中和液中加入上述阻聚剂3.8mg。之后，在减压下除去有机溶剂及水。接着，将得到的残渣加入丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下称为“PGMEA”)51g及水25g的混合液中并进行萃取。通过水洗此PGMEA层除去盐类和过剩的酸，之后，加入上述阻聚剂3.0mg。在减压下从得到PGMEA溶液馏除有机溶剂，得到了无色透明的固体有机硅化合物(C1-8)(参照表2)。分离产量为22.6g。

对有机硅化合物(C1-8)进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基的存在，以及有机硅化合物(C1-8)为硅化合物(A1)及(B1)化学计量地进行反应而得到的共缩聚物。

从有机硅化合物(C1-8)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的正丙氧基)的含有比例相对于在装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于0.9％的量。

另外，得到的有机硅化合物(C1-8)的Mn为10,000。

合成例1-9

在向具有搅拌器和温度计的反应器装入1-丙醇28.52g、四甲氧基硅烷19.03g(0.125摩尔)及3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷24.82g(0.1摩尔)之后，将反应溶液升温到60℃。在其中缓慢加入25质量％氢氧化四甲基铵水溶液5.8g(氢氧化四甲基铵15.9毫摩尔)和水10.21g(0.8摩尔)和1-丙醇13.84g的混合液，在进行搅拌的同时在pH为9下，在60℃反应2小时。之后，在该反应液中加入10％硝酸水溶液10.5g(16.7毫摩尔)并进行中和。接着，向此中和液中加入上述阻聚剂3mg。之后，在减压下除去有机溶剂及水。接着，将得到的残渣加入PGMEA45g及水25g的混合液中并进行萃取。通过水洗此PGMEA层除去盐类和过剩的酸，之后，加入上述阻聚剂3.3mg。在减压下从得到的PGMEA溶液馏除有机溶剂，得到了无色透明的固体有机硅化合物(C1-9)(参照表2)。分离产量为22.9g。

对有机硅化合物(C1-9)进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基的存在，以及有机硅化合物(C1-9)为硅化合物(A1)及(B1)化学计量地进行反应而得到的共缩聚物。

从有机硅化合物(C1-9)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的甲氧基)的含有比例相对于在装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于2.1％的量。

另外，得到的有机硅化合物(C1-9)的Mn为15,000。

合成例1-10

在向具有搅拌器和温度计的反应器装入1-丙醇85g和TMOS11.60g(0.08摩尔)之后，缓慢加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液0.57g(甲醇0.01摩尔、氢氧化四甲基铵1.55毫摩尔)，在进行搅拌的同时，在温度25℃、pH为9下反应15分钟。此处，对反应液进行了气相色谱分析(TCD检测器)，测出了TMOS的甲氧基取代成正丙氧基的化合物(从一取代物到四取代物)，没有测出TMOS。与合成例1-1同样，求出了1-丙醇的取代数(每1分子含有正丙氧基的化合物的正丙氧基数的平均)，其为2.9。之后，在反应液中加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷9.94g(0.04摩尔)，另外加入水7.65g。接着，加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液3.65g(甲醇0.09摩尔、氢氧化四甲基铵10毫摩尔)，在进行搅拌的同时，在温度65℃、pH为9下反应2小时。之后，加入10质量％硝酸水溶液7.7g(12.22毫摩尔)并进行中和。接着，将该中和液加入二异丙基醚70g及水65g的混合液中并进行萃取。通过水洗该二异丙基醚层除去盐类和过剩的酸，之后，加入上述阻聚剂2.3mg。在减压下从得到的二异丙基醚溶液馏除溶剂，得到了白色固体的有机硅化合物(C1-10)(参照表3)。得到的固体不溶于有机溶剂(四氢呋喃，甲醇，甲基异丁酮)，并已凝胶化。

合成例1-11

在向具有搅拌器和温度计的反应器装入2-丙醇155g、四正丙氧基硅烷26.44g(0.1摩尔)及3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷24.84g(0.1摩尔)之后，缓慢加入0.6质量％盐酸水溶液12.81g(水0.7摩尔、盐酸2毫摩尔)，在进行搅拌的同时，在温度25℃、pH为5下反应24小时。之后，在反应液中加入上述阻聚剂5.3mg。接着，在减压下馏除溶剂，得到了淡黄色的透明液体(粘度非常高、流动性小的液体)的有机硅化合物(C1-11)(参照表3)。分离产量为26.54g。

对有机硅化合物(C1-11)进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基的存在，以及有机硅化合物(C1-11)为硅化合物(A1)及(B1)化学计量地进行反应而得到的共缩聚物。

从有机硅化合物(C1-11)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的甲氧基、异丙氧基及正丙氧基)的含有比例相对于在装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于17％的量。

另外，得到的有机硅化合物(C1-11)的Mn为990。

合成例1-12

在向具有搅拌器和温度计的反应器装入2-丙醇160g、四正丙氧基硅烷26.44g(0.1摩尔)及3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷23.43g(0.1摩尔)之后，缓慢加入0.6质量％盐酸水溶液12.81g(水0.7摩尔、盐酸2毫摩尔)，在进行搅拌的同时，在温度25℃、pH为5下反应24小时。之后，在反应液中加入上述阻聚剂5.6mg，在减压下馏除溶剂，得到了淡黄色的透明液体(粘度非常高、流动性小的液体)的有机硅化合物(C1-12)(参照表3)。分离产量为28.02g。

对有机硅化合物(C1-12)进行¹H-NMR分析，确认了丙烯酰基的存在，以及有机硅化合物(C1-12)为硅化合物(A1)及(B1)化学计量地进行反应而得到的共缩聚物。

从有机硅化合物(C1-12)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的甲氧基、异丙氧基及正丙氧基)的含有比例相对于在装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于20％的量。

另外，得到的有机硅化合物(C1-12)的Mn为800。

合成例1-13

在向具有搅拌器和温度计的反应器装入2-丙醇290g及3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷248.48g(1摩尔)之后，缓慢加入1.6质量％氢氧化四甲基铵水溶液57.69g(水3摩尔、氢氧化四甲基铵10毫摩尔)，在进行搅拌的同时，在温度25℃、pH为9下反应1小时。之后，在反应液中加入10质量％硝酸水溶液6.62g并进行中和。之后，加入上述阻聚剂17.6mg。接着，在减压下馏除有机溶剂和水。之后，使得到的残渣溶解于二异丙基醚中，通过进行水洗除去盐类和过剩的酸，向其中加入上述阻聚剂17.3mg。接着，在减压下从得到的二异丙基醚溶液馏除溶剂，得到了淡黄色的透明液体(粘度非常高、流动性小的液体)的有机硅化合物(C1-13)(参照表3)。分离产量为173.86g。

对有机硅化合物(C1-13)进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基的存在，以及，有机硅化合物(C1-13)为硅化合物(A1)及(B1)化学计量地进行反应得到的共缩聚物。

从有机硅化合物(C1-13)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的异丙氧基)的含有比例相对于装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于0.8％的量。

另外，得到的有机硅化合物(C1-13)的Mn为2700。

合成例1-14

在向具有搅拌器和温度计的反应器装入2-丙醇78g及3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷70.27g(300毫摩尔)之后，缓慢加入1.7质量％氢氧化四甲基铵水溶液16.5g(水900毫摩尔、氢氧化四甲基铵3毫摩尔)，在进行搅拌的同时，在温度25℃、pH为9下反应1小时。之后，在反应液中加入10质量％硝酸水溶液1.95g并进行中和。然后，在中和液中加入上述阻聚剂4.9mg。接着，在减压下馏除有机溶剂和水，使得到的残渣溶解在二异丙基醚中，通过进行水洗除去盐类和过剩的酸，之后，加入上述阻聚剂4.6mg。在减压下从得到的二异丙基醚溶液馏除溶剂，得到了淡黄色的透明液体(粘度非常高、流动性小的液体)的有机硅化合物(C1-14)(参照表3)。分离产量为48.61g。

对有机硅化合物(C1-14)进行¹H-NMR分析，确认了丙烯酰基的存在。

从有机硅化合物(C1-14)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的异丙氧基)的含有比例相对于在装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于1％的量。

另外，得到的有机硅化合物(C1-14)的Mn为3,000。

合成例1-15

在向具有搅拌器和温度计的反应器中装入1-丙醇22g和TMOS15.20g(0.1摩尔)之后，缓慢加入35质量％盐酸水溶液0.52g(水0.02摩尔、盐酸5毫摩尔)，在进行搅拌的同时，在温度25℃、pH为5下反应1小时。此处，对反应液进行了气相色谱分析(TCD检测器)，测出了TMOS的甲氧基取代成正丙氧基的化合物(从一取代物到四取代物)及未反应的TMOS。它们中的正丙氧基含有化合物的比例合计为99质量％。与合成例1-1同样，求出了1-丙醇的取代数(每1分子含有正丙氧基的化合物的正丙氧基数的平均)，其为2.3。之后，在反应液中加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷24.83g(0.1摩尔)，另外加入水12.65g。接着，加入10质量％盐酸水溶液3.3g(水0.17摩尔、盐酸9毫摩尔)，在进行搅拌的同时，在温度25℃、pH为4下反应2小时。之后，加入25质量％氢氧化四甲基铵水溶液4.38g(12毫摩尔)并进行中和。然后，将该中和液加入二异丙基醚70g及水65g的混合液中并进行萃取。接着，用蒸发器浓缩该二异丙基醚层，在该浓缩物中加入甲基异丁酮(MIBK)并溶解。之后，通过水洗此MIBK溶液除去盐类和过剩的酸。然后，加入上述阻聚剂2.7mg并在减压下馏除溶剂，得到了淡黄色透明液体的有机硅化合物(C1-15)(参照表3)。得到的液体在25℃、一天下变得不溶于有机溶剂，并已凝胶化。因此，¹H-NMR及GPC的分析以及固化物物性(耐伤性、粘合性、固化性)的评价未能进行。

1-2.有机硅化合物的评价

(1)合成评价

上述有机硅化合物的合成评价对在其制备工序中有机硅化合物是否能在没有产生凝胶化下来制备进行了评价。对于此合成评价，在其制备工序中没有凝胶化的判定为“○”，凝胶化的判定为“×”。将评价结果示于表1～表3。

另外，所谓示于表1～表3中溶剂的配合量的“NV％”，由反应的原料单体全部完全水解时的产量(质量)比全装入质量时的％来表示。另外，所谓单体完全水解时，意指通过水解由具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物(Q单体)得到了SiO₂，由具有3个水解性基团的硅化合物(T单体)得到了SiO_1.5。

(2)物性评价

上述中涉及了能在没有凝胶化下制备的有机硅化合物(C1)，并按下述要点测定并算出了其有机硅化合物的产率(质量％)及残留烷氧基的含量(％)。

产率(质量％)可由{(分离产量)/(假定Q单体的烷氧基硅烷全部水解成SiO₂、T单体的烷氧基硅烷全部水解成SiO_1.5时的理论产量)}×100算出。

残留烷氧基的含量(％)，从¹H-NMR(核磁共振谱)图表算出。

另外，在有机硅化合物(C1)的制备工序中，对于产生凝胶的不作评价，表示为“-。

(3)稳定性评价

对上述有机硅化合物(C1)的稳定性进行了评价。将由合成例1-1得到的化合物和由合成例1-11得到的化合物分别溶解于等量的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，将此溶液在60℃的干燥器内保存并经历时间来观察。由合成例1-11得到的生成物在10小时后已凝胶化，与此相比，由合成例1-1得到的生成物即使经过3天也没有凝胶化。另外，由合成例1-1得到的生成物，在25℃下经两个月以上也没有凝胶化，与此相比，由合成例1-11得到的生成物经一天就已凝胶化。

在由合成例1-11得到的生成物中未反应的烷氧基残留了17％，与此相比，在由合成例1-1得到的生成物中仅残存了4％左右。由此，推测残留的未反应的烷氧基阻碍上述有机硅化合物的稳定性。

因此，上述有机硅化合物的稳定性通过由残留烷氧基的含量(％)来评价。

在残留烷氧基的含量(％)高的情形下，有机硅化合物的稳定性受到阻碍，所以，对于有机硅化合物是否具有稳定性，将有机硅化合物的残留烷氧基的含量(％)为8％以下的情形下判定为“○”，大于8％的情形判定为“×”。

[表1]

[表2]

[表3]

如表1及表2所示，通过以Q单体相对于T单体1摩尔为0.3～1.8摩尔的比例，在碱性条件下使之水解共缩聚，在制备工序中不产生凝胶下制备了得到的有机硅化合物(合成例1-1～1-9)。另外，这些有机硅化合物的残留烷氧基含量为8％以下，在制备后有机硅化合物的稳定性也优异。

另一方面，如表3清楚地所示，相对于T单体1摩尔配合硅化合物Q单体2.0摩尔的合成例1-10在缩合工序中产生了凝胶。另外，在用酸性催化剂制备的合成例1-11及1-12中，残留烷氧基含量显示了高的数值(17％及20％)，推测有机硅化合物的稳定性不充分，并且固化物的性能差。

另外，在用1-丙醇使Q单体的部分烷氧基进行醇交换并用酸催化剂与T单体水解共缩聚的合成例1-15，在合成有机硅化合物不久即已凝胶化，稳定性非常低。

1-3.固化性组合物的配制及评价(1)

实施例1-1～1-9及比较例1-1～1-4

在上述中，使不凝胶化下得到的合成例1-1～1-9及1-11～1-14的有机硅化合物(C1)100质量份和自由基聚合引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮3质量份溶解于溶剂PGMEA100质量份，配制了浓度约50质量％的为PGMEA溶液的固化性组合物(S1)～(S13)(参照表4)。

[表4]

表4

对于固化性组合物(S1)～(S13)，进行了以下项目的评价。其结果示于表5。

(1)固化性试验

用棒涂机将固化性组合物涂布于聚碳酸酯板，在约50℃下加热5分钟来使溶剂挥发从而形成了约10μm厚度的覆膜。之后，在大气中，根据以下条件进行紫外线照射来固化，测定直到表面粘性失去的照射次数。

[紫外线照射条件]

灯：80W/cm高压汞灯

灯高度：10cm

传送器速度：10m/min

(2)耐伤性试验

用棒涂机将固化性组合物涂布于聚碳酸酯板，在约50℃下加热5分钟使溶剂挥发而形成约10μm厚度的覆膜。之后，在与上述(1)固化性试验相同的条件下进行紫外线固化(紫外线照射次数15次)而得到固化膜。

对于此固化膜，在以下的条件中实施Taber磨损试验，测定试验前后的固化膜的雾度。

Taber磨损试验的条件为，作为磨损轮使用“CS-10F”，分别施加250g的荷重，通过旋转500转使其磨损。另外，在每次雾度测定时用“ST-11”(磨石)实施磨损轮的表面修整。

另外，使用设置在23℃±2℃、50％±5％RH的恒温室内的日本电色工业(株)制造的雾度测定仪「NDH2000」(型号名)，根据JIS K7105，JISK7361-1及JIS K7136测定雾度。

(3)粘合性试验

用棒涂机将固化性组合物涂布于聚碳酸酯板，在约50℃下加热5分钟使溶剂挥发而形成约10μm厚度的覆膜。之后，在与上述(1)固化性试验相同的条件下进行紫外线固化(紫外线照射次数15次)从而得到了固化膜。

对于此固化膜，根据JIS K5600-5-6(1999)实施棋盘格剥离试验，分6阶段(0～5)进行粘合性的分类。棋盘格形成2mm方形的块格25块。以下，所谓“膜残留数”为粘合带剥离后在25块中残留有固化膜的块格数。

[表5]

表5

*2ΔH＝H₂-H₁

根据表5，使用了由合成例1-1～1-9得到的有机硅化合物的固化性组合物(S1)～(S9)在固化性试验中，覆膜的粘性用一次紫外线照射即消失，表明固化性优异。

另外，由固化性组合物(S1)～(S9)形成的固化膜，磨损试验前后的雾度(H)差为6％以下，表明耐伤性优异。

进一步可知，由固化性组合物(S1)～(S9)形成的固化膜在剥离试验中，没有被全部剥离，全部的固化膜的膜残留数为25/25，粘合性优异。

但是，由表5明确可知，固化性组合物(S10)～(S13)在固化性试验中，直到覆膜的粘性消失需要2次以上的紫外线照射，固化性差。

另外可知，由固化性组合物(S10)～(S13)形成的固化膜耐伤性及粘合性差。

1-4.固化性组合物的配制及评价(2)

实施例1-10～1-11及比较例1-5～1-8

以表6记载的比例将由合成例1-1得到的有机硅化合物(C1-1)或由合成例1-13得到的有机硅化合物(C1-13)、由下述方法得到的氨基甲酸丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的チバ·ジヤパン社生产的1-羟基环己基苯基酮(商品名“Irg184”，以下称为“自由基聚合引发剂(R1)”。)和チバ·ジヤパン社生产的苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名“Irg819”，以下称为“自由基聚合引发剂(R2)”。)、チバ·ジヤパン社生产的羟苯基三嗪系紫外线吸收剂(商品名“Tinuvin400”)、チバ·ジヤパン社生产的受阻胺系光稳定剂(商品名“Tinuvin123”)以及作为溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM)混合从而配制了固化性组合物(S14～S18)。

另外，以下说明上述氨基甲酸丙烯酸酯的详细情形。

在可分式烧瓶中装入300g的异氰尿酸EO改性二、三丙烯酸酯(商品名「アロニツクスM-313」，东亚合成社制)、0.10g的二月桂酸二丁基锡及0.16g的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，在液体温度70℃～75℃下进行搅拌的同时，滴下22.2g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。滴下结束后，在85℃下搅拌2小时，由反应生成物的IR(红外吸收)分析确认异氰酸酯基消失，结束反应，得到了氨基甲酸丙烯酸酯。

[表6]

表6

通过耐伤性试验及粘合性试验评价了固化性组合物(S14～S18)。其结果示于表7。另外，固化膜的制作方法为如下。

用棒涂机将固化性组合物涂布于聚碳酸酯板，在约100℃下加热10分钟使溶剂挥发而形成约5μm厚度的覆膜。之后，在大气中根据下述的条件照射紫外线，制备了固化膜。将形成的固化膜的厚度一并记录于表7。

[紫外线照射条件]

灯：120W/cm金属卤化物灯

灯高度：110mm

传送器速度：5m/分钟

照射次数：3次

[表7]

表7

*2ΔH＝H₂-H₁

根据表6及表7可知，含有氨基甲酸丙烯酸酯及聚合引发剂的固化性组合物(S16)，磨损前后的雾度差ΔH为22.5，非常高。另一方面，使用含有此氨基甲酸丙烯酸酯及有机硅化合物(C1-1)的固化性组合物(S14及S15)时，耐伤性显著提高。在该实施例1-10及1-11中，固化膜原样保持了对聚碳酸酯板的高的粘合性。

另一方面，在含有由合成例1-13得到的有机硅化合物及氨基甲酸丙烯酸酯的组合物(S17及S18)中，得到耐伤性没有提高反而降低的结果。

1-5.固化性组合物的配制及评价(3)

实施例1-12

混合从合成例1-1得到的有机硅化合物(C1-1)、聚合引发剂及溶剂来配制固化性组合物(S19)。

对于配合量，相对于有机硅化合物(C1-1)100质量份，使水溶性偶氮系聚合引发剂的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(商品名「V-501」，和光纯药工业株式会社制)为0.3质量份，PGMEA为100质量份(参照表8)。

固化性组合物(S19)通过耐伤性试验及粘合性试验来评价。将其结果示于表8。另外，固化膜的制备方法如下。

用棒涂机将固化性组合物涂布于聚碳酸酯板，在约130℃下加热3小时，形成了10μm厚度的固化膜。

[表8]

根据表8可知，通过加热使固化性组合物(S19)固化的膜，兼具耐伤性及粘合性。

2.有机硅化合物(C2)的制备及评价

基于以下的实施例及比较例制备有机硅化合物，并进行了各种评价。

实施例2-1

在向具有搅拌器和温度计的反应器中装入了醇交换反应用的1-丙醇150g和作为Q单体的四甲氧基硅烷(以下称“TMOS”)36.53g(0.24摩尔)之后，在搅拌它们的同时，缓慢加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液4.37g(甲醇0.1摩尔、氢氧化四甲基铵12毫摩尔)，在温度25℃、pH为9下反应6小时。之后，将内部温度升至60℃并在进行搅拌的同时再反应1小时。此处，对反应液进行了气相色谱分析(TCD检测器)，测出了TMOS的甲氧基取代成正丙氧基的化合物(从一取代物到四取代物)及未反应的TMOS。仅测出了痕量的TMOS。它们中含有正丙氧基的化合物的比例合计几乎为100质量％。基于气相色谱中的生成物的峰面积，求出了1-丙醇的取代数(每1分子含有正丙氧基的化合物的正丙氧基数的平均)，其为2.7。

接着，向上述反应液中，加入作为T单体的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷59.62g(0.24摩尔)，另外加入了水30.2g。之后，加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液7.88g(甲醇0.18摩尔、氢氧化四甲基铵21.6毫摩尔)，在进行搅拌的同时，在温度25℃、pH为9下反应24小时。之后，加入10质量％硝酸水溶液22.2g(35.3毫摩尔)并进行中和。接着，将该中和液加入二异丙基醚120g及水180g的混合液中并进行萃取。通过水洗该二异丙基醚层除去盐类和过剩的酸，之后，作为阻聚剂加入N-亚硝基苯基羟基胺铝盐(商品名「Q-1301」，和光纯药工业株式会社制)11.5mg。在减压下从得到的二异丙基醚溶液馏除有机溶剂，得到了无色透明的固体有机硅化合物(C2-1)(参照表9)。其产量为57.72g。以后将这样得到的产量称为“分离产量”。

对有机硅化合物(C2-1)进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基的存在。

另外，通过此¹H-NMR分析，求出来自硅化合物(B2)即T单体的结构单元(T单体单元)的含量及有机硅化合物(C2)的烷氧基的含量，基于此计算了来自硅化合物(A2)即Q单体的结构单元(Q单体单元)的含量。其结果确认了得到的有机硅化合物(C2)为硅化合物(A2)及硅化合物(B2)化学计量反应得到的共缩聚物。

从有机硅化合物(C2-1)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的正丙氧基)的含有比例相对于装入原料中所含有的全部烷氧基，为相当于2.5％的量。

另外，Mn为9,600。

实施例2-2

在向具有搅拌器和温度计的反应器中装入1-丙醇56.3g和TMOS15.22g(0.1摩尔)之后，缓慢加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液1.82g(甲醇0.04摩尔、氢氧化四甲基铵5毫摩尔)，在进行搅拌的同时，在温度25℃、pH为9下反应1小时。此处，对反应液进行气相色谱分析(TCD检测器)，测出了TMOS的甲氧基取代成正丙氧基的化合物(从一取代物到四取代物)及未反应的TMOS。它们中的正丙氧基含有化合物的比例合计为99质量％。与实施例2-1同样，求出1-丙醇的取代数(每1分子含有正丙氧基的化合物的正丙氧基数的平均)，其为2.9。之后，在反应液中加入3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷23.42g(0.1摩尔)，另外加入水12.6g。接着，加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液3.28g(甲醇0.08摩尔、氢氧化四甲基铵9毫摩尔)，在进行搅拌的同时，在温度65℃、pH为9下反应2小时。之后，加入10质量％硝酸水溶液9.3g(14.7毫摩尔)来中和。接着，将该中和液加入乙酸乙酯80g及水125g的混合液中并进行萃取。通过水洗该乙酸乙酯层除去盐类和过剩的酸，之后，加入上述阻聚剂4.3mg。在减压下从得到的乙酸乙酯溶液馏除有机溶剂，得到了无色透明的固体有机硅化合物(C2-2)(参照表9)。分离产量为21.5g。

对有机硅化合物(C2-2)进行¹H-NMR分析，确认了丙烯酰基存在，以及有机硅化合物(C2-2)为硅化合物(A2)及(B2)化学计量地反应而得到共缩聚物。

从有机硅化合物(C2-2)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的正丙氧基)的含有比例相对于装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于6％的量。

另外，Mn为11,000。

实施例2-3

在向具有搅拌器和温度计的反应器中装入1-丙醇270g和TMOS45.68g(0.3摩尔)之后，缓慢加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液2.46g(甲醇0.06摩尔、氢氧化四甲基铵6.75毫摩尔)，在进行搅拌的同时，在温度25℃、pH为9下反应24小时。此处，对反应液进行气相色谱分析(TCD检测器)，测出了TMOS的甲氧基取代成正丙氧基的化合物(从一取代物到四取代物)，没有测出TMOS。与实施例2-1同样，求出1-丙醇的取代数(每1分子含有正丙氧基的化合物的正丙氧基数的平均)，其为3.3。之后，在反应液中加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷49.67g(0.2摩尔)，另外加入水32.4g。接着，加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液15.77g(甲醇0.37摩尔、氢氧化四甲基铵43.25毫摩尔)并进行搅拌，同时在温度65℃、pH为9下反应2小时。之后，加入10质量％硝酸水溶液33.1g(52.5毫摩尔)而进行中和。接着，将该中和液加入二异丙基醚220g及水200g的混合液中后进行萃取。通过水洗该二异丙基醚层除去盐类和过剩的酸，之后，加入上述阻聚剂11mg。在减压下从得到的二异丙基醚溶液馏除有机溶剂，得到了无色透明的固体有机硅化合物(C2-3)(参照表9)。分离产量为53.94g。

对有机硅化合物(C2-3)进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基的存在，以及有机硅化合物(C2-3)为硅化合物(A2)及(B2)化学计量反应得到的共缩聚物。

从有机硅化合物(C2-3)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的正丙氧基)的含有比例相对于装入原料中所含有的全部烷氧基，为相当于1.3％的量。

另外，Mn为3,300。

实施例2-4

在向具有搅拌器和温度计的反应器中装入1-丙醇80g和TMOS11.00g(0.07摩尔)之后，缓慢加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液0.57g(甲醇0.01摩尔、氢氧化四甲基铵1.55毫摩尔)并进行搅拌，同时在温度25℃、pH为9下反应20分钟。此处，对反应液进行气相色谱分析(TCD检测器)，测出了TMOS的甲氧基取代成正丙氧基的化合物(从一取代物到四取代物)，没有测出TMOS。与实施例2-1同样，求出1-丙醇的取代数(每1分子正丙氧基含有化合物的正丙氧基数的平均)，为2.6。之后，在反应液中加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷9.93g(0.04摩尔)，另外加入水7.36g。之后，加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液3.53g(甲醇0.08摩尔、氢氧化四甲基铵9.67毫摩尔)并进行搅拌，同时在温度65℃、pH为9下反应2小时。之后，加入10质量％硝酸水溶液7.41g(11.75毫摩尔)来中和。接着，将该中和液加入二异丙基醚70g和水65g的混合液中并进行萃取。通过水洗该二异丙基醚层除去盐类和过剩的酸，之后，加入上述阻聚剂2.2mg。在减压下从得到的二异丙基醚溶液馏除有机溶剂，得到了淡黄色透明的固体的有机硅化合物(C2-4)(参照表9)。分离产量为11.42g。

对有机硅化合物(C2-4)进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基的存在，以及有机硅化合物(C2-4)为硅化合物(A2)及(B2)化学计量反应得到的共缩聚物。

从有机硅化合物(C2-4)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的正丙氧基)的含有比例相对于装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于3.8％的量。

另外，因为含有超出GPC柱的排除边界(分子量40万)的组分，所以未能正确地测定Mn。通过得到的色谱，测定了超出排除边界的组分(保留时间为6～10分钟)的面积和没有超出排除边界的组分(保留时间超过10分钟并在16分钟以下)的面积，其比为5∶3。

实施例2-5

在向具有搅拌器和温度计的反应器中装入1-丙醇20.8g和TMOS4.76g(31.25毫摩尔)之后，缓慢加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液0.5g(甲醇12毫摩尔、氢氧化四甲基铵1.4毫摩尔)并进行搅拌，同时在温度25℃、pH为9下反应1小时。此处，对反应液进行气相色谱分析(TCD检测器)，测出了TMOS的甲氧基取代成正丙氧基的化合物(从一取代物到四取代物)及未反应的TMOS。它们中正丙氧基含有化合物的比例合计为91质量％。与实施例2-1同样，求出1-丙醇的取代数(每1分子含有正丙氧基的化合物的正丙氧基数的平均)，其为1.7。之后，在反应液中加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷6.21g(25毫摩尔)，另外加入水3.6g。接着，加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液0.92(甲醇21.5毫摩尔、氢氧化四甲基铵2.53毫摩尔)并进行搅拌，同时在温度60℃、pH为9下反应2小时。之后，加入10质量％硝酸水溶液来中和。接着，加入上述阻聚剂1.6mg。之后，用蒸发器浓缩该反应液，在该浓缩物中加入甲基异丁酮(MIBK)并进行溶解。之后，水洗该MIBK溶液，用无水硫酸钠脱水。接着，用滤纸(No.2)过滤，得到了包含淡黄色透明的有机硅化合物(C2-5)的MIBK溶液12.98g(参照表9)。取此溶液的一部分脱溶剂，其结果，分离产率为98％。另外，MIBK溶液的浓度相当于NV48％。

对有机硅化合物(C2-5)进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基的存在，以及有机硅化合物(C2-5)为硅化合物(A2)及(B2)化学计量反应得到的共缩聚物。

从有机硅化合物(C2-5)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的正丙氧基)的含有比例相对于装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于3.9％的量。

另外，得到的有机硅化合物(C2-5)的Mn为12,000。

实施例2-6

在向具有搅拌器和温度计的反应器中装入1-丙醇53g和TMOS 36.53g(0.24摩尔)之后，缓慢加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液4.37g(甲醇0.1摩尔、氢氧化四甲基铵12毫摩尔)并进行搅拌，同时在温度25℃、pH为9下反应1小时。此处，对反应液进行气相色谱分析(TCD检测器)，测出了TMOS的甲氧基取代成正丙氧基的化合物(从一取代物到四取代物)及未反应的TMOS。它们中正丙氧基含有化合物的比例合计为83质量％。与实施例2-1同样，求出1-丙醇的取代数(每1分子含有正丙氧基的化合物的正丙氧基数的平均)，其为1.6。之后，在反应液中加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷59.61g(0.24摩尔)，另外加入水30.2g。接着，加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液7.88g(甲醇0.18摩尔、氢氧化四甲基铵21.6毫摩尔)并进行搅拌，同时在温度23℃、pH为9下反应3小时，另外，在温度65℃下反应30分钟后，加入10质量％硝酸水溶液来中和。之后，将该中和液加入乙酸乙酯160g及水70g的混合液中并进行萃取。通过水洗该乙酸乙酯层除去盐类和过剩的酸。之后，加入上述阻聚剂9.7mg。在减压下从得到的乙酸乙酯溶液馏除溶剂，得到了无色透明固体的有机硅化合物(C2-6)(参照表10)。分离产量为54.70g。

对有机硅化合物(C2-6)进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基的存在，以及有机硅化合物(C2-6)为硅化合物(A2)及(B2)化学计量反应得到的共缩聚物。

从有机硅化合物(C2-6)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的正丙氧基)的含有比例相对于装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于0.7％的量。

另外，得到的有机硅化合物(C2-6)的Mn为10,000。

比较例2-1

在向具有搅拌器和温度计的反应器中装入1-丙醇85g和TMOS11.60g(0.08摩尔)之后，缓慢加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液0.57g(甲醇0.01摩尔、氢氧化四甲基铵1.55毫摩尔)并进行搅拌，同时在温度25℃、pH为9下反应15分钟。此处，对反应液进行气相色谱分析(TCD检测器)，测出了TMOS的甲氧基取代成正丙氧基的化合物，没有测出TMOS。与实施例2-1同样，求出1-丙醇的取代数(每1分子含有正丙氧基的化合物的正丙氧基数的平均)，其为2.9。之后，在反应液中加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷9.94g(0.04摩尔)，另外加入水7.65g。接着，加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液3.65g(甲醇0.09摩尔、氢氧化四甲基铵10毫摩尔)并进行搅拌，同时在温度65℃、pH为9下反应2小时。之后，加入10质量％硝酸水溶液7.7g(12.22毫摩尔)而进行中和。接着，将该中和液加入二异丙基醚70g及水65g的混合液中并进行萃取。通过水洗该二异丙基醚层除去盐类和过剩的酸，之后，加入上述阻聚剂2.3mg。在减压下从得到的二异丙基醚溶液馏除溶剂，得到了白色固体的有机硅化合物(C2-8)(参照表10)。得到的固体不溶于有机溶剂(四氢呋喃、甲醇、甲基异丁酮)，并已凝胶化。

比较例2-2

在向具有搅拌器和温度计的反应器中装入2-丙醇155g、四正丙氧基硅烷26.44g(0.1摩尔)及3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷24.84g(0.1摩尔)之后，缓慢加入0.6质量％盐酸水溶液12.81g(水0.7摩尔、盐酸2毫摩尔)并进行搅拌，同时在温度25℃、pH为5下反应24小时。之后，在反应液中加入上述阻聚剂5.3mg。接着，在减压下馏除溶剂，得到了淡黄色的透明液体(粘度非常高、流动性小的液体)的有机硅化合物(C2-9)(参照表10)。分离产量为26.54g。

对有机硅化合物(C2-9)进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基的存在，以及有机硅化合物(C2-9)为硅化合物(A2)及(B2)化学计量反应得到的共缩聚物。

从有机硅化合物(C2-9)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的甲氧基、正丙氧基及异丙氧基)的含有比例相对于装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于17％的量。

另外，得到的有机硅化合物(C2-9)的Mn为990。

比较例2-3

在向具有搅拌器和温度计的反应器中装入2-丙醇160g、四正丙氧基硅烷26.44g(0.1摩尔)及3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷23.43g(0.1摩尔)之后，缓慢加入0.6质量％盐酸水溶液12.81g(水0.7摩尔、盐酸2毫摩尔)并进行搅拌，同时在温度25℃、pH为5下反应24小时。之后，在反应液中加入上述阻聚剂5.6mg，在减压下馏除溶剂，得到了淡黄色的透明液体(粘度非常高、流动性小的液体)的有机硅化合物(C2-10)(参照表10)。分离产量为28.02g。

对有机硅化合物(C2-10)进行¹H-NMR分析，确认了丙烯酰基存在，以及有机硅化合物(C2-10)为硅化合物(A2)及(B2)化学计量反应得到的共缩聚物。

从有机硅化合物(C2-10)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的甲氧基、异丙氧基及正丙氧基)的含有比例相对于装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于20％的量。

另外，得到的有机硅化合物(C2-10)的Mn为800。

比较例2-4

在向具有搅拌器和温度计的反应器中装入1-丙醇22g和TMOS15.20g(0.1摩尔)之后，缓慢加入35质量％盐酸水溶液0.52g(水0.02摩尔、盐酸5毫摩尔)并进行搅拌，同时在温度25℃、pH为5下反应1小时。此处，对反应液进行气相色谱分析(TCD检测器)，测出了TMOS的甲氧基取代成正丙氧基的化合物(从一取代物到四取代物)及未反应的TMOS。它们中正丙氧基含有化合物的比例合计为99质量％。与实施例2-1同样，求出1-丙醇的取代数(每1分子含有正丙氧基的化合物的正丙氧基数的平均)，其为2.3。之后，在反应液中加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷24.83g(0.1摩尔)，另外加入水12.65g。接着，加入10质量％盐酸水溶液3.3g(水0.17摩尔、盐酸9毫摩尔)并进行搅拌，同时在温度25℃、pH为4下反应2小时。之后，加入25质量％氢氧化四甲基铵水溶液4.38g(12毫摩尔)并进行中和。之后，将该中和液加入二异丙基醚70g及水65g的混合液中并进行萃取。接着，用蒸发器浓缩该二异丙基醚层，在该浓缩物中加入甲基异丁酮(MIBK)并溶解。之后，通过水洗此MIBK溶液除去盐类和过剩的酸。之后，加入上述阻聚剂2.7mg并在减压下馏除溶剂，得到了淡黄色透明液体的有机硅化合物(C2-11)(参照表10)。得到的液体在25℃下经一天变得不溶于有机溶剂，并已凝胶化。因此，¹H-NMR及GPC的分析以及固化物物性(耐伤性、粘合性、固化性)的评价未能进行。

比较例2-5

在向具有搅拌器和温度计的反应器内装入2-丙醇290g及3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷248.48g(1摩尔)之后，缓慢加入1.6质量％氢氧化四甲基铵水溶液57.69g(水3摩尔、氢氧化四甲基铵10毫摩尔)并进行搅拌，同时在温度25℃、pH为8下反应1小时。之后，在反应液中加入10质量％硝酸水溶液6.62g并进行中和。之后，加入上述阻聚剂17.6mg。接着，在减压下馏除有机溶剂和水。之后，使得到的残渣溶解于二异丙基醚中，通过进行水洗除去盐类和过剩的酸，向这里加入上述阻聚剂17.3mg。接着，在减压下从得到的二异丙基醚溶液馏除溶剂，得到了淡黄色的透明液体(粘度非常高、流动性小的液体)的有机硅化合物(C2-12)(参照表10)。分离产量为173.86g。

对有机硅化合物(C2-12)进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基的存在。

从有机硅化合物(C2-12)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的异丙氧基)的含有比例相对于装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于0.8％的量。

另外，得到的有机硅化合物(C2-12)的Mn为2,700。

比较例2-6

在向具有搅拌器和温度计的反应器内装入2-丙醇78g及3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷70.27g(300毫摩尔)之后，缓慢加入1.7质量％氢氧化四甲基铵水溶液16.5g(水900毫摩尔、氢氧化四甲基铵3毫摩尔)并进行搅拌，同时在温度25℃、pH为8下反应1小时。之后，在反应液中加入10质量％硝酸水溶液1.95g来中和。之后，向中和液中加入上述阻聚剂4.9mg。接着，在减压下馏除有机溶剂和水，将得到的残渣溶解于二异丙基醚中，通过进行水洗除去盐类和过剩的酸，之后，加入上述阻聚剂4.6mg。在减压下从得到的二异丙基醚溶液馏除溶剂，得到了淡黄色的透明液体(粘度非常高、流动性小的液体)的有机硅化合物(C2-13)(参照表10)。分离产量为48.61g。

对有机硅化合物(C2-13)进行¹H-NMR分析，确认了丙烯酰基存在。

从有机硅化合物(C2-13)的¹H-NMR图算出的烷氧基(与硅原子结合的异丙氧基)的含有比例相对于装入原料中所含的全部烷氧基，为相当于1％的量。

另外，得到的有机硅化合物(C2-13)的Mn为3,000，Mw为4,000。

比较例2-7

在向具有搅拌器和温度计的反应器内装入甲醇26g、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷24.84g(0.1摩尔)及TMOS19.02g(0.125摩尔)之后，缓慢加入1.4质量％氢氧化四甲基铵水溶液14.6g(水0.8摩尔、氢氧化四甲基铵2.25毫摩尔)，在25℃下进行搅拌，白色的不溶物逐渐析出并已凝胶化。

比较例2-8

在向具有搅拌器和温度计的反应器内装入甲醇26g、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷24.84g(0.1摩尔)及TMOS19.02g(0.125摩尔)之后，缓慢加入10质量％氢氧化四甲基铵水溶液15.7g(水0.8摩尔、氢氧化四甲基铵15.75毫摩尔)并在25℃下进行搅拌，白色的不溶物逐渐析出并已凝胶化。

比较例2-9

在向具有搅拌器和温度计的反应器内装入2-丙醇80g和TMOS12.18g(0.08摩尔)之后，缓慢加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液1.46g(甲醇0.03摩尔、氢氧化四甲基铵4毫摩尔)并进行搅拌，同时在温度25℃、pH为9下反应24小时。之后，加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷19.86g(0.08摩尔)，另外加入水10.08g。接着，加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液4.08g(甲醇0.1摩尔、氢氧化四甲基铵11.2毫摩尔)，进行搅拌，同时在温度25℃、pH为9下进行反应。不论在该温度下反应数小时，还是在65℃下加热反应，通过反应液的气相色谱分析，均显示出未与3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷反应的取代硅烷残存的状态，并显示出未进行水解共缩聚。

比较例2-10

在向具有搅拌器和温度计的反应器内装入乙醇22g和TMOS15.23g(0.1摩尔)之后，缓慢加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液1.8g(甲醇0.04摩尔、氢氧化四甲基铵5毫摩尔)并进行搅拌，同时在温度25℃、pH为9下反应1小时。之后，加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷24.84g(0.1摩尔)，另外加入水12.6g。接着，加入25质量％氢氧化四甲基铵甲醇溶液3.28g(甲醇0.08摩尔、氢氧化四甲基铵9毫摩尔)，进行搅拌，同时在温度25℃、pH为9下反应3小时。之后，加入10质量％硝酸水溶液10.1g进行中和，生成了白色的凝胶。

[表9]

表9

*1为相对于Q单体及T单体的合计摩尔数的比例(摩尔％)

[表10]

表10

*1为相对于Q单体及T单体的合计摩尔数的比例(摩尔％)

对于由上述得到的有机硅化合物，进行下述评价。

(1)合成评价

对于上述有机硅化合物评价了是否能在不产生凝胶下制备。对于此合成评价，将其制备工序中不凝胶化的判定为“○”，将凝胶化的判定为“×”。将评价结果示于表9及表10。

另外，所谓表9及表10中表示溶剂的配合量的“NV％”，用将反应的原料单体全部完全水解时的产量(质量)比全部装入质量时的％来表示。另外，所谓单体完全水解时，意指通过水解，从具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物(Q单体)得到了SiO₂，从具有3个水解性基团的硅化合物(T单体)得到SiO_1.5。

(2)物性评价

关于能够在不凝胶化下制备的有机硅化合物(C2)，由下述要点测定及算出了该有机硅化合物的产率(％)及残留烷氧基的含量(％)。

产率(％)，通过{(分离产量)/(假定Q单体的烷氧基硅烷全部水解成SiO₂、T单体的烷氧基硅烷全部水解成SiO_1.5时的理论产量)}×100能算出。

残留烷氧基的含量(％)从¹H-NMR(核磁共振谱)图算出。

另外，在有机硅化合物(C2)的制备工序中，对于产生凝胶的情形未评价，将其表示为“-”。

(3)稳定性评价

对上述有机硅化合物的稳定性进行了评价。将由实施例2-1得到的有机硅化合物(C2-1)和由比较例2-2得到的有机硅化合物(C2-9)分别溶解于等量的PGMEA中，将此溶液保存在60℃的干燥器内经历时间观察外观。由比较例2-2得到的有机硅化合物(C2-9)在10小时后已凝胶化，与其相比，由实施例2-1得到的有机硅化合物(C2-1)，即使经三天也没有凝胶化。另外，由实施例2-1得到的有机硅化合物(C2-1)，在25℃下即使经两个月以上也没有凝胶化，与其相比，由比较例2-2得到的有机硅化合物(C2-9)在一天内即凝胶化。

在由比较例2-2得到的有机硅化合物(C2-9)中，未反应的烷氧基残留了17％，与其相比，在由实施例2-1得到的有机硅化合物(C2-1)中，仅残留了4％左右。由此推测残留的未反应的烷氧基阻碍上述有机硅化合物的稳定性。

因此，上述有机硅化合物的稳定性通过残留烷氧基的含量(％)来评价。

对于有机硅化合物是否具有稳定性，在残留烷氧基的含量(％)高的情形下，有机硅化合物的稳定性受到阻碍，所以，将有机硅化合物的残留烷氧基的含量(％)为8％以下的情形判定为“○”，将大于8％的情形判定为“×”。

(4)对有机溶剂的溶解性

对于由实施例2-1～2-6得到的有机硅化合物(C2-1)～(C2-6)，调查了对25℃的甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、1-丙醇(1-PrOH)、2-丙醇(2-PrOH)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(AcOEt)、1-甲氧基-2-丙醇(PGM)、乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基(PGMEA)、甲基异丁酮(MIBK)及二异丙基醚(DIPE)的溶解性。另外，试样量相对于有机溶剂3ml为0.3g。将其结果一并记载于表9。

(5)固化物的制备及评价

在上述有机硅化合物的制备中，将在不凝胶化下得到的实施例2-1～2-6及比较例2-2～2-5的有机硅化合物100质量份、自由基聚合引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮3质量份溶解于溶剂PGMEA100质量份中，配制了50质量％的作为PGMEA溶液的自由基固化性组合物V1～V10(参照表11)。但是，在实施例2-5的有机硅化合物的情形下，不使用PGMEA，形成了得到直接为MIBK溶液的组合物。

对于由上述得到的固化性组合物，进行了固化性的评价。

用棒涂机将组合物V1～V10涂布于聚碳酸酯板，在约50℃下加热5分钟使溶剂挥发，形成了约10μm厚度的覆膜。之后，在大气中根据以下条件进行紫外线照射，测定直到表面的粘性消失的照射次数。将其结果一并记载于表11。

[紫外线照射条件]

灯：80W/cm高压汞灯

灯高度：10cm

传送器速度：10m/min

[表11]

表11

根据表9的结果，在将作为硅化合物的Q单体与1-丙醇进行醇交换反应之后，与作为硅化合物的T单体水解共缩聚，相对于作为硅化合物的T单体1摩尔，配合了作为硅化合物的Q单体0.3～1.8摩尔的实施例2-1～2-6中，在缩合工序中不产生凝胶化，高效率地制备了有机硅化合物。另外，推测由实施例2-1～2-6得到的有机硅化合物的残留烷氧基的含量为8％以下，有机硅化合物的稳定性优异。进一步地，根据表11的结果，使用由实施例2-1～2-6得到的有机硅化合物的固化性组合物，具有优异的固化性。

另一方面，根据表10的结果，在相对于T单体1摩尔配合了作为有机硅化合物的Q单体1.9摩尔的比较例2-1中，缩合工序中产生凝胶，未能制备作为目的的有机硅化合物。另外，推测在使用酸性催化剂来制备的比较例2-2及2-3中，残留烷氧基含量显示出高的数值(17％及20％)，有机硅化合物的稳定性差。另外，在比较例2-4及2-5中，在缩合工序中不产生凝胶，另外，可知虽然有机硅化合物的稳定性也没有问题，但是根据表11的结果，使用这些化合物的固化性组合物的固化性差。

产业上的利用可能性

由本发明得到的有机硅化合物，其结构中所占的无机部分比例高，制备后的稳定性及保存稳定性为良好的。而且，含有该有机硅化合物的固化性组合物也稳定性优异。

另外，本发明的固化性组合物能够提供表面硬度大、耐伤性优异的固化物。而且，此组合物具有自由基固化性，得到的固化物用作硬涂层、各种基材的保护膜、抗蚀剂覆膜、各种高分子材料的改性剂、塑料的增强剂、各种表面涂层材料的改性剂、表面涂层材料用原料、低介电常数材料、绝缘膜材料等。此外，本发明的固化性组合物还适合作为木工用涂料等。

Claims

1.固化性组合物，其特征在于含有有机硅化合物(C1)，该有机硅化合物(C1)通过具有以下工序的方法而得到：使以下通式(1)表示的硅化合物(A1)与以下通式(2)表示的硅化合物(B1)以所述硅化合物(B1)相对于所述硅化合物(A1)1摩尔为0.3～1.8摩尔的比例在碱性条件下水解共缩聚的工序；

在通式(1)中，R⁰为具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的有机基团，R⁰可以相同也可以不同，R¹为具有碳数1～6的烷基、碳数7～10的芳烷基或碳数6～10的芳基的有机基团，R¹可以相同也可以不同，X¹为水解性基团，X¹可以相同也可以不同，n为0或1；

SiY¹ ₄ (2)

在通式(2)中，Y¹为硅氧烷键生成基团，Y¹可以相同也可以不同。

2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中所述通式(1)中的R⁰为以下通式(3)表示的有机基团，

在通式(3)中，R²为氢原子或甲基，R²可以相同也可以不同，R³为碳数1～6的亚烷基，R³可以相同也可以不同。

3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其中所述通式(1)中的X¹为烷氧基、环烷氧基、芳氧基及芳基烷氧基中的至少1种。

4.如权利要求1～3任一项所述的固化性组合物，其中所述水解共缩聚中使用的溶剂为1-丙醇。

5.如权利要求1～3任一项所述的固化性组合物，其中所述硅化合物(B1)包含具有正丙氧基的硅化合物(bb)，该硅化合物(bb)的含量相对于所述硅化合物(B1)为50～100质量％。

6.如权利要求1～3任一项所述的固化性组合物，其通过使所述硅化合物(B1)在1-丙醇中进行醇交换反应的反应工序之后，向由所述反应工序得到的组合物中添加所述硅化合物(A1)，在碱性条件下进行水解共缩聚而得到。

7.如权利要求1～6任一项所述的固化性组合物，其中除了所述有机硅化合物(C1)以外，还含有具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的组分。

8.物品，其特征在于，具有基材和在该基材表面由权利要求1～7任一项所述的固化性组合物形成的固化膜。

9.有机硅化合物(C2)的制备方法，其特征在于具有：使以下通式(5)表示的硅化合物(A2)在1-丙醇中进行醇交换反应的反应工序，和将以下通式(6)表示的硅化合物(B2)添加到所述反应得到的组合物并在碱性条件下进行水解共缩聚的缩合工序，

所述硅化合物(A2)和所述硅化合物(B2)的配合比例为，所述硅化合物(A2)相对于1摩尔上述硅化合物(B2)为0.3～1.8摩尔，

SiX² ₄ (5)

在通式(5)中，X²为硅氧烷键生成基团，X²可以相同也可以不同；

在通式(6)中，R⁰为具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的有机基团，R⁰可以相同也可以不同，R¹为具有碳数1～6的烷基、碳数7～10的芳烷基或碳数6～10的芳基的有机基团，R¹可以相同也可以不同，Y²为水解性基团，Y²可以相同也可以不同，n为0或1。

10.如权利要求9所述的有机硅化合物(C2)的制备方法，其中所述通式(6)中的R⁰为以下通式(7)表示的有机基团。

在通式(7)中，R²为氢原子或甲基，R²可以相同也可以不同，R³为碳数1～6的亚烷基，R³可以相同也可以不同。

11.如权利要求9或10所述的有机硅化合物(C2)的制备方法，其中作为用于形成所述碱性条件的碱剂使用氢氧化四烷基铵。

12.如权利要求9～11任一项所述的有机硅化合物(C2)的制备方法，其中用于形成所述碱性条件的碱剂的使用量在所述硅化合物(A2)及所述硅化合物(B2)的合计摩尔数为100摩尔的情形下为0.1～20摩尔。