CN108473684B - 硅氧烷聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是硅氧烷聚合物的制造方法，使特定的有机硅化合物在碱的存在下进行了水解、缩合反应后的、有机酸的含量相对于硅氧烷聚合物100重量份为0.0001～0.03重量份。本发明的硅氧烷聚合物的制造方法在硅氧烷聚合物的制造过程中的高温下浓缩时，能够抑制硅氧烷聚合物的分子量的增加。通过本发明的硅氧烷聚合物的制造方法制造的硅氧烷聚合物，即使长期保存，分子量的增加、粘度的变化也小，保存稳定性也优异。

Description

硅氧烷聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及硅氧烷聚合物的制造方法。
背景技术
液晶显示元件、半导体元件等电子部件所使用的电子材料需要具有下述特性：可见光透射性高，并且可耐受制造元件时的各种处理工序的耐热性、耐化学品性、耐裂性等。硅氧烷聚合物因为具有可见光透射性高、耐热性好等特性，因此受到关注。
硅氧烷聚合物如下合成，通过将水解性硅化合物在碱的存在下进行水解、缩合反应，然后通过浓缩等除去溶剂、副产物。水解反应中，与硅原子结合的水解性取代基受到水解，形成硅烷醇基。该硅烷醇基进一步与其它硅烷醇基或未反应的水解性基进行缩合反应，形成硅氧烷键。而且该反应不断重复，形成硅氧烷聚合物。硅烷醇基在缩合反应中不是全部硅烷醇基都被消耗，在反应后，也残存一部分硅烷醇基。如果这样的反应性高的硅烷醇基残存，则在高温下进行浓缩时，硅烷醇基进行缩合反应，与浓缩前的有机硅相比，硅氧烷聚合物的分子量增加，因此得不到具有目标特性的硅氧烷聚合物。
为了使包含硅氧烷聚合物的组合物的稳定性提高，进行了各种研究。公开了例如，在包含硅氧烷聚合物的组合物中，添加相对于硅氧烷聚合物100重量份为0.1重量份以上的酸的方法(专利文献1)。然而，该方法中，大量添加的酸在制造元件时，成为使硅氧烷聚合物的特性恶化的原因。此外，这些方法由于在制造硅氧烷聚合物后添加酸，因此在硅氧烷聚合物的制造过程中、在高温下进行浓缩时，硅氧烷聚合物变质，得不到目标的硅氧烷聚合物。
需求下述硅氧烷聚合物的制造方法：在制造元件时不对硅氧烷聚合物的特性产生影响，此外，在硅氧烷聚合物的制造过程中的高温下的浓缩时，能够抑制硅氧烷聚合物的分子量增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-112966号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供下述方法：在硅氧烷聚合物的制造过程中的高温下的浓缩时，能够抑制硅氧烷聚合物的分子量的增加。
用于解决问题的方法
本发明的硅氧烷聚合物的制造方法是下述硅氧烷聚合物的制造方法：使选自式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物中的至少1种化合物，在碱的存在下进行了水解、缩合反应后的、有机酸的含量相对于硅氧烷聚合物100重量份为0.0001～0.03重量份。
R1R2Si(OR3)2   (1)
(式中，R1、R2表示烃基、缩水甘油基或甲基丙烯酰基，R1、R2可以为相同的基团，也可以为不同的基团，式中，R3表示烃基。)
R4Si(OR5)3   (2)
(式中，R4表示烃基、缩水甘油基或甲基丙烯酰基，R5表示烃基。)
Si(OR6)4   (3)
(式中，R6表示烃基。)
发明效果
本发明的硅氧烷聚合物的制造方法在硅氧烷聚合物的制造过程中的高温下的浓缩时，能够抑制硅氧烷聚合物分子量的增加。
本发明的硅氧烷聚合物的制造方法在硅氧烷聚合物的制造过程中的高温下的浓缩时，能够抑制硅氧烷聚合物在碱溶液中的溶解性的变化。
通过本发明的硅氧烷聚合物的制造方法制造的硅氧烷聚合物即使长期保存，分子量的增加、粘度的变化也小，保存稳定性也优异。
通过本发明的硅氧烷聚合物的制造方法制造的硅氧烷聚合物，作为液晶显示元件、半导体元件等电子部件的耐热性材料等是有用的。
通过本发明的硅氧烷聚合物的制造方法制造的硅氧烷聚合物可以在涂料、粘接剂等广泛领域中应用。
具体实施方式
本发明的硅氧烷聚合物的制造方法是，使选自式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物中的至少1种化合物，在碱的存在下进行了水解、缩合反应后的、有机酸的含量相对于硅氧烷聚合物100重量份为0.0001～0.03重量份。
R1R2Si(OR3)2   (1)
(式中，R1、R2表示烃基、缩水甘油基或甲基丙烯酰基，R1、R2可以为相同的基团，也可以为不同的基团，式中，R3表示烃基。)
R4Si(OR5)3   (2)
(式中，R4表示烃基、缩水甘油基或甲基丙烯酰基，式中，R5表示烃基。)
Si(OR6)4   (3)
(式中，R6表示烃基。)
在式(1)所示的化合物中，
R1R2Si(OR3)2   (1)
R1、R2表示烃基、缩水甘油基或甲基丙烯酰基，R1、R2可以为相同有机基团，也可以为不同有机基团。
作为烃基，优选为碳原子数1～20的直链状烃基、支链状烃基、环状烃基、芳香族烃基。
作为碳原子数1～20的直链状烃基，优选为甲基、乙基、乙烯基、正丙基、正丁基、正戊基。
作为支链状烃基，优选为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二乙基丙基。
作为环状烃基，优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、环己烯基乙基、环辛基、环戊二烯基、二环庚烯基、二环庚基、金刚烷基。
作为芳香族烃基，优选为苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基、肉桂基、苯乙烯基、三苯甲基、甲苯酰基、萘基、枯烯基、甲磺酰基、二甲苯基、甲氧基苄基。
这些烃基中，更优选为甲基、乙基、乙烯基、正丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯基、苄基、甲氧基苄基。
缩水甘油基优选为3-缩水甘油基氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基。
甲基丙烯酰基优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基。
R3为烃基。
作为烃基，优选为碳原子数1～20的直链状烃基、支链状烃基。
作为碳原子数1～20的直链状烃基，优选为甲基、乙基、正丙基。
作为支链状烃基，优选为异丙基等烃基。
因此，作为式(1)所示的化合物的具体例，可以举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二正丙基三甲氧基硅烷、二正丙基三乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正戊基二正丙氧基硅烷、二正戊基二异丙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二正丙氧基硅烷、二异丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二-2-乙基丁基二甲氧基硅烷、二-2-乙基丁基二乙氧基硅烷、二-2-乙基丁基二正丙氧基硅烷、二-2-乙基丁基二异丙氧基硅烷、二-3-乙基丁基二甲氧基硅烷、二-3-乙基丁基二乙氧基硅烷、二-3-乙基丁基二正丙氧基硅烷、二-3-乙基丁基二异丙氧基硅烷、二-2,2-二乙基丙基二甲氧基硅烷、二-2,2-二乙基丙基二乙氧基硅烷、二-2,2-二乙基二正丙氧基硅烷、二-2,2-二乙基丙基二异丙氧基硅烷、二环丙基二甲氧基硅烷、二环丙基二乙氧基硅烷、二环丙基二正丙氧基硅烷、二环丙基二异丙氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、二环丁基二正丙氧基硅烷、二环丁基二异丙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊基二正丙氧基硅烷、二环戊基二异丙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环己基二正丙氧基硅烷、二环己基二异丙氧基硅烷、二环己烯基二甲氧基硅烷、二环己烯基二乙氧基硅烷、二环己烯基二正丙氧基硅烷、二环己烯基二异丙氧基硅烷、二环己烯基乙基二甲氧基硅烷、二环己烯基乙基二乙氧基硅烷、二环己烯基乙基二正丙氧基硅烷、二环己烯基乙基二异丙氧基硅烷、二环辛基二甲氧基硅烷、二环辛基二乙氧基硅烷、二环辛基二正丙氧基硅烷、二环辛基二异丙氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二甲氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二乙氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二正丙氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二异丙氧基硅烷、双(二环庚烯基)二甲氧基硅烷、双(二环庚烯基)二乙氧基硅烷、双(二环庚烯基)二正丙氧基硅烷、双(二环庚烯基)二异丙氧基硅烷、双(二环庚基)二甲氧基硅烷、双(二环庚基)二乙氧基硅烷、双(二环庚基)二正丙氧基硅烷、双(二环庚基)二异丙氧基硅烷、二金刚烷基二甲氧基硅烷、二金刚烷基二乙氧基硅烷、二金刚烷基二正丙氧基硅烷、二金刚烷基二异丙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苄基二甲氧基硅烷、二苄基二乙氧基硅烷、二苄基二正丙氧基硅烷、二苄基二异丙氧基硅烷、二苯乙基二甲氧基硅烷、二苯乙基二乙氧基硅烷、二苯乙基二正丙氧基硅烷、二苯乙基二异丙氧基硅烷、二苯基丙基二甲氧基硅烷、二苯基丙基二乙氧基硅烷、二苯基丙基二正丙氧基硅烷、二苯基丙基二异丙氧基硅烷、二肉桂基二甲氧基硅烷、二肉桂基二乙氧基硅烷、二肉桂基二正丙氧基硅烷、二肉桂基二异丙氧基硅烷、二苯乙烯基二甲氧基硅烷、二苯乙烯基二乙氧基硅烷、二苯乙烯基二正丙氧基硅烷、二苯乙烯基二异丙氧基硅烷、双(三苯甲基)二甲氧基硅烷、双(三苯甲基)二乙氧基硅烷、双(三苯甲基)二正丙氧基硅烷、双(三苯甲基)二异丙氧基硅烷、二甲苯酰基二甲氧基硅烷、二甲苯酰基二乙氧基硅烷、二甲苯酰基二正丙氧基硅烷、二甲苯酰基二异丙氧基硅烷、二萘基二甲氧基硅烷、二萘基二乙氧基硅烷、二萘基二正丙氧基硅烷、二萘基二异丙氧基硅烷、二枯烯基二甲氧基硅烷、二枯烯基二乙氧基硅烷、二枯烯基二正丙氧基硅烷、二枯烯基二异丙氧基硅烷、二甲磺酰基三甲氧基硅烷、二甲磺酰基二乙氧基硅烷、二甲磺酰基二正丙氧基硅烷、二甲磺酰基二异丙氧基硅烷、双(二甲苯基)二甲氧基硅烷、双(二甲苯基)二乙氧基硅烷、双(二甲苯基)二正丙氧基硅烷、双(二甲苯基)二异丙氧基硅烷、二甲氧基苄基二甲氧基硅烷、二甲氧基苄基二乙氧基硅烷、二甲氧基苄基二正丙氧基硅烷、二甲氧基苄基二异丙氧基硅烷、二-3-环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、二-3-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、二-3-环氧丙氧基丙基二正丙氧基硅烷、二-3-环氧丙氧基丙基二异丙氧基硅烷、二-2-(3,4-环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷、二-2-(3,4-环氧环己基)乙基二乙氧基硅烷、二-2-(3,4-环氧环己基)乙基二正丙氧基硅烷、二-2-(3,4-环氧环己基)乙基二异丙氧基硅烷、二-3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、二-3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、二-3-甲基丙烯酰氧基丙基二正丙氧基硅烷、二-3-甲基丙烯酰氧基丙基二异丙氧基硅烷等。
其中，在本发明中，优选使用二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二环丙基二甲氧基硅烷、二环丙基二乙氧基硅烷、二环丙基二正丙氧基硅烷、二环丙基二异丙氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、二环丁基二正丙氧基硅烷、二环丁基二异丙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊基二正丙氧基硅烷、二环戊基二异丙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环己基二正丙氧基硅烷、二环己基二异丙氧基硅烷、二金刚烷基二甲氧基硅烷、二金刚烷基二乙氧基硅烷、二金刚烷基二正丙氧基硅烷、二金刚烷基二异丙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苄基二甲氧基硅烷、二苄基二乙氧基硅烷、二苄基二正丙氧基硅烷、二苄基二异丙氧基硅烷、二萘基二甲氧基硅烷、二萘基二乙氧基硅烷、二萘基二正丙氧基硅烷、二萘基二异丙氧基硅烷、二甲氧基苄基二甲氧基硅烷、二甲氧基苄基二乙氧基硅烷、二甲氧基苄基二正丙氧基硅烷、二甲氧基苄基二异丙氧基硅烷、二-2-(3,4-环氧环己基)二甲氧基硅烷、二-2-(3,4-环氧环己基)二乙氧基硅烷、二-2-(3,4-环氧环己基)二正丙氧基硅烷、二-2-(3,4-环氧环己基)二异丙氧基硅烷、二-3-环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、二-3-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、二-3-环氧丙氧基丙基二正丙氧基硅烷、二-3-环氧丙氧基丙基二异丙氧基硅烷、二-3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、二-3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、二-3-甲基丙烯酰氧基丙基二正丙氧基硅烷、二-3-甲基丙烯酰氧基丙基二异丙氧基硅烷。
式(1)所示的化合物更优选为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二萘基二甲氧基硅烷、二萘基二乙氧基硅烷、二甲氧基苄基二甲氧基硅烷、二甲氧基苄基二乙氧基硅烷、二-2-(3,4-环氧环己基)二甲氧基硅烷、二-2-(3,4-环氧环己基)二乙氧基硅烷、二-3-环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、二-3-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、二-3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、二-3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷。式(1)所示的化合物进一步更优选为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷。
对式(2)的化合物进行说明。
R4Si(OR5)3   (2)
R4为烃基、缩水甘油基或甲基丙烯酰基。
烃基优选为碳原子数1～20的直链状烃基、支链状烃基、环状烃基、芳香族烃基。
碳原子数1～20的直链状烃基优选为甲基、乙基、乙烯基、正丙基、正丁基、正戊基等烃基。
支链状烃基优选为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二乙基丙基等烃基。
环状烃基优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、环己烯基乙基、环辛基、环戊二烯基、二环庚烯基、二环庚基、金刚烷基。
芳香族烃基优选为苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基、肉桂基、苯乙烯基、三苯甲基、甲苯酰基、萘基、枯烯基、甲磺酰基、二甲苯基、甲氧基苄基。
这些烃基中，更优选为甲基、乙基、乙烯基、正丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯基、苄基、甲氧基苄基。
缩水甘油基优选为3-缩水甘油基氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基。
甲基丙烯酰基优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基。
R5为烃基。作为烃基，优选为碳原子数1～20的直链状烃基、支链状烃基。
碳原子数1～20的直链状烃基优选为甲基、乙基、正丙基。
作为支链状烃基，优选为异丙基等烃基。
因此，作为式(2)所示的化合物的具体例，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正戊基三正丙氧基硅烷、正戊基三异丙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三正丙氧基硅烷、异丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、2-乙基丁基三甲氧基硅烷、2-乙基丁基三乙氧基硅烷、2-乙基丁基三正丙氧基硅烷、2-乙基丁基三异丙氧基硅烷、3-乙基丁基三甲氧基硅烷、3-乙基丁基三乙氧基硅烷、3-乙基丁基三正丙氧基硅烷、3-乙基丁基三异丙氧基硅烷、2,2-二乙基丙基三甲氧基硅烷、2,2-二乙基丙基三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、2,2-二乙基丙基三异丙氧基硅烷、环丙基三甲氧基硅烷、环丙基三乙氧基硅烷、环丙基三正丙氧基硅烷、环丙基三异丙氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环丁基三乙氧基硅烷、环丁基三正丙氧基硅烷、环丁基三异丙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊基三正丙氧基硅烷、环戊基三异丙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三正丙氧基硅烷、环己基三异丙氧基硅烷、环己烯基三甲氧基硅烷、环己烯基三乙氧基硅烷、环己烯基三正丙氧基硅烷、环己烯基三异丙氧基硅烷、环己烯基乙基三甲氧基硅烷、环己烯基乙基三乙氧基硅烷、环己烯基乙基三正丙氧基硅烷、环己烯基乙基三异丙氧基硅烷、环辛基三甲氧基硅烷、环辛基三乙氧基硅烷、环辛基三正丙氧基硅烷、环辛基三异丙氧基硅烷、环戊二烯基丙基三甲氧基硅烷、环戊二烯基丙基三乙氧基硅烷、环戊二烯基丙基三正丙氧基硅烷、环戊二烯基丙基三异丙氧基硅烷、二环庚烯基三甲氧基硅烷、二环庚烯基三乙氧基硅烷、二环庚烯基三正丙氧基硅烷、二环庚烯基三异丙氧基硅烷、二环庚基三甲氧基硅烷、二环庚基三乙氧基硅烷、二环庚基三正丙氧基硅烷、二环庚基三异丙氧基硅烷、金刚烷基三甲氧基硅烷、金刚烷基三乙氧基硅烷、金刚烷基三正丙氧基硅烷、金刚烷基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三正丙氧基硅烷、苄基三异丙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、苯乙基三正丙氧基硅烷、苯乙基三异丙氧基硅烷、苯基丙基三甲氧基硅烷、苯基丙基三乙氧基硅烷、苯基丙基三正丙氧基硅烷、苯基丙基三异丙氧基硅烷、肉桂基三乙氧基硅烷、肉桂基三正丙氧基硅烷、肉桂基三异丙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三正丙氧基硅烷、苯乙烯基三异丙氧基硅烷、三苯甲基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三正丙氧基硅烷、苯乙烯基三异丙氧基硅烷、甲苯酰基三甲氧基硅烷、甲苯酰基三乙氧基硅烷、甲苯酰基三正丙氧基硅烷、甲苯酰基三异丙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、萘基三正丙氧基硅烷、萘基三异丙氧基硅烷、枯烯基三甲氧基硅烷、枯烯基三乙氧基硅烷、枯烯基三正丙氧基硅烷、枯烯基三异丙氧基硅烷、甲磺酰基三甲氧基硅烷、甲磺酰基三乙氧基硅烷、甲磺酰基三正丙氧基硅烷、甲磺酰基三异丙氧基硅烷、二甲苯基三甲氧基硅烷、二甲苯基三乙氧基硅烷、二甲苯基三正丙氧基硅烷、二甲苯基三异丙氧基硅烷、4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苄基三乙氧基硅烷、4-甲氧基苄基三正丙氧基硅烷、4-甲氧基苄基三异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等。
其中，在本发明中，优选使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、环丙基三甲氧基硅烷、环丙基三乙氧基硅烷、环丙基三正丙氧基硅烷、环丙基三异丙氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环丁基三乙氧基硅烷、环丁基三正丙氧基硅烷、环丁基三异丙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊基三正丙氧基硅烷、环戊基三异丙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三正丙氧基硅烷、环己基三异丙氧基硅烷、金刚烷基三甲氧基硅烷、金刚烷基三乙氧基硅烷、金刚烷基三正丙氧基硅烷、金刚烷基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三正丙氧基硅烷、苄基三异丙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、萘基三正丙氧基硅烷、萘基三异丙氧基硅烷、4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苄基三乙氧基硅烷、4-甲氧基苄基三正丙氧基硅烷、甲氧基苄基三异丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)三正丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)三异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。
式(2)所示的化合物更优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苄基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。式(2)所示的化合物进一步更优选为甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷。
对式(3)的化合物进行说明。
Si(OR6)4   (3)
R6表示烃基。烃基优选为碳原子数1～20的直链状烃基、支链状烃基。
碳原子数1～20的直链状烃基优选为甲基、乙基、正丙基。
支链状烃基优选为异丙基等烃基。
R6更优选为碳原子数1～5的烷基。从原料获得的容易性考虑，R6特别优选为甲基、乙基。
因此，式(3)所示的化合物优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷。其中，在本发明中，从原料获得的容易性考虑，优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
式(1)、式(2)或式(3)所示的化合物可以仅使用1种，此外，也可以同时使用2种以上化合物。此外，也可以在水解、缩合反应前混合使用2种以上化合物。
本发明的硅氧烷聚合物的制造方法中，在碱的存在下进行水解、缩合反应。
作为碱，可举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氢氧化钙等无机碱、或三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌嗪、甲基吡啶、三甲基胺、四丁基氟化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四正丁基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基三正丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、正辛基三甲基溴化铵、己基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、四正丙基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基碘化铵、四甲基碘化铵、四正丙基碘化铵、三甲基苯基碘化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基四氟硼酸铵、四甲基硫氰酸铵或四甲基对甲苯磺酸铵等有机碱。
碱优选为季铵盐。季铵盐可例示例如苄基三丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四正丁基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基三正丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、己基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基四氟硼酸铵、四甲基硫氰酸铵或四甲基对甲苯磺酸铵等。进一步，碱更优选为价格低廉的四甲基氢氧化铵。
关于碱的使用量，在将选自下述式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物中的至少1种化合物的总当量数换算成1当量时，优选为0.001～1.0当量，进一步优选为0.005～0.5当量。如果为0.001当量以上，则反应迅速进行，如果在1.0当量以内，则硅氧烷聚合物的生产性好，经济上是优选的。
R1R2Si(OR3)2   (1)
(式中，R1、R2表示烃基、缩水甘油基或甲基丙烯酰基，R1、R2可以为相同的基团，也可以为不同的基团，式中，R3表示烃基。)
R4Si(OR5)3   (2)
(式中，R4表示烃基、缩水甘油基或甲基丙烯酰基，R5表示烃基。)
Si(OR6)4   (3)
(式中，R6表示烃基。)
关于由选自下述式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物中的至少1种化合物通过水解、缩合反应而获得硅氧烷聚合物时的水的量，
R1R2Si(OR3)2   (1)
(式中，R1、R2表示烃基、缩水甘油基或甲基丙烯酰基，R1、R2可以为相同的基团，也可以为不同的基团，式中，R3表示烃基。)
R4Si(OR5)3   (2)
(式中，R4表示烃基、缩水甘油基或甲基丙烯酰基，R5表示烃基。)
Si(OR6)4   (3)
(式中，R6表示烃基。)，
在将选自式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物中的至少1种化合物的总摩尔数换算成1摩尔时，优选为0.01～100摩尔，进一步优选添加0.1～30摩尔。如果为0.01摩尔以上，则反应迅速进行，如果为100摩尔以内的添加，则硅氧烷聚合物的生产性良好，经济上优选。
R1R2Si(OR3)2   (1)
(式中，R1、R2表示烃基、缩水甘油基或甲基丙烯酰基，R1、R2可以为相同的基团，也可以为不同的基团，式中，R3表示烃基。)
R4Si(OR5)3   (2)
(式中，R4表示烃基、缩水甘油基或甲基丙烯酰基，R5表示烃基。)
Si(OR6)4   (3)
(式中，R6表示烃基。)
在水解、缩合反应中，可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用甲苯、二甲苯等非质子性溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、2-丙醇等醇溶剂、乙醚、四氢呋喃等醚溶剂等溶剂。此外，也可以使用丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚、乳酸乙酯等高沸点溶剂。此外，在使用了非质子性溶剂的情况下，可以加入可溶于水的醇溶剂来进行水解、缩合反应。有机溶剂可以使用2种以上。
作为水解、缩合反应的条件，反应温度优选为0～100℃，进一步优选为20～80℃。如果反应温度为0℃以上，则水解、缩合反应在短时间完成，此外，如果为100℃以下，则容易工业化。
水解、缩合反应中，可以在硅化合物中滴加碱，也可以在碱、包含碱的有机溶剂、离子交换水等中滴加硅化合物。
水解、缩合反应的反应时间为可获得所希望的分子量的硅氧烷聚合物的时间即可，优选为0.5～48小时，进一步优选为1～30小时。如果为0.5小时以上，则水解、缩合反应进行，如果为48小时以内，则硅氧烷聚合物的生产时间短，经济上是优选的。
本发明中，使用对于水解、缩合反应而言最佳的碱，优选获得含硅化合物，实质上除去碱，除去溶剂等，在浓缩前添加有机酸，从而能够在高温下浓缩时抑制硅氧烷聚合物的变质。
在碱除去操作中，所谓实质上除去碱，是指反应所使用的碱相对于含硅化合物中反应开始时所添加的量，残存0.1质量％以下、优选为0.01质量％以下左右。
作为除去碱的方法，可举出用与碱相比当量以上的酸进行中和的方法、用离子交换水洗涤的方法、采用离子交换树脂的方法。这些方法根据反应所使用的碱，可以单独实施或将它们组合或实施1次以上。在进行这些方法时，可以使用有机溶剂。
作为有机溶剂的例子，可以使用甲苯、二甲苯等非质子性溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、2-丙醇等醇溶剂、乙醚、四氢呋喃等醚溶剂、乙酸乙酯等溶剂。此外，可举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚、乳酸乙酯等高沸点溶剂。
本发明的硅氧烷聚合物的制造方法中，使特定的化合物在碱的存在下进行了水解、缩合反应后的、有机酸的含量相对于硅氧烷聚合物100重量份为0.0001～0.03重量份。
通过含有有机酸，例如，能够抑制由浓缩时的加热操作引起的重均分子量变化等硅氧烷聚合物的变质，能够获得所希望的硅氧烷聚合物。
本发明的硅氧烷聚合物的制造方法中，优选在进行了水解、缩合反应后，除去碱。此时，更优选除去在水解、缩合反应或碱除去操作中所使用的溶剂等。
本发明的硅氧烷聚合物的制造方法中，优选在碱的存在下进行了水解、缩合反应，然后将有机酸添加到硅氧烷聚合物中，使有机酸的含量相对于硅氧烷聚合物100重量份为0.0001～0.03重量份。
本发明的硅氧烷聚合物的制造方法中，在碱除去操作中使用了有机酸的情况下，优选直接使用在碱除去操作中使用的有机酸。此外，也可以将有机酸追加到在碱除去操作中使用的有机酸中，可以添加相同种类的有机酸。进一步，也可以追加到碱除去操作中使用的有机酸中，添加其它有机酸。
有机酸可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸等。其中，优选为草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、丙二酸、苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸等，进一步优选为草酸、马来酸、水杨酸、苯甲酸、丙二酸、苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸等。
如果有机酸为草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、苯六甲酸、丙二酸、苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸等二元以上的有机酸，则有机酸不会通过浓缩而与溶剂一起被除去，因此优选。有机酸更优选为草酸、马来酸、丙二酸、苯二甲酸、富马酸或柠檬酸。这些酸可以单独使用或组合使用2种以上。
有机酸的含量相对于硅氧烷聚合物100重量份为0.0001～0.03重量份。优选有机酸的含量相对于硅氧烷聚合物100重量份为0.0001～0.01重量份。如果有机酸的含量相对于硅氧烷聚合物100重量份小于0.0001重量份，则添加了有机酸的效果不表现出来，如果有机酸的含量相对于硅氧烷聚合物100重量份多于0.03重量份，则添加的有机酸成为催化剂，硅氧烷聚合物会变质、或损害硅氧烷聚合物的特性。
在通过浓缩来除去水解、缩合反应和/或碱除去操作中使用的溶剂的情况下，作为浓缩的方法，可举出加热或减压或它们的组合的方法。
浓缩时的加热温度可以根据所使用的溶剂的沸点而变更，优选为30～150℃，更优选为30～100℃。此外，优选通过进行减压而使温度降低。如果加热温度为30℃以上，则浓缩迅速进行，如果在150℃以内，则工业化时容易。
在通过浓缩来除去水解、缩合反应和/或碱除去操作中使用的溶剂的情况下，以硅氧烷聚合物的浓度优选成为20～99％、更优选成为30～99％的方式控制溶剂的除去量。
实施例
以下，示出实施例具体地说明本发明。
在以下实施例中，测定使用下述装置，原料使用了从试剂制造商(东京化成工业(株)、和光纯药工业(株)、ナカライテスク(株)、信越化学工业(株))购入的一般试剂。
[重均分子量(Mw)测定]
使用了HLC-8220GPC系统(東ソー(株)制)。柱使用了TSKgelSuperHZ3000、TSKgelSuperHZ2000、TSKgel1000(都是東ソー(株)制)。检测通过RI进行，作为参考柱，使用了TSKgelSuperH-RC。溶剂使用了四氢呋喃，柱和参考柱的流速以0.35mL/min进行。关于测定温度，柱塞泵、柱都在40℃进行。调制样品时，将含有羟基的硅氧烷聚合物约0.025g用10ml的四氢呋喃稀释，注入1μL。计算分子量分布时，使用TSK标准聚苯乙烯(東ソー(株)制，A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-8)作为标准物质而算出。
[固体成分测定]
将硅氧烷聚合物溶液1.0g在175℃烧成1小时，测定固体成分相对于硅氧烷聚合物1.0g的重量，确定了硅氧烷聚合物的固体成分浓度。
[有机酸浓度]
使用了ICS-2000(日本ダイオネクス(株)制)。柱使用了IonPac AG-11-HC、IonPacAS11-HC(都是日本ダイオネクス(株)制)。检测通过电导率进行，溶剂使用了氢氧化钾和超纯水，流速以1.25mL/min进行。测定温度在30℃进行。调制样品时，将硅氧烷聚合物约0.7g、甲苯0.1g、超纯水0.7g混合，将所得的水层注入25μL。
[合成例1]
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的硅氧烷聚合物的合成(A-1)
在具备搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的3L四口烧瓶中加入25％四甲基氢氧化铵水溶液18.0g、离子交换水126.0g、2-丙醇178.8g，甲基异丁基酮1132.5g。升温直到40℃后，使用滴液漏斗经2.0小时滴加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷596.0g。然后在40℃使其反应24小时。反应后，添加1％的柠檬酸水进行中和，进行了分液。在分液后的油层中添加离子交换水464.9g并进行搅拌，然后进行了分液。将同样的操作再实施2次，结果获得了3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的硅氧烷聚合物溶液1145.0g(固体成分20％)。将该硅氧烷聚合物溶液设为(A-1)。
[合成例2]
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷的硅氧烷聚合物的合成(A-2)
在具备搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的5L四口烧瓶中加入25％四甲基氢氧化铵水溶液36.8g、离子交换水103.8g、2-丙醇297.1g、甲基异丁基酮1881.5g。升温直到40℃后，使用滴液漏斗经1.5小时滴加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷794.1g和甲基三甲氧基硅烷196.2g。然后在40℃反应21小时。在反应后，添加1％的柠檬酸水进行中和，进行了分液。在分液后的油层中添加离子交换水742.7g进行搅拌，然后进行了分液，结果获得了3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷的硅氧烷聚合物溶液3250.1g(固体成分20％)。将该硅氧烷聚合物溶液设为(A-2)。
[合成例3]
4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷的硅氧烷聚合物的合成(A-3)
在具备搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的5L四口烧瓶中加入25％四甲基氢氧化铵水溶液21.9g、离子交换水81.1g、2-丙醇604.1g、甲苯604.1g。升温直到40℃后，使用滴液漏斗经1.5小时滴加4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷440.6g和甲基三甲氧基硅烷163.5g。然后在40℃进行4小时反应。反应后，添加1％的柠檬酸水进行中和。进一步，添加甲苯1208.2g和离子交换水302.0g，搅拌后，进行了分液。在分液后的油层中添加离子交换水471.2g并进行搅拌，然后进行了分液，结果获得了4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷的硅氧烷聚合物溶液2511.0g(固体成分16％)。将该硅氧烷聚合物溶液设为(A-3)。
[合成例4]
苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷的硅氧烷聚合物的合成(A-4)
在具备搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的5L四口烧瓶中加入2-丙醇512.3g、甲基异丁基酮512.3g、甲基三甲氧基硅烷286.1g、苯基三甲氧基硅烷333.1g、四甲氧基硅烷63.9g。升温直到25℃后，使用滴液漏斗经1.5小时滴加25％四甲基氢氧化铵水溶液270.6g。然后在25℃进行20小时反应。在另一具备搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的5L四口烧瓶中加入35％盐酸27.8g、离子交换水683.1g、甲基异丁基酮1366.2g。反应后，将反应液滴加到加入了盐酸等的5L四口烧瓶中，进行中和并进行了分液。在分液后的油层中添加离子交换水683.1g进行搅拌后，进行了分液。将同样的操作再实施1次，结果获得了苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷的硅氧烷聚合物2671.0g(固体成分14％)。将该硅氧烷聚合物溶液设为(A-4)。
[合成例5]
苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷的硅氧烷聚合物的合成(A-5)
在具备搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的5L四口烧瓶中加入2-丙醇347.7g、甲基异丁基酮1738.5g、甲醇158.0g、甲基三甲氧基硅烷272.4g、苯基三甲氧基硅烷238.0g、四甲氧基硅烷121.8g。升温直到25℃后，使用滴液漏斗经1.5小时滴加25％四甲基氢氧化铵水溶液266.0g。然后在25℃进行20小时反应。在另一具备搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的5L四口烧瓶中加入35％盐酸27.4g、离子交换水632.2g。反应后，将反应液滴加到加入了盐酸等的5L四口烧瓶中，进行中和并进行了分液。在分液后的油层中添加离子交换水632.1g并进行搅拌后，进行了分液。将同样的操作再实施1次，结果获得了苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷的硅氧烷聚合物溶液2390.8g(固体成分14％)。将该硅氧烷聚合物溶液设为(A-5)。
将各个合成例中使用的化合物及其混合比、所得的硅氧烷聚合物示于表1中。另外，表1中的各表述表示以下化合物。
(B-1)：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
(B-2)：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
(B-3)：甲基三甲氧基硅烷
(B-4)：4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷
(B-5)：苯基三甲氧基硅烷
(B-6)：四甲氧基硅烷
Figure GDA0001759365670000211
[实施例1]
向合成例1中获得的硅氧烷聚合物(A-1)溶液中，加入相对于硅氧烷聚合物100重量份为0.005重量份的作为有机酸的柠檬酸，在90℃减压浓缩30小时直到固体成分浓度变为99％。浓缩前的重均分子量(Mw)为2180，浓缩后的重均分子量(Mw)为2180，没有变化。
[实施例2]
将有机酸的种类变更为富马酸，除此以外，实施了与实施例1同样的操作。将其结果示于表2中。
[比较例1]
没有使用有机酸，除此以外，实施了与实施例1同样的操作。将其结果示于表2中。
表2
Figure GDA0001759365670000221
在合成例1中获得的硅氧烷聚合物(A-1)溶液的情况下，在实施例1中，浓缩前后的重均分子量(Mw)没有变化。实施例2与比较例1相比，浓缩前后的重均分子量(Mw)的变化小。
[实施例3]
向合成例2中获得的硅氧烷聚合物(A-2)溶液中，加入相对于硅氧烷聚合物100重量份为0.005重量份的作为有机酸的柠檬酸，在90℃进行24小时减压浓缩直到固体成分浓度变为99％。浓缩前的重均分子量(Mw)为2990，浓缩后的重均分子量(Mw)为3050，几乎没有变化。
[实施例4～9]
变更了有机酸的种类或量，除此以外，实施了与实施例3同样的操作。将其结果示于表3中。
[比较例2]
没有使用有机酸，除此以外，实施了与实施例3同样的操作。将其结果示于表3中。
[比较例3]
加入相对于水解聚合物100重量份为0.050重量份的作为有机酸的柠檬酸，除此以外，实施了与实施例3同样的操作。将其结果示于表3中。
表3
Figure GDA0001759365670000231
在合成例2中获得的硅氧烷聚合物(A-2)溶液的情况下，实施例3～9与比较例2～3相比，浓缩前后的重均分子量(Mw)的变化小。
[实施例10]
向合成例3中获得的硅氧烷聚合物(A-3)溶液中，加入相对于硅氧烷聚合物100重量份为0.005重量份的作为有机酸的柠檬酸，在90℃进行24小时减压浓缩直到固体成分浓度变为99％。浓缩前的重均分子量(Mw)为2880，浓缩后的重均分子量(Mw)为2880，没有变化。
[实施例11～13]
变更了有机酸的种类，除此以外，实施了与实施例11同样的操作。将其结果示于表4中。
[比较例4]
没有使用有机酸，除此以外，实施了与实施例10同样的操作。将其结果示于表4中。
表4
Figure GDA0001759365670000241
在合成例3中获得的硅氧烷聚合物(A-3)溶液的情况下，实施例10、12～13中，浓缩前后的重均分子量(Mw)没有变化。实施例11与比较例4相比，浓缩前后的重均分子量(Mw)的变化小。
[实施例14]
向合成例4中获得的硅氧烷聚合物(A-4)溶液中，加入相对于硅氧烷聚合物100重量份为0.001重量份的作为有机酸的马来酸，在50℃进行24小时减压浓缩直到固体成分浓度变为50％以上。浓缩前的重均分子量(Mw)为2880，浓缩后的重均分子量(Mw)为3200，变化小。
[实施例15～21]
变更了有机酸的种类或量，除此以外，实施了与实施例14同样的操作。将其结果示于表5中。
[比较例5]
没有使用有机酸，除此以外，实施了与实施例14同样的操作。将其结果示于表5中。
[比较例6～7]
加入相对于水解聚合物100重量份为0.050重量份或0.100重量份的作为有机酸的马来酸，除此以外，实施了与实施例14同样的操作。将其结果示于表5中。
表5
Figure GDA0001759365670000251
在合成例4中获得的硅氧烷聚合物(A-4)溶液的情况下，实施例14～21与比较例5～7相比，浓缩前后的重均分子量(Mw)的变化小。
[实施例22]
向合成例5中获得的硅氧烷聚合物(A-5)溶液中，加入相对于硅氧烷聚合物100重量份为0.005重量份的作为有机酸的马来酸，在60℃进行24小时减压浓缩直到固体成分浓度变为70％以上。浓缩前的重均分子量(Mw)为2450，浓缩后的重均分子量(Mw)为2610，几乎没有变化。
[实施例23～26]
变更了有机酸的种类或量，除此以外，实施了与实施例22同样的操作。将其结果示于表6中。
[比较例8]
没有使用有机酸，除此以外，实施了与实施例22同样的操作。将其结果示于表6中。硅氧烷聚合物固化了。
表6
Figure GDA0001759365670000261
在合成例5中获得的硅氧烷聚合物(A-5)溶液的情况下，在比较例8中，分子量上升并固化了，在实施例22～26中，浓缩前后的重均分子量(Mw)有变化，但没有固化。
产业可利用性
本发明的硅氧烷聚合物的制造方法在硅氧烷聚合物的制造过程中的高温下浓缩时，能够抑制硅氧烷聚合物的分子量的增加。本发明的硅氧烷聚合物的制造方法在硅氧烷聚合物的制造过程中的高温下浓缩时，能够抑制硅氧烷聚合物在碱溶液中的溶解性的变化。通过本发明的硅氧烷聚合物的制造方法制造的硅氧烷聚合物即使长期保存，分子量的增加、粘度的变化也小，保存稳定性也优异。
通过本发明的硅氧烷聚合物的制造方法制造的硅氧烷聚合物作为液晶显示元件、半导体元件等电子部件的耐热性材料等是有用的，进一步，可以在涂料、粘接剂等广泛领域中应用。

Claims (6)

1.一种硅氧烷聚合物的制造方法，其中，使选自式(1)所示的化合物、下述硅烷化合物和式(3)所示的化合物中的至少1种化合物在碱的存在下进行了水解、缩合反应后，在浓缩前，首先添加酸以中和碱，然后加水分离水层，向硅氧烷聚合物溶液中追加添加有机酸，使有机酸的含量相对于硅氧烷聚合物100重量份为0.0001～0.03重量份，然后将硅氧烷聚合物溶液浓缩，
R1R2Si(OR3)2     (1)
式中，R1、R2表示烃基、缩水甘油基或甲基丙烯酰基，R1、R2可以为相同的基团，也可以为不同的基团，式中，R3表示烃基；
所述硅烷化合物为甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷；
Si(OR6)4     (3)
式中，R6表示烃基。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷聚合物的制造方法，式(1)所示的化合物为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的硅氧烷聚合物的制造方法，式(3)所示的化合物为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硅氧烷聚合物的制造方法，碱为季铵盐。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的硅氧烷聚合物的制造方法，有机酸为二元以上的有机酸。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的硅氧烷聚合物的制造方法，有机酸为草酸、马来酸、丙二酸、苯二甲酸、富马酸或柠檬酸。
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