CN103764702B - 耐热冲击性固化物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及耐热冲击性固化物的制造方法，还涉及得到的固化物，该制造方法具有：以特定比例、在酸催化剂的存在下使下述通式（1）～（5）所示的单体共缩聚而得到固化物前体的缩合工序，和使上述固化物前体具有的烯属不饱和键的至少一部分聚合而使固化物前体固化的固化工序。[式（1）～（5）中，（X）为硅氧烷键生成基，R1、R2和R4各自为从氢原子、烷基、芳烷基、环烷基、环芳烷基、芳基和具有烯属不饱和键的基团中选择的基团，R3和R5各自为从氢原子、烷基、芳烷基、环烷基、环芳烷基和芳基中选择的基团，R1、R2和R4中的至少一个为具有烯属不饱和键的基团。]Si(X)4 (1)R1Si(X)3 (2)。

Description

耐热冲击性固化物及其制造方法
技术领域
本发明涉及耐热冲击性优异、能够用于半导体器件、印刷配线板等中的电子部件用的粘合材料部、密封部、保护膜等的耐热冲击性固化物及其制造方法。
背景技术
半导体器件、印刷配线板等的电子设备在例如包含树脂、玻璃、金属等的基板具有各种电子部件。为了将电子部件固定，根据目的或用途，使用了焊料、粘合剂等。
例如，从环境问题的观点出发，用于将电子部件与基板连接的焊料进行着从以往的锡-铅系焊料向无铅焊料的替代。无铅焊料的熔点为比以往的锡-铅系焊料高的220℃，与其相伴，使用无铅焊料的电子电路基板的回流加工温度从以往的230℃升高到260℃。对于电子电路基板中使用的材料，要求耐受该260℃下的热冲击。
此外，伴随着半导体芯片的高集成化、大容量化，半导体器件的发热量不断增加，而内包半导体器件的电子设备的壳体正轻薄短小化。因此，电子设备内部的高密度化进一步发展，电子电路基板和电子部件的热环境变得严酷。而且，成为了伴随着使用了电子设备时的负荷的变动、环境变化，温度的急剧变动反复的状况。这样的状况也可针对发光二极管（LED）而言。伴随着LED的用途的扩大，也有时在屋外等严酷的环境中使用，因此对于伴有发热的部件的保护膜的必要性提高。但是，对于与LED的高亮度化相伴的高发热量，难以进行充分的除热，每次开关时包含LED的电子部件的温度大幅度地升降的情况下，保护膜中有时产生热冲击导致的剥离、开裂。这样，需要用于电子电路材料的耐热冲击性高的固化膜。
专利文献1中公开了基板，其具有使通式R’m（H）kSiX4-(m+k)所示的硅烷化合物和氢化硅烷化反应剂反应而得到的热固化性有机硅聚合体含有树脂。实施例中，记载了通过288℃、30秒的焊料回流而没有发生开裂。此外，上述的发明中为了引起氢化硅烷化反应而在高温下反应，或者氯铂酸等催化剂是必要的。但是，高温下的反应对半导体芯片具有不良影响。此外，使用了催化剂的情况下，反应后将催化剂除去困难，如果使用催化剂残留的聚合物，容易引起变色等劣化，因此尚不足以作为电子材料用途、保护膜的用途使用。
作为不采用氢化硅烷化反应的聚硅氧烷化合物，例如，专利文献2中有采用使至少2种烷氧基硅烷在碱性条件下水解共缩聚的制造方法得到的聚硅氧烷化合物的记载。对于作为固化物的耐热冲击性，没有研究。此外，采用在酸性条件下水解共缩聚的制造方法得到的聚硅氧烷化合物的保存稳定性差而没有采用。即，除了使至少2种的烷氧基硅烷水解共缩聚而得到的聚硅氧烷化合物以外，还已知形成包含该聚硅氧烷化合物的固化性组合物。但是，对于耐热冲击性高的固化物的课题未研究，对于采用何种制法得到的何种特定组成的组合物给予耐热冲击性高的固化物，尚属未知。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011-61211号公报
专利文献2：WO2009/131038国际公开公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供耐热冲击性优异、难以发生从包含金属、玻璃、树脂等的基材中的粘合状态剥离的固化物及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人发现：采用下述制造方法得到的固化物的耐热冲击性优异，与基材的密合性也优异，该制造方法具有：使下述通式（1）所示的单体、下述通式（2）所示的单体、下述通式（3）所示的单体、下述通式（4）所示的单体和下述通式（5）所示的单体分别以a摩尔、w摩尔、x摩尔、y摩尔和c摩尔的比例，在酸催化剂的存在下共缩聚而得到固化物前体的缩合工序，和使上述固化物前体具有的烯属不饱和键的至少一部分聚合而使固化物前体固化的固化工序，w和x为正数，a、y和c为0或正数，并且a、w、x、y和c的关系为0＜w/（a+x+y+2c）≤10。
[化1]
Si(X)4 (1)
[化2]
R1Si(X)3 (2)
[化3]
[化4]
[化5]
通式（1）～（5）中，（X）为硅氧烷键生成基，R1、R2和R4各自为从氢原子、烷基、芳烷基、环烷基、环芳烷基、芳基和具有烯属不饱和键的基团中选择的基团，R3和R5各自为选自氢原子、烷基、芳烷基、环烷基、环芳烷基和芳基中选择的基团，R1、R2和R4中的至少一个为具有烯属不饱和键的基团。此外，各单体中存在多个（X）的情况下（X）的一部分或全部可以相同，也可不同。此外，通式（5）的R4的一部分或全部可以相同，也可不同。此外，通式（4）和（5）的R5的一部分或全部可以相同，也可不同。
发明的效果
本发明的固化物，即使受到反复的热冲击也难以产生开裂，因此耐热冲击性优异。此外，与基材接合的固化物，由于也难以发生从基材的剥离，因此可用作将基材与水、空气阻隔的保护膜。此外，如果在一构件与其他构件之间、或者、基材与基材的间隙存在，即使受到反复的热冲击也难以从接合部剥离，因此也可用作耐热冲击性优异的层间接合材料。
使用酸性催化剂使通式（1）～（5）所示的单体共缩聚的情况下，单体大致按照单体的进料份数定量地进入共缩聚物，得到固化物前体。因此，对于所需的固化物前体的组成，确定通式（1）～（5）所示的各单体的进料量。此外，实际得到的固化物前体的组成能够采用NMR等分析手法确定，因此要进一步提高固化物的性能的情况下，根据分析结果进行进料组成的微调节，能够得到期望的性能的固化物前体。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。应予说明，本说明书中，“（甲基）丙烯酸”意味着丙烯酸和甲基丙烯酸，“（甲基）丙烯酸酯”意味着丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此外，“（甲基）丙烯酰基”意味着丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
本发明的耐热冲击性固化物的制造方法具有：使上述通式（1）所示的单体、上述通式（2）所示的单体、上述通式（3）所示的单体、上述通式（4）所示的单体和上述通式（5）所示的单体分别以a摩尔、w摩尔、x摩尔、y摩尔和c摩尔的比例，在酸催化剂的存在下共缩聚而得到固化物前体的缩合工序，和使上述固化物前体具有的烯属不饱和键的至少一部分聚合而使固化物前体固化的固化工序。
本发明中，上述通式（1）～（5）所示的单体各自可只使用1种，也可使用2种以上。
上述通式（1）～（5）中，（X）意味着能够通过缩合生成硅氧烷键的硅氧烷键生成基。在1分子中具有4个硅氧烷键生成基的单体也称为“Q单体”。在1分子中具有3个硅氧烷键生成基的单体也称为“T单体”，在1分子中具有2个硅氧烷键生成基的单体也称为“D单体”，在1分子中具有1个硅氧烷键生成基的单体也称为“M单体”。本发明中的上述通式（1）的单体为“Q单体”，上述通式（2）的单体为“T单体”，上述通式（3）的单体为“D单体”，上述通式（4）的单体为“M单体”。此外，上述通式（5）的单体是共缩合时形成2倍量的与由M单体生成的结构单元同样的结构单元的单体，以下将通式（5）的单体称为“M2单体”。
如果将多个Q单体缩合，成为含有具有4个硅氧烷键的结构单元的缩合物，进入缩合物中的结构单元称为“Q单元”。同样地，由T单体生成具有3个硅氧烷键的T单元，由D单体生成具有2个硅氧烷键的D单元，由M单体生成具有1个硅氧烷键的M单元。M单元具有将硅氧烷键产生的缩合链封端、将缩合链末端保护的效果，因此M单体也有时称为“封端剂”。
再有，作为上述硅氧烷键生成基（X），可列举羟基或水解性基团，作为该水解性基团，可列举卤素基、烷氧基等。这些中，由于水解性良好，不副产酸，因此优选烷氧基，更优选碳原子数1～3的烷氧基。
作为上述通式（1）所示的单体，可列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等。这些中，由于获得容易，水解性良好，因此优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷等。
通式（2）～（5）的R1、R2和R4中的至少一个为具有烯属不饱和键的基团。这些中，优选通式（2）的R1为具有烯属不饱和键的基团。作为其理由，是因为包含具有烯属不饱和键的基团的T单体的获得容易。
此外，具有烯属不饱和键的基团优选为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团，更优选为下述通式（6）所示的有机基团。
[化6]
[式（6）中，R6为氢原子或甲基，R6可以相同，也可不同，R7为碳原子数1～6的亚烷基，R7可以相同，也可不同。]
通式（6）中，优选的R7为亚丙基。其理由在于，形成包含亚丙基的有机官能团的化合物的获得或合成容易。此外，优选的R6为甲基或氢原子，更优选为氢原子。
本发明中，优选为使用R1、R2和R4中的至少一个为具有烯属不饱和键的基团的单体、该烯属不饱和键的至少一部分在碳-碳双键之间聚合而用碳-碳键形成了聚合链的固化物。烯属不饱和键用式（6）表示时，碳-碳键的聚合链能够由下述通式（7）表示。
[化7]
式（7）中，表示不饱和键的聚合度的n优选1以上100以下，更优选为2以上50以下。
通过本发明涉及的缩合工序得到的固化物前体包含来自上述通式（1）～（5）所示的单体的结构单元，即硅氧烷结构。本发明中，由于必定使用通式（2）所示的单体，因此固化物前体包含含有-Si-O-的硅倍半氧烷结构。而且，如果将该固化物前体供于固化工序，得到具有硅倍半氧烷结构、和、来自上述通式（2）～（5）所示的单体中所含的烯属不饱和键的碳-碳聚合链结构的固化物。固化物的优选的形态是含有-Si-O-的硅倍半氧烷结构具有大量线状结构部。
通式（1）所示的Q单体通过缩合而生成Q单元。如果得到的固化物包含Q单元，存在耐热性提高的倾向，但如果太多地包含Q单元，有时由于热冲击而容易产生裂纹。从该观点出发，使用Q单体时的优选的配合量a，相对于式（1）～（5）所示的单体的配合量（a+w+x+y+2c）的合计，以摩尔比表示，a/（a+w+x+y+2c）为0～1的范围，更优选为0～0.4的范围。
通式（2）所示的T单体为必要原料。T单体的配合量w在Q单体的配合量a、D单体的配合量x、M单体的配合量y和M2单体的配合量c的单体组成的关系中，优选为0＜w/（a+x+y+2c）≤10，更优选为0.01≤w/（a+x+y+2c）≤5，进一步优选为0.1≤w/（a+x+y+2c）≤2，特别优选为0.4≤w/（a+x+y+2c）≤1.2。
通式（2）中的R1为从氢原子、烷基、芳烷基、环烷基、环芳烷基、芳基和具有烯属不饱和键的基团中选择的基团。这些中，优选为具有烯属不饱和键的基团。
作为上述通式（2）所示的T单体，可列举例如三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、（对-苯乙烯基）三甲氧基硅烷、（对-苯乙烯基）三乙氧基硅烷、（3-甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、（3-甲基丙烯酰氧基丙基）三乙氧基硅烷、（3-丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、（3-丙烯酰氧基丙基）三乙氧基硅烷等。这些中，由于获得容易，因此优选（3-甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、（3-甲基丙烯酰氧基丙基）三乙氧基硅烷、（3-丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、（3-丙烯酰氧基丙基）三乙氧基硅烷等。
通式（3）所示的D单体为必要原料。通式（3）中的R2为从氢原子、烷基、芳烷基、环烷基、环芳烷基、芳基和具有烯属不饱和键的基团中选择的基团。R3为从氢原子、烷基、芳烷基、环烷基、环芳烷基和芳基中选择的基团。本发明中，优选的D单体为R2和R3选自甲基和苯基的化合物，更优选为R2和R3都为甲基的化合物。
作为上述通式（3）所示的D单体，可列举例如二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、二甲氧基苄基甲基硅烷、二甲氧基（3-甲基丙烯酰氧基丙基）甲基硅烷、二乙氧基（3-甲基丙烯酰氧基丙基）甲基硅烷、二甲氧基（3-丙烯酰氧基丙基）甲基硅烷、二乙氧基（3-丙烯酰氧基丙基）甲基硅烷等。这些中，由于获得容易，因此优选二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷等。
通式（4）中的R4为从氢原子、烷基、芳烷基、环烷基、环芳烷基、芳基和具有烯属不饱和键的基团中选择的基团。R5为从氢原子、烷基、芳烷基、环烷基、环芳烷基和芳基中选择的基团。本发明中，优选的M单体为R4和R5从甲基和苯基中选择的化合物，更优选为R4和R5都为甲基的化合物。该M单体具有1个硅氧烷键生成基，具有将聚硅氧烷的缩合链的末端封端的作用，因此在本发明的固化物的制造中，能够用于控制作为固化物前体的聚硅氧烷的分子量。
作为上述通式（4）所示的M单体，可列举例如甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、甲氧基二甲基苯基硅烷、乙氧基二甲基苯基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲基溴硅烷和三乙基溴硅烷等。
这些中，优选三甲基氯硅烷和三甲基溴硅烷，由于价格低，特别优选三甲基氯硅烷。本发明中，能够将通式（4）所示的M单体、和、后述的通式（5）所示的M2单体的至少一方分割使用。将一部分在缩合工序的最初使用，将剩余部在缩合工序和固化工序之间的封端工序（后述）中使用。此外，M单体和M2单体在缩合工序中不使用，可只在封端工序中使用。通式（4）所示的M单体，作为硅氧烷键生成基，如果为含有卤素基的化合物，能够提高封端工序中的反应性。
通式（5）中的R4是从氢原子、烷基、芳烷基、环烷基、环芳烷基、芳基和具有烯属不饱和键的基团中选择的基团。R5是从氢原子、烷基、芳烷基、环烷基、环芳烷基和芳基中选择的基团。
通式（5）所示的M2单体在共缩合时能够从1分子给予2个M单元。
作为上述通式（5）所示的M2单体，可列举1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷等。这些中，由于获得容易，因此优选六甲基二硅氧烷。
以下对各工序具体地说明。
缩合工序中，使用上述的通式（1）～（5）所示的单体的特定量，在酸催化剂的存在下引起共缩聚反应，制造固化物前体。
缩合工序中使用的酸催化剂并无特别限定，优选为水中的pKa（酸解离常数）为4.0以下的酸。具体地，优选盐酸、硫酸、硝酸等无机强酸，更优选为盐酸、硝酸和硫酸。其中，由于能够将酸分挥发除去，因此不需要中和工序，在不存在氧化力导致的副反应等不利情况的方面，特别优选盐酸。酸催化剂的使用量，相对于通式（1）～（5）所示的单体的合计100摩尔，通常为0.01～20摩尔，优选为0.1～10摩尔，更优选为1～5摩尔。
缩合工序中的共缩聚反应，优选使上述酸催化剂和水这两者存在而进行。此外，通式（1）～（5）所示的单体具有的硅氧烷键生成基的一部或全部为水解性基团时，优选使用至少其水解性基团的当量的合计量以上的水。再有，反应系中的优选的水量的上限，是上述水解性基团的当量的合计量的100倍。此外，作为使用酸催化剂和水这两者反应时的优选的实施方式，可列举使用适量的0.1～10质量%浓度的盐酸水溶液的方法。
对于缩合工序的反应温度，使设定温度恒定是简便的方法，但也优选慢慢升高温度的方法。如果反应温度过高，反应的控制变难，在能量上也花费成本。此外，原料中含有烯属不饱和键的情形下，也有可能其分解。另一方面，如果反应温度过低，不仅反应需要时间，而且水解缩聚变得不充分。因此，优选的上限为100℃，更优选为80℃，进一步优选为60℃。优选的下限为0℃，更优选为15℃，进一步优选为25℃。
缩合工序中，能够使用将形成固化物前体的单体和酸催化剂、以及用于水解的水、其他成分溶解的反应溶剂。作为反应溶剂，优选烷基醇、丙二醇单烷基醚、分子内具有1个醇性羟基的化合物。具体地，可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、1-辛醇、3-甲基-2-丁醇、3-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环戊醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等。本发明中，沸点不到100℃的化合物在反应后容易挥发除去，因此优选。更优选的反应溶剂选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和叔丁醇中。
通式（3）所示的D单体具有2个硅氧烷键生成基，因此在缩合反应中生成线状的缩合分子，而具有3个硅氧烷键生成基的通式（2）所示的单体、具有4个硅氧烷键生成基的通式（1）所示的单体生成具有3维交联结构的固化物前体。而且，根据缩合反应的进行的程度，形成梯状或笼型的结构。但是，由于空间位阻等，也有时形成一部分的硅氧烷键生成基（X）残存的结构。
不包括在不存在水下进行缩合工序的情形，得到未缩合而残存的硅氧烷键生成基（X）水解、变化为与Si原子键合的OH（硅烷醇）的形式的缩合物。本发明中，将未缩合而残存、然后变化为OH基的基团称为“Si-OH基”。再有，如果对使用单体的规定量而得到的缩合物进行分析，能够测定Si-OH基。对于使用单体的规定量而得到的、具有Si-OH基的缩合物，进行了进一步使反应性高的M单体和M2单体的至少一方反应的封端工序的情况下，也能够确定残存的Si-OH基的量。
通式（1）和（2）所示的单体具有硅氧烷键生成基时，全部的硅氧烷键生成基通过缩合而生成了硅氧烷键的情况下，缩合物的交联结构过度变得牢固，不存在自由度，成为耐冲击性试验中容易破坏的耐热性固化物。而即使由相同的单体组成得到的缩合物，通式（1）和（2）所示的单体具有的一部分的硅氧烷键生成基未缩合、大量含有线状的结构的缩合物的分子的变形容易，因此成为耐冲击性试验中难以破坏的固化物。
如上所述，将通式（4）所示的M单体和通式（5）所示的M2单体的至少一方分割使用的情况下，在缩合工序中使用一部分，在封端工序中使用剩余部的情况下，在与缩合工序相同的反应系中能够进行封端工序。此外，在缩合工序中不使用M单体和M2单体的情况下，能够只在封端工序中使用。
通过缩合工序得到的缩合物，通常由于包含-Si-OH基，因此该-Si-OH基的比例高的情况下，通过使-Si-OH基与剩余部的M单体反应的封端工序，能够得到给予优选的耐热冲击性固化物的固化物前体。
使用通式（1）～（5）所示的单体，在酸催化剂的存在下缩合时，通式（1）和（2）所示的单体也容易缩合成线状，通过固化工序，能够得到在耐冲击性试验中难以破坏的固化物。而且，缩合工序或封端工序中，得到了这样的具有线状结构的缩合物的情况下，能够确认具有残存的硅氧烷键生成基（X）的缩合物作为Si-OH残存。即，本发明的制造方法中，优选地，固化物前体包含Si-OH基，将其Si-OH基的量记为z摩尔的情况下，z的值在与各单体的配合量的关系中，为0.05≤z/（a+w+x+y+2c）≤1.0时，得到耐热冲击性高的固化物，更优选地，为0.1≤z/（a+w+x+y+2c）≤0.6。
此外，通过上述的缩合工序制造固化物前体的情况下，缩合工序后，能够包含以下的工序（以下也称为“后工序”）。这些工序能够单独实施，也能组合实施，在后工序中，反应溶剂等有机溶剂与水不发生相分离的情况下，还可进一步具有溶剂置换工序，置换为可与水分离的有机溶剂。优选为反应后通过使挥发性的催化剂挥发而除去，省去中和、水洗工序的方法，更优选为浓缩工序中进行催化剂的挥发除去的方法。
（中和工序）用碱将缩合工序中得到的反应液中和的工序。
（水洗工序）用水将中和液中所含的缩合物洗净的工序。
（浓缩工序）将包含缩合物的水系液体浓缩的工序。包含脱溶。
（溶剂置换工序）将浓缩或脱溶的浓缩物用另外的有机溶剂再溶解的工序。
（封端工序）使M单体与具有残存的Si-OH基的化合物反应的工序。
通过缩合工序或包含上述后工序的工序，能够得到固化物前体或其固化物前体溶液。在该时刻作为聚合物或聚合物溶液，能够进行分子量等的各种分析。硅氧烷键生成基（包含水解性基团）的残存比例能够由1H-NMR（核磁共振波谱）图的各峰的积分强度比算出。再有，优选水解性基团基本上全部已被水解，这能够通过例如在得到的固化物前体的1H-NMR图中几乎没有观察到基于水解性基团的峰来确认。此外，固化物前体的数均分子量能够通过凝胶渗透色谱（GPC）分析测定，以标准聚苯乙烯换算，优选为500～100,000，更优选为800～50,000，进一步优选为1000～20,000。
通过缩合工序或包含上述后工序的工序得到的固化物前体可溶解于有机溶剂。即，能够形成以作为溶液使用为目的的固化物前体溶液。作为该有机溶剂，并无特别限定，使用与作为反应溶剂使用的溶剂相同的溶剂经济而优选。为了改善涂布时流平性等，也优选并用其他的有机溶剂。
此外，固化物前体溶液，在不损害保存稳定性的范围内，可含有其他成分。作为其他成分，可列举聚合性不饱和化合物、自由基聚合阻止剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、流平剂、有机聚合物、填料、金属粒子、颜料、聚合引发剂、增感剂等。
固化工序中，通常，使用包含固化物前体、聚合引发剂和有机溶剂的固化性组合物，在规定的部位形成了涂膜后，对该涂膜进行加热处理或光照射。
采用上述方法使固化物前体固化，能够形成固化物。固化工序中，能够使用加热、活性能量线照射等方法及将这些组合的方法。固化工序中，通过使固化物前体分子中的烯属不饱和键的至少一部分聚合，能够使固化物前体交联而得到固化物。通过固化工序固化的固化物含有烯属不饱和键的聚合产生的交联结构，因此与只通过缩合反应固化的以往的固化物相比，富于柔软性，密合性优异。此外，由于也包含缩合反应产生的交联结构，因此与只由烯属不饱和键的聚合产生的以往的固化物相比，具有富于耐热性的交联结构。其结果，硬度、机械强度、耐化学品性和对于包含金属、玻璃、树脂等的基材的密合性等物性优异。
作为上述聚合性不饱和化合物，优选具有烯属不饱和键的化合物，更优选为具有（甲基）丙烯酰基的（甲基）丙烯酸酯化合物，更优选地，可列举单官能（甲基）丙烯酸酯、多官能（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯等。这些可单独使用，也可将2种以上组合使用。此外，使用多官能的（甲基）丙烯酸酯化合物的情况下，也能在得到的耐热冲击性固化物中产生交联结构。
作为用于使烯属不饱和键稳定的自由基聚合阻止剂，可列举氢醌、氢醌单甲基醚等酚系化合物、和、N-亚硝基苯基羟基胺盐等。
作为上述抗氧化剂，可列举2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四（3-（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基）丙酸酯）等受阻酚系抗氧化剂、4，6-双（辛硫基甲基）-邻-甲酚等硫系二次抗氧化剂、磷系二次抗氧化剂等。这些可只使用1种，也可将2种以上并用，如果使用自由基聚合阻止剂和抗氧化剂，能够提高固化性组合物和耐热冲击性固化物的保存稳定性、热稳定性等。
上述固化性组合物含有自由基聚合阻止剂的情况下，该自由基聚合阻止剂的含量，相对于上述固化物前体1,000,000质量份，优选为1～10,000质量份，更优选为10～2,000质量份，进一步优选为100～500质量份。
上述固化性组合物含有抗氧化剂的情况下，该抗氧化剂的含量，相对于上述固化物前体1,000,000质量份，优选为1～10,000质量份，更优选为10～2,000质量份，进一步优选为100～500质量份。
作为上述紫外线吸收剂，可列举2-[4-[（2-羟基-3-十二烷氧基丙基）氧]-2-羟基苯基]-4，6-双（2，4-二甲基苯基）-1，3，5-三嗪等羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂，2-（2H-苯并三唑-2-基）-4，6-双（1-甲基-1-苯基乙基）苯酚等苯并三唑系紫外线吸收剂、氧化钛微粒子、氧化锌微粒子等吸收紫外线的无机微粒子等。这些可只使用1种，也可将2种以上并用。此外，作为光稳定剂，可列举双（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯等受阻胺系光稳定剂等。紫外线吸收剂和光稳定剂能够提高耐UV性、耐候性。
作为上述流平剂，可列举有机硅系聚合物、含有氟原子的聚合物等。流平剂能够使在包含金属、玻璃、树脂等的基材的表面涂布了固化性组合物时的流平性提高。
作为有机聚合物，可列举（甲基）丙烯酸系聚合物，作为优选的构成单体，可列举甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸环己酯、N-（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）四氢邻苯二甲酰亚胺等。作为上述的其他成分中的填料，可列举二氧化硅、氧化铝等。
上述的固化性组合物中，固化物前体的溶解浓度并无特别限定，在固化性组合物全体中，优选为0.1～70质量%之间，更优选为0.5～50质量%之间，进一步优选为1～30%。
上述固化物前体具有的烯属不饱和键的至少一部分，在固化工序中，能够将活性能量线的照射或加热或者这两者的聚合方法并用而使其聚合，根据目的，能够选择、配合聚合引发剂。作为光聚合引发剂，优选地可列举2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-（2-羟基乙氧基）-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-（1-甲基乙烯基）苯基]丙酮]和2-羟基-1-｛4-[4-（2-羟基-2-甲基-丙酰基）-苄基]-苯基｝-2-甲基-丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮系化合物；二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚等二苯甲酮系化合物；甲基苯甲酰基甲酸酯、氧-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯和氧-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯等α-酮酯系化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦、双（2，6-二甲氧基苯甲酰基）-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等氧化膦系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻异丁基醚等苯偶姻系化合物；二茂钛系化合物；1-(4-（4-苯甲酰基苯基硫烷基）苯基]-2-甲基-2-（4-甲基苯基亚硫酰基）丙烷-1-酮等苯乙酮/二苯甲酮混合系光引发剂；1，2-辛二酮、1-[4-（苯硫基）-，2-（O-苯甲酰基肟））等肟酯系光聚合引发剂；以及樟脑醌等。这些可只使用1种，也可将2种以上并用，也能够将不同种类的物质并用。
作为热聚合引发剂，优选为过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧2-乙基己酸叔丁酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧2-乙基己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧2-乙基己酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯等过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈（AIBN）、1，1’-偶氮二（环己烷-1-腈）、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-（2-羟基乙基）-丙酰胺]、2，2’-偶氮二[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]等偶氮系的聚合引发剂。
聚合引发剂的优选的配合量，相对于上述固化物前体100质量份，为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份。
固化工序中，优选的固化方法为光固化，更优选为活性能量线固化。涂膜等含有有机溶剂的情况下，优选采用加热干燥等方法将溶剂的大部分除去后使其固化。
作为活性能量线的具体例，可列举电子束、紫外线、可见光等，特别优选紫外线。作为紫外线照射装置，可列举高压水银灯、金属卤化物灯、UV无电极灯、LED等。照射能量应根据活性能量线的种类、配合组成而适当地设定，作为一例，如果列举使用高压水银灯的情形，用UV-A区域的照射能量计，优选100～5,000mJ/cm2，更优选为500～3,000mJ/cm2，进一步优选为1000～3000mJ/cm2。
此外，固化工序中采用热固化的情形的固化温度，根据用于获得使用的热聚合引发剂的半衰期的分解温度而适当选择，优选为30～200℃，更优选为40～150℃，进一步优选为50～120℃。
采用本发明的制造方法得到的固化物前体，具体地，能够用下述通式（8）表示。
[化8]
式（8）中，R1、R2和R4各自为从氢原子、烷基、芳烷基、环烷基、环芳烷基、芳基和具有烯属不饱和键的基团中选择的基团，R3和R5各自为从氢原子、烷基、芳烷基、环烷基、环芳烷基和芳基中选择的基团，R1、R2和R4中的至少一个为具有烯属不饱和键的基团。R8为从氢原子、烷基、芳烷基、环烷基、环芳烷基、芳基和具有烯属不饱和键的基团中选择的基团。此外，R1～R5和R8在分子中存在多个的情况下，它们的一部分或全部可以相同，也可不同。
此外，R8与上述的R1～R7的任一个相同，优选为氢原子。
此外，w和x为正数，a、s为0或正数，优选为0＜w/（a+x+s）≤10。
此外，上述s在M单体y摩尔和M2单体c摩尔全部共缩聚的情况下成为s=y+2c。
此外，ｂ的优选的范围与上述z的优选的范围相同。即，上述ｂ的值在与上述各结构单元的含量的关系中，优选为0.05≤ｂ/（a+w+x+s）≤1.0，更优选为0.1≤ｂ/（a+w+x+s）≤0.6。
实施例
以下通过实施例对本发明具体地说明。不过，本发明并不受该实施例的任何限定。再有，下述记载中，“%”如无特别说明，为质量基准。
此外，“AC-”表示丙烯酰氧基丙基，“MAC-”表示甲基丙烯酰氧基丙基。
构成实施例和比较例中合成的固化物前体的聚硅氧烷的1H-NMR分析，通过分别精秤测定试料约1g和作为内部标准物质的六甲基二硅氧烷（以下称为“HMDSO”）约100mg，溶解于作为分析溶剂的重氯仿，以HMDSO的质子的信号强度为基准进行。
此外，数均分子量采用凝胶渗透色谱（GPC）测定，通过标准聚苯乙烯换算算出。
以下对各种评价方法进行说明。
（1）残存Si-OH基浓度
采用以下的方法分析实施例和比较例中合成的固化物前体中残存的Si-OH基浓度。将包含固化物前体的反应液浓缩后，使去除了有机溶剂、水和酸催化剂的固化物前体溶解于吡啶中。然后，在该固化物前体的吡啶溶液中加入一定浓度的三甲基氯硅烷的吡啶溶液，使其反应，使未反应的三甲基氯硅烷水解后，通过蒸馏除去后，采用1H-NMR对因反应而在固化物前体中增加的三甲基甲硅烷基浓度进行定量而确定。
（2）耐热冲击性评价
耐热冲击性的评价如下所述实施。用0.2mm厚的PTFE（聚四氟乙烯）片材制作10mm×10mm的型框，使该型框在滑动玻璃上密合放置。在该框内装入固化性组合物，用刮刀使涂膜表面平整。对其用无电极灯泡（H灯泡）、以灯高10cm、累积光量3J照射紫外线，形成厚约130μm的固化物，取下PTFE片材的型框，使涂膜固化。取下PTFE片材的型框，得到了膜厚约130μm的耐热冲击性试验用固化物。然后，将固化物放入恒温器中，在250℃以上加热2分钟，接着在260℃下进行了30秒加热。然后，在室温下放冷，通过目视确认有无固化物从滑动玻璃的剥离、有无开裂。将该工序作为1循环（1次）进行了试验。耐热冲击性的评价是对于各实施例和比较例，分别对3片样品进行评价，直至中途发生开裂、剥离，进行了最大10循环的试验。将其结果示于表3。
（3）铅笔硬度试验
铅笔硬度试验如下所述实施。使用棒式涂布器将固化性组合物在滑动玻璃上涂布后，用无电极灯泡（H灯泡）、以灯高10cm、累积光量3J照射紫外线，制作10μm厚的固化物。对于固化的固化物，按照JIS K-5600-5-4“涂料一般试验方法：ひっかき硬度（铅笔法）”，使用三菱铅笔制的铅笔，用手写法进行。将其结果示于表4。
表4中的各固化物的铅笔硬度记载了由试验得到的铅笔的硬度。
（4）外观评价
对于外观评价，在第10次耐热冲击试验结束的时刻，对固化物进行目视观察，按照下述评价标准评价。
1：在3个固化物中既没有发现开裂，也没有发现剥离。
2：在3个中的1个中有开裂或剥离。
3：在3个中的2个中有开裂或剥离。
4：3个固化物的全部有开裂或剥离。
实施例1
1-1固化物前体的合成
在安装有three-one motor搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的500mL四口烧瓶中装入3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷113.46g（484mmol）、二甲氧基二甲基硅烷32.43g（270mmol）和2-丙醇45.19g。然后，使用热水浴升温，在反应系内温超过40℃时，边搅拌反应系，边从滴液漏斗滴入0.8%盐酸水溶液36.19g。在约50℃下滴入结束后，将反应系在室温（约25℃、下同）下放置了15小时。向其中添加对-甲氧基苯酚0.02g，溶解后，边吹入空气边将溶剂减压馏去，得到了无色透明液体的固化物前体C1 101.68g。得到的固化物前体C1的粘度为1970mPa·s（25℃），数均分子量为1300。
1H-NMR分析的结果：具有丙烯酰基的T单元（AC-SiO3/2）与具有二甲基的D单元（Me2-SiO2/2）的组成比与形成这些单元的原料的进料时的摩尔比接近（参照表2）。此外，残存异丙氧基量，相对于AC-SiO3/2的1摩尔，为0.03摩尔。
1-2 Si-OH基浓度的测定
在安装有three-one motor搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的200mL四口烧瓶中装入吡啶30mL。在室温下从滴液漏斗将三甲基氯硅烷19mL滴入上述吡啶中，得到了三甲基氯硅烷的吡啶溶液。另一方面，在100mL茄形烧瓶中，装入20.00g的实施例1中合成的固化物前体C1后，加入吡啶30mL，溶解，得到了固化物前体C1的吡啶溶液。在室温下将该吡啶溶液从滴液漏斗滴入上述的三甲基氯硅烷的吡啶溶液中后，在75℃下加热搅拌3小时。在反应液中加入水3g，进而加入N-亚硝基苯基羟基胺铝盐（商品名“Q-1301”、和光纯药工业株式会社制、以下简称为“阻聚剂”）0.002g后，将溶剂减压馏去，浓缩。在残渣中加入二异丙基醚50.00g，溶解后，加入水20.00g，使用分液漏斗洗净。将同样的水洗操作反复合计7次。在有机层中加入阻聚剂0.002g，溶解，将溶剂减压馏去，得到了无色透明液体的固化物前体（C1）的三甲基甲硅烷基化物。通过固化物前体（C1）的三甲基甲硅烷基化物的NMR测定，获得了因反应而增加的三甲基甲硅烷基浓度，因此固化物前体（C1）的Si-OH基浓度用摩尔比表示，相对于3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷单体的1摩尔，确定为0.47摩尔，示于表2。
1-3 固化性组合物的调制
在固化物前体（C1）4g中配合作为光自由基聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮0.12g，调制固化性组合物（B1）。
1-4 固化物的评价
按照上述评价方法，使用上述固化性组合物（B1），制作固化物，对耐热冲击性、铅笔硬度和外观评价进行了评价。
实施例2
使3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、2-丙醇和0.8%盐酸水溶液的使用量分别为70.91g（303mmol）、81.07g（674mmol）、45.22g和40.99g以外，与实施例1同样地得到了固化物前体C2。固化物前体C2的收量为95.44g，粘度为207mPa·s（25℃），数均分子量为1300。采用与实施例1同样的方法确定Si-OH基的浓度，将结果记载于表2。
而且，与实施例1同样地制作固化物，对耐热冲击性、铅笔硬度和外观评价进行了评价。
实施例3
实施例3是包含后工序的制造例。
采用与实施例1的、1-2.Si-OH基浓度的测定相同的方法，将固化物前体C1的残存Si-OH基进行三甲基甲硅烷基化，得到了固化物前体C3。
在安装有three-one motor搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的200mL四口烧瓶中装入吡啶30mL。从滴液漏斗在室温下将三甲基氯硅烷19mL（150mmol）滴入上述吡啶中，得到了三甲基氯硅烷的吡啶溶液。另一方面在100mL茄形烧瓶中投入实施例1中合成的固化物前体C1的20.00g，加入吡啶30mL，溶解，得到了固化物前体C1的吡啶溶液。在室温下将该吡啶溶液从滴液漏斗滴入上述的三甲基氯硅烷的吡啶溶液中后，在75℃下加热搅拌3小时。在反应液中加入水3g，进而加入阻聚剂0.002g后，将溶剂减压馏去，浓缩。在残渣中加入二异丙基醚50g，溶解后，加入水20.00g，使用分液漏斗洗净。将同样的水洗操作反复合计7次。向有机层中加入阻聚剂0.002g，溶解，将溶剂减压馏去，得到了作为无色透明液体的固化物前体（C1）的三甲基甲硅烷基化物的固化物前体C3。固化物前体C3的收量为9.34g，粘度为336mPa·s（25℃），数均分子量为1400。
与实施例1同样地制作固化物，对耐热冲击性、铅笔硬度和外观评价进行了评价。将评价结果记载于表3和表4中。再有，实施例3中的固化物前体C3是使M单体与固化物前体C1的Si-OH基反应而得到的，因此将表2的M单元的量用括弧包围而表示。相对于固化物前体C1的20.0g的三甲基氯硅烷19ml，如果相对于固化物前体C1的总量换算，为761mmol，相对于固化物前体C1中残留的Si-OH，大幅地过剩，反应，作为M单元在固化物前体C3中残存的只是固化物前体C1中所含的Si-OH的等量分，在反应后的固化物前体C3中，Si-OH变为0。
实施例4
代替3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷113.46g（484mmol）、二甲氧基二甲基硅烷32.43g（270mmol）、2-丙醇45.19g、0.8%盐酸水溶液36.19g和对-甲氧基苯酚0.02g，使用3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷56.73g（242mmol）、二甲氧基二甲基硅烷16.21g（135mmol）、六甲基二硅氧烷9.43g（58mmol）、2-丙醇33.55g、0.8%盐酸水溶液19.15g和对-甲氧基苯酚0.01g，使反应温度为室温以外，与实施例1同样地得到了固化物前体C4。固化物前体C4的收量为57.90g，粘度为207mPa·s（25℃），数均分子量为1000。采用与实施例1同样的方法确定Si-OH基的浓度，记载于表2中。再有，六甲基二硅氧烷的1分子在共缩聚时给予2个M单元。
此外，与实施例1同样地制作固化物，对耐热冲击性、铅笔硬度和外观评价进行了评价。
实施例5
代替3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷113.46g（484mmol）、二甲氧基二甲基硅烷32.43g（270mmol）、2-丙醇45.19g、0.8%盐酸水溶液36.19g和对-甲氧基苯酚0.02g，使用了3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷62.09g（250mmol）、二甲氧基二甲基硅烷60.11g（500mmol）、四甲氧基硅烷38.06g（250mmol）、2-丙醇60.10g、0.8%盐酸水溶液49.95g和对-甲氧基苯酚0.02g以外，与实施例1同样地得到了固化物前体C5。固化物前体C5的收量为97.60g，粘度为28900mPa·s（25℃），数均分子量为2500。采用与实施例1同样的方法确定Si-OH基的浓度，记载于表2中。再有，表1的T单元的量用括弧包围着表示，这是因为表示其他的实施例作为T单体使用了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，而实施例5中使用了3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
与实施例1同样地制作固化物，对耐热冲击性、铅笔硬度和外观评价进行了评价。
实施例6
代替3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷113.46g（484mmol）、二甲氧基二甲基硅烷32.43g（270mmol）、2-丙醇45.19g、0.8%盐酸水溶液36.19g和对-甲氧基苯酚0.02g，使用3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷141.82g（605mol）、二甲氧基二甲基硅烷162.13g（1349mmol）、四甲基二硅氧烷8.13g（60.5mmol）、2-丙醇88.86g、0.8%盐酸水溶液83.08g和对-甲氧基苯酚0.04g，使反应温度为室温以外，与实施例1同样地得到了固化物前体C6。固化物前体C6的收量为198.6g，粘度为115mPa·s（25℃），数均分子量为1360。采用与实施例1同样的方法确定Si-OH基的浓度，记载于表2中。再有，四甲基二硅氧烷的1分子在共缩聚时给予2个M单元，由于实施例6中使用了与表1的单体结构栏中所示的六甲基二硅氧烷不同的四甲基二硅氧烷，因此生成的M单元成为H（Me）2-Si-O-，具有Si-H键的方面不同，因此表2的M单元的量用括弧包围来表示。
与实施例1同样地制作固化物，对耐热冲击性、铅笔硬度和外观评价进行了评价。
比较例1
代替3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷113.46g（484mmol）、二甲氧基二甲基硅烷32.43g（270mmol）、2-丙醇45.19g、0.8%盐酸水溶液36.19g和对-甲氧基苯酚0.02g，使用3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷70.30g（300mmol）、2-丙醇26.01g、0.8%盐酸水溶液16.35g和对-甲氧基苯酚0.01g以外，与实施例1同样地得到了固化物前体C7。固化物前体C7的收量为50.56g，粘度为5570mPa·s（25℃），数均分子量为1500。采用与实施例1同样的方法确定Si-OH基的浓度，记载于表2中。
与实施例1同样地制作固化物，对耐热冲击性、铅笔硬度和外观评价进行了评价。
比较例2
代替3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷113.46g（484mmol）、二甲氧基二甲基硅烷32.43g（270mmol）、2-丙醇45.19g和0.8%盐酸水溶液36.19g，使用了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷100.85g（430mmol）、三乙氧基甲基硅烷76.74g（430mmol）、2-丙醇53.28g和0.8%盐酸水溶液46.91g以外，与实施例1同样地得到了固化物前体C8。固化物前体C8的收量为101.40g，粘度为超过20000mPa·s（25℃），数均分子量为1400。采用与实施例1同样的方法确定Si-OH基的浓度，记载于表2中。
与实施例1同样地制作固化物，对耐热冲击性、铅笔硬度和外观评价进行了评价。
比较例3
代替3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷113.46g（484mmol）、二甲氧基二甲基硅烷32.43g（270mmol）、2-丙醇45.19g、0.8%盐酸水溶液36.19g和对-甲氧基苯酚0.02g，使用了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷48.94g（209mmol）、三乙氧基甲基硅烷18.62g（104mmol）、六甲基二硅氧烷8.48g（52mmol）、2-丙醇44.83g、0.8%盐酸水溶液18.02和对-甲氧基苯酚0.01g，使反应温度为室温以外，与实施例1同样地得到了固化物前体C9。固化物前体C9的收量为50.81g，粘度为792mPa·s（25℃），数均分子量为1000。采用与实施例1同样的方法确定Si-OH基的浓度，记载于表2中。
与实施例1同样地制作固化物，对耐热冲击性、铅笔硬度和外观评价进行了评价。
比较例4
在安装了three-one motor搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的500mL四口烧瓶中装入3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷124.80g（533mmol）、信越化学制X-21-5841（两末端型/硅烷醇改性二甲基有机硅、官能团当量500g/mol）22.00g和2-丙醇190.57g。在室温下向其中滴入4.8%四甲基氢氧化铵水溶液10.07g，搅拌。搅拌1小时后，滴入水19.18g，搅拌4小时后，加入了5%硫酸水溶液5.49g。向其中添加对-甲氧基苯酚0.02g，溶解后，边吹入空气边将溶剂减压馏去。向其中加入二异丙基醚176.00g，溶解后，加入水118.00g，使用分液漏斗洗净。将同样的操作反复合计7次后，向有机层中添加对-甲氧基苯酚0.03g，溶解后，边吹入空气边将溶剂减压馏去，得到了无色透明液体的固化物前体C10。固化物前体C10的收量为103.40g，粘度为5440mPa·s（25℃），数均分子量为3000。采用与实施例1同样的方法确定Si-OH基的浓度，记载于表2。
比较例4中，代替D单体，使用了将两末端进行了硅烷醇改性的二甲基有机硅。二甲基有机硅是D单体的缩合物，因此为了进行在缩合工序中使D单体共缩聚与加入预先缩合的D单体的效果的比较，不是二甲基有机硅的摩尔数，而是将二甲基有机硅中所含的硅原子的摩尔数与实施例1进行比较为宜。在该意义上，使相对于3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的二甲基有机硅中的硅的摩尔数与实施例1相同，成为1比0.56。因此，表2中，作为D单元的量，将0.56用括弧包围而表示。
与实施例1同样地制作固化物，对耐热冲击性、铅笔硬度和外观评价进行了评价。
比较例5
在安装有three-one motor搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器、温度计的500mL四口烧瓶中装入3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷113.46g（484mmol）、二甲氧基二甲基硅烷32.43g（270mmol）和2-丙醇45.19g。在室温下向其中滴入1.2%四甲基氢氧化铵水溶液36.34g，搅拌。搅拌5小时后，加入5%硫酸水溶液4.93g。向其中添加对-甲氧基苯酚0.01g并溶解后，边吹入空气边将溶剂减压馏去。向其中加入二异丙基醚160.00g并溶解后，加入水100.00g，分液洗净。将同样的操作反复合计7次后，向有机层中添加对-甲氧基苯酚0.01g，溶解后，边吹入空气边将溶剂减压馏去，得到了无色透明液体的固化物前体C11。固化物前体C11的收量为94.30g，粘度为13000mPa·s（25℃），数均分子量为3300。采用与实施例1同样的方法确定Si-OH的浓度，将结果与组成式一起记载于表2中。
与实施例1同样地制作固化物，对于耐热冲击性、铅笔硬度和外观评价进行了评价。
将实施例和比较例中用于固化物前体的原料的单体组成和共缩聚的催化剂以及作为各单体的配合量的关系的w/（a+x+y+2c）的值示于表1。
表1中，缩合中使用的催化剂栏的TMAH表示四甲基氢氧化铵。
将实施例和比较例中得到的、下述通式（8）所示的固化物前体中的各单元的含量的比例、固化物前体（缩合物）的Si-OH基与单体配合量的关系即z/（a+w+x+y+2c）的值示于表2。
[化9]
此外，z/（a+w+x+y+2c）的值如下所述算出。
残存Si-OH浓度通过将浓缩而除去了有机溶剂和水、酸催化剂的固化物前体溶解于吡啶，加入一定浓度的三甲基氯硅烷的吡啶溶液使其反应，使未反应的三甲基氯硅烷水解后，通过蒸馏除去后，采用1H-NMR对通过反应而在固化物前体中增加的三甲基甲硅烷基浓度进行定量，从而确定。
实施例和比较例的Si-OH基的浓度，可知在酸催化剂的情况下高，使用了TMAH等碱性催化剂时变得非常低。再有，实施例3的缩合物的Si-OH基量与实施例1相同，但实施例3中，以在HCl催化剂下合成的缩合物在吡啶溶剂中与TMCS反应的产物作为固化物前体，因此实施例3中的固化物前体中这以上与TMCS反应的Si-OH基不存在，因此将Si-OH基量记为0。实施例3是在本发明的制造方法的缩合工序与固化工序之间进行了使用了TMCS的封端工序的制造例。
将实施例和比较例的固化物的耐热冲击试验的结果示于表3。
[表3]
比较例1中，3个中1个固化物在进行耐热冲击性试验前发生了开裂。此外，比较例5中，3个固化物全部在进行耐热冲击性试验前发生了开裂。比较例5是进料的原料与实施例1相同、共缩聚催化剂为碱性的实例，与实施例1相比，对于固化物前体的Si-OH基的量存在大的差异。固化物的铅笔硬度都显示与3H相同的硬度，耐热冲击性评价的结果大幅度不同，示出作为本发明的固化物的实施例1的优越性。
将实施例和比较例的固化物的铅笔硬度与外观评价的结果示于表4中。
[表4】
铅笔硬度 外观评价
实施例1 3H 2
实施例2 H 1
实施例3 H 2
实施例4 4B 1
实施例5 3H 3
实施例6 H 1
比较例1 3H 4
比较例2 5H 4
比较例3 HB 4
比较例4 F 4
比较例5 3H 4
将实施例4与实施例3比较，作为单体组成，大致相同。但是，实施例4中，最初将M2单体的全部进料，而在实施例3中，在缩合工序中未使用M单体或M2单体，封端工序中加入了M单体。实施例3中，固化物的硬度显著高。认为其理由如下，缩合工序中的M单体或M2单体具有使缩合链的延伸停止，降低固化物前体的分子量、交联度的作用，因此产生固化物变柔软的倾向，而在缩合工序后加入的M单体或M2单体不显现这样的作用，因此结果能够得到硬的固化物。在要求耐热冲击性的同时还要求高硬度的用途中，进行上述的封端工序和固化工序来得到固化物的制造方法也优异，能够获得耐热冲击性高而且硬度高的固化物的效果明显。
产业上的利用可能性
本发明的耐热冲击性固化物，能够即使在高温下受到反复的热冲击也不会产生剥离、开裂地保护基材，因此作为经过焊料回流工序的电子部件、电子设备中使用的保护膜、粘合部的构成材料最适合。此外，适合直至输送设备、航空宇宙、食品加工、原子力发电的发生热冲击的所有用途。

Claims (5)

1.耐热冲击性固化物的制造方法，其特征在于，具有：
使下述通式(1)所示的单体、下述通式(2)所示的单体、下述通式(3)所示的单体、下述通式(4)所示的单体和下述通式(5)所示的单体分别以a摩尔、w摩尔、x摩尔、y摩尔和c摩尔的比例，在酸催化剂的存在下共缩聚而得到固化物前体的缩合工序，
使用聚合引发剂使上述固化物前体具有的烯属不饱和键的至少一部分聚合而使固化物前体固化的固化工序，
w和x为正数，a、y和c为0或正数，并且a、w、x、y和c的关系为0.4＜w/(a+x+y+2c)≤10，
[化1]
Si(X)4 (1)
[化2]
R1Si(X)3 (2)
[化3]
[化4]
[化5]
式(1)～(5)中，(X)为硅氧烷键生成基，R1、R2和R4各自为从烷基、芳烷基、环烷基、环芳烷基、芳基和由下述通式(6)表示的基团中选择的基团，R3和R5各自为从烷基、芳烷基、环烷基、环芳烷基和芳基中选择的基团，R1、R2和R4中的至少一个为由下述通式(6)表示的基团，此外，存在多个(X)的情况下，(X)的一部分或全部可以相同，也可不同，
[化6]
式(6)中，R6为氢原子或甲基，R7为碳原子数1～6的亚烷基。
2.权利要求1所述的耐热冲击性固化物的制造方法，其中，上述固化物前体包含z摩尔的Si-OH基，a、w、x、y、c和z的关系为0.1≤z/(a+w+x+y+2c)≤1.0。
3.权利要求1或2所述的耐热冲击性固化物的制造方法，其中，上述通式(1)所示的单体的使用量a为0，w、x、y和c的关系为0.4≤w/(x+y+2c)≤2。
4.权利要求1或2所述的耐热冲击性固化物的制造方法，其中，在上述缩合工序与上述固化工序之间还具有使从上述通式(4)所示的单体和上述通式(5)所示的单体中选择的至少1种与Si-OH基反应的封端工序。
5.采用权利要求1～4的任一项的方法制造的耐热冲击性固化物。
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