JPS601897B2 - 紫外線による硬化に適したシリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紫外線で硬化でき、しかも各種基板に対し良
好な接着性を示すシリコーンゴム組成物に関するもので
ある。

シリコーンゴム組成物を紫外線で硬化させて、半導体の
接合部等を被覆保護する技術は既知である。

そのようなシリコーンゴム組成物として、０１米国特許
第３７２６７１０号は、ビニル基含有ポリオルガノシロ
キサンに各種の増感剤を添加したもので、高強度紫外線
照射で硬化する組成物を提示している。しかし、この組
成物の硬化は表面のみにとどまり、内部まで均一に硬化
しないという欠点があった。■また、米国特許第斑１６
２８２号は、メルカプト基含有ポＩＪオルガノシロキサ
ン、ポリメチルビニルシロキサンおよび各種の有機過酸
化物から成り、付加架橋する組成物を提示している。し
かし、この組成物の欠点としては、保存安定性が悪く室
温においてもゲル化進行してしまうということ、メルカ
プト基含有ポリオルガノシロキサンの合成に多段階の工
程を要すること、メルカプト基特有の悪臭を放ち、また
シリコーン特有の耐熱性も失なわれていること、そして
接着性に関しては金属基板での接着性は良好であるが、
加熱によって金属を硫化物に変換してしまうということ
などが挙げられる。糊また、特公昭５２−４０３３４号
公報は、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンとポリオ
ルガノ／・ィドロジェンシロキサンとを増感剤の存在下
に付加架橋させる組成物を示しているが、これも硬化が
表面のみにとどまり内部まで硬化しないうえに、発泡現
象をひき起こすという欠点を有している。【４はた、特
関昭４８一１９６８２号公報は、アクリル系不飽和基含
有ポリオルガノシロキサンおよび増感剤から成る組成物
を提案している。しかし、これはすぐれた感光効果をも
つ反面、酸素の影響を受けやすく、感光性の経時変化お
よび階減衰が大きいという欠点があり、そのうえ、アク
リル系不飽和基含有ポリオルガノシロキサンの合成に多
段階を必要とし、得られたシリコーンの耐熱性が悪いと
いう欠点もあった。偲また、特開昭５４−６９１９７号
公報、アジド基含有ポリオルガノシ。キサン、ビニル基
含有ポリオルガノシロキサンおよび有機過酸化物から成
る組成物を提案している。これは、すぐれた感光効果を
もち、酸素の影響も受けず、感光性の経時変化も少ない
という利点があったが、黄変するという欠点があった。
‘６はた、特開昭５５−１２５１２３号公報は、ビニル
基含有ポリオルガノシロキサンあるいはビニル基含有ポ
リオルガノシロキサンと有機過酸化物とから成る組成物
に、波長１００〜３０瓜ｍの紫外線を照射して硬化する
方法を提案している。しか０しこの方法は酸素の影響を
うけやすく、硬化時間が長く、また接着に関しても不完
全なものであった。本発明者らは、これらの問題を解決
して、紫外線を照射することにより、ポリオルガノシロ
キサンを硬化させ、しかも各種基板と接着する組成物を
研究した結果、ビニル基と水素原子を同一分子中にもつ
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに、低分子ポリ
ビニルオルガノシロキサンと脂肪族アルコールのベルオ
キシェステルを加えることにより、ポリオルガノシロキ
サンを効果的に、かつ内部から表面までに均一に硬化せ
しめることを見出し、しかも各種基板に接着することを
見出して、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、 風 一般式 （Ｃ比）２ＲＩＳ○ｔＲ妻Ｓｊ０１ｎＳｉＲ１（ＣＨ３
）２（式中、ＲＩはメチル基、ビニル基、水素原子およ
び水酸基から成る群から選ばれた１価の基、Ｒ２は水素
原子または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基で、
ＲＩおよびＲ２のうち０．０２〜４９．９５％がビニル
基、かつＲＩおよびＲ２のうち０．０５〜４９．９８％
が水素原子、そしてｎは１０〜ｌｏｏｏｏの数を示す）
で表わされるポリオルガノ／、ィドロジェンシロキサン
１０の重量部、佃 平均組成式（式中、Ｒ３はピニル基
を除く置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、ａ
は０．０１ミａＳ１、ｂは○ミｂ＜３、（ａ十ｂ〉は・
ミａ十ｂＳ３である）で表わされるポリオルガノシロキ
サン０．５〜１の重量部、および‘Ｃ｝ 一般式 Ｒ４−○一〇÷ＣＯ−Ｒ５ （式中、Ｒ４は置換または非置換の１価の脂肪族炭化水
素基、Ｒ５は置換または非置換の１価の芳香族炭化水素
基を示す）で表わされるベルオキシェステル０．１〜１
０．の重量部から成ることを特徴とする、紫外線による
硬化に通したシリコーンゴム組成物である。

以下、本発明の構成をさらに詳しく説明する。

本発明の凶成分であるポリオルガノ／・ィドロジェンシ
ロキサンは、上記の一般式で表わされ、式中のＲＩはメ
チル基、ビニル基、水素原子および水酸基から成る群か
ら選ばれた１価の基であり、Ｒ２は水素原子または置換
もしくは非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ２におけ
る、水素原子およびビニル基以外の置換もしくは非置換
の１価炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ベンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基などのアルキル基、アリル基などのアルケニル基
、シクｏヘキシル基などのシクロアルキル基、８ーフェ
ニルェチル基などのアラルキル基、フェニル基などのア
リール基、あるいはこれらの基の水素原子の一部もしく
は全部がハロゲン原子などで置換された基（例えば３・
３・３−トリフルオロプロピル基、シアノェチル基）等
が例示されるが、合成の容易さ、硬化皮膜の強度および
耐熱性の点から、メチル基、またはメチル基とフェニル
基であることが好ましい。本発明においては、凶成分が
ケイ素原子に結合したビニル基と水素原子とを含有する
ことが一つの特徴である。

そしてビニル基の基数はＲＩおよびＲ２のうち０．０２
〜４９．９５であり、水素原子の基数は同じく０．０５
〜４９．９８％である。ビニル基と水素原子の基数がそ
れぞれの範囲より少ないと、組成物が硬化したとき接着
力が悪くなる。また、それらがそれぞれの範囲より多く
なると耐熱性が悪くなったり、また、硬化性が悪くなっ
たりする。同一分子中にビニル基と水素原子が上記基数
で存在すると、紫外線照射時に水素を発生して発泡する
ことがなく、また硬化時間も短か〈、各種基板との接着
も十分となる。なお、合成の容易さ、耐熱性などの点か
ら０．０２〜５％がピニル基、０．０５〜１０％が水素
原子であることが好ましい。またｎは１０〜１００００
の数であるが、２５００における粘度が５０比Ｓ比〆上
であることが架橋能率の点から好ましい〇，本発明の【
Ｂ｝成分であるポリオルガノシロキサンは、上記の平均
組成式で表わされ、式中のＲ３はビニル基以外の置換ま
たは非置換の１価の炭化水素基を示し、これはメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、などのアルキル基、ア
リル基などのアルケニル基、シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基、８ーフェニルェチル基などのアラルキ
ル基、フェニル基などのァリール基、あるいはこれらの
基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子などで
置換された基（例えば３・３・３一トリフルオロプロピ
ル基、シアノェチル基）などが例示される。

本発明において、曲成分のビニル基は接着性を助けるも
のであってそのケイ素原子あたりの基数ａは上記の範囲
になければならない。そしてビニル基の基数は全有機基
の５０％以下であることが好ましく、また２瓦０におけ
る粘度が１０比Ｓｔ以下であることが好ましい。ビニル
基の基数および粘度が上記の範囲の外では、やや硬化時
間が長くなったり、耐熱性が悪くなったりする。‘Ｂ｝
成分の主鎖の構造は、鎖状、環状、分岐状のいずれでも
よい。

また、‘Ｂ’成分は、合成の容易さ、短時間の紫外線照
射による接着性の点から、が最も好ましい。‘Ｂ）成分
は一種のポリオルガノシロキサンでも、２種以上のもの
の混合物であってもよい。｛Ｂ’成分の添加量は、■成
分１０の重量に対して０．５〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部である。

添加量が、０．５重量部未満では硬化性が悪く、１０重
量部を越えて加えても、加えただけの効果が得られず経
済的に不利であり、さらに耐熱性が悪くなる。本発明に
おけるに’成分のベルオキシェステルは、紫外線を照射
したときに分解してラジカルを発生し、上記の凶成分と
【Ｂ｝成分とを硬化させるものである。

式中のＲ４は、上記のポリオルガノシロキサンとの相熔
性を付与させるもので、置換または非置換の１価の脂肪
族炭化水素基であり、全炭素数が１沙〆下のものが好ま
しい。

また、構造的には特に制限されるものではないが、相溶
性の点からにｒｔーブチル基が好ましい。また式中のＲ
５は、置換または非置換の１価の芳香族炭化水素基で、
特にそれ以上に制限されるものではないが、反応効率の
点でベンゼン核を有するものが好ましい。

本発明のベルオキシェステルは、上記のポリオルガノシ
ロキサンに相溶性があり、しかも着色のないものであり
、ｔｅｒｔ−ブチルベルオキシベンゾエート、にｒｔ−
ブチルベルオキシー４ークロロベンゾエート、ｔｅれ−
ブチルベルオキシー２・４一ジクロロベンゾエート、ｔ
ｅ九−ブチルベルオキシ−４−トルオェートなどが例示
される。これらのベルオキシェステルの中で、特に相溶
性がすぐれ、溶剤が不用な点、かつ合成の容易さから、
ｔｅｒｔ−ブチルベルオキシベンゾェートが好ましい。
｛Ｃ｝成分のベルオキシェステルの配合量は、風成分１
０の重量部に対して０．１〜１０．の重量部であり、０
．１〜５．０重量部が好ましい。配合量が０．１重量部
未満では、硬化速度が遅く、十分な架橋構造が得られな
い。また、１０．の重量部を越えて添加しても、期待す
る効果が得られない。本発明の組成物は、上記したよう
な、ビニル基と水素原子を含むポリオルガノノ・ィドロ
ジェンシロキサンとビニル基を含む低分子量のポリオル
ガノシロキサンとベルオキシェステルとから成って、紫
外線を照射して硬化させ各種基板との接着性を付与させ
るものである。

使用される光源については特に制限されるものではない
が、実用上には高圧水銀ランプが好適である。なお、硬
化物の機械的強度をさらに向上させるために、必要に応
じて煙霧質シリカ、沈澱シリカ、焼成シリカ、シリカェ
アロゲルなどを加えても何らさしつかえない。

これらのシリカは単独で用いても２種以上を混合して用
いてもよく、また、そのまま用いても、表面をポリジメ
チルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシ。キサン
、へキサメチルジシラザンのような有機ケイ素化合物で
処理して用いてもよい。本発明は、共存する有機過酸化
物として芳香族カルボン酸と脂肪族アルコールのベルオ
キシェステルを用いることにより、紫外線の照射でポリ
オルガノシロキサンを効果的に、かつ内部から表面まで
一様に硬化させ、しかも各種基板との良好な接着性を付
与するのに好適な組成物を提供するものである。

本発明の組成物は、半導体の俵合部を被覆保護したり、
ポツティングなどの方法で半導体装置の０樹脂封止をし
たりする半導体用コーティング材などに利用して好適で
ある。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例中、部は重量部を示す。実施例 １ 第１表に示した配合で、実験材料１〜２５を調製した。

試料番号２と６は、ポリオルガノハイドロジェンシロキ
サンをロールに巻きつかせつつ、ポリオルガノシロキサ
ンおよびｔｅｎーブチルベルオキシベンゾェートをロー
ル上で配合し、これをトルェンで１の音もこ希釈して実
験材料とした。他の試料番号のものは、万能混練機で配
合混練して実験試料とした。これを第２表に示した各種
基板にローラーで５０ム仇の厚さに塗布し、試料番号２
と６はトルェンを乾燥させた後、他の試料番号は塗布し
たまま、紫外線照射用の１６０Ｗ′弧の高圧水銀ランプ
（ウシオ電機社製ＵＶ−７０００）で１０肌の距離から
３視診間照射したところ、すべてが良好に硬化していた
。また基板との接着を調べたところ第２表の通りであっ
た。比較例 １ メチルビニルシロキシ単位が１仇ｈｏｌ％、残余がジメ
チルシロキシ単位であり、２５００における粘度が６０
０比Ｓｔであるポリオルガノシロキサン１０碇邦に、ｔ
ｅｒｔ−プチルベルオキシベンゾェート２部を万能混練
機で均一に分散させて、試料２６とした。

比較例 ２比較例１で用いたと同じポリオルガノシロキ
サン１０戊瓢こ、テトラビニルテトラメチルシクロテト
ラシロキサン４部、企ｒｔ−プチルベルオキシベンゾェ
ート２部を万能混練機で均一に分散させて、試料２７と
した。

比較例 ３ 比較例１で用いたと同じポリオルガノシロキサン９５部
に、メチルハイドロジェンシロキシ単位２皿ｏｌ％、残
余がジメチルシｏキシ単位であり、２５ｏｏにおける粘
度が５００比Ｓｔのポリオルガノハイドロジェンシロキ
サン５部、ｔｅ比ーブチルベルオキシベンソーェート２
部を万能混練機で均一に分散させ、試料２８とした。

比較例 ４ 比較例３の試料２８の１０の轍こ、テトラビニルテトラ
メチルシクロテトラシロキサン３部を混合燈拝して均一
に分散させ、試料２９とした。

比較例 ５ メチルビニルシロキシ単位がｌｍｏｌ％、メチルハイド
ロジェンシロキシ単位がｌｍｏｌ％、残余がジメチルシ
ロキシ単位であり、２５ｑｏにおける粘度が３００比Ｓ
ｔであるポリオルガノハイドロジエンシロキサン１０碇
誠こ、ｔｅｒｔ−ブチルベルオキシベンゾェート６６．
５部を万能濠練機で均一に分散させ、試料３０とした。

比較例１〜５の試料２６〜３０は、実施例１と同じ方法
で各種基板に塗布し、同じじ条件で紫外線を高圧水銀ラ
ンプで照射したところ、試料２８（比較例３）、２９（
比較例４）には発泡が観察されたが、残りの試料は良好
に硬化していた。そして発泡しない試料の接着性を調べ
たところ第２表に示すとおりであった。実施例 ２ 末端がジメチルハィドロジェンシロキシ単位で閉塞され
、メチルビニルシロキシ単位０．５ｈｏｌ％、メチルハ
イドロジェンシロキシ単位０．５ｍｏｌ％、残余がジメ
チルシロキシ単位であり、２５午０における粘度が３０
０比Ｓｔであるポリオルガノハイドロジェンシロキサン
１０の部１こ、テトラビニルテトラメチルシクロテトラ
シロキサン３．碇部、ｔｅｒｔ−ブチルベルオキシベン
ゾェート４．０部を方熊混練機で均一に分散させ、試料
３１とした。

この試料３１を、実施例１と同じ方法で各種基板に塗布
し、８０Ｗ／肌の高水銀ランプで照射したところ、すべ
てが良好に硬化していた。

また、基板との接着を調べたところ第２表のとおりであ
った。瓶 船 ９ ９翼 対ザ ン 口 サ ン ロミ ン １１ 三ｙ ふ三 へ糊ト コ酪へ 」汽ン ＜〇〇 蓮 槌 地 ・〇 ○ 船 船 船 燕 錘 Ｑ Ｘ 鰹 ≦ けロ ｑ 砦 伯 ○ 脂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） 一般式、 （ＣＨ＿３）＿２Ｒ＾１ＳｉＯ−［Ｒ＾２＿２ＳｉＯ］
   −ｎＳｉＲ＾１（ＣＨ＿３）＿２（式中、Ｒ＾１はメチ
   ル基、ビニル基、水素原子および水酸基から成る群から
   選ばれた１価の基、Ｒ＾２は水素原子または置換もしく
   は非置換の１価の炭化水素基で、Ｒ＾１およびＲ＾２の
   うち０．０２〜４９．９５％がビニル基、かつＲ＾１お
   よびＲ＾２のうち０．０５〜４９．９８％が水素原子、
   ｎは１０〜１００００の数を示す）で表わされるポリオ
   ルガノハイドロジエンシロキサン１００重量部、（Ｂ）
   平均組成式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３はビニル基を除く置換または非置換の１
   価の炭化水素基を示し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０
   ≦ｂ＜３、（ａ＋ｂ）は１≦ａ＋ｂ≦３である）で表わ
   されるポリオルガノシロキサン０．５〜１０重量部、お
   よび（Ｃ） 一般式 Ｒ＾４−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ＾５ （式中、Ｒ＾４は置換または非置換の１価の脂肪族炭化
   水素基、Ｒ＾５は置換または非置換の１価の芳香族炭化
   水素基を示す）で表わされるペルオキシエステル０．１
   〜１０．０重量部から成ることを特徴とする、紫外線に
   よる硬化に適したシリコーンゴム組成物。 ２ （Ａ）のポリオルガノハイドロジエンシロキサンが
   、２５℃において５００ｃＳｔ以上の粘度を有する、特
   許請求の範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。 ３ Ｒ＾１およびＲ＾２のうち、０．０２〜５％がビニ
   ル基、かつ０．０５〜１０％が水素原子である、特許請
   求の範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。 ４ Ｒ＾２の残余がメチル基またはフエニル基である、
   特許請求の範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。 ５ （Ｂ）のポリオルガノシロキサンが、２５℃におい
   て１００ｃＳｔ以下の粘度を有する、特許請求の範囲第
   １項記載のシリコーンゴム組成物。 ６ （Ｂ）のポリオルガノシロキサンが、▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、ｎはｎ＝３〜１０である）である、特許請求の
   範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。 ７ Ｒ＾３がメチル基である、特許請求の範囲第１項記
   載のシリコーンゴム組成物。 ８ Ｒ＾４がｔｅｒｔ−ブチル基である、特許請求の範
   囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。 ９ （Ｃ）のペルオキシエステルが、ｔｅｒｔ−ブチル
   ペルオキシベンゾエートである、特許請求の範囲第１項
   記載のシリコーンゴム組成物。