JP2024502162A - 剥離制御添加剤を含む放射線硬化型シリコーン組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、Ｓｉ－ＯＨ基を含むオルガノポリシロキサン樹脂である剥離制御添加剤を含む光硬化型シリコーン組成物に関する。特に、本発明は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ、少なくとも２５重量％の、Ｓｉ－ＯＨ基を含むオルガノポリシロキサン樹脂Ｂ、および少なくとも１種のラジカル光重合開始剤Ｃを含む、シリコーン組成物に関する。本発明の組成物は、剥離コーティングを形成するために使用されてもよい。【選択図】なし

Description

[1]本発明は、Ｓｉ－ＯＨ基を含むオルガノポリシロキサン樹脂である剥離制御添加剤を含む放射線硬化型シリコーン組成物に関する。特に、本発明は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ、少なくとも２５重量％の、Ｓｉ－ＯＨ基を含むオルガノポリシロキサン樹脂Ｂ、および任意選択で、少なくとも１種のラジカル光重合開始剤Ｃを含む、シリコーン組成物に関する。本発明の組成物は、剥離コーティングを形成するために使用されてもよい。
[2]剥離コーティング（非粘着性コーティング）を形成するために、シリコーンコーティングを塗布するための基材材料としてプラスチックフィルムを使用するには、適切な技術が必要である。実際、プラスチックフィルムの大部分は熱に弱い。そのため、シリコーン層をコーティングおよびサーモオーブンで乾燥させる際に、引張力とフィルムが受ける温度との複合効果により、フィルムの寸法変形が起こる。照射下、特に紫外線（ＵＶ）下で官能性シリコーンオイルを硬化させる技術は、高温を使用しないことを可能にし、したがって基材に影響を与えることなく剥離層を架橋させることを可能にする。加えて、この技術には、エネルギーを大量に消費せず、かつ溶媒を使用せずに高い生産性を達成できるという利点がある。プラスチック基材は多くの用途で選択される材料であり、その使用は常に増加している。
[3]シリコーン剥離コーティングの調製は、一般に以下のように行われる：シリコーン組成物は、非常に高速（例えば６００ｍ／ｍｉｎ）で作動するローラーを備える工業用コーティング装置で基材に塗布される。基材に塗布されたシリコーン組成物は硬化され、固体のシリコーン（例えばエラストマー）剥離コーティングを形成する。得られたコーティングされた基材はシリコーンライナーとも呼ばれる。このシリコーンライナーは、特に接着剤と積層されてもよい。なぜなら、シリコーン剥離コーティングにより、これらの基材上に可逆的に接着された接着材料の除去を容易にすることが可能になるからである。したがって、これらのシリコーンライナーは、自己接着ラベル、封筒を含むストリップ、グラフィックアート、医療および衛生の分野で使用されてもよい。
[4]剥離コーティングを形成するために使用されるシリコーン組成物は、一般に、照射下、特に、発光スペクトルが２００ｎｍ～４５０ｎｍに及ぶドープまたはアンドープ水銀蒸気ランプによって放射されるＵＶまたは可視光線下で硬化（架橋）される。スポットＵＶまたは可視光を照射する発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、頭文字をとって「ＬＥＤ」としてよく知られている）などの光源を使用することもできる。
[5]官能化シリコーンオイルの放射線硬化は、２つの手法で行うことができる。エポキシ基のカチオン重合またはアクリル官能基のフリーラジカル重合である。フリーラジカル重合は、塩基によっても湿度によっても阻害されない。そのため、コーティング基材および添加剤はより多様化され得、このようなラジカル系への関心が高まっている。
[6]アクリル官能基を有する分子の、照射下、特にＵＶ照射下でのフリーラジカル重合は十分に実証されている。さまざまな手段で調製されている、アクリル官能基を有するシリコーンオイルにも同じことが当てはまる。これらのシリコーンアクリレート組成物の最も重要な特徴の１つは、使用目的に応じて、特に使用される基材材料に応じて、硬化シリコーン組成物の、接着剤に対する接着性を制御することである。したがって、放射線硬化型シリコーンアクリレートについて、接着剤に対する接着性を所望のレベルに応じて制御することを可能にするさまざまな組成物が開発されている。
[7]例えば、文献ＦＲ２６３２９６０は、ＳｉＣ基で結合された（メタ）アクリル酸エステル基を有するポリシロキサンを記載している。ポリシロキサンオイルの鎖長およびアクリレートレベルを調整することで、これらのＵＶ硬化系の接着性を制御することが可能である。しかし、この手法では、目標とする剥離レベルごとに新しいシロキサンオイルを合成する必要があり、調整の実現が困難となる。
[8]したがって、シリコーン組成物の硬化後に得られるコーティングについて、接着剤に対する剥離性のレベルを、意図される用途に応じて容易に制御することを可能にするシリコーンアクリレート組成物を開発する必要がある。
[9]この文脈において、本発明は、以下の目的の少なくとも１つを満たすことを目的とする。
[10]本発明の本質的な目的の１つは、剥離制御添加剤（ｒｅｌｅａｓｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｄｄｉｔｉｖｅ、「ＲＣＡ」）を含み、剥離コーティングを形成するために使用されてもよい放射線硬化型シリコーン組成物を提供することである。
[11]本発明の別の本質的な目的は、改善された特性を有する放射線硬化型シリコーン組成物を提供することである。
[12]本発明の別の本質的な目的は、シリコーン組成物の硬化後に得られるコーティングの、接着剤に対する接着の特性が制御され得る放射線硬化型シリコーン組成物を提供することである。
[13]本発明の別の本質的な目的は、工業的に調製が容易で、かつ経済的な放射線硬化型シリコーン組成物を提供することである。
[14]本発明の別の本質的な目的は、環境上の配慮から、無溶媒で使用され得る放射線硬化型シリコーン組成物を提供することである。
[15]本発明の別の本質的な目的は、シリコーン剥離コーティングを調製するために使用されるコーティングツールに適合する粘度を有する放射線硬化型シリコーン組成物を提供することである。
[16]本発明の別の本質的な目的は、「滑らかな」剥離プロファイルを有するコーティングを得ることを可能にする放射線硬化型シリコーン組成物を提供することである。これは、引っ張るときのノイズがほとんどまたは全くないこと、すなわち、複合体を剥離する（接着剤とシリコーンライナーとを分離する）ステップの間中、剥離力が安定したままであることを意味する。
[17]本発明の別の本質的な目的は、経時的に安定な剥離力を有するコーティングを得ることを可能にする放射線硬化型シリコーン組成物を提供することである。
[18]本発明の別の本質的な目的は、任意の剥離速度において安定な剥離力を有するコーティングを得ることを可能にする放射線硬化型シリコーン組成物を提供することである。
[19]とりわけ、これらの目的は、第１に、以下を含む放射線硬化型シリコーン組成物Ｘに関する本発明によって達成される：
ａ．少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ；
ｂ．少なくとも２５重量％の、Ｓｉ－ＯＨ基を含むオルガノポリシロキサン樹脂Ｂ；
ｃ．任意選択で、少なくとも１種のラジカル光重合開始剤Ｃ。
[20]Ｓｉ－ＯＨ基を含むオルガノポリシロキサン樹脂Ｂを少なくとも２５重量％使用するという事実は、シリコーン組成物Ｘの硬化後に得られるコーティングの、接着剤に対する接着性を制御することを可能にする。したがって、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘを使用して、基材上に剥離コーティングを形成することが可能である。シリコーンコーティングの自由外面の非粘着性は、標準化された接着剤からの剥離力によって表され、検証される。剥離力は、特に、当業者に周知であるＦＩＮＡＴ ３（ＦＴＭ ３）試験によって測定されてもよい。この試験は、接着剤と積層されたコーティングされた基材（シリコーンライナーとも呼ばれる）とを剥離するのに必要な剥離力（引きはがし力とも呼ばれる）を求めることを可能にする。本発明による組成物は、特に組成物中の樹脂レベルを調整することにより、意図される用途に応じて、これらの剥離力、したがって接着剤に対する剥離特性を容易に制御することを可能にする。
[21]さらに、本発明の組成物を硬化させた後に得られるコーティングは、複合体を剥離する（接着剤とシリコーンライナーを分離する）ステップの間中、剥離力が安定したままである「滑らかな」剥離プロファイルを有する。加えて、これらの利点は、他の部分（スミア、摩擦落ち、および残留接着率）において良好な特性を維持しながら得られる。
[22]本発明はまた、基材上の剥離コーティングとして使用され得るシリコーンエラストマーの調製のための、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘの使用に関する。
[23]本発明はまた、基材上にコーティングを調製する方法であって、
－ 放射線硬化型シリコーン組成物Ｘを塗布するステップ、および
－ 電子照射もしくは光子照射によって、好ましくは電子線への曝露によって、ガンマ線への曝露によって、または２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する放射線、特に紫外線への曝露によって、前記組成物を硬化させるステップを含む、方法に関する。
[24]コーティングされ得る基材は、例えば、テキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、または不織ガラス繊維で作製された可撓性基材である。
[25]本発明はまた、上記の方法によって得られるコーティングされた基材に関する。
[26]本発明はまた、シリコーン組成物用プレミックスであって、
ａ． ２０～４０重量％の、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ；
ｂ． ３０～５０重量％の、Ｓｉ－ＯＨ基を含むオルガノポリシロキサン樹脂Ｂ；および
ｃ． １０～３０重量％の、（メタ）アクリレート官能基を含む有機化合物Ｄ
を含む、プレミックスに関する。
定義
[27]本出願において、用語「放射線硬化型シリコーン組成物」は、電子照射または光照射により架橋可能な少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを含むシリコーン組成物を意味すると理解される。電子照射には電子線が含まれる。光照射には、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する放射線、特に紫外線への曝露、またはガンマ線への曝露が含まれる。
[28]「剥離制御添加剤」とは、シリコーン組成物Ｘを硬化させた後に得られるコーティングの、接着剤に対する接着または剥離特性を変更することができる接着性制御剤を意味すると理解される。
[29]本明細書を通して、オルガノポリシロキサンは、さまざまなシロキシル単位を指定するために文字Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱが使用される通常の表記法を使用して慣例的に記載される。参考文献として、ＮＯＬＬ「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、ｃｈａｐｔｅｒ １．１、ｐｐ．１－９、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９６８－２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎを挙げることができる。この表記法において、シロキシル単位のケイ素原子は、１個（Ｍ）、２個（Ｄ）、３個（Ｔ）、または４個（Ｑ）の酸素原子と共有結合している。酸素原子が２個のケイ素原子の間で共有されている場合、該酸素原子は１／２個とカウントされ、略式には記載されない。ただし、酸素原子がケイ素原子に結合した水酸基に属する場合は、この化学官能基が略式の括弧内に示されてもよい。デフォルトでは、ケイ素原子の残りの結合は炭素原子と結合していると考えられる。一般に、Ｃ─Ｓｉ結合によってケイ素に結合された炭化水素基は記載されず、ほとんどの場合、アルキル基、例えばメチル基に相当する。例えば、略式Ｔ（ＯＨ）２は、ケイ素原子が２つのヒドロキシル基を含む３個の酸素原子に結合した単位、すなわちアルキルジヒドロキシシロキシル単位ＲＳｉ（ＯＨ）２Ｏ１／２（式中、Ｒはさまざまな飽和または不飽和炭化水素基、特に芳香族を表すことができ、場合によりヘテロ原子で置換されている）を表す。Ｒの意味は、本明細書において規定される。
[30]「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート基またはアクリレート基を意味すると理解される。
[31]「オルガノポリシロキサン樹脂」とは、少なくとも１つのＴ単位および／または少なくとも１つのＱ単位を含むオルガノポリシロキサン化合物を意味すると理解される。
[32]「アルキレン」とは、直鎖状または分岐鎖状の２価アルキル基を意味すると理解される。アルキレン基は、好ましくは１～１８個の炭素原子、より好ましくは１～１２個の炭素原子を含む。
[33]「ヘテロアルキレン」とは、直鎖状または分岐鎖状の２価ヘテロアルキル基を意味すると理解される。ヘテロアルキル基は、好ましくは１～１８個の炭素原子、およびＯ、ＮおよびＳで構成される群から選択される１～６個のヘテロ原子を含み、ここでＮおよびＳは任意選択で酸化されていてもよい。ヘテロ原子は、ヘテロアルキル基の任意の位置、内部位置または一端に配置されてもよい。
[34]「シクロアルキレン」は、２価のシクロアルキルを意味すると理解される。シクロアルキル基は、好ましくは３～１２個の炭素原子、好ましくは３～６個の炭素原子を含む。
[35]「溶媒」とは、有機溶媒を意味すると理解される。有機溶媒は当業者に周知である。有機溶媒の例としては、アルカン（ペンタンまたはヘキサンなど）、芳香族（ベンゼン、トルエン、またはキシレンなど）、エーテル（ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノールなど）、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、ピリジン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドが挙げられる。「無溶媒組成物」とは、溶媒を１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満含む組成物を意味すると理解される。
[36]本出願では、特に断らない限り、すべてのパーセンテージを重量％で示す。
[37]放射線硬化型シリコーン組成物Ｘは、
ａ．少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ；
ｂ．少なくとも２５重量％の、Ｓｉ－ＯＨ基を含むオルガノポリシロキサン樹脂Ｂ、および
ｃ．任意選択で、少なくとも１種のラジカル光重合開始剤Ｃ
を含む。
[38]一実施形態によれば、シリコーン組成物Ｘは、電子照射もしくは光子照射によって、好ましくは電子線への曝露によって、ガンマ線への曝露によって、または２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する放射線、特に紫外線への曝露によって硬化可能である。
[39]この放射線硬化型シリコーン組成物Ｘは、溶媒で希釈する必要なく、そのまま使用することが可能である。したがって、一実施形態によれば、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘは無溶媒である。
[40]放射線硬化型シリコーン組成物Ｘは、２００～２５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００～１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有することができる。これによって、シリコーン剥離コーティングの調製に使用されるコーティングツールで該組成物を使用することが可能になる。
[41]本明細書で言及される粘度はすべて、２５℃における「ニュートン」と呼ばれる動的粘度の大きさに相当する。該粘度は、それ自体既知の方法で、測定粘度が速度勾配に依存しないように十分に低いせん断速度勾配で、ブルックフィールド粘度計を使用して測定される動的粘度を意味する。
[42]オルガノポリシロキサンＡ
[43]本発明によれば、本発明による硬化型シリコーン組成物Ｘは、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基、好ましくは少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡを含む。
[44]シリコーンに含まれる、本発明において特に最適な（メタ）アクリレート官能基の代表として、特にＳｉ－Ｃ結合によってポリシロキサン鎖に結合されたアクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリレートのエーテルおよび（メタ）アクリレートのエステルの誘導体を挙げることができる。
[45]一実施形態によれば、オルガノポリシロキサンＡは、
ａ）以下の式（Ｉ）：
ＲａＺｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （Ｉ）
［式中、
－ 記号Ｒは、同一または異なり、各々、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ６～Ｃ１２アリール基またはアラルキル基を表し、前記アルキル基およびアリール基は、場合により、好ましくはハロゲン原子、または－ＯＲ５基（Ｒ５は水素原子もしくは１～１０個の炭素原子を含む炭化水素基である）で置換されており、
－ 記号Ｚは、式－ｙ－（Ｙ’）ｎの１価の基
（式中、
－ ｙは、多価のＣ１～Ｃ１８アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、前記アルキレン基およびヘテロアルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、場合により１つまたは複数のシクロアルキレン基によって中断され、場合によりＣ１～Ｃ４オキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン２価基によって延長され、前記アルキレン基、ヘテロアルキレン基、オキシアルキレン基およびポリオキシアルキレン基は、場合により１つまたは複数のヒドロキシ基によって置換されており、
－ Ｙ’は、１価のアルケニルカルボニルオキシ基を表し、
－ ｎは、１、２、または３に等しい）
であり、
－ ａは、０、１、または２に等しい整数であり、ｂは、１または２に等しい整数であり、和ａ＋ｂ＝１、２、または３である］を有する少なくとも１つの単位、ならびに
ｂ）任意選択で、以下の式（ＩＩ）：
ＲａＳｉＯ（４－ａ）／２ （ＩＩ）
（式中、
－ 記号Ｒは、式（Ｉ）において上記で定義された通りであり、
－ ａは、０、１、２または３に等しい整数である）を有する単位
を含む。
[46]上記式（Ｉ）および（ＩＩ）において、記号Ｒは、同一または異なり、各々、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１８アルキル基、またはＣ６～Ｃ１２アリール基もしくはアラルキル基を表す。好ましくは、記号Ｒは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルで構成される群から選択される１価の基を表し、より好ましくは、記号Ｒは、メチルを表す。
[47]オルガノポリシロキサンＡは、直鎖状、分枝鎖状、環状または網目状構造を有することができる。好ましくは、オルガノポリシロキサンＡは直鎖状構造を有する。オルガノポリシロキサンに関する場合、これらは以下から本質的になることができる。
－ 式Ｒ２ＳｉＯ２／２、ＲＺＳｉＯ２／２およびＺ２ＳｉＯ２／２の単位から選択される「Ｄ」シロキシル単位；
－ 式Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｒ２ＺＳｉＯ１／２、ＲＺ２ＳｉＯ１／２、およびＺ３ＳｉＯ１／２の単位から選択される「Ｍ」シロキシル単位
（－ 記号ＲおよびＺは、式（Ｉ）において上記で定義された通りである）。
[48]一実施形態によれば、上記式（Ｉ）において、前述のＹ’アルケニルカルボニルオキシ基は、アクリロキシ［ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－］およびメタクリロキシ基［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－Ｏ－］を含む。有利には、オルガノポリシロキサンＡは、少なくとも２つのＹ’アルケニルカルボニルオキシ基、好ましくは少なくとも３つのＹ’アルケニルカルボニルオキシ基を含む。
[49]式（Ｉ）の単位中の記号ｙの例示として、以下の基を挙げることができる：
－ＣＨ２－；
－（ＣＨ２）２－；
－（ＣＨ２）３－；
－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－；
－（ＣＨ２）３－ＮＲ’－ＣＨ２－ＣＨ２－（式中、Ｒ’はＣ１～Ｃ６アルキル基である）；
－（ＣＨ２）３－ＯＣＨ２－；
－（ＣＨ２）３－［Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－］ｎ－（式中、ｎ＝１～２５である）；
－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）（－ＣＨ２－）；
－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ２－ＣＨ３）［－（ＣＨ２－）］２；
－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ［－（ＣＨ２）－］３、および
－（ＣＨ２）２－Ｃ６Ｈ９（ＯＨ）－。
[50]好ましくは、オルガノポリシロキサンＡは、以下の式（ＩＩＩ）に相当する。
Figure 2024502162000001
［式中、
－ 記号Ｒ１は、同一または異なり、各々、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ６～Ｃ１２アリール基またはアラルキル基を表し、前記アルキル基およびアリール基は、場合により、好ましくはハロゲン原子、または－ＯＲ５基（Ｒ５は水素原子もしくは１～１０個の炭素原子を含む炭化水素基である）で置換されており、
－ 記号Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、各々、Ｒ１基または式Ｚ＝－ｙ－（Ｙ’）ｎの１価の基
（式中、
－ ｙは、多価のＣ１～Ｃ１８アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、前記アルキレン基およびヘテロアルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、場合により１つまたは複数のシクロアルキレン基によって中断され、場合によりＣ１～Ｃ４オキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン２価基によって延長され、前記アルキレン基、ヘテロアルキレン基、オキシアルキレン基およびポリオキシアルキレン基は、任意選択で１つまたは複数のヒドロキシ基によって置換されており、
－ Ｙ’は、１価のアルケニルカルボニルオキシ基を表し、
－ ｎは、１、２、または３に等しい）
のいずれかを表し、
－ ａ＝０～１０００、ｂ＝０～５００、ｃ＝０～５００、ｄ＝０～５００、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０～２５００、好ましくはａ＝０～５００かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０～５００であり、
－ 少なくとも１つの記号Ｒ２またはＲ３が式Ｚの１価の基を表し、好ましくは少なくとも２つの記号Ｒ２またはＲ３が式Ｚの１価の基を表すことを条件とする］。
[51]好ましい実施形態によれば、上記式（ＩＩＩ）において、
－ ｃ＝０、ｄ＝０、ａ＝１～１０００（好ましくはａ＝１～４９９）、ｂ＝１～２５０であり、記号Ｒ２は式Ｚの１価の基を表し、記号Ｒ１およびＲ３は上記と同じ意味を有する。
[52]さらに好ましくは、上記式（ＩＩＩ）において、
－ ｃ＝０、ｄ＝０、ａ＝１～５００（好ましくはａ＝１～４９８）、ｂ＝２～１００であり、記号Ｒ２は式Ｚの１価の基を表し、記号Ｒ１およびＲ３は上記と同じ意味を有する。
[53]一実施形態によれば、上記式（ＩＩＩ）において、
－ ｃ＝０、ｄ＝０、ａ＝１～１０００（好ましくはａ＝１～４９９）、ｂ＝１～２５０、記号Ｒ２およびＲ３は式Ｚの１価の基を表し、記号Ｒ１は上記と同じ意味を有する。
[54]一実施形態によれば、本発明によるオルガノポリシロキサンＡは、以下の式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のいずれかに相当する。
Figure 2024502162000002
（式中、
－ ｘ１は１～１０００、好ましくは、ｘ１は１～５００または１～４９９であり、
－ ｎ１は１～１００、好ましくは、ｎ１は２～１００であり、
－ ｘ２は１～１０００、好ましくは、ｘ２は１～５００または１～４９９であり、
－ ｎ２は１～１００、好ましくは、ｎ２は２～１００であり、
－ ｘ３は１～１０００、好ましくは、ｘ３は１～５００であり、
－ ｘ４は１～１０００、好ましくは、ｘ４は１～５００である）。
[55]放射線硬化型シリコーン組成物Ｘは、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘの総重量に対して、２５～７５％のオルガノポリシロキサンＡを含むことができる。
[56]オルガノポリシロキサンＡの、（メタ）アクリレート官能基のモル含量は３０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ １００ｇ以上（オルガノポリシロキサンＡ １００ｇ当たり３０ｍｍｏｌ以上）（greater than or equal to 30 mmol/100 g of organopolysiloxane A）、好ましくは３５～２５０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ １００ｇであってもよい。
[57]オルガノポリシロキサンＡの、（メタ）アクリレート官能基のモル含量は６０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ １００ｇ以上、好ましくは６５～２５０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ １００ｇであってもよい。
[58]放射線硬化型シリコーン組成物Ｘは、単一のオルガノポリシロキサンＡ、または例えば異なるアクリレート含量を有する複数のオルガノポリシロキサンＡの混合物を含むことができる。放射線硬化型組成物Ｘが複数のオルガノポリシロキサンＡの混合物を含む場合、いくつかの実施形態が可能である。
[59]オルガノポリシロキサンＡは、例えば、
－ （メタ）アクリレート官能基のモル含量が高い（例えば、３０または６０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサン１００ｇ以上）少なくとも１種のオルガノポリシロキサン、および
－ （メタ）アクリレート官能基のモル含量が低い（例えば、それぞれ３０または６０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサン１００ｇ未満）少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを含むことができる。
[60]第１の実施形態によれば、オルガノポリシロキサンＡは、
ａ１．少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含み、（メタ）アクリレート官能基のモル含量が３０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ１ １００ｇ以上、好ましくは３５～２５０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ１ １００ｇである、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ１、および
ａ２．少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含み、（メタ）アクリレート官能基のモル含量が３０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ２ １００ｇ未満、好ましくは１～３０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ２ １００ｇ、さらに好ましくは１５～２５ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ２ １００ｇである、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ２を含む。
[61]第２の実施形態によれば、オルガノポリシロキサンＡは、
ａ１．少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含み、（メタ）アクリレート官能基のモル含量が６０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ１’ １００ｇ以上、好ましくは６５～２５０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ１’ １００ｇである、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ１’、および
ａ２．少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含み、（メタ）アクリレート官能基のモル含量が６０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ２’ １００ｇ未満、好ましくは１～６０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ２’ １００ｇ、さらに好ましくは１５～５５ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ２’ １００ｇである、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ２’を含む。
[62]（メタ）アクリレート官能基の含量は、ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ、Ａ１、Ａ１’、Ａ２、またはＡ２’ １００ｇで表される。
[63]オルガノポリシロキサンＡ１、Ａ１’、Ａ２、およびＡ２’は、オルガノポリシロキサンＡについて上述された通りであってもよい。
[64]異なるアクリレートモル含量を有する２種のオルガノポリシロキサンＡ１およびＡ２、またはＡ１’およびＡ２’を組み合わせることで、硬化後に得られるコーティングの、接着剤に対する接着性を制御することが可能になる。実際、シリコーン組成物Ｘ中のオルガノポリシロキサンＡ２またはＡ２’の量を調整することにより、所望の用途に応じて、硬化後に得られるコーティングの、接着剤に対する接着性を制御することが可能である。
[65]シリコーン組成物Ｘは、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘの総重量に対して、０．１～１０重量％、好ましくは１～８重量％のオルガノポリシロキサンＡ２またはＡ２’を含むことができる。
[66]したがって、シリコーン組成物Ｘは、
－ 放射線硬化型シリコーン組成物Ｘの総重量に対して、２５～７４．９重量％、好ましくは２５～６５重量％のオルガノポリシロキサンＡ１またはＡ１’、および
－ 放射線硬化型シリコーン組成物Ｘの総重量に対して、０．１～１０重量％、好ましくは１～８重量％のオルガノポリシロキサンＡ２またはＡ２’を含むことができる。
[67]オルガノポリシロキサンＡ１またはＡ１’と比較したオルガノポリシロキサンＡ２またはＡ２’の割合は、質量比Ａ２：Ａ１またはＡ２’：Ａ１’で表されてもよい。好ましくは、この比は１：６５～１：２、より好ましくは１：５０～１：３、さらに好ましくは１：４０～１：５である。
[68]Ｓｉ－ＯＨ基を含むオルガノポリシロキサン樹脂Ｂ
[69]Ｓｉ－ＯＨ基を含むオルガノポリシロキサン樹脂Ｂは、硬化後に得られるコーティングの、接着剤に対する接着性を制御することを可能にする。オルガノポリシロキサン樹脂Ｂはまた、剥離プロファイルが「滑らかな」コーティングを得ることを可能にする。これは、複合体を剥離する（接着剤とシリコーンライナーを分離する）ステップの間中、剥離力が安定したままであることを意味する。
[70]一実施形態によれば、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘは、樹脂Ｂを２５～６０重量％、好ましくは２５～５０重量％を含む。
[71]オルガノポリシロキサン樹脂Ｂは、周知である市販の分枝鎖状オルガノポリシロキサンオリゴマーまたはポリマーである。この樹脂は、少なくとも１つのＴ単位および／または少なくとも１つのＱ単位を含む。この樹脂はまた、構造中に、ケイ素原子に結合した少なくとも１つのＯＨ官能基を含み、したがってＳｉ－ＯＨ基を含む。
[72]ＯＨ官能基は、Ｔ単位および／またはＱ単位に含まれ得る。したがって、本発明において有用なオルガノポリシロキサン樹脂Ｂは、Ｔ（ＯＨ）単位および／またはＱ（ＯＨ）単位（ここで、Ｔ（ＯＨ）＝（ＯＨ）Ｒ４ＳｉＯ２／２、Ｑ（ＯＨ）＝（ＯＨ）ＳｉＯ３／２であり、Ｒ４基は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ４アルケニル基、フェニル基、および３，３，３－トリフルオロプロピル基から選択される）を含むことができる。Ｒ４基の例としては、アルキル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基が挙げられる。好ましくは、Ｒ４基は、メチルラジカルである。
[73]オルガノポリシロキサンＢ樹脂の例としては、ＭＤＴ樹脂、ＤＴ樹脂およびＭＱ樹脂が挙げられる。
[74]ＭＤＴ樹脂は、Ｍ単位＝（Ｒ４）３ＳｉＯ１／２、Ｄ＝（Ｒ４）２ＳｉＯ２／２、およびＴ単位＝Ｒ４ＳｉＯ３／２を含み、Ｔ単位はＯＨ基を含むものもある。したがって、ＭＤＴ樹脂はＴ（ＯＨ）＝（ＯＨ）Ｒ４ＳｉＯ２／２単位も含む。これらの式において、Ｒ４基は上述された通りである。
[75]ＤＴ樹脂は、Ｄ単位＝（Ｒ４）２ＳｉＯ２／２およびＴ単位＝Ｒ４ＳｉＯ３／２を含み、Ｔ単位の一部はＯＨ基を含む。したがって、ＤＴ樹脂はＴ（ＯＨ）＝（ＯＨ）Ｒ４ＳｉＯ２／２単位も含む。これらの式において、Ｒ４基は上述された通りである。
[76]ＭＱ樹脂は、Ｍ単位＝（Ｒ４）３ＳｉＯ１／２、およびＱ単位＝ＳｉＯ４／２を含み、Ｑ単位の一部はＯＨ基を含む。したがって、ＭＱ樹脂はＱ（ＯＨ）＝（ＯＨ）ＳｉＯ３／２単位も含む。これらの式において、Ｒ４基は上述された通りである。
[77]好ましい実施形態によれば、Ｒ４基は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基および３，３，３－トリフルオロプロピル基の中から互いに独立して選択される。
[78]好ましくは、樹脂ＢはＭＤＴまたはＭＱ樹脂である。
[79]Ｑ単位を有する樹脂を使用する場合、それらの樹脂のモル比Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）は０．５～１．５、好ましくは０．７～１．２に含まれ得る。
[80]樹脂ＢのＯＨ官能基含量は、０．２～５重量％であってもよい。一実施形態によれば、ＯＨ官能基含量は少なくとも０．５重量％である。好ましくは、ＯＨ官能基含量は０．５～５重量％、より好ましくは０．６～４．５重量％、さらに好ましくは０．７～４重量％である。ＯＨ官能基含量は、樹脂Ｂの総重量に対するＯＨ官能基の重量として表される。
[81]樹脂Ｂは一般に、５００～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００～６，０００ｇ／ｍｏｌに含まれる平均分子量を有する。
[82]放射線硬化型シリコーン組成物Ｘは、単一の樹脂Ｂまたは複数の樹脂Ｂの混合物を含むことができる。
[83]ラジカル光重合開始剤Ｃ
[84]放射線硬化型シリコーン組成物は、ラジカル光重合開始剤Ｃを含むことができる。ラジカル光重合開始剤Ｃが含まれるのは特に、組成物が、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する放射線、特に紫外線下で、光子照射によって硬化可能である場合である。
[85]ラジカル光重合開始剤Ｃは、入射光エネルギーの吸収の影響下で、媒体中にフリーラジカルを放出する。これらのラジカルは、（メタ）アクリル官能基のフリーラジカル重合の開始剤として作用する。
[86]ラジカル光重合開始剤としては、紫外線（ＵＶ）への曝露後、
－ カルボニル官能基のα位でホモリシス開裂が起き、２つのラジカルフラグメントが形成され、そのうちの１つはベンゾイルラジカルである（タイプＩ光重合開始剤）芳香族ケトン、または
－ 水素供与体分子（より一般的には「共開始剤」と呼ばれる）から水素を奪うことによって励起状態に移行し、不活性なセチルラジカルと対応する供与体由来の開始剤ラジカルの形成を導くことによってフリーラジカルを形成する（タイプＩＩ光重合開始剤）芳香族ケトンが挙げられる。
[87]これらの光重合開始剤は当業者に周知である。タイプＩ光重合開始剤の例としては、α－ヒドロキシケトン、ベンゾインエーテル、およびα－アミノ芳香族ケトンが挙げられる。
[88]タイプＩＩ光重合開始剤の例としては、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、ベンゾフェノンおよびカンファーキノン（ＣＱ）が挙げられる。共開始剤の例としては、フェニルテトラゾールチオール、トリス（トリメチルシリル）シラン、およびジメチルアミノ安息香酸エチル（ＥＤＢ）などの芳香族アミンが挙げられる。
[89]光重合開始剤の例は、例えば特許ＦＲ２６３２９６０、ＥＰ０９４０４２２－Ｂ１、ＥＰ０９７９８５１－Ｂ１、ＥＰ１５４４２３２－Ｂ１、およびＥＰ１４１１０９５Ａ２に記載されている。従来使用されている光重合開始剤は、ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１７３（旧Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）である。
[90]ラジカル光重合開始剤Ｃの例としては、特に以下の製品が挙げられる。イソプロピルチオキサントン；ベンゾフェノン；カンファーキノン；９－キサンテノン；アントラキノン；１，４－ジヒドロキシアントラキノン；２－メチルアントラキノン；２，２’－ビス（３－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン）；２，６－ジヒドロキシアントラキノン；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；１，５－ジヒドロキシアントラキノン；１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン；５，７－ジヒドロキシフラボン；過酸化ジベンゾイル；２－ベンゾイル安息香酸；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン；２－フェニルアセトフェノン；アントロン；４，４’－ジメトキシベンゾイン；フェナントレンキノン；２－エチルアントラキノン；２－メチルアントラキノン；２－エチルアントラキノン；１，８－ジヒドロキシアントラキノン；過酸化ジベンゾイル；２、２－ジメトキシ－２ーフェニルアセトフェノン；ベンゾイン；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン；ベンズアルデヒド；４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル）ケトン；ベンゾイルアセトン；エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート；およびそれらの混合物。
[91]本発明によるラジカル光重合開始剤Ｃの市販品の例としては、ベンゾフェノン誘導体のうち、製品Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＺＴ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＭＢＰ、Ｏｍｎｉｐｏｌ（登録商標） ＢＰ；およびチオキサントン誘導体のうち、製品Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７、Ｏｍｎｉｐｏｌ（登録商標）ＴＸ、およびＧｅｎｏｐｏｌ（登録商標）ＴＸ－１を挙げることもできる。
[92]特定の一実施形態によれば、ラジカル光重合開始剤Ｃは、ベンゾフェノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、ギ酸ベンゾイルエステル、カンファーキノン、ベンジル、フェナントレンキノン、クマリンおよびケトクマリン、ならびにそれらの混合物で構成される群から選択される。これらのラジカルの例は、例えば、出願ＷＯ２０１７／１０９１１６に記載されている。
[93]ベンゾフェノン誘導体とは、置換ベンゾフェノンおよびベンゾフェノンのポリマーを指す。
[94]チオキサントン誘導体とは、置換チオキサントンを指し、アントラキノン誘導体とは、置換アントラキノン、特にアントラキノンスルホン酸およびアクリルアミド置換アントラキノンを指す。
[95]ギ酸ベンゾイルエステルは、ギ酸ベンゾイルメチル（任意選択で二官能性である）を含む。
[96]ラジカル光重合開始剤Ｃの有効な例は、特許出願ＥＰ０００７５０８にも記載されている。一実施形態によれば、ラジカル光重合開始剤Ｃは、以下の誘導体で構成される群から選択される。２，２－ジメチル－プロピオニルジフェニルホスフィンオキシド、２，２－ジメチル－ヘプタノイル－ジフェニルホスフィンオキシド、２，２－ジメチル－オクタノイル－ジフェニルホスフィンオキシド、２，２－ジメチル－ノナノイル－ジフェニルホスフィンオキシド、メチル２，２－ジメチル－オクタノイル－フェニルホスフィネート、２－メチル－２－エチルヘキサノイル－ジフェニルホスフィンオキシド、１－メチル－１－シクロヘキサンカルボニル－ジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、メチル２，６－ジメトキシベンゾイル－フェニルホスフィネート、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、メチル２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、２，３，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメトキシベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリクロロベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、２－クロロ－６－メチル－チオ－ベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、メチル－２，４，６－トリメチル－ベンゾイル－ナフチルホスフィネート、１，３－ジメトキシナフタレン－２－カルボニル－ジフェニルホスフィンオキシド、および２，８－ジメトキシナフタレン－１－カルボニル－ジフェニルホスフィンオキシド。
[97]特に好ましい実施形態によれば、ラジカル光重合開始剤Ｃは、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート（ＣＡＳ番号８４４３４－１１－７）である。
[98]好ましくは、ラジカル光重合開始剤Ｃの有効量は、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘ、または官能化オルガノポリシロキサンＡの総重量に対して０．１重量％～２０重量％、好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．１重量％～５重量％である。
[99]有機化合物Ｄ
[100]放射線硬化型シリコーン組成物Ｘは、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を含む有機化合物Ｄを含むことができる。
[101]放射線硬化型シリコーン組成物Ｘは、１種の有機化合物Ｄまたは複数の異なる有機化合物Ｄを含むことができる。
[102]少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を含む有機化合物Ｄの存在により、シリコーン組成物Ｘの硬化後に、経時的に安定な、接着剤に対する剥離力を有するコーティングを得ることが可能になる。
[103]有利には、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘは、０．１～３０重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは３～２２重量％の、（メタ）アクリレート官能基を含む有機化合物Ｄを含む。
[104]少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を含む有機化合物Ｄは、１つまたは複数の（メタ）アクリレート官能基を含む任意の化合物を意味すると理解される。一実施形態によれば、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を含む有機化合物Ｄは、シロキサン構造を含まない。
[105]（メタ）アクリレート官能基を含む有機化合物Ｄとして特に好適なものは、エポキシ化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリログリセロポリエステル、（メタ）アクリロウレタン、（メタ）アクリロポリエーテル、（メタ）アクリロポリエステル、および（メタ）アクリロアクリルである。特に好ましいのは、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、およびペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
[106]（メタ）アクリレート官能基を含む有機化合物Ｄの例としては、以下が挙げられる。エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、アルコキシル化フェノールアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトール（ｐｅｎｔａｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート。
[107]その他の添加剤
[108]放射線硬化型シリコーン組成物Ｘは、重合禁止剤、充填剤、殺ウイルス剤、殺菌剤、摩耗防止添加剤、顔料（有機または無機）などの他の添加剤を含むこともできる。重合禁止剤としては、フェノール、ヒドロキノン、４－ＯＭｅ－フェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（２，４，６－ｔｒｉｔｅｒｔｉａｒｙ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）（ＢＨＴ）、フェノチアジン、および（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）などのニトロキシルラジカルが挙げられる。
[109]一実施形態によれば、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘは、
ａ．少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡであり、下記式（ＩＩＩ）：
Figure 2024502162000003
［式中、
－ 記号Ｒ１は、同一または異なり、各々、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ６～Ｃ１２アリール基またはアラルキル基を表し、前記アルキル基およびアリール基は、場合により、好ましくはハロゲン原子、または－ＯＲ５基（Ｒ５は水素原子もしくは１～１０個の炭素原子を含む炭化水素基である）で置換されており、
－ 記号Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、各々、Ｒ１基または式Ｚ＝－ｙ－（Ｙ’）ｎの１価の基
（式中、
－ ｙは、多価のＣ１～Ｃ１８アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、前記アルキレン基およびヘテロアルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、場合により１つまたは複数のシクロアルキレン基によって中断され、場合によりＣ１～Ｃ４オキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン２価基によって延長され、前記アルキレン基、ヘテロアルキレン基、オキシアルキレン基およびポリオキシアルキレン基は、任意選択で１つまたは複数のヒドロキシ基によって置換されており、
－ Ｙ’は、１価のアルケニルカルボニルオキシ基を表し、
－ ｎは、１、２、または３に等しい）
のいずれかを表し、
－ ａ＝０～５００、ｂ＝０～５００、ｃ＝０～５００、ｄ＝０～５００、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０～５００であり、
－ 少なくとも１つの記号Ｒ２またはＲ３が式Ｚの１価の基を表し、好ましくは少なくとも２つの記号Ｒ２またはＲ３が式Ｚの１価の基を表すことを条件とする］
に相当する、オルガノポリシロキサンＡ；
ｂ．少なくとも２５重量％の、Ｓｉ－ＯＨ基を含むオルガノポリシロキサン樹脂Ｂ；
ｃ．任意選択で、少なくとも１種のラジカル光重合開始剤Ｃ
を含む。
[110]シリコーン組成物用プレミックス
[111]さまざまな成分を混合することにより、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘを調製することが可能である。
[112]それにもかかわらず、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘが、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を含む有機化合物Ｄを含む場合、以下を含むプレミックスを使用することによって、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘを調製することも可能である。
ａ． ２０～４０重量％の、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ；
ｂ． ３０～５０重量％の、Ｓｉ－ＯＨ基を含むオルガノポリシロキサン樹脂Ｂ；および
ｃ． １０～３０重量％の、（メタ）アクリレート官能基を含む有機化合物Ｄ。
[113]次いで、このプレミックスをオルガノポリシロキサンＡで希釈して、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘを形成することができる。このプレミックスは、５００～２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有することができ、これにより、オルガノポリシロキサンＡで容易に希釈することができる。これは、コーティングツールに適合する粘度を有する放射線硬化型シリコーン組成物Ｘを容易に形成することを可能にする。また、このプレミックスを用いると、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘ中のオルガノポリシロキサン樹脂Ｂの濃度を容易に制御することができるため、硬化後に得られるコーティングの、接着剤に対する接着性を容易に制御することができる。
[114]このプレミックスはまた、より良好な均質性を有するシリコーン組成物を得ることを可能にする。これは、非常に高速で作動するローラーを備えるコーティング装置において使用する場合に重要である。
[115]したがって、本発明の１つの目的は、シリコーン組成物用プレミックスであって、
ａ． ２０～４０重量％の、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ；
ｂ． ３０～５０重量％の、Ｓｉ－ＯＨ基を含むオルガノポリシロキサン樹脂Ｂ；および
ｃ． １０～３０重量％の、（メタ）アクリレート官能基を含む有機化合物Ｄ
を含む、プレミックスである。
[116]化合物Ａ、ＢおよびＤは、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘについて上述された通りである。
[117]放射線硬化型シリコーン組成物Ｘ１またはＸ１’
[118]本発明の別の目的は、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘ１であって、
ａ．１）少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含み、（メタ）アクリレート官能基のモル含量が３０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ１ １００ｇ以上、好ましくは３５～２５０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ１ １００ｇである、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ１、
ａ．２）少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含み、（メタ）アクリレート官能基のモル含量が３０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ２ １００ｇ未満、好ましくは１～３０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ２ １００ｇ、さらに好ましくは１５～２５ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ２ １００ｇである、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ２、
ｂ．Ｓｉ－ＯＨ基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン樹脂Ｂ、
ｃ．任意選択で、少なくとも１種のラジカル光重合開始剤Ｃ
を含む、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘ１である。
[119]本発明の別の目的は、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘ１’であって、
ａ．１）少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含み、（メタ）アクリレート官能基のモル含量が６０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ１’ １００ｇ以上、好ましくは６５～２５０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ１’ １００ｇである、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ１’、
ａ．２）少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含み、（メタ）アクリレート官能基のモル含量が６０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ２’ １００ｇ未満、好ましくは１～６０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ２’ １００ｇ、さらに好ましくは１５～５５ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ２’ １００ｇである、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ２’、
ｂ．Ｓｉ－ＯＨ基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン樹脂Ｂ、
ｃ．任意選択で、少なくとも１種のラジカル光重合開始剤Ｃ
を含む、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘ１’である。
[120]これらの放射線硬化型シリコーン組成物Ｘ１およびＸ１’は、０．５～６０重量％、好ましくは１０～５０重量％の樹脂Ｂを含むことができる。
[121]一実施形態によれば、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘ１は、０．１～１０重量％、好ましくは２～８重量％のオルガノポリシロキサンＡ２を含む。
[122]シリコーン組成物Ｘ１は、
－ 放射線硬化型シリコーン組成物Ｘ１の総重量に対して、２５～７４．９重量％、好ましくは２５～６５重量％のオルガノポリシロキサンＡ１、および
－ 放射線硬化型シリコーン組成物Ｘ１の総重量に対して、０．１～１０重量％、好ましくは１～８重量％のオルガノポリシロキサンＡ２を含むことができる。
[123]一実施形態によれば、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘ１’は、０．１～１０重量％、好ましくは２～８重量％のオルガノポリシロキサンＡ２’を含む。
[124]シリコーン組成物Ｘ１’は、
－ 放射線硬化型シリコーン組成物Ｘ１’の総重量に対して、２５～７４．９重量％、好ましくは２５～６５重量％のオルガノポリシロキサンＡ１’、および
－ 放射線硬化型シリコーン組成物Ｘ１’の総重量に対して、０．１～１０重量％、好ましくは１～８重量％のオルガノポリシロキサンＡ２’を含むことができる。
[125]オルガノポリシロキサンＡ１またはＡ１’と比較したオルガノポリシロキサンＡ２またはＡ２’の割合は、質量比Ａ２：Ａ１またはＡ２’：Ａ１’で表されてもよい。好ましくは、この比は１：６５～１：２、好ましくは１：５０～１：３、さらに好ましくは１：４０～１：５である。
[126]これらの放射線硬化型シリコーン組成物Ｘ１およびＸ１’は、（メタ）アクリレート官能基を含む有機化合物Ｄをさらに含むことができる。
[127]化合物Ａ１、Ａ１’、Ａ２、Ａ２’、Ｂ、ＣおよびＤは、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘについて上述された通りである。
[128]これらの放射線硬化型シリコーン組成物Ｘ１およびＸ１’もまた、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘについて以下に記載されるものと同様の用途に使用されてもよい。
[129]異なるアクリレートモル含量を有する２種のオルガノポリシロキサンＡ１およびＡ２、またはＡ１’およびＡ２’を組み合わせることで、硬化後に得られるコーティングの接着性を制御することが可能になる。実際、シリコーン組成物Ｘ１またはＸ１’中のオルガノポリシロキサンＡ２またはＡ２’の量を調整することにより、所望の用途に応じて、硬化後に得られるコーティングの接着性を制御することが可能である。
[130]用途
[131]本発明はまた、シリコーンエラストマーの調製のための、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘの使用に関する。これらのシリコーンエラストマーは、接着剤に対する剥離特性を有することができる。
[132]本発明はまた、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘを硬化させるステップを含む、シリコーンエラストマーを調製する方法に関する。
[133]本発明の方法の一実施形態によれば、硬化ステップは空気中または不活性雰囲気中で行われる。好ましくは、この硬化ステップは不活性雰囲気中で行われる。
[134]一実施形態によれば、本発明による方法の硬化ステップは、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する紫外線によって、好ましくは不活性雰囲気中で行われる。
[135]別の実施形態によれば、本発明による方法の硬化ステップは、電子線またはガンマ線への曝露によって行われる。
[136]紫外線は、発光スペクトルが２００ｎｍ～４５０ｎｍに及ぶドープまたはアンドープ水銀蒸気ランプによって放出されてもよい。スポットＵＶまたは可視光を照射する発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、頭文字をとって「ＬＥＤ」としてよく知られている）などの光源を使用することもできる。
[137]本発明の好ましい態様によれば、放射線は、４００ナノメートル未満の波長の紫外光である。本発明の好ましい態様によれば、放射線は、２００ナノメートルより長い波長の紫外光である。
[138]有利な一実施形態によれば、ＬＥＤ ＵＶランプが使用される（３６５、３７５、３８５、および／または３９５ｎｍのＵＶ発光）。
[139]約０．１～約０．５ジュールの範囲内の紫外線照射量は、一般に架橋を誘導するのに十分である。
[140]照射時間は短くてもよく、一般に１秒未満であり、薄いコーティング厚さでは数百分の１秒オーダーである。得られる架橋は、加熱が全くない場合でも良好である。
[141]一実施形態によれば、硬化ステップは、１０℃～５０℃、好ましくは１５℃～３５℃の温度で行われる。
[142]もちろん、硬化速度は、特に、使用されるＵＶランプの数、ＵＶへの曝露時間、および組成物とＵＶランプとの間の距離によって調整することができる。
[143]本発明はまた、基材上にコーティングを調製する方法であって、
－ 放射線硬化型シリコーン組成物Ｘを基材に塗布するステップ、および
－ 電子照射もしくは光子照射によって、好ましくは電子線への曝露によって、ガンマ線への曝露によって、または２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する放射線、特に紫外線への曝露によって、前記組成物を硬化させるステップを含む、方法に関する。
[144]本発明による無溶媒組成物Ｘ、すなわち原液は、少量の液体を均一に付着させるのに好適な装置を用いて塗布することができる。この目的のために、例えば、特に２つの上下に重なった（ｓｕｐｅｒｉｍｐｏｓｅｄ）ローラーを備える「Ｈｅｌｉｏ ｇｌｉｓｓａｎｔ」として知られている装置を使用することができる。組成物が位置するコーティングタンクに浸漬されている下部ローラーの役割は、上部ローラーを１つの薄い層に含浸させることであり、次いで、後者の役割は、上部ローラーが含浸されている組成物の所望の量を紙に付着させることであり、このような計量供給（ｄｏｓｉｎｇ）は、互いに対して反対方向に回転する２つのローラーの、それぞれの速度を調整することによって得られる。
[145]シリコーン組成物Ｘの硬化をもたらす架橋は、組成物でコーティングされた基材を、コーティングされた基材においてコーティングの硬化が完了するのに十分な滞留時間を確保するように設計された照射装置に通すことによって連続的に行われてもよい。好ましくは、硬化は、可能な限り低濃度の酸素の存在下で、典型的には１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満の酸素濃度で行われる。硬化は一般に不活性雰囲気、例えば窒素またはアルゴン中で行われる。シリコーン組成物Ｘを硬化させるのに必要な曝露時間は、以下のような要因によって変化する。
－ 使用される特定の配合、放射線の種類および波長、
－ 線量率（ｄｏｓｅ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）、エネルギー流束、
－ ラジカル光重合開始剤の濃度、ならびに
－ 雰囲気およびコーティングの厚さ。これらのパラメータは、当業者に周知であり、当業者であれば、パラメータをどのように適合させるかを知っているであろう。
[146]基材上に付着される組成物Ｘの量は可変であり、ほとんどの場合、処理表面の０．１～５ｇ／ｍ２の範囲である。これらの量は、基材の性質、および所望される剥離特性に依存する。これらの量は、非多孔質基材ではほとんどの場合、０．５～１．５ｇ／ｍ２である。
[147]本方法は、テキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、または不織ガラス繊維で作製された可撓性基材である基材上にシリコーン剥離コーティングを調製するのに特に好適である。
[148]シリコーン剥離コーティングを施された可撓性基材は、例えば、以下のものであってもよい。
－ ポリオレフィン系（ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレン）またはポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、すなわちＰＥＴ）の紙またはポリマーフィルム、
－ 内面が感圧接着剤層でコーティングされ、外面がシリコーン剥離コーティングを備える粘着テープ；
－ または、自己接着成分または感圧接着剤の接着面を保護するためのポリマーフィルム。
[149]これらのコーティングは、剥離コーティング分野での使用に特に好適である。
[150]本発明はまた、上述の方法に従って得られるコーティングされた基材に関する。上に示したように、基材は、テキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、または不織ガラス繊維で作製された可撓性基材であってもよい。
[151]コーティングされた基材は、非粘着性および撥水性の特徴を有するか、または滑りやすさ、耐汚染性、または柔らかさなどの表面特性の改善を可能にする。
[152]本発明の別の目的は、自己接着ラベル、封筒を含むストリップ、グラフィックアート、医療および衛生の分野における、本発明による、上記で定義されるような剥離コーティングで少なくとも部分的にコーティングされた、基材の使用に関する。
[153]以下の実施例において、さまざまなオルガノポリシロキサンＡ、樹脂Ｂ、ラジカル光重合開始剤Ｃ、および有機化合物Ｄが、本発明に従って放射線硬化型シリコーン組成物Ｘを調製するために使用される。それらの化合物の構造を以下の表に示す。特に断らない限り、本明細書を通して、％は重量％で表される。
[154]オルガノポリシロキサンＡ
[155]
Figure 2024502162000004
[156]Ｓｉ－ＯＨ基を含むオルガノポリシロキサン樹脂Ｂ
Ｂ１：Ｑ単位の一部がＯＨ基を含み、ＯＨ官能基含量が２重量％であり、平均モル質量が５５００ｇ／ｍｏｌであるＭＱ樹脂
Ｂ２：Ｑ単位の一部がＯＨ基を含み、ＯＨ官能基含量が３重量％であり、平均モル質量が６０００ｇ／ｍｏｌであるＭＱ樹脂
Ｂ３：Ｑ単位の一部がＯＨ基を含み、ＯＨ官能基含量が１．６重量％であり、Ｍ／Ｑ比が１．１であるＭＱ樹脂
Ｂ４：Ｔ単位の一部がＯＨ基を含み、ＯＨ官能基含量が０．８重量％であり、平均モル質量が１０００～６０００ｇ／ｍｏｌであるＭＤＴ樹脂。
[157]下記式を有するラジカル光重合開始剤Ｃ
Ｃ１：
Figure 2024502162000005
Ｃ２：
Figure 2024502162000006
[158]有機化合物Ｄ
Ｄ１：ヘキサンジオールジアクリレート
Ｄ２：トリプロピレングリコールジアクリレート
Ｄ３：トリメチロールプロパントリアクリレート
[159]組成物は以下のように調製される。樹脂はトルエンなどの有機溶媒で希釈されているため、まずオルガノポリシロキサンＡ１との溶媒交換が行われる。次いで有機溶媒を蒸発させ、次いで他の成分を添加する。
[160]組成物が有機化合物Ｄを含む場合、本発明によるプレミックスが調製される。樹脂はトルエンなどの有機溶媒で希釈されているため、まず有機化合物Ｄとの溶媒交換が行われる。次いで有機溶媒を蒸発させ、混合物をオルガノポリシロキサンＡ１で希釈してプレミックスを形成する。次いで、他の成分をプレミックスに添加して組成物を形成する。
[161]試験した組成物は、表２および表３に示されている。
[162]
Figure 2024502162000007
[163]
Figure 2024502162000008
[164]シリコーン剥離コーティングを施された基材で行われた試験
[165]パイロットラインでのコーティング試験に続いて、剥離コーティング試験が行われた。試験のために、コーティングパイロットラインを使用して上記の配合物がコーティングされる。機械速度は１００ｍ／ｍｉｎ、ランプパワーは１５０Ｗ／ｃｍに設定される。コーティングされた基材はＰＰで、その上に０．９ｇ／ｍ２＋／－０．１ｇ／ｍ２のシリコーンアクリレート層を付着させる。この付着物はＸＲＦ測定で検証される。機械から出ると、スミアおよび摩擦落ち試験が行われる。
[166]付着物：ケイ素の蛍光Ｘ線分析（Ｏｘｆｏｒｄ製のＬａｂ－Ｘ ３０００）により、表面にコーティングされたシリコーン付着物を検証する。Ｘ線管はケイ素原子の電子殻を励起し、励起されたケイ素の量に比例したＸ線の放出を引き起こす。この値またはカウント数は、計算（標準曲線を使用）によってケイ素の量に変換される。
[167]スミア：以下からなるフィンガースミア法（ｆｉｎｇｅｒ ｓｍｅａｒ ｍｅｔｈｏｄ）による表面重合の定性的検証：
－ 平らで硬い表面に、検査するシリコーンコーティングされた基材の試料を置く；
－ 指先で適度に、しかし明瞭に押しながら線を引く；
－ このようにできた線を目視で、好ましくは斜光で検査する。このようにして、表面の光沢の違いによって、ごくわずかでも指の跡の存在を確認することができる。評価は定性的である。「スミア」は以下の表記で数値化される：
Ａ：非常に良好、指の跡が残っていない
Ｂ：やや劣る、かろうじて線が見える
Ｃ：くっきりとした線
Ｄ：非常にくっきりとした線があり、表面は油っぽく、生成物はほとんど重合していない
すなわち、最良の結果から最悪の結果まで、ＡからＤで格付けする。
[168]摩擦落ち：以下のように、指で前後にこすることによって、シリコーンが可撓性基材に接着する能力を検証する。平らで硬い表面に、検査するシリコーンコーティングされた基材の試料を、シリコーンが上側になるように置く；
適度に、しかしはっきりと押しながら、指先を前後に１０回（約１０ｃｍの長さ）こする；
こすった部分の外観を目視で確認する。摩擦落ちは、指の下で転がる細かい白い粉または小さな球の外観に相当する。評価は定性的である。摩擦落ちは以下の表記で数値化される：
１０：非常に良好、前後に１０回こすっても摩擦落ちがない
１：非常に悪い、１回こすると摩擦落ちする
スコアは、摩擦落ちが現れた際の、前後にこすった回数（１～１０回）に相当する。すなわち、最も弱い結果から最も良好な結果まで、１点から１０点のスコアで表す。
[169]自己接着多層物品の調製
[170]標準的な接着剤基材であるＴＥＳＡ ７４７５（アクリル）およびＴＥＳＡ ４６５１（ゴム）を、上記で作製したシリコーンライナー（＝ＵＶ下で架橋することによって得られるシリコーンコーティングを施された基材）に積層して、多層物品を形成する。エージング前後の剥離力および残留接着率の値を求めるために、引張試験が行われる。これらの試験は以下に記載される。
[171]得られた多層物品で行われた試験
[172]残留接着率または「ＳｕｂＡｄ」：当業者に公知であるＦＩＮＡＴ １１（ＦＴＭ １１）試験に従って、シリコーンコーティングと接触している接着剤（ＴＥＳＡ ７４７５）の残留タックを検証する測定。ここで、基準試験片はＰＥＴであり、接着剤は試験対象のシリコーン表面と７０℃で１日間接触したままにした。結果は、基準テープの残留接着力（ｒｅｓｉｄｕａｌ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｏｒｃｅ）％で表される：ＣＡ＝（Ｆｍ２／Ｆｍ１）×１００（％）
ここで、Ｆｍ２＝シリコーン基材と２０時間接触させた後の平均テープ剥離力であり、
Ｆｍ１＝シリコーン基材と接触しない場合の平均テープ剥離力である。９０％より高い接着率が所望される。
[173]剥離：剥離力測定は、標準接着剤ＴＥＳＡ ７４７５とＴＥＳＡ ７４７６を使用して行われる。多層物品（シリコーン表面と接触させた接着剤）の試験片を、ＦＩＮＡＴ １０試験に従って要求される圧力条件下で、２３℃で１日、７０℃で１日、４０℃で７日間保管した。次いで、当業者に知られているＦＩＮＡＴ ３試験（ＦＴＭ ３）に従って低剥離速度で試験し（表中の剥離－Ｆｉｎａｔ ３）、または室温（ＲＴ）もしくは４０℃でＦＩＮＡＴ ４試験に従って高速剥離速度で試験した（剥離－Ｆｉｎａｔ ４）。
[174]剥離力はｃＮ／２．５４ｃｍ（１インチ）で表され、室温（２３℃）または加速劣化試験のために高温（一般に７０℃）で試料を加圧した後、ダイナモメータを使用して測定される。
[175]ノイズ－ジッピーリリース（Ｎｏｉｓｅ－ｚｉｐｐｙ ｒｅｌｅａｓｅ）：力の振動パラメータに関する剥離の認知：（「滑らか」とは対照的に）ノイジー、ジッピー。静かで、強く引く必要のない（ｊｅｒｋ－ｆｒｅｅ）分離が所望される。
[176]試験結果は、以下の表に示されている。
[177]
Figure 2024502162000009
[178]表４における結果は、Ｓｉ－ＯＨ基を含む樹脂Ｂを含む本発明による組成物（実施例１～２）が、樹脂を含まない比較用組成物（比較例２）よりも、高速引っ張りにおいてより安定であり、ノイズ－ジッピーの少ない剥離という点で良好な結果をもたらすことを示している。これらの結果はまた、Ｓｉ－ＯＨ基を含む樹脂Ｂの添加により、得られるコーティングの剥離力を制御することが可能になることを示している。実際、２３℃で１日後にＦＩＮＡＴ ３試験に従って測定された剥離力は、アクリレート官能基を含む有機化合物を含むか否かにかかわらず、樹脂を含まない組成物について同等であることが観察され（比較例１および３）、一方、測定された剥離力は、Ｓｉ－ＯＨ基を含む樹脂Ｂを含む本発明による組成物（実施例１～２）において、より大きい。さらに、他の評価された特性であるスミア、摩擦落ち、および残留接着率は、本発明による組成物において十分に保たれている。
[179]
Figure 2024502162000010
[180]表５における結果は、樹脂Ｂおよびアクリレート官能基を含む有機化合物Ｄを含む本発明による組成物が、エージング後に安定な剥離力を有するコーティングを得ることを可能にすることを示している（実施例３～６および１６）。加えて、本発明による組成物は、樹脂を含まない比較用組成物（比較例２）よりも、高速での引っ張りにおいてより安定であり、ノイズ－ジッピーリリースの点で良好な結果を与える。さらに、使用する樹脂に応じて、得られるコーティングの剥離力を制御することも可能である（実施例４～６）。これらの結果は、異なるアクリレート含量を有する複数のオルガノポリシロキサンＡを使用することが可能であることも示している。
[181]
Figure 2024502162000011
[182]表６における結果は、本発明による組成物（実施例７～１０）によって、樹脂を含まない組成物（比較例１～２）と同様に、エージング後に安定な剥離力を有するコーティングを得ることができることを示している。加えて、これらの結果は、組成物中の樹脂含量を変更することによって得られるコーティングの剥離力を変更することが可能であること（実施例７～１０）、および異なるラジカル光重合開始剤Ｃを使用することが可能であること（実施例１０および１１）を示す。最後に、本発明による組成物は、樹脂を含まない比較用組成物（比較例２）よりも、ノイズ－ジッピーリリースの点で良好な結果をもたらす。
[183]
Figure 2024502162000012
[184]表７の結果は、組成物中の樹脂含量を変更することによって（実施例１２～１３および１４～１５）、および低いアクリレートモル含量を有するアクリレートの量を変更することによって（化合物Ａ２、実施例１２～１３対１４～１５参照）、得られるコーティングの剥離力を変更することが可能であることを示している。加えて、本発明による組成物は、樹脂を含まない比較用組成物（比較例２）よりも、ジッピーリリースの点で良好な結果をもたらす。

Claims (14)

  1. 放射線硬化型シリコーン組成物Ｘであって、
    ａ．少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡであり、下記式（ＩＩＩ）：
    Figure 2024502162000013
     ［式中、
    － 記号Ｒ１は、同一または異なり、各々、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ６～Ｃ１２アリール基またはアラルキル基を表し、前記アルキル基およびアリール基は、場合により、好ましくはハロゲン原子、または－ＯＲ５基（Ｒ５は水素原子もしくは１～１０個の炭素原子を含む炭化水素基である）で置換されており、
    － 記号Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、各々、Ｒ１基または式Ｚ＝－ｙ－（Ｙ’）ｎの１価の基
    （式中、
    － ｙは、多価のＣ１～Ｃ１８アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、前記アルキレン基およびヘテロアルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、場合により１つまたは複数のシクロアルキレン基によって中断され、場合によりＣ１～Ｃ４オキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン２価基によって延長され、前記アルキレン基、ヘテロアルキレン基、オキシアルキレン基およびポリオキシアルキレン基は、任意選択で１つまたは複数のヒドロキシ基によって置換されており、
    － Ｙ’は、１価のアルケニルカルボニルオキシ基を表し、
    － ｎは、１、２、または３に等しい）
    のいずれかを表し、
    － ａ＝０～５００、ｂ＝０～５００、ｃ＝０～５００、ｄ＝０～５００、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０～５００であり、
    － 少なくとも１つの記号Ｒ２またはＲ３が式Ｚの１価の基を表し、好ましくは少なくとも２つの記号Ｒ２またはＲ３が式Ｚの１価の基を表すことを条件とする］
    に相当する、オルガノポリシロキサンＡ、
    ｂ．少なくとも２５重量％の、Ｓｉ－ＯＨ基を含むオルガノポリシロキサン樹脂Ｂ、
    ｃ．任意選択で、少なくとも１種のラジカル光重合開始剤Ｃ
    を含む、放射線硬化型シリコーン組成物Ｘ。
  2. 電子照射もしくは光子照射によって、好ましくは電子線への曝露によって、ガンマ線への曝露によって、または２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する放射線、特に紫外線への曝露によって硬化可能である、請求項１に記載のシリコーン組成物Ｘ。
  3. 前記オルガノポリシロキサンＡの、（メタ）アクリレート官能基のモル含量が３０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ １００ｇ以上、好ましくは３５～２５０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ １００ｇである、請求項１または２に記載のシリコーン組成物Ｘ。
  4. 前記オルガノポリシロキサンＡが、
    ａ１．少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含み、（メタ）アクリレート官能基のモル含量が３０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ１ １００ｇ以上、好ましくは３５～２５０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ１ １００ｇである、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ１、および
    ａ２．少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含み、（メタ）アクリレート官能基のモル含量が３０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ２ １００ｇ未満、好ましくは１～３０ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ２ １００ｇ、さらに好ましくは１５～２５ｍｍｏｌ／オルガノポリシロキサンＡ２ １００ｇである、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ２
    を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のシリコーン組成物Ｘ。
  5. ０．１～１０重量％、好ましくは１～８重量％のオルガノポリシロキサンＡ２を含む、請求項４に記載のシリコーン組成物Ｘ。
  6. ２５～６０重量％の樹脂Ｂを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のシリコーン組成物Ｘ。
  7. 樹脂Ｂが、０．２～５重量％、好ましくは０．５～５重量％、より好ましくは０．６～４．５重量％、さらに好ましくは０．７～４重量％に含まれるＯＨ官能基含量を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のシリコーン組成物Ｘ。
  8. 樹脂ＢがＭＤＴ樹脂またはＭＱ樹脂である、請求項１から７のいずれか一項に記載のシリコーン組成物Ｘ。
  9. 少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を含む有機化合物Ｄをさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のシリコーン組成物Ｘ。
  10. 基材上の剥離コーティングとして使用可能なシリコーンエラストマーの調製のための、請求項１から９のいずれか一項に記載のシリコーン組成物Ｘの使用。
  11. 基材上にコーティングを調製する方法であって、
    － 請求項１から９のいずれか一項に記載のシリコーン組成物Ｘを基材に塗布するステップ、および
    － 電子照射もしくは光子照射によって、好ましくは電子線への曝露によって、ガンマ線への曝露によって、または２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する放射線、特に紫外線への曝露によって、前記組成物を硬化させるステップを含む、方法。
  12. 前記基材が、テキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、または不織ガラス繊維で作製された可撓性基材である、請求項１１に記載の方法。
  13. 請求項１１または１２に記載の方法によって得られるコーティングされた基材。
  14. シリコーン組成物用プレミックスであって、
    ａ． ２０～４０重量％の、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ、
    ｂ． ３０～５０重量％の、Ｓｉ－ＯＨ基を含むオルガノポリシロキサン樹脂Ｂ、および
    ｃ． １０～３０重量％の、（メタ）アクリレート官能基を含む有機化合物Ｄ
    を含む、プレミックス。
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