CN105658690B - 光固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光固化性组合物，其适于在贴合被粘物的状态下通过活性能量射线照射进行临时固定，在贴合后施加被粘物的加工作业中也不会剥离，在90～200℃的剥离用介质中固化物能够良好地剥离而不溶解。所述光固化性组合物包含(A)不具有氨基甲酸酯键而且在主骨架上具有选自酯键和醚键中的至少一种键、在分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物、(B)选自二乙基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺中的至少一种、(C)水和(D)光引发剂；并且(C)成分的添加量相对于(A)与(B)的合计100质量份为8～25质量份，其固化物在90～100℃的热水中具有剥离性，或者(C)成分的添加量相对于(A)与(B)的合计100质量份为1～8质量份，其固化物在100～200℃的介质中具有剥离性。

Description

光固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种光固化性组合物，其适于被粘物的临时固定，用光固化型组合物将被粘物之间贴合后，通过能量射线照射使其固化，作业后能够在90～200℃的剥离用介质中剥离而固化物不会溶解。
背景技术
以往，作为使用丙烯酰胺的临时固定剂，已知在日本特开2011-148842号公报中公开了一种水溶性临时固定剂，该临时固定剂在30℃以下的水中溶解，因此，相对于被粘物的剥离性良好。这是一种应用了丙烯酰胺在水中的溶解性高的特性的临时固定剂。但是，由于临时固定剂成分在被粘物表面上残留，因此，需要仔细地进行清洗。另外，容易使作为剥离用介质的水发生污染，需要频繁进行水的更换。
另外，作为使用丙烯酰胺的临时固定剂，已知还在日本特开2008-214593号公报中公开了一种表面保护剂。该保护剂在40～90℃的较低温度的热水中具有剥离性。对该表面保护剂而言，一方面要粘附到被粘物上，另一方面要通过用水浸蚀来进行剥离。因此，在用该表面保护材料将被粘物之间贴合的情况下，水仅仅从被粘物的端部浸蚀，因而使剥离性极端降低，无法得到充分的剥离性。
在此，为了提高在温度较低的水中的剥离性，虽然可以考虑降低临时固定剂对于被粘物的粘附性，但这种临时固定剂的粘附性会显著减弱，致使在切削/研磨等加工作业中发生剥离。另外，为了避免这种剥离性问题，作为剥离方法，可以考虑不使用剥离用介质而仅利用加热进行剥离，但该方法中固化物会进一步固化而强度会变得过高，剥离性有可能降低。另外，因热会导致固化物发生劣化且使剥离强度降低，粘附性也有可能降低。
发明内容
如上所述，以往使用了水溶性高的丙烯酰胺的临时固定剂，在将被粘物进行临时固定以进行加工作业后，固化物在剥离用介质中不会溶解，难以在剥离用介质中简单地进行剥离。
本发明就是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种光固化性组合物，其能够在贴合后施加被粘物的加工作业中也不发生剥离、在剥离用介质中固化物难以溶解并且能够良好地进行剥离。
为了实现上述目的，本发明人进行了深入的研究，结果完成了适于临时固定剂的光固化性组合物的本发明。
如下对本发明的主旨进行说明。本发明的一种方式是一种光固化性组合物，其中，包含如下所述(A)～(D)成分，
(A)成分：不具有氨基甲酸酯键而且在主骨架上具有选自酯键和醚键中的至少一种键、在分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物；
(B)成分：选自二乙基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺中的至少一种；
(C)成分：水；
(D)成分：光引发剂；
并且，
(C)成分的添加量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为8～25质量份，其固化物在90～100℃的热水中具有剥离性，或者
(C)成分的添加量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为1～8质量份，其固化物在100～200℃的介质中具有剥离性。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
需要说明的是，本发明不仅仅局限于以下的实施方式。
另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“在X以上且在Y以下”。
本发明的一种方式是一种光固化性组合物，其中，包含如下所述(A)～(D)成分，
(A)成分：不具有氨基甲酸酯键而且在主骨架上具有选自酯键和醚键中的至少一种键、在分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物；
(B)成分：选自二乙基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺中的至少一种；
(C)成分：水；
(D)成分：光引发剂；
并且，
(C)成分的添加量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为8～25质量份，其固化物在90～100℃的热水中具有剥离性，或者
(C)成分的添加量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为1～8质量份，其固化物在100～200℃的介质中具有剥离性。
在此，本方式的一方面是一种光固化性组合物，其中，包含如下所述(A)～(D)成分，
(A)成分：不具有氨基甲酸酯键而且在主骨架上具有选自酯键和醚键中的至少一种键、在分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物；
(B)成分：选自二乙基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺中的至少一种；
(C)成分：水；
(D)成分：光引发剂；
并且，(C)成分的添加量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为8～25质量份，其固化物在90～100℃的热水中具有剥离性。
另外，本方式的另一方面是一种光固化性组合物，其中，包含如下所述(A)～(D)成分，
(A)成分：不具有氨基甲酸酯键而且在主骨架上具有选自酯键和醚键中的至少一种键、在分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物；
(B)成分：选自二乙基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺中的至少一种；
(C)成分：水；
(D)成分：光引发剂；
并且，(C)成分的添加量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为1～8质量份，其固化物在100～200℃的介质中具有剥离性。
根据本发明的一种方式的光固化性组合物，在贴合了被粘物的状态下，适于通过能量射线照射进行临时固定，其在贴合后施加被粘物的加工作业中也不发生剥离，在90～200℃的介质中固化物不溶解，能够良好地剥离。
[(A)成分]
作为本发明的一种方式中能够使用的(A)成分，是不具有氨基甲酸酯键而且在主骨架上具有选自酯键和醚键中的至少一种键、在分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物。在此，所述主骨架也表示为主链。另外，具有丙烯酰基的化合物也表示为丙烯酸酯化合物。具有氨基甲酸酯键的具有丙烯酰基的化合物由于本发明的一种方式的(B)成分与(C)成分的相溶性不好，因此无法使用。
作为具有酯键的、在分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物的合成方法，已知有通过多元醇与多元羧酸的合成来形成酯键、使未反应的羟基上加成丙烯酸的合成方法，但不限定于该合成方法。
作为具有酯键的、在分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物，可以列举例如：双官能聚酯丙烯酸酯、多官能聚酯丙烯酸酯等，但不限定于这些。具体而言，可以列举：作为市售品的东亚合成株式会社制造的アロニックス(注册商标)M-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050等，但不限定于这些。
作为具有醚键的、在分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物的合成方法，已知使聚醚多元醇的羟基、双酚等具有芳香族类羟基的化合物的多元醇加成物、双酚A型环氧树脂上加成丙烯酸的合成方法，但不限定于该合成方法。
作为具有醚键的、在分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物，例如，可以列举：三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物二丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物二丙烯酸酯、双酚A型环氧丙烯酸酯等，但不限定于这些。作为具体例，可以列举：作为市售品的日本合成化学工业株式会社制造的、共荣社化学株式会社制造的Light Acrylate3EG-A、4EG-A、9EG-A、14EG-A、PTMGA-250、BP-4EA、BP-4PA、BP-10EA等、以及タイセル·サイテック株式会社制造的EBECRYL3700等，但不限定于这些。
作为(A)成分，其特征在于，不具有氨基甲酸酯键。在此，作为具有氨基甲酸酯键的具有丙烯酰基的化合物的合成方法，例如已知通过多元醇与聚异氰酸酯形成氨基甲酸酯键、使未反应的羟基上加成丙烯酸的合成方法等。作为具体例，可以列举：作为市售品的共荣社化学株式会社制造的AH-600、AT-600、UA-306H、UF-8001等，但这些不会作为(A)成分使用。
当使用(A)成分两种以上时，可以仅使用具有酯键的在分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物或者仅使用具有醚键的在分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物，或者也可以使用具有酯键的在分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物、以及具有醚键的在分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物这两者。
[(B)成分]
作为本发明的一种方式中能够使用的(B)成分，是选自二乙基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺中的至少一种的化合物。虽然原因尚不明确，但在本发明的一种方式中，通过将(B)成分与(C)成分组合，提高了剥离性。当使用除了二乙基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺以外的丙烯酰胺时，无法使(A)成分与(C)成分彼此相溶，观察到组合物产生白色混浊或发生分离的倾向。
(B)成分可以仅使用二乙基丙烯酰胺、或仅使用二甲基丙烯酰胺，或者也可以使用二乙基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺二者。
相对于(A)成分100质量份，(B)成分优选添加1～30质量份。(B)成分在1质量份以上的情况下，与(C)成分的相溶性良好；(B)成分在30质量份以下的情况下，能够使其他成分与(A)成分和(C)成分这两种成分相溶。从上述观点出发，更优选为1～20质量份，进一步优选为2～20质量份。
[(C)成分]
作为本发明的一种方式中能够使用的(C)成分是水。可以使用自来水、利用精制装置制造的离子交换水或蒸馏水等，但更优选的(C)成分是杂质少的离子交换水或蒸馏水。
(1)固化物在90～100℃的热水中具有剥离性的情况
当由光固化性组合物形成的固化物在90～100℃的热水中具有剥离性时，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(C)成分的添加量为8～25质量份。(C)成分为8质量份以上的情况下，能够保持良好的剥离性。(C)成分为25质量份以下的情况下，能够保持用于使被粘物临时固定所需的强度。从上述观点出发，优选为10～20质量份。
(2)固化物在100～200℃的介质中具有剥离性的情况
当由光固化性组合物形成的固化物在100～200℃的介质中具有剥离性时，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(C)成分的添加量为1～8质量份。(C)成分为1质量份以上的情况下，能够保持良好的剥离性。(C)成分为8质量份以下的情况下，能够保持用于使被粘物临时固定所需的强度。从上述观点出发，优选为2～7质量份。
在此，(C)成分为8质量份的情况下，固化物在(1)90～100℃的热水中，(2)100～200℃的介质这两者中具有剥离性，因此，从泛用性的观点出发是优选的。
[(D)成分]
作为本发明的一种方式中能够使用的(D)成分是光引发剂。作为光引发剂，只要是通过可见光线、紫外线、X射线、电子射线等能量射线产生自由基物种的自由基型光引发剂，则没有限定。具体而言，可以列举：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯基硫化物、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲铵溴化物、(4-苯甲酰基苄基)三甲基铵氯化物等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3，4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮内消旋氯化物等噻吨酮类等，但不限于这些。
(D)成分可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
相对于(A)成分100质量份，(D)成分优选添加0.1～5.0质量份。(D)成分为0.1质量份以上的情况下，能够保持光固化性。另一方面，(D)成分为5.0质量份以下的情况下，在保存时不会增粘，能够保持保存稳定性。从上述观点出发，优选为1～4质量份。
[其他成分]
也可以与本发明的一种方式的(D)成分一起使用阳离子型光引发剂。作为上述阳离子型光引发剂的具体例，可以列举：重氮盐、锍盐、碘鎓盐等，具体而言，可以列举：苯重氮六氟锑酸酯、苯重氮六氟磷酸酯、苯重氮六氟硼酸酯、三苯基锍六氟锑酸酯、三苯基锍六氟磷酸酯、三苯基锍六氟硼酸酯、4，4‘-双[双(2-羟基乙氧基苯基)磺酰基(スルフォニオ)]苯基硫醚双六氟磷酸酯、二苯基碘鎓六氟锑酸酯、二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟磷酸酯等，但不限于这些。
为了保持保存稳定性，也可以使用阻聚剂，但阻聚剂的添加量过多时，一方面保存稳定性变好，而另一方面反应性延迟，因此优选设为0.001～0.1质量％。作为具体例，可以列举：对苯二酚、甲氧基对苯二酚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚等醌类阻聚剂；2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚等烷基苯酚类阻聚剂；烷基化二苯胺、N，N′-二苯基-对苯二胺、吩噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-羟基-4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等胺类阻聚剂；2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化合物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化合物、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化合物等氮氧化合物(N-oxyl)类阻聚剂等，但不限于这些。
另外，本发明的一种方式中，可以添加作为(E)成分的球状树脂珠。
本发明优选的一种方式是还包含球状树脂珠作为(E)成分的光固化性组合物。
在贴合板状被粘物进行临时固定的情况下，通过在临时固定剂中添加球状树脂珠作为隔离物，能够形成大致平行的树脂层。具体而言，该原料可以列举丙烯酸类或氨基甲酸酯制的树脂珠等。优选为粒度分布陡峭的树脂珠，作为平均粒径优选为10～100μm。若在10μm以上，则在剥离作业时容易剥离；若在100μm以下，则涂膜的厚度稳定。从上述观点出发，更优选为30～70μm。
本发明的一种方式的光固化性组合物，在不损害本发明的特性的范围内，可以添加其他单体。作为其他单体，在能够降低光固化性组合物的粘度方面，优选除(A)成分以外的在分子内具有一个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。
从降低光固化性组合物的粘度的观点出发，这些化合物的分子量优选为1000以下。
作为能够用作除(A)成分以外的在分子内具有一个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物的单官能性单体的具体例，可以列举：丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、壬基苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基丙酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、表氯醇(以下简称为ECH)改性丙烯酸丁酯、ECH改性丙烯酸苯氧酯、环氧乙烷(以下简称为EO)改性邻苯二甲酸丙烯酸酯、EO改性琥珀酸丙烯酸酯、EO改性磷酸丙烯酸酯等，但不限定于这些。
作为能够用作除(A)成分以外的在分子内具有一个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物的双官能性单体的具体例，可以列举：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯酯、异氰脲酸二丙烯酰酯等，但不限定于这些。
作为这些化合物的具体例，可以列举：作为市售品的株式会社日本触媒制造的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、新中村化学工业株式会社制造的ビスコート#190、共荣社化学株式会社制造的Light AcrylateDCP-A等，但不限于这些。
作为除(A)成分以外的在分子内具有一个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物的添加量，从降低光固化性组合物的粘度的观点出发，相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～70质量份，更优选为0.1～60质量份。
另外，本发明的一种方式中，在不损害本发明特性的范围内，可以适量配合颜料、染料等着色剂、金属粉、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝等无机填充剂、阻燃剂、有机填充剂、增塑剂、抗氧化剂、消泡剂、偶联剂、均化剂、流变控制剂等添加剂。通过添加它们能够得到树脂强度/粘接强度/作业性/保存性等优良的光固化性组合物及其固化物。
[光固化性组合物的制造方法]
对于光固化性组合物而言，没有特别限定，可以通过将上述(A)～(D)以及根据需要的其他成分进行适宜混合、搅拌来制造。各成分可以同时混合，也可以依次混合。例如可以列举：在将上述(A)～(C)成分混合、搅拌后，混合、搅拌(D)成分，再进一步混合、搅拌其他成分的方法等。对于混合和搅拌温度以及搅拌时间没有特别的限定，可以适当选择。作为一例，可以列举在25℃(室温)下进行特定成分的混合后搅拌30分钟的方法等。另外，用于搅拌的装置等可以使用公知的装置。
[剥离用介质]
由本发明的一种方式的光固化性组合物形成的固化物在特定的剥离用介质中具有剥离性。为了能够充分地进行被粘物的临时固定并同时使固化物剥离而没有残留在被粘物上，需要在90～200℃的剥离用介质中使其剥离。
作为由本发明的一种方式的光固化性组合物构成的固化物显示剥离性的剥离用介质，可以列举90～100℃的热水或100～200℃的介质。
从进行被粘物的临时固定的能力优良、在加工作业时即使有来自外部施加的应力也能够临时固定而不发生剥离的观点出发，优选特别是在100℃～200℃的介质中具有剥离性。
作为100～200℃的介质，可以使用水与水溶性有机溶剂的混合物或者单独使用水溶性有机溶剂。作为水与水溶性有机溶剂的混合物，优选使用水与沸点为100℃以上的水溶性有机溶剂的混合物。
本发明优选的一种方式是一种光固化性组合物，其固化物在100℃～200℃的介质中具有剥离性时，介质是水与沸点为100℃以上的水溶性有机溶剂的混合物。
作为水溶性有机溶剂，例如，可以单独或混合使用乙二醇、丙二醇等，只要能够设定特定的温度，则可以任意混合。
对于光固化性组合物而言，能够从降低其固化物引起的剥离用介质的污染且降低剥离用介质的更换频率的观点出发，优选固化物难溶、更优选不溶于作为剥离用介质的热水以及介质中。
本发明优选的一种方式是一种光固化性组合物，其固化物不溶于具有剥离性的热水或介质中。
[固化物]
本发明的另一方式是在90～100℃的热水中具有剥离性或者在100～200℃的介质中具有剥离性的光固化性组合物，或者使后述的临时固定剂固化而得到的固化物。
固化物的硬度、强度、90℃热水中的剥离时间的测定方法、以及120℃介质中的剥离时间的测定方法，可以通过实施例中记载的方法测定。关于各特性的优选的条件，也与实施例中的测定方法的说明一起记载。
由本发明的一种方式的光固化性组合物形成的固化物可以通过对光固化性组合物照射可见光线、紫外线、X射线、电子射线等能量射线来形成。作为照射的能量射线，优选为紫外线。在此，作为紫外线的累积光量，优选为1000～4000mJ/cm2。
对本发明的一种方式的光固化性组合物加以使用的被粘物之间的临时固定，可以通过例如在一个被粘物与另一个被粘物之间配置光固化性组合物，在隔着光固化性组合物将被粘物之间贴合的状态下，照射能量射线来进行。作为光固化性组合物的配置方法，可以列举例如：在一个被粘物上配置光固化性组合物后，在光固化性组合物涂布层上层叠另一个被粘物的方法等。另外，作为光固化性组合物的配置方法，没有特别限定，可以列举：通过诸如棒式涂布法、流涂法、辊涂法、凹版涂布法、绕线棒法、唇模涂布法等公知的方法来涂布光固化性组合物的方法，或者滴加光固化性组合物的方法等。
[被粘物]
本发明的一种方式的光固化性组合物适于将被粘物进行临时固定来进行切削/研磨等作业工序的用途，但不限于这些用途。本发明的一种方式的光固化性组合物特别适于将无机物进行临时固定来进行切削/研磨等作业工序的用途。作为无机物的被粘物，没有特别限定，可以列举例如硅晶片、蓝宝石玻璃、陶瓷材料、玻璃(例如，光学用玻璃等)、水晶、磁性材料等。本发明的一种方式的光固化性组合物特别优选用于将板状被粘物在彼此的面之间贴合进行临时固定。作为板状被粘物，可以列举例如玻璃板等。
本发明的另一方式是一种光固化性组合物的使用方法，其用于通过使光固化性组合物固化来使被粘物之间贴合。
本发明的另一方式是一种层叠体，其由通过光固化性组合物或后述的临时固定剂贴合而成的两片被粘物构成。
[临时固定剂]
本发明的另一方式是由光固化性组合物构成的临时固定剂。
本发明的一种方式的光固化性组合物可以作为临时固定剂优选使用。将本发明的一种方式的光固化性组合物与所使用的被粘物之间临时固定，可以通过在一个被粘物与另一个被粘物之间配置光固化性组合物，在隔着光固化性组合物将被粘物之间贴合的状态下，照射能量射线来进行。
[剥离方法]
本发明的另一方式是一种剥离方法，其中，将通过由光固化性组合物或临时固定剂所形成的固化物进行临时固定而得到的两片被粘物，在90～100℃的热水中剥离或者在100～200℃的介质中剥离。
实施例
接着，列举实施例对本发明更加详细地进行说明，但本发明不仅仅局限于这些实施例。
[实施例1～11、比较例1～14]
为了制备用以形成在90℃热水中具有剥离性的固化物的光固化性组合物，准备下述成分(以下，将光固化性组合物简称为组合物)。
(A)成分：不具有氨基甲酸酯键而且在主骨架上具有选自酯键和醚键中的至少一种键的丙烯酸酯
·多官能聚酯丙烯酸酯(アロニックス(注册商标)M-8060，东亚合成株式会社制造)
·双官能聚酯丙烯酸酯(アロニックス(注册商标)M-6200，东亚合成株式会社制造)
·双酚A型环氧丙烯酸酯(EBECRYL(注册商标)3700，ダイセル·サイテック株式会社制造)
·聚乙二醇二丙烯酸酯(Light Acrylate9EG-A，共荣社化学株式会社制造)。
(A’)成分：具有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯
·无黄变型低聚氨基甲酸酯丙烯酸酯(UF-8001，共荣社化学株式会社制造)
·苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(AH-600，共荣社化学株式会社制造)。
(B)成分：选自二乙基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺中的至少一种
·二甲基丙烯酰胺(DMAA，興人フィルム&ケミカルズ株式会社制造)
·二乙基丙烯酰胺(DEAA，興人フィルム&ケミカルズ株式会社制造)。
(B’)成分：除了二乙基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺以外的丙烯酰胺
·丙烯酰基吗啉(ACMO，興人フィルム&ケミカルズ株式会社制造)
·二甲基氨基乙基丙烯酸酯氯化甲基季盐(DMAEA-Q，興人フィルム&ケミカルズ株式会社制造)
·二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA，興人フィルム&ケミカルズ株式会社制造)
·二甲基氨基丙基丙烯酰胺氯化甲基季盐(DMAPAA-Q，興人フィルム&ケミカルズ株式会社制造)
·羟基乙基丙烯酰胺(HEAA，興人フィルム&ケミカルズ株式会社制造)。
(C)成分：水
·通过纯水制造装置(Milli-Q，メルク株式会社制造)进行离子交换后得到的水。
(D)成分：光引发剂
·1-羟基环己基苯基酮(Suncure84，ChemarkChemicalCo.,Ltd制造)。
其他单体：除了(A)成分以外的在分子内具有一个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物
·甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA，株式会社日本触媒制造)
·乙基卡必醇丙烯酸酯(ビスコート#190，新中村化学工业株式会社制造)
·二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(Light AcrylateDCP-A，共荣社化学株式会社制造)。
(E)成分：球状树脂珠
·平均粒径50μm的交联丙烯酸珠(アートパール(注册商标)SE-050T，根上工业株式会社制造)。
称量上述(A)～(C)成分(在比较例的情况下，有时包含(A’)成分和(B’)成分)和其他单体进行混合，搅拌30分钟。然后，称量(D)成分进行混合，搅拌30分钟后，称量(E)成分进行混合，再搅拌30分钟。详细的制备量依据表1，数值全部用质量份标记。
表1
对于实施例1～11、比较例1～15的组合物，实施组合物外观确认、贴合时外观确认、组合物分离确认、硬度测定、90℃热水中的剥离时间确认。将其结果汇总示于表2中。
[组合物外观确认]
将组合物装入玻璃瓶，目视确认在25℃下放置时的状态。确认组合物的白浊程度和分离状态，作为“组合物外观”按如下三个等级进行评价。从组合物的使用的观点出发，优选为○或△。
○：无；
△：略有；
×：有。
[贴合时外观确认]
使用两张厚度0.7mm×宽度100mm×长度100mm的玻璃板，贴合组合物。用紫外线照射装置以累积光量3000mJ/cm2照射紫外线，制备了试验片。目视确认贴合部分，作为“贴合时外观”按如下三个等级进行评价。进行临时固定时，从使用的观点出发，优选为○或△。
○：透明；
△：白浊；
×：分离。
[硬度测定]
向透明的圆筒形塑料容器中以3mm的厚度滴加组合物。用紫外线照射装置以累积光量3000mJ/cm2照射紫外线，制作板状的固化物。取出该固化物，从与照射相反的方向再次用紫外线照射装置以累积光量3000mJ/cm2照射紫外线。由此，制作了测定面成形为平滑圆形的固化物。硬度计使用肖氏D型硬度计。将固化物置于测定台上，将硬度计的加压基准面保持与试样表面水平的同时，对测定面以5kgf的力快速而不伴随撞击地进行按压，从而使加压基准面与试样粘附。操作一完成，原则上读取指针在1秒以内的最大指示值作为“硬度(无单位)”。优选肖氏硬度比D20硬且比D85柔软。若硬度比D20柔软，则被粘物有可能因作业中的应力而发生脱落。另一方面，若硬度比D85硬，则会变得过脆，有可能因作业中的应力而在固化物上产生龟裂。
[90℃热水中的剥离时间测定]
与贴合时外观确认同样，使用两张厚度0.7mm×宽度100mm×长度100mm的玻璃板，制作了试验片。将试验片浸渍到设定成90℃的水浴中，测定达到固化物与玻璃板剥离的时间以作为“90℃剥离时间(分钟)”。在此，若未剥离，则标记为“不可”。从作业性的观点出发，剥离时间优选在10分钟以内剥离。若长于10分钟或未剥离，则在剥离作业中过度费时，会对以后的处理工序产生障碍。
需要说明的是，由实施例1～11以及比较例1～15的组合物形成的固化物不溶于热水中。
[强度测定]
对于实施例1和2，进行拉伸剪切粘接强度测定和90度剥离粘接强度测定。
关于拉伸剪切粘接强度，将作为被粘物的厚度5mm×宽度25mm×长度100mm的玻璃板之间以25mm×5mm的粘接面进行贴合，用夹具固定。用紫外线照射装置以累积光量3000mJ/cm2照射紫外线，制作了试验片。使用该试验片，通过拉伸试验器以速度200mm/min在剪切方向进行拉伸测定，但被粘物均产生材料破坏，未能测定数值。
在90度剥离粘接强度测定中，作为被粘物使用厚度5mm×宽度25mm×长度100mm的玻璃板和厚度50μm×宽度20mm×长度200mm的PET膜。使用组合物将PET膜以20mm×20mm的粘接面与玻璃板贴合。组合物的厚度是在进行掩盖、未固化的状态下设定为50μm。用紫外线照射装置以累积光量3000mJ/cm2照射紫外线，制作了试验片。将试验片的玻璃板一侧固定于拉伸试验器的夹具上，在相对于玻璃板的垂直方向上以速度200mm/min拉伸PET膜。测定“最大强度(N)”以作为“剥离粘接强度(N/20mm)”。其结果，实施例1为0.098N/20mm，实施例2为0.098N/20mm。组合物在剪切方向的强度充分显示。另一方面，在90℃热水中使固化物剥离时，只要加工作业中剥离方向的强度在0.050N/20mm以上，就不会在加工作业中发生被粘物的脱落。
表2
试验项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
组合物外观 ○ △ △ △ ○ ○ △ ○ ○ △
贴合时外观 ○ ○ ○ △ ○ △ ○ ○ ○ △
硬度 D74 D56 F78 D77 D31 D31 D29 D46 D54 D71
90℃剥离时间 5.3 1.2 2.2 2.5 2.7 2.2 2.3 3.3 2.2 2.3
试验项目 实施例11 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8 比较例9
组合物外观 ○ ○ ○ ○ × × ○ ○ × ○
贴合时外观 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
硬度 D51 D68 D44 D57 D42 D38 D60 D63 D30 D29
90℃剥离时间 0.4 不可 不可 不可 不可 不可 不可 不可 1.5 不可
试验项目 比较例10 比较例11 比较例12 比较例13 比较例14 比较例15
组合物外观 ○ △ × × ○ ×
贴合时外观 ○ × △ × ○ ×
硬度 D61 D69 D36 D85 D54 D20
90℃剥离时间 不可 3.1 1.4 0.4 不可 0.6
虽然明确的理由尚不清楚，但认为是由于作为(A)成分以及(A’)成分的具有丙烯酰基的化合物的亲水性官能团的比例不同，在外观观察时的分离状态不同。特别是作为在分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物，优选为以作为(A)成分的不具有氨基甲酸酯键而且在主骨架上具有选自酯键或醚键中的至少一种键的、在分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物所示出的特定结构的低聚物。在组合物外观确认和贴合时外观确认中，分离的情况具有呈现海岛结构的倾向，有可能被粘物之间未进行粘附。实施例1～11中，没有发生分离，可以作为临时固定剂使用。另一方面，在包含具有氨基甲酸酯键的具有丙烯酰基的化合物的比较例4、5以及15中发生了分离，不适合作为临时固定剂。
另外，实施例1～11中，在90℃以上温度的热水中进行剥离时，观察到从玻璃板的贴合面的内部剥离，因此，适合作为临时固定剂。另一方面，在不包含(B)成分以及(C)成分的比较例1～5、包含(B)成分但(C)成分的添加量不适宜的比较例6～9、使用除(B)成分以外的丙烯酰胺化合物的比较例10～14中，发生组合物或固化物的分离，或者无法剥离，不适合作为临时固定剂。
[实施例12～15]
另外，下面说明用以形成在100～200℃的介质中具有剥离性的固化物的组合物。为了制备组合物，称量上述(A)～(C)成分与其他单体进行混合，搅拌30分钟。然后，称量(D)成分进行混合，搅拌30分钟后，称量(E)成分进行混合，再搅拌30分钟。详细的制备量依据表3，数值全部用质量份标记。对于实施例12～15，实施了组合物外观确认、贴合时外观确认、硬度测定、120℃介质中的剥离时间确认。组合物外观确认、贴合时外观确认以及硬度测定按照上述实施例1～11以及比较例1～15的试验方法。将其结果汇总示于表4中。
表3
[120℃介质中的剥离时间确认]
与贴合时外观确认同样，使用两张厚度0.7mm×宽度100mm×长度100mm的玻璃板，制作了试验片。剥离用介质是将水与乙二醇的混合介质(乙二醇为80质量％)在油浴中注满进行使用。在设定成120℃的油浴中浸渍试验片，测定了达到固化物与玻璃板发生剥离的时间以作为“120℃剥离时间(分钟)”。在此，若未剥离，则标记为“不可”。从作业性的观点出发，剥离时间优选在10分钟以内剥离。若长于10分钟或未剥离，则在剥离作业中过度费时，对后面的处理工序产生障碍。
需要说明的是，由实施例12～15的组合物形成的固化物不溶于混合介质中。
[强度测定]
通过与上述强度测定同样的方法，对于实施例13和实施例15进行拉伸剪切粘接强度测定和90度剥离粘接强度测定。拉伸剪切粘接强度测定中，被粘物均发生材料破坏而无法测定。另一方面，90度剥离粘接强度测定中，实施例13为0.180N/20mm、实施例15为0.185N/20mm。组合物在剪切方向的强度充分显示。另一方面，在120℃介质中剥离固化物时，只要加工作业中剥离方向的强度在0.100N/20mm以上，就不会在加工作业中发生被粘物的脱落。
表4
试验项目 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
组合物外观 ○ ○ ○ ○
贴合时外观 ○ ○ ○ ○
硬度 D75 D73 D79 D84
120℃剥离时间 2.5 3.1 2.3 2.2
相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，若(C)成分的添加量在8～25质量份以外(比较例1～9)，则在90～100℃的热水中无法进行剥离；但是，若(C)成分的添加量在1～8质量份，则在100～200℃的介质中充分发挥剥离性(实施例12～15)。与表2的实施例1～11同样，实施例12～15中，观察到从玻璃板的贴合面内部剥离。由此确认，实施例12～15的组合物是优选的具有剥离性的临时固定剂。
工业实用性
本发明是一种临时固定剂，尽管对被粘物进行了面粘接，但能够通过在热水中或者在将水与水溶性有机溶剂混合的介质中在90～200℃下容易地剥离，可以用于各种被粘物。作为被粘物，有硅晶片、蓝宝石玻璃、陶瓷材料、玻璃(例如，光学用玻璃等)、水晶、磁性材料等材质，可以广泛用于具有临时固定的工序的作业中。
本申请基于2013年10月15日申请的日本特许申请号2013-214370号，其公开内容通过参考而予以整体引用。

Claims (9)

1.一种光固化性组合物，其中，包含如下所述(A)～(D)成分，
(A)成分：不具有氨基甲酸酯键而且在主骨架上具有选自酯键和醚键中的至少一种键、在分子内具有两个以上丙烯酰基的化合物；
(B)成分：选自二乙基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺中的至少一种；
(C)成分：水；
(D)成分：光引发剂；
并且，
所述(C)成分的添加量相对于所述(A)成分与所述(B)成分的合计100质量份为8～25质量份，其固化物在90～100℃的热水中具有剥离性，或者
所述(C)成分的添加量相对于所述(A)成分与所述(B)成分的合计100质量份为1～8质量份，其固化物在100～200℃的介质中具有剥离性。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，所述介质是水与沸点为100℃以上的水溶性有机溶剂的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，所述固化物不溶于所述90～100℃的热水或不溶于所述100～200℃的介质。
4.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，还包含作为(E)成分的球状树脂珠。
5.一种光固化性组合物的使用方法，其用于通过使权利要求1～4中任一项所述的光固化性组合物固化来使被粘物之间贴合。
6.一种临时固定剂，其由权利要求1～4中任一项所述的光固化性组合物构成。
7.一种固化物，其在90～100℃的热水中具有剥离性或者在100～200℃的介质中具有剥离性，通过使权利要求1～4中任一项所述的光固化性组合物或者权利要求6所述的临时固定剂固化而得到。
8.一种层叠体，其由通过权利要求1～4中任一项所述的光固化性组合物或者权利要求6所述的临时固定剂进行贴合而成的两片被粘物构成。
9.一种剥离方法，其中，将通过由权利要求1～4中任一项所述的光固化性组合物或者权利要求6所述的临时固定剂形成的固化物进行临时固定而得到的两片被粘物，在90～100℃的热水中剥离或者在100～200℃的介质中剥离。
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