CN1183795A - 含有对增塑聚氯乙烯具有改进粘合性的压敏粘合剂的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含含压敏粘合剂组合物涂层的基材,较好为逆向反射片的制品,本发明还涉及用粘合剂将基材粘结到高单体化增塑PVC组分,较好为PVC涂覆的织物上的制品。粘合剂包含下述组分的交联共聚物:作为均聚物时的玻璃化温度低于－25℃的非叔醇的第一单官能丙烯酸酯,可与之共聚合的选自N,N－二烷基取代酰胺的含氮中等碱性单体,任选的可共聚合的酸性单体,作为均聚物时的玻璃化温度为－25℃或更高的任选的非叔醇的第二单官能丙烯酸酯,和交联剂。本发明也涉及用粘合剂将高单体化增塑PVC组分粘合到基材,较好为逆向反射片上的方法。

Description

含有对增塑聚氯乙烯具有改进粘合性的 压敏粘合剂的制品
本发明的背景
1.本发明的领域
本发明大体上涉及标志制品(signage articles)如逆向反射(retroreflective)和非逆向反射制品。更具体地说，本发明涉及使逆向反射和非逆向反射基材与如通常可能用于防水油布的以单体增塑剂高度增塑的聚氯乙烯涂覆的织物的表面具有优异粘合性的压敏粘合剂。
2.相关技术
在论文“卡车外罩市场报道(Truck Cover Market Report)”中，DataTextile，1991年5月，防水油布和卡车外罩之间有区别。将卡车外罩限定为贴合的外罩或特别设计成在平板卡车，敞篷车，翻斗车和拖车上使用的外罩，由于防水油布一般不能适合于任何特别的应用，卡车外罩与防水油布本身是严格区分的。为本发明目的起见，这些术语可互换。
在于1993年6月10日公开的专利合作条约(PCT)申请WO93/10985中所讨论的，防水油布通常是由用塑料材料涂覆的织物组成的。该织物通常为织造的聚酯或尼龙，可以含有纬向的插入物，尽管并非在所有情况下都有此要求。一般将塑料材料选择为坚硬而柔韧，这样通常使用增塑聚氯乙烯(PVC)，聚酰胺类(如尼龙和芳族聚酰胺)，和聚戊二烯类(如氯丁二烯橡胶)。防水油布可用于许多覆盖用途，例如在建筑工业中，特别可用于覆盖卡车。它们也可用于制造较大的帐篷，如用于临时军事营房和难民营以及公众活动场合。
正如在上述PCT申请中进一步阐述的，通常在卡车防水油布上印刷(广告用)标识语句，公司名称，标语，说明书和其它装饰，以作提供信息和广告之用。反射性装饰是特别好的，它使卡车在夜间能被看见。
在上述PCT申请中描述了一种解决问题的方法，它描述了一种包含用塑料材料(较好为PVC，聚酰胺或聚戊二烯)涂覆的织物的防水油布，经下述步骤使其覆有反射材料装饰，即通过高频焊接或加热将一反射片(连同一层透明柔韧的覆盖膜)粘结到一片中间防水油布上，该中间防水油布的涂层与防水油布的涂层种类是相同的(或能与之相容)，然后将任意成形为所需形状的覆有反射片和覆盖有透明柔韧膜的中间防水油布片通过热空气熔融施加到防水油布上。
PVC涂覆的织物之不同之处主要在于加入PVC的增塑剂的种类和数量有所不同。对一种商品购得的PVC涂覆的织物作分析，它含达42重量％的低分子量单体增塑剂。这些低分子量单体增塑剂倾向于迁移到PVC涂覆的织物的表面，并倾向于产生与压敏粘合剂(PSAs)一起将材料粘合到PVC涂覆的织物上的问题。
丙烯酸型PSA通常包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或这些单体混合物为其主要组分，当聚合时，该丙烯酸PSA具有低的玻璃化温度(Tg)和低的模量(即它们是橡胶状并且是柔软的)。这些柔软、粘性的低Tg的单体一般与高Tg的单体，通常是极性单体(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及其混合物)的次要组分共聚合。如在美国专利Re24,906(Ulrich)中所述，当这种极性单体与大量低Tg单体混和时，形成具有高的粘结或内强度的充分粘性的压敏粘合剂。通过交联可达到内或粘结强度(即剪切强度)的进一步提高，通常需要这种提高以抵抗运输应用中遇到的恶劣的环境和化学条件。
一种降低单体增塑剂从高单体化增塑PVC涂覆的织物迁移到粘附的PSA上的倾向的方法是将增塑剂负载到粘合剂中，从而降低增塑剂从PVC迁移到粘合剂上的传质梯度。这种方法在美国专利No.4,946,742(Landin)中被采用，该专利披露了对增塑乙烯基表面具有优异长期粘性的普通粘性压敏粘合剂，它是由邻苯二甲酸二辛酯与丙烯酸烷基酯、含氮乙烯基单体和乙烯基羧酸的三元聚合物的典型共混物制成的。然而，在粘合剂中加入增塑剂增加了粘合剂的费用，并要求附加的工艺步骤。而且，若PVC涂覆的织物中存在的增塑剂与粘合剂中存在的增塑剂不同的话，由于浓度梯度，将仍然存在PVC涂覆的织物中的增塑剂向粘合剂迁移的推动力。
非增塑PSA的发展使所有制造者可在单体化增塑PVC涂覆的织物中使用立方角(cube-corner)型和其它类型的逆向反射片，从而降低或消除了对热粘附法和增塑PSA的需求。
在1994年9月21日公开的欧洲专利申请No.615 983A2描述了一种具有粘合到固体酸性表面如酸性防酸雨的汽车漆和PVC上并保持牢固地粘合于其上的突出能力的PSA，该PSA包含(a)约60-约90重量份选自非叔烷基醇的单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯及其混合物中的至少一种单体，所述非叔烷基醇中的烷基含约4-约12个碳原子，其作为均聚物的玻璃化温度低于约-20℃；(b)相应地约40-约10重量份可与组分(a)的单体共聚合的碱性单体；(c)约0-约3重量份可与组分(a)和(b)的单体共聚合的酸性单体，其中当包含酸性单体时，所存在的碱性可共聚合的单体应摩尔过量；和(d)以(a)+(b)+(c)的总重量计，约0.05-约1重量％的交联剂。其中描述的共聚物的典型例子为丙烯酸异辛酯(低Tg单体)，丙烯酸和选自强碱性、中等碱性和弱碱性单体的碱性可共聚合单体的共聚物。尽管这一专利是非常令人激动的，但却没有披露或提到将其中所述的PSA组合物用于将如反射和非反射标志制品中所用的各种材料粘合到高单体化增塑PVC表面上。
1994年9月1日公开的PCT申请No.WO94/19711描述了一种逆向反射结构，其中在基材上形成一排独立式逆向反射棱镜，以将结构施用到由相容织物(如防水油布)制成的预先存在的基材上。该结构使用需要时间才能固化的非压敏粘合剂，如一种可潮气固化的聚氨酯粘合剂组分，以将独立式棱镜粘合到基材上，这样该结构需要预先组装。
若不含增塑剂的压敏粘合剂能用于将逆向反射或非逆向反射片粘合到高单体化增塑PVC表面上的话，这将是非常有用的。
本发明的概述
按本发明，提供制品，该制品使用经选择类型的丙烯酸酯粘合剂，一些粘合剂披露于受让人先前述及的公开欧洲申请中，以将各种材料(如立方角逆向反射片的密封膜，其中密封膜是使用任何各种聚合物材料，如聚氨酯、聚酯和聚氯乙烯膜制成的，和/或直接是由丙烯酸或聚碳酸酯聚合物制成的立方角，或金属化的立方角，或其它类型的逆向反射片(如珠状片)和非反射基材片)粘合到高单体化增塑聚氯乙烯(PVC)组分上，所述制品在充分的剥离强度、静剪切强度和耐增塑剂和潮气的试验中能通过至少三个试验，能通过这种标志制品所需的所有试验则最好。在此所用的术语PVC组分包括PVC涂覆的织物和不含织物的PVC制品。特别好的高单体化增塑PVC组分为PVC涂覆的织物。
具体地，本发明的一个方面是包含下述组分的制品：
(a)一层压敏粘合剂，它包含100重量份的组分(i)，(ii)，(iii)和任选的(iv)单体的交联共聚物，其中所述共聚物包含：
(i)约50-约90重量份(更好地约60-约80重量份)选自非叔烷基醇的第一单官能丙烯酸酯及其混合物中的至少一种单体，所述非叔烷基醇中的烷基含约4-约12个碳原子，其作为均聚物时的玻璃化温度低于-25℃；
(ii)约10-约25重量份(更好地约14-约20重量份)的中等碱性可共聚合(即含一个烯型不饱和基团)单体，它选自N，N-二烷基取代酰胺类(中等碱性可共聚合的N，N-二烷基取代酰胺较好地选自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺和具有下述通式(I)的单体：
其中：R为选自-H和-CH3；
      Z为-C(＝O)NR1R2；
      R1和R2独立地选自含1-10个碳原子的烷基)；
(iii)约0-约7重量份(更好地约3-约6重量份)可与组分(i)和(ii)的单体共聚合的酸性单体，其中当包含酸性单体时，所存在的碱性可共聚合单体为摩尔过量；
(iv)0-约30重量份的非叔醇的第二单官能丙烯酸酯，其作为均聚物时的玻璃化温度等于或高于-25℃；和
(v)以(i)+(ii)+(iii)+(iv)的总重量计，约0.01-约1重量％的交联剂，其中选择单体的相对量如下，使得制品能通过选自水浸后的压洗试验，热调理后的压洗试验，(初始)和热调理后的静剪切试验，T-剥离试验(初始)，热调理后的T-剥离试验和水浸后的T-剥离试验(这些试验在下面作更详细的描述)中的至少三个试验(较好地四个，最好是所有试验)；和
(b)涂覆到基材上的粘合剂层。
较好地，将粘合剂用于使高单体化增塑PVC组分，较好地为PVC涂覆的织物粘合到基材上。
基材层较好地选自下述物质：i)粘附到含一基本上平面和一结构化第二表面的透明逆向反射片上的密封膜(较好为聚氨酯，聚酯，聚氯乙烯或聚碳酸酯)，所述结构化第二表面是由界定许多尖端(peaks)的许多槽组成的，ii)含一基本上平面和结构化第二表面的金属化逆向反射片，所述结构化表面含一覆于其上的金属层，iii)珠状逆向反射片(即含许多透明微珠的逆向反射片)的非光照得到的表面，和iv)其它非逆向反射基材，例如聚合物膜，包括聚氨酯膜，聚烯烃膜和增塑乙烯基聚合物膜(如在美国专利No.4,605,592(Paquette等人)中所述)或柔软的金属膜如铝。
在本发明的一个逆向反射制品实例中，可使用如高频焊接，热空气熔融等热法将制品粘附到PVC涂覆的织物上。当需要将逆向反射片添加到用过或旧的防水油布上，或当修补撕破或磨损的防水油布时，上述这个实例是有用的。
本发明的另一个方面是将高单体化增塑PVC组分粘合到基材上的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)按本发明标志制品所述来配制粘合剂组合物；
(b)将粘合剂组合物施涂到高单体化增塑PVC组分，基材的粘附面(即与非反射面相对的表面)上，或两者上；和
(c)将基材表面与PVC组分连接起来，粘合剂组合物位于PVC组分和基材粘附面之间，其中基材粘附面被先前所述的基材所限定。
本发明方法的一个显著优点(尤其当将逆向反射基材粘结到卡车防水油布上作为显明标记时)是使用者能方便地将逆向反射片施加到防水油布上，而不需要任何附加的工具，如高频焊接和热空气熔融设备。
本发明的另外一些方面和优点将从下面本发明的描述中显现出来。
附图的简要说明
图1是使用在此所述的粘合剂，包含粘结到PVC组分上的立方角逆向反射制品的本发明一个例举制品的横截面图(放大)。
图2是使用本发明的粘合剂，包含粘结到PVC组分上的立方角逆向反射制品的金属层的本发明一个例举制品的横截面图(放大)；和
图3是使用本发明的粘合剂，包含粘结到PVC组分上的嵌入有透镜的逆向反射基材的本发明一个例举制品的横截面图(放大)。
这些附图并不是按比例的，它们用作举例而无限制性。
例举实例的描述
本发明提供一种包含用压敏粘合剂(PSA)粘结到基材上的高单体化增塑PVC组分的逆向反射制品。主要依靠粘合剂的本发明制品能通过在此进一步描述的至少三个严格试验，最好通过所有的试验，这些试验用于确定制品在实际的通常环境(real world setting)下是否能经受水浸后的静剪切，热调理后的静剪切，压洗等试验。许多先前已知的粘合剂不具有满足这些试验中至少三个试验的能力。然而，在讨论这些试验和压敏粘合剂之前，将参考所绘附图来描述本发明的制品。
逆向反射制品
A.含有立方角逆向反射片的制品
本发明制品的一个较好实例涉及包含透明逆向反射片的逆向反射制品，所述透明逆向反射片包含一基本上平的第一表面和一结构化第二表面，所述结构化第二表面是由界定许多尖端的许多组槽(在典型的立方角片中，至少三组平行槽相互交叉，而在棱镜膜中，单一组的平行槽是常见的)，位于并粘合在槽的第一部分上的密封膜层(着色或未着色)，不能与密封膜层接触的槽的第二部分，和位于密封膜层和高单体化增塑PVC组分之间的压敏粘合剂层(如在此所述)组成的。
在此所用的术语“尖端”是指含至少两个平面的凸出，如棱镜，棱锥凸出，立方角凸出等。该词不包括不含平面的凸出，如在全息膜中的凸出。
术语“透明逆向反射片”是指用标准分光光度计测定能透射至少90％可见光谱(约400-700纳米波长)中的入射光的塑料片。
现在参照附图，其中图与图之间同样的数字用来代表同样的元件，本发明立方角透明逆向反射制品的较好实例图示于图1的横截面图中。在图1中，片100包含含一平而光滑表面4的透明层2和由许多尖端8组成的结构化表面6。如在1994年10月20日申请的受让人未审定专利申请No.08/326,696中所披露的，层2可以非常薄以提高柔韧性，或者覆盖层13的模量低。在上述申请中，层2是由热塑性覆盖膜13和不耦合的热固性立方角元件制成的。
热塑性密封膜层10位于尖端8上，在立方角和密封膜层10之间限定了许多空气间隙12以使制品具有逆向反射性。密封膜层10粘结到层2上的许多密封区14上，其中热塑性密封膜材料在各个立方角元件之间流动，达到并与热塑性覆盖膜13相结合。密封防止在密封膜层10和层2之间进入水，油等物质。
在图1中，参考数字16代表在密封膜层10和PSA层17之间的任意的化学底漆层或电晕处理层。以化学和/或物理法进行底涂是较好的但对本发明来说并非必需。将包括层2，密封膜层10和底涂层或电晕处理层16的组合层称为逆向反射片基材18。衬里(未图示)最好位于PSA层17的表面，以在粘合到高单体化增塑PVC组分20之前保护其表面。
图2分别例举了另一个本发明制品的实例。图2例举了包含图1所例举实例中的层2的立方角逆向反射片200。然而，该实例200包含一金属层3，它用于反射入射到层2上的光。不存在密封层。图2例举了将增塑PVC组分20粘合到金属层3上的PSA层17。此实例不需要密封膜，但需要PSA以便能将增塑PVC组分粘结到金属表面上。
层2可为在美国专利No.3,140,340；3,648,348；4,576,850；4,588,258；4,775,219；4,801,193；4,805,984；4,895,428；4,906,070；4,938,563；5,056,892；5,138,488；5,175,030；和5,183,597中所述的任何一种立方角或基本上完全内反射的片。
更具体地说，层2最好包含被界定元件的槽所界定的大量精确成形的元件(较好地为棱锥，立方角或一系列平行棱镜)。棱锥，立方角或棱镜基本上完全反射与入射方向相反的方向上的光。精确成形的元件界定许多被空气或其它流体充满的囊11(图1和2)。“基本上完全内反射”涉及膜的光学性能，它是指膜的T-试验值为5％或更低，其中T-试验见如下所述。逆向反射膜的光学性能可用包括含空间滤光片的激光器(如Spectra-Physics Inc.Model 117A)，光束扩展器和准直管在内的设备进行评价。两片膜片或虹彩位于距激光器18和38cm处，含直径为6.35cm孔的环状样品支架位于距激光器84cm处。直接位于样品支架后面的是一完整的球体(含直径为3cm的小孔)和LABSPHERE ML-400辐射计。使用膜片或虹彩，激光通过小孔聚焦，在安装在样品支架上的黑色表面上获得直径为约3mm的清晰光环。采用100％的点源强度测量，没有样品在上面。然后将待试验的TIRF安装到样品支架上，其平面面对激光器，其槽在垂直方向上延伸。除非另有说明，T-试验值都是在室温下测量的。接着在直径为5cm的区域内在TIRF上12至15个不同的点上进行读数，同时确保没有光线透过样品支架框。对读数取平均值并乘以100，获得透射率百分数，该值为TIRF样品的T-试验值。T-试验值是TIRF重复精确度的判断标准。与较大的百分数相比，较小的T-试验值百分数表示重复精确度较好，T-试验值为5％或更低表明该膜是基本上完全内反射的。
层2较好地包含具有优异耐用性的丙烯酸材料，如聚(甲基)甲基丙烯酸酯，聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)，聚酰胺，聚碳酸酯，聚(氯乙烯)，聚(1，1-二氯乙烯)，乙酸丁酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，聚(醚砜)，聚氨酯，离子键树脂(如以商品名为SURLYN的已知的金属离子交联的聚乙烯/丙烯酸离聚物)等，并且层2较好地也包含紫外线吸收剂。
从机械强度和光线反射性等方面来看，层2的折射率宜为约1.6，若该层是用聚碳酸酯树脂，刚刚描述过的离子键树脂或丙烯酸树脂制成的话，上述折射率是可能达到的。
可以将结构化的片或层2制成一整块材料，例如通过用一排所述的立方角元件对成型片进行压花，或将流体材料铸成模具；或者可以将它们制成层状产品，例如通过如美国专利No.3,684,348中所述将元件铸在成型膜上，或将成型膜层压到各个模制元件的正面。聚碳酸酯和离聚物是较好的整块片材料。
从棱锥或棱镜的顶点到基底部分的底部之间的高度来计，层2的厚度较好地为约50-约500微米。若厚度小于50微米，则机械强度不充分并且对于棱锥或棱镜来说预定高度难以获得，从而逆向反射性降低。另一方面，若厚度超过500微米，则逆向反射片的总厚度将变得太厚以至于处置困难并且所需的粘合剂量增加。
在本发明中，通过在密封膜层10和层2之间形成空气层12，使密封膜层10(图1)显示出逆向反射性。换句话说，为了使层2显示出逆向反射性，必须在精确成形的元件下面存在空气层，以在折射率上产生变化。将密封膜层10层压到层2的结构化表面上，在许多点上进行加热和/或辐射使密封膜层10粘结到上面，这样就形成了许多密封空气囊。应明白所用的“空气”仅作为举例，视制造本发明制品时所处的氛围可以使用其它流体，但条件是所用流体的折射率与层2的折射率有明显差别(折射率相差0.5较好)。美国专利No.4,025,159中的方法可用于有效地将密封膜层3粘合到层2的结构化第二表面上。
若在层2和密封膜层10之间进入水，油或类似的物质，则折射率发生改变并且逆向反射性降低。因此，密封膜层对水及其类似物起密封作用。
密封膜层10较好地为包含塑料树脂，如聚氨酯，聚酯，聚氯乙烯等的塑料膜状制品，该制品可以包含加入到树脂中的预定量的一种或多种颜料，如二氧化钛(白色)，二氧化硅，红色氧化物等。白色特别适合于本发明，原因是本发明逆向反射制品的辨认性是高的。
B.使用珠状逆向反射片的制品
图3是使用本发明的粘合剂，包括粘结到PVC组分上的嵌入有透镜的逆向反射基材的本发明一个例举制品实例300的横截面图(放大)。在该实例中，逆向反射片基材包含聚乙烯醇缩丁醛层32，在其中嵌入有许多玻璃微球34。其它有机层，如甘酞树脂，醇酸树脂，乙烯和/或丙烯丙烯酸共聚物，乙烯甲基丙烯酸共聚物，离聚物，交联和/或未交联的脂族聚氨酯，乙烯基聚合物，PMMA等也可构成层32。图示了覆在耐磨损、耐化学腐蚀等的印刷标记上的覆盖材料38，该覆盖材料长期(即大于1年)使用在户外，如汽车牌照，公路标志，街道标志等中对本发明制品的使用者来说是需要的。反射层36，PSA层40和增塑PVC组分42完整了结构。
较好的嵌入有透镜的逆向反射基材片包括那些以商品名SCOTCHLITE，特别是3700，4200和5300系列，购自Minnesota Mining and Manufacturing Co.，St.Paul，MN(以下简称3M)的基材片。包封有透镜的逆向反射片也可使用，其例子在美国专利No.2,407,680，4,664,966和4,511,210中有描述。同样有用的逆向反射基材是如在美国专利No.3,190,178；4,025,159；4,896,943；5,064,272和5,066,098中所披露的包封有透镜的片。
非反射性制品
如上所述，使用本发明的粘合剂可将非反射性基材粘结到高单体化增塑PVC组分上。合适的非反射性基材的例子包括那些上面所述的聚合物膜，包括聚氨酯膜，聚烯烃膜和增塑乙烯基聚合物膜(如在美国专利No.4,605,592(Paquette等人)中所述)，或柔软的金属膜如铝。其它基材包括钩和环连接体系的那种附件片，如那些商品名为VELCRO和SCOTCHMATE(后者可购自3M)的片。
印刷标记
应注意的是本发明的制品可以含有印刷到基材暴露表面(即没有粘合剂粘在上面的基材表面)上的人和/或机器可读的标记，如所需的字符标记，条形码，标识语句等，所述可读的标记随后被埋在如上面结合参考的PCT申请所述的那些粘合剂和覆盖膜层下面。印刷标记可使用如在都于1995年2月9日申请的受让人未审定美国专利申请序号为08/386,279和08/386,280中所披露的热传质法中的以蜡为基的粘合剂/着色剂或以树脂为基的粘合剂/着色剂层来印刷，或使用美国专利No.5,085,918和于1994年11月7日申请的未审定美国专利序号08/335,468中所述的干调色剂粉末法来印刷。
底漆层
接触粘合剂的逆向反射和非逆向反射基材表面可为各种材料。因此，表面处理是必需的以确保更好地粘合到增塑PVC组分上。
制造密封膜层的特别好的热塑性树脂为聚酯和聚氨酯树脂。然而，将聚氨酯和聚酯膜粘结到粘合剂层上并不容易，而且当在膜上存在加工助剂时，它们会迁移到粘合剂和膜之间的界面上，使粘合变弱。然而，当给密封膜层物理或化学地涂上底漆，则这些问题可有效地被克服。
在本发明中，化学底漆层或电晕处理层较好地位于密封膜层3和PSA层5之间。当使用化学底漆层和/或电晕处理层时，密封膜层3和PSA层5之间的内层粘合性可得到改进，这样本发明制品与基材之间的高粘合性是可能的。
合适的化学底漆层可以选自聚氨酯类，硅氧烷类，环氧树脂类，乙酸乙烯酯树脂类，吖丙啶类等。对聚酯着色的密封膜层来说，聚氨酯和硅氧烷型是特别有效的化学底漆。在硅氧烷型中，在日本未审查专利出版物(Kokai)No.2-200476中所述的含无机颗粒的连续胶凝网状结构的底漆层适用于本发明。这是由于它对聚酯树脂和聚烯烃树脂具有特别显著的亲合力。用于乙烯基聚合物和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的化学底漆的例子包括在美国专利No.3,578,622中所述的交联的丙烯酸酯/丙烯酸共聚物。
化学底漆层的厚度宜在10-3,000纳米(nm)的范围内。若厚度小于10nm，则底漆效应极小，另一方面，若超过3,000nm，则在底漆层中极有可能发生内层剥离。
电晕处理是可被适当地施加到随后涂覆本发明粘合剂的基材的未暴露表面上的较好的物理施底漆法。电晕处理改进了粘合剂和基材之间的内层粘合性。膜的电晕处理是众所周知的技术，它大体上在Cramm，R.H.，和Bibee，D.V.，的改进粘合性的电晕处理的理论和实践，TAPPI，卷65，第8期，75-78页(1982年8月)，和在1989年10月3日出版的美国防御出版物H688中有描述。
压敏粘合剂
本发明所用的粘合剂为压敏的，并且较好地具有良好的初始粘着性(有时称为“预粘合性”)，这样能容易地将逆向反射片施加到单体化增塑PVC组分上。
PSA在吸收增塑剂之后应具有可接受的性能。在夏季，货车挂车PVC帆布一侧的温度可能高达130°F(54℃)。这会提高增塑剂向粘合剂的迁移。
PSA在与水分或潮气接触之后应具有可接受的性能。在多雨的环境下，水可以存在于逆向反射片和PVC涂覆的织物材料之间的界面上。若粘合剂包含较亲水的组分，则水对它的性能有较大的影响。
而且，在受应力的条件下，如当粘结到敞开和关闭的幕帘式车身的货车挂车上时，最好不存在逆向反射片的均匀的隆起(lifting)。由于大量的时间耗费在各种条件的道路上，货车挂车需要经常清洗。在压洗过程中粘合剂经受住脱层的能力是重要的。
A.主要的丙烯酸和甲基(丙烯)酸酯
以每100重量份共聚物中所含的单体计，本发明粘合剂所用的丙烯酸共聚物较好地含约50-约90重量份，更好地约60-约80重量份选自非叔烷基醇的第一单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其混合物中的至少一种单体，所述非叔烷基醇中的烷基含4-约12个碳原子。这种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为均聚物时的玻璃化温度通常低于约-25℃。相对于其它共聚单体来说这种单体的较高量使PSA在低温下具有较高的粘结性，而这种单体的量低于约50重量％时会降低或完全没有粘合剂的压敏性。
较好的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体包括但不局限于选自丙烯酸正丁酯(BA)，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-甲基丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸异辛酯(IOA)，甲基丙烯酸异辛酯，丙烯酸异壬酯，丙烯酸异癸酯，及其混合物。
特别好的丙烯酸酯包括丙烯酸异辛酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-甲基丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，及其混合物。
B.碱性单体
在本发明所用的PSA中需要碱性可共聚合的单体以提高这些粘合剂的碱性特征和剪切强度。
较好的可共聚合的碱性极性单体包括中等碱性的N，N-二烷基取代酰胺，和起N，N-二烷基取代酰胺作用的单体。有用的中等碱性可共聚合的单体的例子包括N，N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，N-乙烯基己内酰胺等。弱碱性可共聚合的单体如N-辛基丙烯酰胺可与大量的中等碱性单体结合起来使用。当用作单独碱性单体时，发现强碱性单体(不含位阻叔胺端基的单体)如甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯，丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯等的碱性太大，实际上在老化时使PVC脱氯化氢，从而可能缩短PVC涂覆的织物和其它PVC组分的使用寿命。若要使用强碱性单体如甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，则较好的做法是这些单体的用量较少并与大量的中等碱性单体结合起来使用。特别好的是中等碱性极性单体单独或与其它碱性单体结合起来使用。
本发明所用的PSA较好地包含约10-约25重量份中等碱性可共聚合的单体。当存在约14-约20重量份中等碱性可共聚合的单体，尤其是与约60-约80重量份作为低Tg单体的丙烯酸异辛酯和/或丙烯酸正丁酯，和约3-约6重量份丙烯酸结合起来使用时，可获得典型的机械试验结果。
特别好的碱性可共聚合的单体由通式(I)表示。特定Z基团的例子包括但不局限于选自-C(＝0)N(CH3)2和-C(＝O)N(C2H5)2。
本发明所用的含氮单体的碱度由其取代所界定。在为芳香碱的情况下通过场效应或共振提高氮上的电子密度的取代基将提高氮的碱度。在氮上被直链或支链烷基的取代程度越高，单体的碱度就越大。相反，降低碱性可共聚合单体的氮上的电子密度的取代基如苯基将降低单体的碱度。
运用这些通则，几种常用的碱性可共聚合单体具有下述递增顺序的碱度：
丙烯酰胺＜N-甲基丙烯酰胺＜N，N-二甲基丙烯酰胺＜丙烯酸3-(3-吡啶基)丙酯＜丙烯酸N，N-(二甲基氨基)乙酯。
特别好的可共聚合中等碱性单体包括选自N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，及其混合物。
C.酸性单体
视其碱度，可共聚合碱性单体的用量为每100份最终共聚物约10-约25份。只要保持可共聚合碱性单体的摩尔过量，可使用少量(一般为0-约7重量份，更好约3-约6重量份)的酸性单体如羧酸以提高压敏粘合剂的粘结强度。在较高用量时，这种可共聚合酸性组分趋向降低本发明压敏粘合剂的粘结性。
有用的可共聚合的酸性单体包括但不局限于选自烯型不饱和羧酸，烯型不饱和磺酸和烯型不饱和磷酸。这些化合物的例子包括选自丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，巴豆酸，柠康酸和马来酸，丙烯酸β-羧基乙酯，甲基丙烯酸磺基乙酯等，及其混合物。
D.次要的丙烯酸酯单体
如上所述，本发明所用的PSA在水浸时最好具有可接受的性能，若存在亲水单体，则所述性能可能成问题。因此，0-约30重量％作为均聚物的，Tg高于-25℃的疏水单体可取代或部分代替亲水单体如丙烯酸。有用的次要的丙烯酸酯单体包括丙烯酸异冰片酯(IBA)，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙烯酯等。
E.交联剂
交联剂为一种有机化合物，它通过许多烯型不饱和基团与其它单体发生反应。在此将这些化合物称为多官能丙烯酸酯。或者，交联剂为能直接与聚合物主链反应而导致交联如过氧化物热固化或二苯酮紫外固化的化合物。
以所用的单体的总重量为基准计，本发明压敏粘合剂中的交联剂的用量为约0.05-约1重量％。
按所用的聚合方法来选择交联剂。用于经光聚合在卷材上制备的PSA的较好的交联剂为多官能丙烯酸酯，如二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)，以及在美国专利No.4,379,201(Heilmann等人)中所披露的那些，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸1，2-乙二醇酯和二丙烯酸1，12-十二烷二醇酯。
另外的有用的交联剂包括夺氢型光交联剂如那些以二苯酮，苯乙酮，蒽醌等为基的交联剂。这些交联剂可为可共聚合或非共聚合的。非共聚合的夺氢交联剂的例子包括二苯酮；可辐射活化的交联剂如在美国专利No.5,407,971(Everaerts等人)中描述的那些，其通式为：其中W代表-O-，-N-或-S-，X代表CH3-或苯基，Y代表酮，酯或酰胺官能度，Z代表多官能有机片段，它不含与使用交联剂制成的聚合物中的氢原子相比更可被光夺取的氢原子；m代表0-6的整数，a代表0或1，n代表2或更大的整数；和蒽醌，而可共聚合的夺氢引发剂化合物的例子包括单烯型不饱和芳香酮，尤其是如美国专利No.4,737,559(Kellen等人)中所述的4-丙烯酰氧基二苯酮(ABP)。
另外，可以使用可共聚合的α-裂解型光引发剂，如丙烯酰氨基-官能二取代乙酰基芳基酮(如在受让人于1993年10月13日申请的美国专利申请序号为08/136,576中所述的那些)。
另外，可将多官能(甲基)丙烯酸酯和夺氢型交联剂或可共聚合的α-裂解型光引发剂结合起来使用。在大多数情况下，低强度的紫外光如“紫外黑光”足以引发交联；然而，当使用夺氢型交联剂本身时，需要高强度的紫外照射(如用汞灯处理器，如那些购自PPG，Aetek以及其它)以达到高线速度的充分交联。
还有另一种交联方法(并不一定需要加入交联剂)是暴露在电子束下。
其它有用的交联剂包括取代三嗪，例如在美国专利No.4,329,384和4,330,590(Vesley)中所述的那些，例如2，4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯-5-三嗪和发色团卤代甲基-5-三嗪。
用于本发明所用的溶液聚合PSA的交联剂为那些能自由基共聚合并且在聚合后通过暴露在辐射、潮气或热源下进行交联的交联剂。这种交联剂包括上述光活性的取代三嗪和夺氢型光交联剂。可水解的自由基共聚合交联剂，如包括但不局限于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以商品名“Silane A-174”由UnionCarbide Chemicals and Plastics Co.销售)，乙烯基二甲基乙氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三苯氧基硅烷等在内的单烯型不饱和一、二和三烷氧基硅烷化合物也是有用的交联剂。
也可以使用包括但不局限于N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰氨基甘醇酸在内的热活化可共聚合的交联剂以提高本发明压敏粘合剂组合物的剪切强度。
也可使用双酰胺交联剂。对于像下述通式(I)范围内的双酰胺交联剂化合物要进行更详细的描述：
Figure A9619193000171
其中R1和R3相同或不相同，分别独立地选自H和CnH2n+1，其中n为1-约5的整数，R2为选自苯并(-C6H4-)，取代的苯并，三嗪，和CmH2m的二价基团，其中m为1-约10的整数。有用的通式I双酰胺的例子为具有下述结构(通式II)的N，N’-双-1，2-亚丙基间苯二甲酰胺。
Figure A9619193000172
F.引发剂
可以使用的合适的热自由基引发剂包括但不局限于选自偶氮化合物如2，2’-偶氮双(异丁腈)，氢过氧化物如氢过氧化叔丁基，和过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化环己酮。本发明有用的光引发剂包括但不局限于选自苯偶姻醚如苯偶姻甲醚或苯偶姻异丙醚，取代的苯偶姻醚如茴香醚甲醚，取代的苯乙酮如2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，取代的α-酮醇如2-甲基-2-羟基苯基乙基酮，芳香族磺酰氯如2-萘磺酰氯，和光活性的肟如1-苯基-1，1-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)-肟。对热和辐射引发的聚合来说，引发剂的用量为本发明压敏粘合剂组合物单体总重量的约0.01-约0.5重量％。
G.玻璃化温度
本发明所用粘合剂的玻璃化温度(Tg)较好地为-10℃-约10℃，更好地为约-5℃-约5℃。当Tg低于-10℃时，预粘合(粘着性)趋向变得过分地高，相反，当Tg超过10℃时，预粘合趋向变得太低。而且，在这些较好范围内的Tg值使粘合剂具有良好的剥离强度，甚至在从PVC组分中吸收单体增塑剂之后。
本发明所用粘合剂的术语“玻璃化温度”(Tg)是指使用Bohlin VOR电流计采用动态机械分析(DMA)测定的测量值。对于各粘合剂样品，摆动实验获得作为频率和温度函数的贮藏(G’)和损失剪切松弛模量(G”)。所用平行板的直径为1英寸(2.54cm)。粘合剂样品的厚度范围为0.5-2mm。对于各个试验样品，在25℃时进行第一组试验。使用液氮，在10℃时开始进行测量，以10°递减降至-40℃。不同温度的测量之间大致有15分钟的间隔，使粘合剂样品松弛并在所设定的温度下达到平衡。在各个温度下，频率扫描的范围为0.063-63拉德/秒。法向力保持恒定，力矩为约20gm-cm。对于每个样品，在各个温度下测得G’和G”。对温度标绘出(G”/G’)之比，即一般表示为“tan δ”的无单位参数。若很清晰的话，tanδ曲线上玻璃态区域和橡胶态区域之间的转变区中的最高点(斜率为零的点)确定了粘合剂的Tg。
H.聚合方法
本发明所用的粘合剂可通过不管是热或辐射引发的，包括溶液和本体聚合方法在内的常规自由基聚合方法进行聚合。
在一种溶液聚合法中，将丙烯酸酯组分，碱性可共聚合的组分和酸性极性组分连同合适的惰性有机溶剂和自由基可共聚合的交联剂加入到装有搅拌器，温度计，冷凝管，滴液漏斗和温度观测器(thermowatch)的四颈反应器中。将此单体混合物加入到反应器之后，在滴液漏斗中加入浓的热自由基引发剂溶液。然后用氮气吹扫整个反应器和滴液漏斗及其内含物，以产生惰性氛围。一经吹扫完毕，将容器中的溶液加热到约55℃，加入引发剂，并在反应过程中搅拌混合物。在约20小时内应获得98-99％的转化率。
另一种聚合方法是100％固体单体混合物的两步紫外(LV)辐射引发的光聚合。在第一步中，以合适的比率混和低粘度单体，在混合物中加入光引发剂。用氮气吹扫混合物以除去溶解的氧。短时间暴露在紫外光下获得易于被涂覆的中等粘度的部分聚合的浆料。在浆料中进一步加入光引发剂和交联剂。然后以通常约0.5-10密耳(约0.01-0.25毫米)的所需厚度涂覆浆料(排除O2)。在涂覆过程中，将浆料进一步暴露在紫外光束中，以完全聚合并交联粘合剂。
上述两种方法以外的另一可供选择的替换方法包括使用挤压机。在此方法中，往塑料袋中填充单体和引发剂，加入链转移剂以在聚合后保持足够低的分子量，使聚合物可被挤压。使填充的袋暴露在紫外光下，在袋内产生聚合的组合物。然后将袋及其内含物送入挤压机，所得的熔融组合物热熔涂覆到衬里上，随后将其暴露在紫外或电子束下以使粘合剂交联，获得包含高分子量PSA的组合物，在其中含一般为3重量％或更低的少量百分数的袋塑料聚合物材料。
活性挤压，如在美国专利No.4,619,979和4,843,134(两者都是Kotnour等人)中所述的连续自由基聚合法也可用于制备本发明所用的PSA。活性挤压是无溶剂的方法，与紫外辐射不同，聚合是通过热来引发的。将单体连同引发剂送入挤压机中。改变挤压机的温度以控制聚合。加入链转移剂以控制分子量并防止凝胶的产生。对在挤压机末端获得的粘合剂进行热熔涂覆，经紫外光或电子束固化，以便改进其粘合强度。
I.溶剂和任选的粘合剂组分
若需要的话，合适的惰性有机溶剂为对反应试剂和产物基本上是惰性的并且对反应没有另外不利影响的任何有机液体。这种溶剂包括乙酸乙酯，丙酮，甲乙酮及其混合物。以反应试剂(单体，交联剂，引发剂)和溶剂的总重量为基准计，溶剂的量通常为约30-80重量％。
可混入压敏粘合剂层的其它有用材料包括但不局限于选自填料，颜料，织造和非织造织物，抗氧化剂，稳定剂，阻燃剂和粘度调节剂。
PVC组分
有许多类型的单体化增塑PVC组分材料，包括PVC涂覆的织物；含多至25到100份单体增塑剂(通常为邻苯二甲酸二辛酯)至100份乙烯基树脂的乙烯基聚合物膜；和乙烯基聚合物涂覆的纸张和粗布。其它基材包括PVC基材，如在日本公开(Kokai)No.5-263055，5-140523和5-105857中所述的那些，这些专利在此结合参考加以引用。’055公开专利描述了包含金属型稳定剂的柔软的氯乙烯树脂，而’523公开专利描述了包含环氧基的柔软的氯乙烯树脂。’587公开专利描述了增塑的PVC，其中增塑剂是下面所列的一种或多种。
单体化增塑PVC涂覆的织物的主要组分当然是聚氯乙烯。一些PVC涂覆的织物含有加入到PVC中的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物。PVC涂覆的织物主要在加入到聚氯乙烯中的增塑剂的类型和数量上有所不同。它们也可在其重量上不同；大部分常用的PVC涂覆的织物每平方码型体上为18盎司(每平方米610克，或“gsm”)，基织物(通常为织造尼龙，聚酯，或含纬向插入物的织物)每平方码通常重约5-约10盎司(约170-约340gsm)，更典型地每平方码约5盎司至每平方码约7盎司(约170-约240gsm)。较重的基织物用于特重的卡车防水油布，其重量为每平方码达25盎司(约850gsm)。每平方码1盎司至14盎司(约30-约475gsm)的较轻重量的织物也在本发明的范围内，并可用于重量是重要的而其它物理性能，如耐磨性是不重要的应用中。
如前所述，卡车外罩和防水油布都在本发明的范围内，它包括每平方码通常约5-约10盎司(约170-约340gsm)的轻重量的网格型卡车外罩。
研究发现以商品名DURASKIN，型号为B156035，购自Verseidag-IndutexGmbH，Krefeld，Germany的PVC帆布含高百分数的单体增塑剂。对这种蓝色PVC涂覆的织物的GC和IR分析表明PVC涂层含约40重量％的单体增塑剂。
理论上，高单体化增塑PVC组分材料可包含下述单体增塑剂中的一种或多种：邻苯二甲酸衍生物如邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二庚酯，邻苯二甲酸二2-乙基己酯，邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二壬酯，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二(十一烷基)酯，邻苯二甲酸二月桂酯，邻苯二甲酸二(十三烷基)酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二苄酯，邻苯二甲酸丁基苄酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二甲氧基乙酯，邻苯二甲酸二丁氧基乙酯，邻苯二甲酸二甲基环己酯，邻苯二甲酸辛基癸酯，邻苯二甲酸辛基苄酯，邻苯二甲酸正己基正癸酯，邻苯二甲酸正辛基正癸酯；邻苯二甲酸异构体系列如间苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二辛酯，对苯二甲酸二2-乙基己酯，；四氢邻苯二甲酸衍生物如四氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯，四氢邻苯二甲酸二正辛酯；磷酸衍生物如磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯，磷酸三苯酯，磷酸辛基二苯酯，磷酸甲苯基二苯酯，磷酸三氯乙酯，磷酸双酚A二苯酯，磷酸双酚A二甲苯酯；己二酸衍生物如己二酸二甲酯，己二酸二丁酯，己二酸二异癸酯，己二酸二异丁酯，己二酸二异壬酯，己二酸二2-乙基已酯，己二酸二正辛酯，己二酸二癸酯，己二酸正辛基正癸酯，己二酸正庚基正壬酯，己二酸苄基辛酯，己二酸二丁基二甘醇酯；癸二酸衍生物如癸二酸二正丁酯，癸二酸二正辛酯，癸二酸二异辛酯，癸二酸2-乙基己酯，癸二酸丁基苄酯；壬二酸衍生物如壬二酸二2-乙基己酯，壬二酸二正己酯，壬二酸二甲酯，壬二酸二苄酯，壬二酸二丁氧基乙酯，壬二酸二异辛酯；柠檬酸衍生物如柠檬酸三乙酯，柠檬酸乙酰基三乙酯，柠檬酸三丁酯，柠檬酸乙酰基三丁酯，柠檬酸乙酰基三辛酯；环氧衍生物如环氧化豆油；聚酯如聚己二酸亚丙酯，聚癸二酸亚丙酯；氯化物质如氯化石蜡和氯化脂肪酸酯；甘醇酸衍生物如乙基甘醇酸甲基邻苯二甲酰酯，乙基甘醇酸乙基邻苯二甲酰酯和丁基甘醇酸丁基邻苯二甲酰酯；1，2，4-苯三酸衍生物如1，2，4-苯三酸三2-乙基己酯和1，2，4-苯三酸三正辛基正癸酯；蓖麻油酸衍生物如蓖麻油酸甲基乙酰酯和蓖麻油酸丁基乙酰酯；油酸丁酯；石油树脂矿物油如石蜡系列操作油，芳香系列操作油，专门的操作油，乙烯和α-烯烃低聚物，石蜡，液体石蜡，轻油，凡士林，石油磺酸，石油磺酸盐，石油沥青和石油树脂；植物油如蓖麻油，棉子油，豆油，椰子油，花生油，日本蜡松香，松油，二聚戊烯，松焦油软化剂，浮油，纯化的浮油；脂肪酸和脂肪酸盐如蓖麻油酸，棕榈酸，硬脂酸钡，硬脂酸钙，硬脂酸镁和硬脂酸锌。在这些化合物中，可使用其中的一种或多种。这些增塑剂的用量以重量百分数计通常为PVC涂覆的织物的总重量的约10-50重量％。
理论上，使用本发明的粘合剂可将逆向反射片有效地粘合到除了增塑PVC帆布外的材料上，如聚1，1-二氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚苯乙烯，PMMA，聚乙酰基，聚碳酸酯，聚酰胺，乙酰基纤维素，含氟塑料，汽车涂料等。
                    实施例和试验方法
本发明将参考下述不受限制的实施例和试验方法作更详细的描述。除非另有说明，所有的份数，百分数和比率都按重量表示。
                         缩写和商品名EA       丙烯酸乙酯EHA      丙烯酸2-乙基己酯CA2      以商品名AEROSET 1845购自Ashland Chemical Co.，Columbus，
     OH的以丙烯酸型溶剂为基的粘合剂CA3      包含用N，N’-双-1，2-亚丙基间苯二甲酰胺交联的93/7的
     IOA/AA的粘合剂CA4     大体上如在美国专利No.5,229,207实施例1-8中所述，购自Rohm
    and Haas，用商品名为QR0708的增稠剂增稠的商品名为
    BAYBOND 402a的65％丙烯酸胶乳(80/16/4的EA/BA/AA)和35
   ％聚氨酯胶乳的粘合剂混合物CA5     如在美国专利No.4,985,488中所述，包含IOA/NVP/AA和邻苯二
    甲酸二异壬酯(DINP)增塑剂，以商品名9465购自3M的丙烯酸
    转移型粘合剂IBA     丙烯酸异冰片酯KB-1    以商品名ESCACURE KB-1购自Sartomer的苯偶酰二甲基酮缩醇AA      丙烯酸BA      丙烯酸正丁酯IOA     丙烯酸异辛酯HDDA    二丙烯酸1，6-己二醇酯hr.     小时min.    分钟NNDMA   N，N-二甲基丙烯酰胺R.T.    室温(约20-25℃)PVC/CF  商品名为DURASKIN，型号为B156035的PVC涂覆的织物ABP     4-丙烯酰氧基二苯酮ANT     蒽醌CPIA    丙烯酰氨基官能二取代的乙酰基芳酮
                    试验方法
                   静剪切试验
本试验按PSTC-7，来自压敏带协会(Pressure-Sensitive Tape Council)，Glenview，IL.，U.S.A.的“压敏带的试验方法”第8版中所规定的方法进行。将12.7mm×10cm的待试验的粘合剂带施加到密封膜上。将它放在垂直PVC涂覆的织物试验板上，使12.7mm×25.4mm的粘合剂保持接触。使用手压辊，以在粘合剂、密封膜和PVC涂覆的织物试验板之间形成良好的接触。这些样品在恒温(R.T.)和相对湿度(约50％)(CTRH)的房间中调理24小时。此时，将1千克负载加到密封膜的自由端上，注意断裂的时间。分析断裂样品的断裂类型。该试验一般用于测定在室温时剪切下的粘合剂的粘合强度。然而，若对基材或背衬的粘合性是差的或粘合剂过度交联，则断裂是粘合剂的本性。若在10,000分钟内没有发生断裂，则终止试验。另外，在158°F(70℃)下对样品进行热调理1周，使用相同的方法试验其在室温下的剪切性能。
                        压洗试验
本试验是按1989年3月的通用汽车标准(General Motors Standard)No.9531P进行的，以试验显明性片经得住高压汽车喷洗的能力。将25.4mm×50.8mm的粘合剂带层压到立方角逆向反射片的密封膜上，将其施加到PVC涂覆的织物试验样品上。使用手压辊，以在粘合剂和PVC涂覆的织物之间形成良好的接触。样品在恒温和相对湿度(约50％)(CTRH)的房间中调理24小时。一半样品放在烘箱内以在158°F(70℃)时热调理1周，而另一半则在室温下的蒸馏水浴中放置10天。将样品取出后放在夹具上，使片的底部距室温或冷却器水喷嘴212mm，而顶部与水注成45°角。水注以约8500kPa的压力喷向片的底部15秒钟。试验结束时，评价片的底部从PVC上隆起的情况。若隆起小于1mm，则确定其为通过评定。若片均匀地隆起大于1mm，则判定该制品未通过压洗试验。
                        T-剥离试验
将25.4mm×152.4mm的粘合剂带层压到立方角逆向反射片的密封膜上，将其以部分重叠的方式施加到类似大小的PVC涂覆的织物上，使PVC涂覆的织物的一端部分不含粘合剂。使用手压辊，以在粘合剂、密封膜和PVC涂覆的织物之间形成良好的接触。样品在恒温(R.T.)和相对湿度(50％)(CTRH)的房间中调理24小时。将片-粘合剂-PVC涂覆的织物的夹心结构称为复合材料。进行下述剥离试验以试验粘合剂的性能：
a)在CTRH中24小时之后剥离；
b)在将复合材料放在烘箱内于158°F(70℃)时热调理1周后剥离；
c)在将复合材料放在室温下的蒸馏水浴中10天后剥离。
调理后，将复合材料放在商品名为SINTECH的拉伸试验机上，使含粘合剂的片的一端夹在上钳口上，而只由PVC涂覆的织物组成的一端夹在下钳口上。然后以30.5cm/min的速度分离钳口，以lbf/in记录下进行分离所需的力。最初粘合剂的厚度为0.127mm。
                        实施例
实施例1-4和对比例C-1-C-5
实施例1
使含80份IOA，15份中等碱性可共聚合的单体NNDMA，5份AA和0.10份KB-1的混合物惰性化，并在紫外(UV)辐射(40瓦在300-400nm之间具有90％辐射的荧光黑灯，在351nm处有最大辐射，它所提供的辐射强度为约1-2mW/cm2)下进行部分光聚合，获得约3,000厘泊(cps)的可涂覆的浆料。然后在浆料中加入0.1份KB-1和0.08份HDDA，彻底混和。将样品以127微米的厚度涂覆在两片硅烷化(siliconized)聚酯衬里之间，在同样的荧光紫外灯束下聚合。总的紫外剂量为约300mJ/cm2，获得压敏粘合剂。按试验方法所述来制备试验样品。基材是包含2.5密耳(0.64mm)聚氨酯层和4密耳(1.0mm)聚碳酸酯增强层的二层膜，其中聚氨酯层贴在粘合剂上。
实施例1-4和对比例C-1，C-2，C-3，C-4和C-5的试验结果列在表1中。
实施例2
除了使用各组分之比为80份IOA，18份NNDMA，2份AA和0.08份HDDA的粘合剂外，按实施例1所述制备试验样品并进行试验。
实施例3
除了所用的粘合剂的各组分之比为80份BA，18份NNDMA，2份AA和0.08份HDDA外，按实施例1所述制备试验样品并进行试验。
实施例4
除了所用的粘合剂的各组分之比为60份IOA，25份IBA，15份NNDMA和0.08份HDDA外，按实施例1所述制备试验样品并进行试验。
对比例C-1
除了所用的粘合剂的各组分之比为如表1中CA1所列的65份IOA，33份IBA和2份丙烯酸(AA)外，按实施例1所述制备试验样品。
对比例C-2
对于此对比例，除了所用的粘合剂为CA2外，按实施例1所述制备试验样品。
对比例C-3
对于此对比例，除了所用的粘合剂为CA3外，按实施例1所述制备试验样品。
对比例C-4
对于此对比例，除了所用的粘合剂为CA4外，按实施例1所述制备试验样品并进行试验。
对比例C-5
对于此对比例，除了所用的粘合剂为CA5外，按实施例1所述制备试验样品并进行试验。
                                表1
实施例     组成         T-剥离(N/cm)1        T-剥离(lbf/in)1     Tg(℃)
    1    IOA/NNDMA/AA/HDDA     12.1，5.8，4.9    6.9，3.3，2.8     -3
    2    IOA/NNDMA/AA/HDDA     9.3，5.1，6.1    5.3，2.9，3.5     -14
    3     BA/NNDMA/AA/HDDA     11.9，5.6，7.0    6.8，3.2，4.0     -13
    4    IOA/IBA/NNDMA/HDDA     7.4，5.1，6.5    4.2，2.9，3.7      0
  CA-1    IOA/IBA/AA/HDDA     7.2，0.7，6.5    4.1，0.4，3.7     -8
  CA-2      AEROSET 1845     10.5，1.8，8.6    6.0，1.0，4.9     -35
  CA-3        IOA/AA     4.0，0.5，1.9    2.3，0.3，1.1     --
  CA-4   65％丙烯酸型胶乳(80/16/4的EA/BA/AA)和35％聚氨酯胶乳     3.0，4.9，0.7    1.7，2.8，0.4     --
  CA-5    IOA/NVP/AA/DINP    4.7，3.5，3.3    2.7，2.0，1.9      -4
1剥离力(初始，7天烘箱，10天水浸)
认为剥离值小于2lbf/in(3.5N/cm)是不可接受的，而该值大于3lbf/in(5.3N/cm)是较好的。CA-3和CA-4粘合剂在三个剥离试验中的至少两个试验中具有不可接受的性能。CA-5粘合剂在热调理过和水浸后的T-剥离试验中给出的数值接近不可接受的范围。
CA-1和CA-2粘合剂具有高的初始和10天水浸后的T-剥离试验值，但在热调理后的T-剥离试验中的性能却是差的。该粘合剂在热调理过程中可能吸收增塑剂，结果，其性能被降低。
另外，对比例CA-1，CA-2，CA-3，CA-4和CA-5的粘合剂在热调理后都未能通过压洗试验。
相反，实施例1较好的本发明粘合剂在所有的试验中都具有可接受的T-剥离试验值。起初的粘合性是高的(~6.9lbf/in[12.1N/cm])。在热调理和水浸后这些值都降低了，但与对比例相比，这些试验中的剥离值都有了显著的改进。而且，该粘合剂在热调理和水浸后能通过压洗试验。
在可比较的Tg时，与实施例1的80/15/5IOA/NNDMA/AA配方相比，60/25/15IOA/IBA/NNDMA配方(实施例4)具有较低的初始和热调理后的剥离值。然而，实施例4粘合剂的10天水浸后的剥离值不比24小时室温静止剥离低得多。不存在AA和存在疏水丙烯酸酯，IBA有助于粘合剂在水浸后保持其性能。这个配方和所有的IOA/NNDMA/AA配方都能通过热调理后和水浸后的压洗试验。
另外，应注意的是与实施例2的粘合剂相比，实施例3的粘合剂具有更佳的T-剥离结果。
实施例5-9
实施例5
使用80份IOA，15份NNDMA，5份AA和0.04份KB-1来制备预混物。将此混合物在富含氮气的氛围中暴露在紫外辐射(40瓦黑灯)下进行部分聚合，获得粘度为约3000cps的可涂覆的浆料。然后在浆料中加入0.05份HDDA和0.16份KB-1，并以5密耳(0.127mm)的厚度刮涂到硅氧烷处理过的聚乙烯涂覆的纸防粘衬里(paper release liner)上。将所得的复合物暴露在富含氮气氛围中的光谱输出为300-400nm范围，最大输出在351nm处的紫外辐射下。在暴露过程中使用约3mW/cm2的强度以足以达到总能量为550mJ/cm2。
按上述试验方法对实施例5-9的粘合剂进行试验，结果列于表2中。
实施例6
除了在部分聚合步骤之前加入0.075份ABP，以及在浆料中加入0.04份HDDA而非0.05份外，按实施例5所述制备试验样品和进行试验。
实施例7
按实施例5所述制备样品并进行试验，除了以0.108份ABP代替HDDA，在暴露过程中使用约3mW/cm2的强度以足以在第一固化步骤中达到总能量为450mJ/cm2，使用第二高强度紫外固化步骤，其中使用中等压力的汞蒸汽灯一段足以使第二步骤中的总能量达250mJ/cm2的时间。
实施例8
除了用0.09份ANT代替ABP外，按实施例7所述制备样品并进行试验。实施例9除了用0.3份CPIA代替ABP外，按实施例7所述制备样品并进行试验。
                                  表2
实施例        组成            数量          T-剥离(N/cm)1       T-剥离(lbf/in)1
    5    IOA/NNDMA/AA/HDDA/KB-1       80/15/5/0.05/0.2     11.1，6.3，3.6    6.3，3.6，3.6
    6    IOA/NNDMA/AA/HDDA/ABP/KB-1       80/15/5/0.04/0.075/0.2     12.6，7.4，7.7    7.2，4.2，4.4
    7    IOA/NNDMA/AA/ABP/KB-1       80/15/5/0.108/0.2     13.3，7.0，8.4    7.6，4.0，4.8
    8    IOA/NNDMA/AA/ANT/KB-1       80/15/5/0.09/0.2     13.1，7.2，9.3    7.6，4.1，5.3
    9    IOA/NNDMA/AA/CPIA/KB-1       80/15/5/0.3/0.2     11.9，8.8，8.1    6.8，5.0，4.6
1剥离力(初始，7天烘箱，10天水浸)
使用实施例5-9的粘合剂制成的本发明所有制品在所有的试验中都能通过静剪切试验并具有可接受的T-剥离值。对所有这些实施例来说，初始粘合性是高的。在热调理和水浸后这些值下降，但与表1中的对比例相比，在这些试验中的剥离值有了显著的改进。而且，实施例5-9的粘合剂在热调理和水浸后能通过各个压洗试验。
总之，以IOA/NNDMA/AA和BA/NNDMA/AA粘合剂为基的粘合剂配方，80/18/2BA/NNDMA/AA配方和80/15/5IOA/NNDMA/AA粘合剂在本发明制品中使用是特别好的。
本发明粘合剂和制品的进一步改进对于那些本领域技术熟练者来说将是显而易见的。这样，所附的权利要求书既不局限于其文字上的措词也不局限于具体描述的实例。

Claims (18)

1.一种制品，它包含：
(a)一层压敏粘合剂，它包含100重量份的组分(i)，(ii)，(iii)和任选的(iv)单体的交联共聚物，其特征在于所述共聚物包含：
(i)约50-约90重量份选自非叔烷基醇的第一单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其混合物中的至少一种单体，所述非叔烷基醇中的烷基含约4-约12个碳原子，其作为均聚物时的玻璃化温度低于-25℃；
(ii)约10-约25重量份选自N，N-二烷基取代酰胺的中等碱性可共聚合的单体；
(iii)约0-约7重量份可与组分(i)和(ii)的单体共聚合的酸性单体，其中当包含酸性单体时，所存在的碱性可共聚合单体为摩尔过量；
(iv)0-约30重量份的非叔醇的第二单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其作为均聚物时的玻璃化温度等于或高于-25℃；和
(v)以(i)+(ii)+(iii)+(iv)的总重量计，约0.01-约1重量％的交联剂，其中选择单体的相对量时应使得制品能通过选自水浸后的压洗试验，热调理后的压洗试验，静剪切试验(初始)，热调理后的静剪切试验，T-剥离试验(初始)，热调理后的T-剥离试验和水浸后的T-剥离试验中的至少三个试验；和
(b)涂覆粘合剂的基材。
2.如权利要求1所述的制品，其特征还在于，用压敏粘合剂将含至少一个表面的高单体化增塑PVC组分粘合到基材上。
3.如权利要求2所述的制品，其特征还在于，所述基材选自i)含一基本上平面和一结构化第二表面的透明逆向反射片，所述结构化第二表面是由界定许多尖端的许多槽组成的，粘结到结构化第二表面许多处上的聚合物密封膜，所述密封膜与所述粘合剂相接触，ii)含一基本上平面和结构化第二表面的金属化逆向反射片，所述结构化表面含一覆于其上的金属层，粘合剂与金属层相接触，iii)珠状逆向反射片的非光照表面，和iv)选自聚合物膜和柔软金属膜的非逆向反射基材。
4.如权利要求2所述的制品，其特征还在于，所述高单体化增塑PVC组分是高单体化增塑PVC涂覆的织物。
5.如权利要求4所述的制品，其特征还在于，PVC组分包含10-约50重量％的单体增塑剂。
6.如权利要求1所述的制品，其特征还在于，所述N，N-二烷基取代酰胺选自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺和具有下述通式(I)的单体：
Figure A9619193000031
其中：R为选自-H和-CH3；
      Z为-C(＝O)NR1R2；和
      R1和R2独立地选自含1-10个碳原子的烷基。
7.如权利要求1所述的制品，其特征还在于，第一单官能丙烯酸酯单体选自丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-甲基丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异辛酯，丙烯酸异壬酯，丙烯酸异癸酯，及其混合物。
8.如权利要求1所述的制品，其特征还在于具有下述特征中的至少一种特征：
a)所述中等碱性可共聚合的单体为约14-约20重量份；或
b)所存在的酸性单体为约3-约6重量份；或
c)所存在的所述第二单官能丙烯酸酯为约1-约30重量份。
9.如权利要求8所述的制品，其特征还在于，中等碱性可共聚合的单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，及其混合物。
10.如权利要求1所述的制品，其特征还在于，酸性单体选自烯型不饱和羧酸，烯型不饱和磺酸，烯型不饱和磷酸，及其混合物。
11.如权利要求10所述的制品，其特征还在于，酸性单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，巴豆酸，柠康酸，马来酸，丙烯酸β-羧基乙酯，甲基丙烯酸磺基乙酯，及其混合物。
12.如权利要求1所述的制品，其特征还在于，交联剂选自多官能丙烯酸酯，取代三嗪，单烯型不饱和硅烷，夺氢化合物，可共聚合的α-裂解型光引发剂，双酰胺化合物和热活化可共聚合的交联剂。
13.一种将高单体化增塑PVC组分粘合到基材上的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)配制压敏粘合剂组合物，它包含100重量份的组分(i)，(ii)，(iii)和任选(iv)单体的交联共聚物，其中所述共聚物包含：
(i)约50-约90重量份选自非叔烷基醇的第一单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其混合物中的至少一种单体，所述非叔烷基醇中的烷基含约4-约12个碳原子，其作为均聚物时的玻璃化转变温度低于-25℃；
(ii)约10-约25重量份选自N，N-二烷基取代酰胺的中等碱性可共聚合的单体；
(iii)约0-约7重量份可与组分(i)和(ii)的单体共聚合的酸性单体，其中当包含酸性单体时，所存在的碱性可共聚合单体为摩尔过量；
(iv)0-约30重量份的非叔醇的第二单官能丙烯酸酯，其作为均聚物时的玻璃化温度等于或高于-25℃；和
(v)以(i)+(ii)+(iii)+(iv)的总重量计，约0.01-约1重量％的交联剂，
(b)将粘合剂组合物施涂到高单体化增塑PVC组分，基材表面上，或两者上；和
(c)将基材与PVC组分连接起来，粘合剂组合物位于PVC组分和形成所述基材表面的材料之间。
14.如权利要求13所述的方法，其特征还在于，所述基材选自i)含一基本上平面和一结构化第二表面的透明逆向反射片，所述结构化第二表面是由限定许多尖端的许多槽组成的，粘结到结构化第二表面许多处上的聚合物密封膜，所述密封膜与所述粘合剂相接触，ii)含一基本上平面和结构化第二表面的金属化逆向反射片，所述结构化表面含一覆于其上的金属层，粘合剂与金属层相接触，iii)珠状逆向反射片的非光照表面，和iv)选自聚合物膜和柔软金属膜的非逆向反射基材。
15.如权利要求13所述的方法，其特征还在于，所存在的酸性单体为约3-约6重量份，所存在的中等碱性单体为约14-约20重量份。
16.如权利要求13所述的方法，其特征还在于，中等碱性单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，及其混合物。
17.如权利要求13所述的方法，其特征还在于，在步骤(b)后和步骤(c)前，将粘合剂暴露在足以交联粘合剂的条件下。
18.如权利要求22所述的方法，其特征还在于，所述条件包括将粘合剂暴露在电子束下的步骤。
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