CN101213225B - 固化性组合物以及使用该组合物的构件的暂时固定方法 - Google Patents

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Abstract

提供了光构件加工时的暂时固定方法以及适用于该方法的固化性组合物。它是含有(A):多官能(甲基)丙烯酸酯、(B):单官能(甲基)丙烯酸酯、(C):光聚合引发剂、(D):极性溶剂的固化性组合物。固化性组合物还可以含有(G):温度应答性聚合物及(H):粒状物质。另外,暂时固定方法的特征在于,使用上述固化性组合物将构件粘合暂时固定,进行加工,再将该加工后的构件浸渍在30~90℃的温水中,将上述固化性组合物的固化体取出。

Description

固化性组合物以及使用该组合物的构件的暂时固定方法
技术领域
本发明涉及加工各种构件时的暂时固定方法,另外还涉及适用于该方法的固化性组合物和粘合剂。尤其涉及加工光学用构件时在常温下等将该构件暂时固定的方法,以及适用于该方法的固化性粘合剂和易于构件的剥离的固化性组合物。
背景技术
作为光学透镜、棱镜、阵列、硅晶片、半导体安装元件等的暂时固定用粘合剂,已有使用双面胶带、热熔系粘合剂,将用这些粘合剂粘合或层叠的构件切削加工成规定的形状之后,除去粘合剂,制得加工构件。例如,半导体安装元件中,将这些元件用双面胶带固定在基材上之后,切削加工成所要的元件,再通过向双面胶带照射紫外线,将其从元件剥离。另外,采用热熔系粘合剂时,粘合构件之后,通过加热使粘合剂浸透在间隙中,接着切削加工成所要的元件,再于有机溶剂中进行粘合剂的剥离。
但是,采用双面胶带时存在如下问题:难以得到精确的厚度;或者由于粘合强度小,因而在元件加工时在被加工物中容易出现碎屑(切削性差);不施加100℃以上的热就不能剥离;或者通过照射紫外线使之剥离时,被粘着体一旦缺乏透射性就不能剥离。
采用热熔系粘合剂时,在粘合时不施加100℃以上的热就不能贴付,可以使用的构件受到限制。另外,在剥离时必须使用有机溶剂,除了碱溶剂、卤系有机溶剂的清洗处理工序复杂,对作业环境也有影响。
为了解决这些不足,提出了含有水溶性乙烯基单体等水溶性化合物的暂时固定用的光固化型或加热型粘合剂。但是,这些粘合剂组合物虽然解决了在水中的剥离性,但与此相对,存在元件固定时的粘合强度低、切削加工后的构件缺乏尺寸精度的问题。另外,还提出了通过使用特定的亲水性高的(甲基)丙烯酸酯使粘合性提高,同时通过膨润或部分溶解使剥离性提高的暂时固定用粘合剂。但是,在切削加工时,由于要用大量的水使元件与刀片、金刚石切割器等切削工具之间产生的摩擦热冷却,因此对于上述亲水性高的组合物,在切削时固化体膨润变得柔软,结果无法达到高尺寸精度。另外,由于在剥离后的构件上残留部分溶解的固化体的浆料,因此在外观上存在问题。
另外,为光固化型粘合剂的情况时存在如下问题:限于作为加工对象的构件的材质是使紫外线等光透射的材料,不能采用陶瓷材料、着色系塑料材料等不透射光的材料。另外,环氧树脂等加热固化型粘合剂多需要加热装置,因此固化时间长,存在更加省力化、节能化以及缩短作业时间的课题(参考专利文献1、2、3)。
【专利文献1】日本专利特开平6-116534号公报。
【专利文献2】日本专利特开平11-71553号公报。
【专利文献3】日本专利特开2001-226641号公报。
发明的揭示
为了使切削加工后的构件的尺寸精度有所提高,需要疏水性、高粘合强度的,且水中的剥离性优良、剥离后浆料不残留在构件上、在环境方面以及作业性方面均优良的光固化型粘合剂。
本发明人为了解决这些现有技术的问题进行了各种研究,结果发现组合使用特定的疏水性(甲基)丙烯酸单体的同时,通过下述(a)~(d)的方法得到具有特性的固化性组合物,据此完成了实现上述课题的本发明。
(a)通过在不损害粘合性的范围内向特定的温度应答性聚合物中添加用极性溶剂使之膨润了的水凝胶,可以得到高粘合强度、且在温水中的剥离性良好的固化性组合物。
(b)通过添加有机过氧化物、该有机过氧化物的促分解剂以及极性有机溶剂,能够得到在常温下可固化、具有高粘合强度,且具有温水中的剥离性的固化性组合物。
(c)通过将特定的极性有机溶剂与特定的粒状物质混合,可以得到具有高粘合强度且在温水中的剥离性良好的固化性组合物。
(d)通过在不损害粘合性的范围内添加特定的醇,可以得到高粘合强度且温水中的剥离性良好的固化性组合物。
本发明具有以下述为特征的要点。
1.固化性组合物,其特征在于,含有(A):多官能(甲基)丙烯酸酯、(B):单官能(甲基)丙烯酸酯、(C):光聚合引发剂以及(D):极性溶剂。
2.固化性组合物,其特征在于,含有(A):多官能(甲基)丙烯酸酯、(B):单官能(甲基)丙烯酸酯、(D):极性溶剂、(E):有机过氧化物以及(F):该有机过氧化物的促分解剂。
3.如上述1或2所述的固化性组合物,其中,(A)及(B)均为疏水性。
4.如上述1~3中任一项所述的固化性组合物,其中,(D)选自水、甲醇、乙醇、异丙醇及正丁醇的1种以上。
5.如上述1~4中任一项所述的固化性组合物,其中,还含有(G):温度应答性聚合物。
6.如上述5所述的固化性组合物,其中,(G)为选自N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物、含氮环状单体和含有乙烯基的氨基酸的1种以上的聚合物及/或选自N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物、含氮环状单体和含有乙烯基的氨基酸的1种以上的单体与乙烯基单体形成的共聚物。
7.如上述5所述的固化性组合物,其中,(G)为由N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物、具有羧基的乙烯基单体以及可与前两者共聚的乙烯基单体形成的共聚物。
8.如上述6或7所述的固化性组合物,其中,N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物为N-异丙基丙烯酰胺。
9.如上述5所述的固化性组合物,其中,(G)为由N-异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸形成的共聚物,及/或由N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸形成的共聚物。
10.如上述1~9中任一项所述的固化性组合物,其中,还含有(H):粒状物质,且(H)不溶解于上述(A)~(G)。
11.如上述10所述的固化性组合物,其中,(H)为球状。
12.如上述10或11所述的固化性组合物,其中,(H)为选自交联聚丙烯酸甲酯粒、交联聚苯乙烯粒以及球状二氧化硅粒的1种以上。
13.如上述1、3或4所述的固化性组合物,其中,含有1~50质量份的(A)、5~95质量份的(B)、0.1~20质量份的(C)、0.1~10质量份的(D)。
14.如上述2~4中任一项所述的固化性组合物,其中,含有1~50质量份的(A)、5~95质量份的(B)、0.1~10质量份的(D)、0.5~10质量份的(E)、0.1~10质量份的(F)。
15.如上述2~4中的任一项或14所述的固化性组合物,其中,由含有(A)、(B)及(E)的第一液以及含有(A)、(B)及(F)的第二液形成,第一液或第二液中的任一方或两方中含有(D)。
16.如上述5~9中任一项所述的固化性组合物,其中,(A)和(B)的合计为100质量份,含有0.1~20质量份的(C)、0.1~20质量份的(D)、0.001~10质量份的(G)。
17.如上述10~12中任一项所述的固化性组合物,其中,还含有0.5~10质量份的(H)。
18.上述5~9或16所述的固化性组合物的制造方法,其特征在于,得到(G)与(D)的混合物,之后将(A)、(B)和(C)一起同时混入上述混合物中。
19.粘合剂,其特征在于,由上述1~17中任一项所述的固化性组合物形成。
20.结构体,其特征在于,使用上述1~17中任一项所述的固化性组合物进行暂时固定而得。
21.构件的暂时固定方法,其特征在于,使用上述14或15所述的固化性组合物将构件暂时固定时的温度为-10℃~40℃。
22.构件的暂时固定方法,其特征在于,使用上述1~17中任一项所述的固化性组合物将构件暂时固定,将该被暂时固定的构件加工后,将该加工后的构件浸渍到30~90℃的温水中,将上述固化性组合物的固化体取出。
23.如上述22所述的构件的暂时固定方法,其中,暂时固定构件时使用基材,将上述固化体取出时,上述固化体残留到基材上。
24.如权利要求23所述的构件的暂时固定方法,其中,基材的与固化性组合物相对的面的表面粗糙度(RMax)为10μm~50μm,并且较构件的与固化性组合物相对的面的表面粗糙度(RMax)大10μm以上。
本发明的固化性组合物由于其组成而具有常温固化性或光固化性。例如,通过可见光或紫外线进行固化。因此,与以往的热熔粘合剂相比,在省力化、节能化、缩短作业方面具有显著的效果。另外,该固化体由于不受加工时所用的切削水等的影响,可以表现高粘合强度,因此在构件的加工时不容易出现偏差,容易得到在尺寸精度方面优良的构件。
特别是通过与30~90℃的温水接触,可使所得固化体的粘合强度下降,使构件间或构件和工具之间的粘合力下降,因此可以容易地回收构件。所以,与以往的粘合剂比较,具有不需要高价、引火性强或产生对人体有害气体的有机溶剂这样的显著效果。
另外,对于特定优选的组成范围的固化性组合物,固化体与30~90℃的温水接触,进行膨润,可以膜状从构件回收,因此作业性优良。
另外,本发明的构件的暂时固定方法如上所述,由于使用通过将其与30~90℃的温水相接触而使之粘合强度下降的固化性组合物,因此可以仅通过使其与温水接触而容易地回收构件。结果,与以往的粘合剂相比,具有不需要高价、引火性强或者产生对人体有害气体的有机溶剂这样的显著效果。
另外,本发明的优选实施方式中,上述固化性组合物的固化体确实从构件剥下,结果构件的加工效率可以达到非常高。
另外,虽然明确温水的温度的上限没有技术上的意义,但从容易作业的角度考虑,优选30~90℃。
附图说明
【图1-1】显示了实施例1-17的组合物的膜厚分布的测定结果。
发明的最佳实施方式
作为本发明中使用的(A):多官能(甲基)丙烯酸酯,可以使用低聚物/聚合物的末端或侧链上被2个以上(甲基)丙烯酰化了的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物/聚合物,或者具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的单体。例如,作为多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物/聚合物,可例举如1,2-聚丁二烯封端的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如,日本曹达会社制TE-2000、TEA-1000)、上述加氢物(例如,日本曹达会社制TEAI-1000)、1,4-聚丁二烯封端的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如,大阪有机化学会社制BAC-45)、聚异戊二烯封端的(甲基)丙烯酸酯、聚酯类聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚类聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、双A型环氧(甲基)丙烯酸酯(例如,大阪有机化学会社制的ビスコ一ト#540、昭和高分子会社制ビスコ一トVR-77)等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体,可例举如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷等。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯单体,可例举如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等。
作为4官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体,可例举如二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
(A)优选具有疏水性。如果为水溶性,则切削加工时由于组合物的固化体产生膨润而引起位置偏移,有可能造成加工精度不良,因此不理想。即使为亲水性,只要该固化性组合物的固化体不会因水大幅膨润或部分溶解就可以使用。
(A)的添加量在(A)与(B)的合计100质量份中,优选1~50质量份。特别优选5~30质量份。如果在1质量份以上,则将固化性组合物的固化体浸渍在温水时,可以充分增加该固化体从被粘着物剥离的性质(以下,简称为“剥离性”),可以确保将固化性组合物的固化体剥离成膜状。另外,如果在50质量份以下,也不会有初始粘合性下降的危险。
作为(B):单官能(甲基)丙烯酸酯单体,可例举如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、硬脂酰(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基羰基甲基(甲基)丙烯酸酯、苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、苯酚(环氧乙烷2摩尔改性)丙烯酸酯、苯酚(环氧乙烷4摩尔改性)丙烯酸酯、对枯烯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧乙烷4摩尔改性)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧乙烷8摩尔改性)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧丙烷2.5摩尔改性)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化琥珀酸酯、n-(甲基)丙烯酰氧基烷基六氢邻苯二甲酰亚胺等。
(B)与上述(A)同样更优选为疏水性,当为水溶性时,在切削加工时由于固化性组合物的固化体膨润而引起位置偏移,从而有加工精度不良的危险,因此不理想。另外,即使为亲水性,只要该固化性组合物的固化体不会因水膨润或部分溶解就可以使用。
(B)的添加量在(A)和(B)的合计100质量份中优选为5~95质量份。特别优选10~80质量份。如果为5质量份以上,则没有初始粘合性下降的危险,如果为95质量份以下,则可以确保剥离性,将固化性组合物的固化体剥离成膜状。
另外,通过使上述(A)及(B)的配合组合物中含有(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二丁基2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二辛基2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基聚乙二醇酸式磷酸酯等具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的磷酸酯,可以进一步提高对金属面的密接性。
(C):光聚合引发剂是通过可见光线、紫外线的活性光线使之敏化,用于促进固化性组合物的光固化而添加的,可以使用公知的各种光聚合引发剂。
具体可例举如二苯甲酮或其衍生物;苯偶酰或其衍生物;蒽醌或其衍生物;苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基二甲醛缩苯乙酮等苯偶姻衍生物;二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮等苯乙酮衍生物;2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、p-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、二硫化二苯、噻吨酮或其衍生物;樟脑醌、7,7-二甲基-2,3-二氧代二环[2.2.1]庚烷-1-羧酸、7,7-二甲基-2,3-二氧代二环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-溴乙基醚、7,7-二甲基-2,3-二氧代二环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-甲基醚、7,7-二甲基-2,3-二氧代二环[2.2.1]庚烷-1-羧酰氯等樟脑醌衍生物;2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等α-氨基烷基苯酮衍生物;苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、苯甲酰二乙氧基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二乙氧基苯基氧化膦等酰基氧化膦衍生物等。光聚合引发剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
(C)的添加量相对于(A)和(B)的合计100质量份,优选为0.1~20质量份。更优选为3~20质量份。如果为0.1质量份以上,则可以确实得到促进固化的效果,如果为20质量份以下,则可以得到充分的固化速度。作为更加优选的方式,通过添加3质量份以上的(C),可以实现不依赖于光照射量的固化,另外,固化性组合物的固化体的交联度进一步提高,在切削加工时不引起位置偏移等方面以及提高剥离性的方面更加优选。
另外,作为固化的引发剂,可以使用(E):有机过氧化物以及(F):该有机过氧化物的促分解剂。
(E):有机过氧化物,在氢过氧化物类中,可例举如叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对
Figure S2006800242184D00081
烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物以及1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等。在酮过氧化物类中,可例举如甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物以及乙酰丙酮过氧化物等。在二酰基过氧化物类中,可例举如过氧化乙酰、异丁基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化琥珀酸、苯甲酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物以及间甲苯酰基过氧化物(メタ-トルオイルパ一オキサイド))等。这些有机过氧化物可以使用其中的1种或2种以上。
(E)的添加量相对于(A)和(B)的合计100质量份,优选为0.5~10质量份。更优选为1~8质量份。如果为0.5质量份以上,则可以确实得到固化性,如果为10质量份以下,则不会出现粘合性下降或者保存稳定性显著下降,另外皮肤刺激性低,因此优选。
(F):有机过氧化物的促分解剂使用作为有机过氧化物的氢过氧化物类或酮过氧化物类时,可以使用有机酸金属盐、有机金属螯合物,例如环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸锰、辛酸钴、辛酸铜、辛酸锰、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钒(バナジニルアセチルアセトネ一ト)以及乙酰丙酮钴等。
另外,作为其它的有机过氧化物的促分解剂,可使用作为硫脲衍生物类的二乙基硫脲、二丁基硫脲、亚乙基硫脲、四甲基硫脲、巯基苯并咪唑以及苯甲酰基硫脲等。
另外,如使用过氧化苯甲酰这样的二酰基过氧化物类的有机过氧化物时,作为有机过氧化物的促分解剂可使用胺类,例如N,N-二甲基-p-甲苯胺、N,N-二乙基-p-甲苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-p-甲苯胺、N,N-二异丙醇-p-甲苯胺、三乙胺、三丙胺、乙基二乙醇胺、N,N-二甲替苯胺、乙二胺、三乙醇胺以及醛-胺缩合反应物等。
这些有机过氧化物的促分解剂可以使用1种或2种以上。
(F)的使用量相对于(A)和(B)的合计100质量份,优选0.1~10质量份。更优选0.5~8质量份。如果为0.1质量份以上,则可以确实得到固化性,如果为10质量份以下,则不会出现粘合性下降或者保存稳定性显著下降,因此优选。
本发明中使用的(D):极性溶剂的沸点优选50~130℃,特别优选60~120℃。选择沸点在上述范围内的极性溶剂时,固化后的固化体与温水接触可以进一步确实表现出粘合强度下降的现象,因此优选。另外,作为该极性溶剂,可例举如水、醇、酮、酯等。根据发明人的研究结果,优选其中的水、醇。
作为醇,可例举如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-乙基丁醇等。其中,沸点优选120℃以下的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇。更加优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇。
(D)的添加量相对于(A)和(B)的合计100质量份,优选0.5~20质量份,更优选3~20质量份。如果为0.5质量份以上,则可以确保剥离性,如果为20质量份以下,则不会有初始粘合性下降的危险,固化性组合物的固化体可剥离成膜状。
另外,从剥离性的观点来看,添加加入了下述(G):温度应答性聚合物使分散膨润了的(D)具有效果。
本发明中,(G):温度应答性聚合物是由1种单体形成的均聚物及/或由2种以上的单体形成的共聚物。该(G):温度应答性聚合物被(D):极性溶剂分散膨润形成混合物,该混合物可以与(A)和(B)一起使用。藉此,固化后的固化体与温水接触容易膨润,或者可以确实表现粘合强度下降的现象。
(G)的温度应答性聚合物是具有在规定的温度以上收缩、排水、在该温度以下吸水的性质的聚合物,即对水具有下限临界共溶温度(由水溶性变化为水不溶性的温度)的聚合物。该聚合物利用该性质,也可以作为尿布用吸水剂、土壤改性剂、药物递送系统的药物缓释基质、细胞培养片材而实用化。
作为(G),具体可例举如甲基纤维素、羟丙甲纤维素、羟丙基纤维素、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯聚乙酸乙烯酯部分皂化物、聚氧乙烯、聚乙烯基甲基醚、聚(N-烷基(甲基)丙烯酰胺)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙基
Figure 2006800242184_0
唑啉)、聚(羟丙基丙烯酸酯)等温度应答性聚合物及/或用多官能性乙烯基单体等交联剂使这些化合物三维交联后的共聚物。
其中,优选(a)选自N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物、含氮环状单体及含有乙烯基的氨基酸的1种以上的聚合物,及/或(b)选自N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物、含氮环状单体及含有乙烯基的氨基酸的1种以上的单体与乙烯基单体形成的共聚物。其中,乙烯基单体表示可与N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物、含氮环状单体、含有乙烯基的氨基酸等共聚的乙烯基单体。
作为N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物,可例举如N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-n-乙基丙烯酰胺等。作为含氮环状单体,可例举如N-丙烯酰吡咯二烯(N-acryloylpyrrolidiene)、N-丙烯酰哌嗪、N-丙烯酰吗啉、1,4-二甲基哌嗪等。另外,作为含有乙烯基的氨基酸,可例举如包括含有乙烯基的氨基酯衍生物的N-丙烯酰-L-吡咯啉、N-丙烯酰-L-吡咯啉甲酯、N-甲基丙烯酰-L-亮氨酸甲酯、N-甲基丙烯酰-L-异亮氨酸甲酯、N-甲基丙烯酰-L-谷氨酸甲酯、N-甲基丙烯酰-L-香草醛甲酯等。
另外,作为可以共聚的乙烯基单体,可例举如(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯等乙烯基单体;N,N-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等交联性单体;丙烯酸、甲基丙烯酸等一元羧酸;马来酸、苯二甲酸、衣康酸等二元羧酸等乙烯基单体等。
作为(G),在上述的选自N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物、含氮环状单体及含有乙烯基的氨基酸的1种以上的聚合物,及/或选自N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物、含氮环状单体及含有乙烯基的氨基酸的1种以上的单体与乙烯基单体形成的共聚物中,由N-异丙基丙烯酰胺形成的聚合物及/或与乙烯基单体形成的共聚物从温度应答性的方面考虑优选。
更加优选N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物以及具有羧基的乙烯基单体与可与其共聚的乙烯基单体的共聚物。
其中,更优选由N-异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸形成的共聚物,或者由N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸形成的共聚物。
作为得到温度应答性聚合物的方法,有在将显现上述温度应答性的单体聚合时使其与交联性单体共聚的方法,或者聚合后对所得的温度应答性聚合物照射电子射线等使之交联的方法等。但是,本发明中使用过的方法不限于此。
(G)的添加量相对于(A)和(B)的合计量100质量份,优选0.001~10质量份,特别优选0.01~1质量份。如果为0.001质量份以上,则可以确保剥离性,如果为10质量份以下,则没有初始粘合性下降的问题,可将固化性组合物的固化体剥离成膜状。
作为(G)的添加方法,优选事先使(D)在室温以下分散膨润,再将该分散膨润物添加到含有(A)、(B)和(C)的组合物中的方法。具体优选在室温下将(G):(D)以质量基准为1∶0.1~1∶1000的配比调制得到混合物,再在该混合物中添加含有(A)、(B)和(C)的组合物的方法。
另外,本发明中使用的(H):粒状物质不溶于上述(A)~(G)。将(H)与(A)~(G)一起使用时,可将固化体保持在一定的厚度,提高加工精度。另外,可以确实表现出与温水接触容易膨润,粘合强度下降的现象。
作为(H)的材质,常用的有机粒、无机粒的任一种均可。具体地讲,作为有机粒可例举如聚乙烯粒、聚丙烯粒、交联聚丙烯酸甲酯粒、交联聚苯乙烯粒等。作为无机粒可例举如玻璃、二氧化硅、氧化铝、钛等陶瓷粒。
(H)从提高加工精度,即控制粘合剂的膜厚的角度来看,优选球状,特别优选粒状物质的长短径比在0.8~1的范围内的球状。具体地讲,例如作为有机粒,可例举如甲基丙烯酸甲酯单体、苯乙烯单体和交联性单体通过公知的乳液聚合法以单分散粒得到的交联聚甲基丙烯酸甲酯粒、交联聚苯乙烯粒。另外,作为无机粒可例举如球状二氧化硅。由于这些微粒的变形小、粒径的偏差导致固化后的组合物的膜厚均一,因此优选。其中,从微粒的沉降等储存稳定性、固化性组合物的反应性的角度来看,更优选交联聚甲基丙烯酸甲酯粒、交联聚苯乙烯粒。
可以根据构件的种类、形状、大小等适当选择固化性组合物的固化体的膜厚,因此(H)的平均粒径优选1~300μm,特别优选10~200μm。如果为1μm以上,则可以确保剥离性,如果为300μm以下,则加工精度不会下降。另外,对于上述粒径的分布优选尽量窄。
(H)的添加量相对于(A)和(B)的合计100质量份,优选0.1~20质量份,特别优选0.1~10质量份。如果为0.1质量份以上,则固化体的膜厚大致一定,如果为20质量份以下,则不会有初始粘合性下降的危险。
另外,为了提高本发明的固化性组合物的储存稳定性,可以使用少量的聚合抑制剂。作为聚合抑制剂,可例举如甲基氢醌、氢醌、2,2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、邻苯二酚、氢醌单甲基醚、单叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、p-苯醌、2,5-二苯基-p-苯醌、2,5-二叔丁基-p-苯醌、苦味酸、枸橼酸、酚噻嗪、叔丁基邻苯二酚、2-丁基-4-羟基茴香醚、2,6-二叔丁基-p-甲酚等。
这些聚合抑制剂的使用量较好为相对于(A)和(B)的合计100质量份为0.001~3质量份,更好为0.01~2质量份。如为0.001质量份以上,则可以确保储存稳定性,如为3质量份以下,则可以得到良好的粘合性,也不会未固化。
在不损害本发明的目的的范围内,也可以在本发明的固化性组合物中,使用通常使用的丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶等各种橡胶、无机填料、溶剂、增量剂、补强剂、增塑剂、增粘剂、染料、顔料、阻燃剂、硅烷偶联剂、表面活性剂等添加剂。
另外,使用(E)及(F)作为固化的引发剂时,通常将(A)~(F)搅拌混合使用。可以将此时的固化性组合物作为单液型或双液型使用。
作为单液型,可例举如事先将(A)、(B)、(F)及(D)混合,在使用时添加(E)的方法,或者事先将(A)、(B)、(E)及(D)混合,在使用时混合(F)的方法等。
作为双液型使用时可例举如下方法:将混合了(A)、(B)的混合物分成两液,事先向一方中添加(E),向另一方中添加(F),向两液或其中任一液中添加(D),在实际使用时将两液混合。
另外,本发明的暂时固定方法为:使用与30~90℃的温水接触使粘合强度下降的固化性组合物将构件粘合,将固化性组合物固化,进行暂时固定。之后,将该被暂时固定的构件加工,将该加工后的构件浸渍在温水中取出固化了的粘合剂。籍此,不用使用有机溶剂,就可以高精度地加工光学用构件等各种构件。
另外,根据本发明的优选实施方式,将固化性组合物的固化体取出时,固化体与30~90℃的温水接触产生膨润,可以膜状从构件回收,因此可以得到作业性优良的效果。
本发明的暂时固定方法中,如果使用由本发明的固化性组合物形成的粘合剂,则可以确实得到上述发明的效果。
本发明中,使用适当加热的温水,具体为30~90℃的温水时,可以在短时间内达到水中的剥离性,从生产性的角度考虑优选。温水的温度为30~90℃,更优选为40~90℃。如果使用该温度范围内的温水,则短时间内粘合剂的固化体膨润,同时将固化性组合物固化后产生的残留变形应力释放。因此,粘合强度下降,另外,(D)的蒸气压作为构件与固化性组合物的固化体之间的剥离力起到作用,可以从被粘着体以膜状取出粘合剂固化体,因此优选。另外,对于固化体与温水的接触方法,在温水中分别浸渍接合体的方法由于简便受到推荐。
本发明中,对暂时固定时使用的构件的材质没有特别的限定,作为紫外线固化型粘合剂使用时,优选由可以透射紫外线的材料形成。作为该材质,可例举如水晶构件、玻璃构件、塑料构件等。因此,本发明的暂时固定方法可应用于水晶振子、玻璃透镜、塑料透镜及光盘的加工。
另外,作为构件可例举如以密封用环氧树脂等为代表的填充了二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、顔料等无机填料的加强塑料,使用该塑料的基板材料、玻璃加强塑料(FRP)、陶瓷、不锈钢、铝、铁素体等金属、硅等不透明材料。
使用了本发明的固化性组合物的构件的暂时固定也可以如下进行。
例如,使用光固化性的粘合剂时,有在待固定的一方构件或者支持基板的粘合面适量涂布粘合剂,接着使另一方构件重合的方法,或者事先将要暂时固定的构件层叠多层,通过使粘合剂浸透到间隙间进行涂布的方法等涂布粘合剂之后,用可见光或紫外线照射该构件,使光固化性粘合剂固化将构件之间暂时固定。
另外使用单液型的粘合剂时,有向待固定的一方构件或支持基板的粘合面适量涂布粘合剂,接着使另一方构件重合的方法,或者事先将要暂时固定的构件层叠多层,通过使粘合剂浸透到间隙间进行涂布的方法等涂布粘合剂之后,将构件之间暂时固定。
另外,使用双液型粘合剂时,有向待固定的一方构件或支持基板的粘合面涂布含有(E)的组合物,接着向另一方构件涂布含有(F)的组合物,使两者贴合暂时固定的方法。
之后,对被暂时固定的构件施以切断形成希望的形状、研削、研磨、开孔等加工,通过将该构件浸渍在水中,优选为温水中,可以将粘合剂的固化体从构件剥离。
本发明中,将构件粘合暂时固定时使用了基材,在取出上述固化体时上述固化体最好残留在基材上。此时,基材选择提供比粘合剂与被加工的构件之间的粘合强度更高的粘合强度的材质,或者虽是相同材质,但表面性状不同,结果可以达到上述状况的材料。
本发明中,作为可以得到上述状况的具体实施方式,基材的与固化性组合物相对的面的表面粗糙度(RMax)优选10μm~50μm,特别优选为15~45μm。而且,构件的与固化性组合物相对的面的表面粗糙度(RMax)更优选10μm以上,特别优选15~50μm。
基材、被加工的构件的与固化性组合物相对的面的表面粗糙度如果为10μm以上,则固化性组合物固化后可以得到充分的粘合强度,如果为50μm以下,则使固化体与温水接触时,可以在实用的时间内将固化体剥离。
另外,通过使基材的与固化性组合物相对的面的表面粗糙度(RMax)比构件的与固化性组合物相对的面的表面粗糙度(RMax)大10μm以上,在使固化体与温水接触时,可以确实从构件侧剥离,可以确保将固化体暂时保留在基材侧,而经过一段时间后从基材剥离固化性组合物的固化体。结果,回收构件时不需要除去固化体的工序,对加工时使用的基材也能得到再使用时可以省略清洗工序的效果。
以下例举实施例及比较例进一步详细说明本发明,这些实施例不是本发明的限定解释。
以下所示为主要的使用材料及其缩略符。
(使用材料)
GR-600:平均粒径25μm交联聚甲基丙烯酸甲酯粒(根上工业会社制ア一トパ一ルGR-600)
GM-1005-10:平均粒径10μm交联聚甲基丙烯酸甲酯粒(甘孜化学(ガンツ化成)会社制ガンツパ一ルGM-1005-10)
GM-5047:平均粒径10μm交联聚甲基丙烯酸丁酯粒(甘孜化学(ガンツ化成)会社制ガンツパ一ルGM-5047)
SGP-150C:平均粒径55μm交联聚苯乙烯粒(综研化学会社制ケミスノ一SGP-150C)
SGP-140C:平均粒径42μm交联聚苯乙烯粒(综研化学会社制ケミスノ一SGP-140C)
SGP-100C:平均粒径25μm交联聚苯乙烯粒(综研化学会社制ケミスノ一SGP-100C)
2100JPD:平均粒径147μm聚乙烯粒(三井化学会社制Hi-Zex2100JPD)
PE-130:平均粒径12.5μm聚乙烯粒(科莱恩(日本)会株式社制CAERIDUSTPE-130)
PP-6071:平均粒径20μm聚丙烯粒(科莱恩(日本)会社制CAERIDUSTPP-6071)
LS-L100:平均粒径10μm球状二氧化硅粒(德山会社制LS-L100)
2-HEMA:甲基丙烯酸2-羟乙基酯
IBX:甲基丙烯酸异冰片酯(共荣社化学会社制ライトエステルIBX)
BZ:甲基丙烯酸苄酯(共荣社化学会社制ライトエステル BZ)
MTEGMA:甲氧基四乙二醇单甲基丙烯酸酯(新中村化学会社制NKエステルM-90G)
NPA:新戊二醇二丙烯酸酯(共荣社化学会社制ライトアクリレ一トNP-A)
TMPTA:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(日本化药会社制KAYARAD TMPTA)
TPO:2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(BASF公司制ルシリンTPO)
I-907:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(汽巴精化公司制IRGACURE907)
QM:二环戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯(罗门哈斯公司制QM-657)
(实施例1-1)
将作为(A):多官能(甲基)丙烯酸酯的日本曹达会社制TE-2000(1,2-聚丁二烯封端的聚氨酯甲基丙烯酸酯,以下简称为“TE-2000”)20质量份、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethylol diacrylate)(日本化药会社制KAYARAD R-684,以下简称为“R-684”)15质量份,作为(B):单官能(甲基)丙烯酸酯的2-(1,2-环己烷羧酰亚胺)乙基丙烯酸酯(东亚合成会社制アロニツクスM-140,以下简称为“M-140”)40质量份、苯酚环氧乙烷2摩尔改性丙烯酸酯(东亚合成会社制アロニツクスM-101A,简称为“M-101A”)25质量份合计100质量份,作为(C):光聚合引发剂的苄基二甲醛缩苯乙酮(以下简称为“BDK”)10质量份,作为(D):极性溶剂的异丙醇(以下简称为“IPA”)2质量份,作为(H):粒状物质的平均粒径50μm的交联聚甲基丙烯酸甲酯粒(根上工业会社制ア一トパ一ルGR-200,以下简称为“GR-200”)0.2质量份,作为聚合抑制剂的2,2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(以下简称为“MDP”)0.1质量份混合,制备固化性组合物。另外,通过下述评价方法求出使用的(H)的长短径之比。将结果示于表1-1。使用所得的固化性组合物,通过以下评价方法进行拉伸剪断粘合强度的测定以及剥离试验。将这些结果示于表1-2。
(评价方法)
长短径比:作为表示(H)的球形度的指标,将扫描型电子显微镜(日本电子会社制“JSM-T200”)以2万倍近拍的粒像输入到图像解析装置(日本航空电子(AVIONICS)会社制)中,任意选取100个粒子,求得它们的长径与短径之比的平均值。
拉伸剪断粘合强度:按照JIS K 6850进行测定。具体地讲,使用派热克斯(Pyrex)(耐热玻璃,注册商标,以下相同)玻璃板(25mm×25mm×厚2.0mm)作为被粘着材,粘合部位为直径8mm,用制备的固化性组合物使2片派热克斯(Pyrex)玻璃板贴合。之后,通过使用了无电极放电灯的固化装置(发申(fusion)公司制),在365nm波长的累计光量为2000mJ/cm2的条件下使之固化,制备拉伸剪断粘合强度试验片。使用万能试验机在温度23℃、湿度50%的环境下、以拉伸速度10mm/min的条件测定制得的试验片的拉伸剪断粘合强度。
剥离试验:在上述派热克斯(Pyrex)玻璃板上涂布固化性组合物,使其贴合在作为支持体的青板玻璃板(150mm×150mm×厚1.7mm),除此之外在与上述同样的条件下,使制得的固化性组合物固化,制得剥离试验体。将所得的试验体浸渍在温水(80℃)中,测定派热克斯(Pyrex)玻璃板剥离的时间,还观察剥离状态。
表1-1
    (H)成分     长短径比
    GR-200GR-600GM-1005-10GM-5047SGP-150CSGP-140CSGP-100C2100JPDPE-130PP-6071LS-L100     0.900.920.890.880.900.930.940.820.800.810.96
【表1-2】
 实施例No.     1-1     1-2     1-3     1-4     1-5     1-6     1-7     1-8     1-9     1-10     1-11
 (A)(质量份)TE-2000R-684 2015 2015 2015 2015 2015 2015 2015 2015 2015 2015 2015
 (B)(质量份)M-140M-101A 4025 4025 4025 4025 4025 4025 4025 4025 4025 4025 4025
 (C)(质量份)BDK 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
 (D)(质量份)IPA 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
 (H)(质量份)GR-200GR-600GM-1005-10GM-5047SGP-150CSGP-140CSGP-100C2100JPDPE-130 0.2 1 5 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
 聚合抑制剂(质量份)MDP 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
 粘合强度(MPa)     12.3     11.1     10.2     9.8     13.1     10.8     10.6     12.5     13.7     9.4     10.2
 80℃温水剥离时间(分钟)     30     25     22     60     80     76     45     54     69     15     85
 剥离状态*)     膜状     膜状     膜状     膜状     膜状     膜状     膜状     膜状     膜状     膜状     膜状
*)膜状:固化体的浆料没有残留在玻璃表面,剥离成膜状
(实施例1-2~1-16)
除了按照表1-2、1-3所示组成使用了表1-2、1-3所示种类的原材料之外,与实施例1-1同样操作,制得固化性组合物。对于所得的固化性组合物的固化体,与实施例1-1同样进行拉伸剪断粘合强度的测定以及剥离试验。将这些结果示于表1-2、表1-3。
表1-3
  实施例No.   1-12   1-13    1-14   1-15    1-16
  (A)(质量份)TE-2000R-684 2015 2015 2015 2015 2015
  (B)(质量份)M-140M-101A 4025 4025 4025 4025 4025
  (C)(质量份)BDK 10 10 10 10 10
  (D)(质量份)IPA 2 2 2 2 2
  (H)(质量份)PP-6071LS-L100 0.2 0.1 0.5 1 5
  聚合抑制剂(质量份)MDP 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
  粘合强度(MPa)   11.3   10.1   11.2   10.8   11.1
  80℃温水剥离时间(分钟)   32   60   83   72   66
  剥离状态*)   膜状   膜状   膜状   膜状   膜状
*)膜状:固化体的浆料没有残留在玻璃表面,剥离成膜状
(比较例1-1~1-5)
除了按照表1-4所示的组成使用了表1-4所示种类的原材料之外,与实施例1-1同样操作,制备固化性组合物。对所得固化性组合物的固化体,与实施例1-1同样进行拉伸剪断粘合强度的测定及剥离试验。将这些结果示于表1-4。
【表1-4】
表1-4
    比较例No.     1-1     1-2   1-3     1-4     1-5
    (A)(质量份)TE2000R-684
    (B)(质量份)BZIBX 4060 30
    其他成分(质量份)2-HEMAMTEGMA丙烯酸异冰片酯 100 100 7030 70
    (C)(质量份)BDKTPO 5 1.5 1.5 2.0 2.0
    (D)(质量份)IPA 2
    聚合抑制剂(质量份)MDP 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
    粘合强度(MPa)     17.5 2.0  2.0     8.4     12.3
    80℃温水剥离时间(分钟)     不能剥离 30  30     60    不能剥离
    剥离状态**) 浆料残留  浆料残留     浆料残留
**)浆料残留:玻璃剥离,但固化体残留在玻璃表面
(实施例1-17)
将实施例1-1的固化性组合物涂布在200mm见方的聚对苯二甲酸乙二酯(以下,简称PET)膜上,使150mm×150mm×2mm 的派热克斯(Pyrex)玻璃板贴合,用砝码对玻璃板施加10分钟的规定荷重加压为32kg/cm2后,与实施例1-1同样使粘合固化。之后,使PET膜剥离,将在150mm见方的玻璃板上固化了的固化性组合物分成16份,用千分尺测定任意的16个部位的膜厚。将其结果示于图1-1。结果可以得到几乎一定的膜厚。
(实施例1-18)
使用实施例1-1的固化性组合物,将150mm×150mm×2mm的派热克斯(Pyrex)玻璃板与实施例1-1中使用的青板玻璃板作为伪玻璃板,与实施例1-1同样使之粘合固化。使用切割装置仅将该粘合试验体的派热克斯(Pyrex)玻璃板部分切断成10mm见方。切割中没有发生派热克斯(Pyrex)玻璃板的脱落,显示了良好的加工性。将仅切断了派热克斯(Pyrex)玻璃板部分的粘合试验体浸渍在80℃的温水中后,在60分钟内全部剥离。另外,任意取出10个该剥离后的切断试验片,用光学显微镜观察该切断试验片的内面(用固化性组合物暂时固定的面)的各片,测定缺玻璃板的部位的最大宽度,求得该平均值和标准偏差。将该结果示于表1-5。
【表1-5】
  10个切断试验片的内面片的缺口的最大宽(μm)
  切断试验片No.   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   平均   标准偏差
  实施例1-18   54   44   45   41   52   56   39   45   47   46   46.9   5.2
  比较例1-6   44   51   70   52   47   42   49   50   59   51   51.5   7.6
  比较例1-7   80   93   75   103   84   92   76   99   109   118   92.9   13.7
(比较例1-6)
将热熔型粘合剂(日化精工会社制アドフイックスA)加热到90℃使之熔解,使150mm×150mm×2mm的派热克斯(Pyrex)玻璃板与实施例1-1中所用的青板玻璃板粘合。用切割装置仅将该粘合试验体的派热克斯(Pyrex)玻璃板部分切断成10mm见方。切断中没有出现派热克斯(Pyrex)玻璃板的脱落,显示了良好的加工性。将该试验片浸渍在N-甲基吡咯烷酮溶液中1天,回收切断试验片,与实施例1-18同样,任意取出10个剥离后的切断试验片,用光学显微镜观察该切断试验片的内面(用热熔型粘合剂暂时固定的面)的各片,测定缺玻璃板的部位的最大宽度,求得其平均值和标准偏差。将该结果示于表1-5。
(比较例1-7)
使用UV固化型PET胶带,使150mm×150mm×2mm的派热克斯(Pyrex)玻璃板粘合。用切割装置仅将该粘合试验体的派热克斯(Pyrex)玻璃板部分切断成10mm见方。通过用紫外线照射该试验片的胶带部分,使之粘合力下降,将该切断试验片回收。任意取出10个将该切断试验片与实施例1-18同样剥离后的切断试验片,用光学显微镜观察该切断试验片的内面(用胶带暂时固定的面)的各片,测定缺玻璃板的部位的最大宽度,求得其平均值和标准偏差。将其结果示于表1-5。
(实施例2-1)
将作为(A):多官能(甲基)丙烯酸酯的日本曹达会社制TE-2000(1,2-聚丁二烯封端的聚氨酯甲基丙烯酸酯,以下简称为“TE-2000”)20质量份、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethylol diacrylate)(日本化药会社制KAYARAD  R-684、以下简称为“R-684”)15质量份,作为(B):单官能(甲基)丙烯酸酯的2-(1,2-环己烷羧酰亚胺)乙基丙烯酸酯(东亚合成会社制アロニツクス M-140,以下简称为“M-140”)40质量份、苯酚环氧乙烷2摩尔改性丙烯酸酯(东亚合成会社制アロニツクス M-101A,以下简称为“M-101A”)25质量份合计100质量份,作为(E):有机过氧化物的氢过氧化枯烯(日本油脂会社制パ一クミルH-80,以下简称为“CHP”)1.25质量份,作为(D):极性溶剂的异丙醇(以下,简称为“IPA”)2质量份,作为(H):粒状物质的平均粒径50μm的交联聚甲基丙烯酸甲酯粒(根上工业会社制ア一トパ一ルGR-200,以下简称为“GR-200”)0.2质量份,作为聚合抑制剂的2,2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(以下,简称为“MDP”)0.15质量份混合,制备组合物。
向所得的组合物中,添加作为(F):有机过氧化物的促分解剂的辛酸钴(神东精细会社制オクトライフCo12,以下简称为“Oct-Co”)1.25质量份,制备固化性组合物。使用所得的固化性组合物,按照以下的评价方法进行拉伸剪断粘合强度的测定及剥离试验。将这些结果示于表2-1。
(评价方法)
固化时间:得到固化性组合物之后,在温度23℃的条件下,测定直到失去流动性成为固化体的时间。
拉伸剪断粘合强度:按照JIS K 6850进行测定。具体使用铁试验片(SPCC、100×25×1.6mm)作为被粘着材,粘合部位为横25mm×宽12.5mm,用制得的固化性组合物使2片铁试验片粘合。之后在温度23℃的条件下养护1天,制得拉伸剪断粘合强度试验片。使用万能试验机,以10mm/min的拉伸速度测定制得的试验片的拉伸剪断粘合强度。另外,使用派热克斯(Pyrex)玻璃板(25mm×25mm×厚2.0mm)作为被粘着材,粘合部位为直径8mm,用制得的固化性组合物贴合2片派热克斯(Pyrex)玻璃板。之后在温度23℃的条件下养护1天,制备拉伸剪断粘合强度试验片。与铁试验片同样测定拉伸剪断粘合强度。
剥离试验:在上述派热克斯(Pyrex)玻璃板上涂布固化性组合物,使之与作为支持体的青板玻璃板(150mm×150mm×厚1.7mm)贴合,除此之外在与上述同样的条件下使制备的固化性组合物固化,制得剥离试验体。将所得的试验体浸渍在温水(80℃)中,测定派热克斯(Pyrex)玻璃板剥离的时间,另外也观察剥离状态。
表2-1
    实施例No.     2-1     2-2     2-3     2-4     2-5     2-6     2-7
    (A)(质量份)TE-2000R-684NPATMPT-M 2015 2015 2015 2015 2015 205 3515
    (B)(质量份)M-140M-101ABZQM 4025 4025 4025 4025 4025 4035 2030
    (E)(质量份)CHP 1.25 1.5 2.5 1.25 1.25 1.25 1.25
    (F)(质量份)Oct-Co 1.25 2 2 1.25 1.25 1.25 1.25
    (D)(质量份)IPA 2 2 2 2 2 2 2
    (H)(质量份)
    GR-200     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
    聚合抑制剂(质量份)MDP 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
    固化时间(分钟)     65     40     12     53     49     70     62
    粘合强度(MPa)SPCC/SPCC玻璃/玻璃 7.812.3 6.510.1 5.57.2 5.39.3 4.98.5 10.514.7 9.813.3
    80℃温水剥离时间(分钟)     30     25     15     20     18     76     45
    剥离状态*)     膜状     膜状     膜状     膜状     膜状     膜状     膜状
*)膜状:固化体的浆没有残留在玻璃表面,剥离成膜状
(实施例2-2~2-7)
按照表2-1所示的组成使用表2-1所示种类的原材料,除此之外与实施例2-1同样操作,制备固化性组合物。对于所得的固化性组合物,与实施例2-1同样进行拉伸剪断粘合强度的测定及剥离试验。将这些结果示于表2-1。
(比较例2-1~2-5)
按照表2-2所示的组成使用表2-2所示种类的原材料,除此之外与实施例2-1同样操作制备固化性组合物。对于所得的固化性组合物,与实施例2-1同样进行拉伸剪断粘合强度的测定及剥离试验。将这些结果示于表2-2。
【表2-2】
    比较例No.     2-1     2-2     2-3   2-4   2-5
    (A)(质量份)TE2000R-684
    (B)(质量份)BZIBX 4060 30
    其他成分(质量份)2-HEMAMTEGMA丙烯酰基吗啉 100 100 7030 70
    (H)(质量份)CHP 1.25 1.5 1.5 1.5 1.5
    (F)(质量份)Oct-Co 1.25 1.5 1.5 1.5 1.5
    (D)(质量份)IPA
    聚合抑制剂(质量份)MDP 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
    固化时间(分钟)     90   240   65   125   190
    粘合强度(MPa)SPCC/SPCC玻璃/玻璃 12.814.3 3.84.7 3.52.2 3.37.3 4.98.5
    80℃温水剥离时间(分钟)     不能剥离   30   30   60   不能剥离
    剥离状态**)   浆料残留   浆料残留   浆料残留
**)浆料残留:玻璃剥离,但固化体残留在玻璃表面
(实施例2-8)
使用实施例2-1所得的固化性组合物,将使之固化的氛围气温度变化成-10℃、0℃、10℃、40℃之外,与实施例2-1同样进行固化时间、拉伸剪断粘合强度的测定以及剥离试验。将这些结果示于表2-3。该结果显示可不依赖于温度进行固化,且显现相同的剥离性。
【表2-3】
  固化气氛温度(℃)   -10   0   10   40
  固化时间(分钟)   270   150   95   25
  粘合强度(MPa)SPCC/SPCC玻璃/玻璃 10.810.1 9.89.7 10.511.2 9.37.3
  80℃剥离时间(分钟)   42   35   32   25
(实施例2-9)
使用实施例2-1所制得的固化性组合物,将150mm×150mm×2mm的派热克斯(Pyrex)玻璃板与实施例2-1中使用的青板玻璃板作为伪玻璃板,与实施例2-1同样使之粘合固化。使用切割装置仅将该粘合试验体的派热克斯(Pyrex)玻璃板部分切断成10mm见方。切断中没有发生派热克斯(Pyrex)玻璃板的脱落,显示了良好的加工性。将仅切断了派热克斯(Pyrex)玻璃板部分的粘合试验体浸渍在80℃的温水中之后,在60分钟内全部剥离。另外,任意取出10个该剥离后的切断试验片,用光学显微镜观察该切断试验片的内面(用固化性组合物暂时固定的面)的各片,测定缺玻璃板的部位的最大宽度,求得该平均值和标准偏差。将该结果示于表2-4。
【表2-4】
  10个切断试验片的内面片的缺口的最大宽(μm)
  切断试验片No.   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   平均     标准偏差
  实施例2-9   55   46   45   41   50   56   39   47   47   48   47.4     5.4
(实施例3-1)
(感温吸排水性聚合物分散膨润物的制备)
在23℃下,一边搅拌,一边向作为(D):极性溶剂的异丙醇(以下,简称为“IPA”)50质量份中加入作为(G):温度应答性聚合物的サ一モゲルR-60(兴人会社制、N-异丙基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物,以下简称为“R-60”)1质量份进行溶解混合24小时,得到(G)的浓度为0.5%(g/g)的分散膨润物(1)。
(固化性组合物的制备)
将作为(A):多官能(甲基)丙烯酸酯的日本曹达会社制TE-2000(1,2-聚丁二烯末端聚氨酯甲基丙烯酸酯,以下简称为“TE-2000”)20质量份、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethylol diacrylate)(日本化药会社制KAYARAD R-684,以下简称为“R-684”)15质量份,作为(B):单官能(甲基)丙烯酸酯的2-(1,2-环己烷羧酸酰亚胺)乙基丙烯酸酯(东亚合成会社制TO-1429、以下简称为“TO-1429”)40质量份、苯酚环氧乙烷2摩尔改性丙烯酸酯(东亚合成会社制アロニツクス M-101,简称为“M-101A”)25质量份合计100质量份,作为(C):光聚合引发剂的苄基二甲醛缩苯乙酮(以下,简称为“BDK”)10质量份,作为聚合抑制剂的2,2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(以下,简称为“MDP”)0.1质量份,上述分散膨润物(1)的2质量份((G)为0.04质量份、(D)为1.94质量份)混合,制备固化性组合物。使用所得的固化性组合物,通过下述的评价方法,进行拉伸剪断粘合强度的测定及剥离试验。将这些结果示于表3-1。
(评价方法)
拉伸剪断粘合强度:与实施例1-1所记载的方法同样进行评价。
剥离试验:与实施例1-1所记载的方法同样进行评价。
【表3-1】
实施例No.  3-1  3-2  3-3  3-4  3-5  3-6  3-7  3-8  3-9  3-10  3-11
(A)(质量份)TE-2000R-684(B)(质量份)TO-1429M-101AQMBZIBX 20154025 20154025 20154025 20154025 35152030 2054035 35154010 20154025 20154025 20154025 20154025
(C)(质量份)BDKTPOI-907 10 10 10 10 10 10 10 5 1.5 2 6
分散膨润物(1)  2  4  6  10  6  6  6  2  2  2  2
聚合抑制剂(质量份)MDP 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
粘合强度(MPa)  10.6  10.2  10.0  9.8  14.0  17.6  13.6  13.6  11.7  12.4  10.2
 80℃温水剥离时间(分钟)  30  13  5  2  44  65  55  44  79  48  32
剥离状态*)  膜状  膜状  膜状  膜状  膜状  膜状  膜状  膜状  膜状  膜状  膜状
*)膜状:固化体的浆料没有在玻璃表面残留,剥离成膜状
(实施例3-2~3-11)
使用实施例3-1所制得的分散膨润物(1),按照表3-1所示的组成使用表3-1所示种类的原材料,除此之外与实施例3-1同样操作,制得固化性组合物。对于所得的固化性组合物,与实施例3-1同样进行拉伸剪断粘合强度的测定及剥离试验。将这些结果示于表3-1。
(比较例3-1)
按照表3-2所示的组成使用表3-2所示种类的原材料,除此之外与实施例3-1同样制得固化性组合物。对所得的固化性组合物,与实施例3-1同样进行拉伸剪断粘合强度的测定及剥离试验。将这些结果示于表3-2。
【表3-2】
  比较例No.   3-1
  (B)(质量份)BZIBX 4060
  其他成分(质量份)2-HEMAMTEGMA丙烯酰基吗啉
  (C)(质量份)BDKTPO 5
  聚合抑制剂(质量份)MDP 0.1
  粘合强度(MPa)   10.5
  80℃温水剥离时间(分钟)   不能剥离
  剥离状态**)
**)浆料残留:玻璃剥离,但固化体残留在玻璃表面
(实施例3-12、3-13)
使用实施例3-1及3-4的固化性组合物,与实施例3-1同样制备剥离试验体,将温水的温度变化成40℃、50℃、60、70℃进行剥离试验。将该结果示于表3-3。结果在任一温度下均具有剥离性。
【表3-3】
固化性组合物No. 温水温度(℃) 40  50  60  70
实施例3-12 实施例3-1 剥离时间(分钟) 326  221  107  54
实施例3-13 实施例3-4 剥离时间(分钟) 141  87  47  20
(实施例3-14)
使用实施例3-1的固化性组合物,将150mm×150mm×2mm的派热克斯(Pyrex)玻璃板与实施例3-1中使用的青板玻璃板作为伪玻璃板,与实施例3-1同样使之粘合固化。使用切割装置仅将该粘合试验体的派热克斯(Pyrex)玻璃板部分切断成10mm见方。切断中没有发生派热克斯(Pyrex)玻璃板的脱落,显示了良好的加工性。将仅切断了派热克斯(Pyrex)玻璃板部分的粘合试验体浸渍在80℃的温水中之后,在60分钟内全部剥离。另外,任意取出10个该剥离后的切断试验片,用光学显微镜观察该切断试验片的内面(用固化性组合物暂时固定的面)的各片,测定缺玻璃板的部位的最大宽度,求得该平均值和标准偏差。将该结果示于表3-4。
【表3-4】
  10个切断试验片的内面片的缺口的最大宽(μm)
切断试验片No.   1   2   3   4   5   6   7  8   9   10   平均 标准偏差
实施例3-14   54   44   45   41   52   56   39   45   47   46   46.9 5.2
(实施例4-1)
将作为(A):多官能(甲基)丙烯酸酯的日本曹达会社制TE-2000(1,2-聚丁二烯封端的聚氨酯甲基丙烯酸酯,以下简称为“TE-2000”)20质量份、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethylol diacrylate)(日本化药会社制KAYARAD R-684、以下简称为“R-684”)15质量份,作为(B):单官能(甲基)丙烯酸酯的2-(1,2-环己烷羧酸酰亚胺)乙基丙烯酸酯(东亚合成会社制TO-1429、以下简称为“TO-1429”)40质量份、苯酚环氧乙烷2摩尔改性丙烯酸酯(东亚合成会社制アロニツクス M-101A,以下,简称为“M-101A”)25质量份合计100质量份,作为(C):光聚合引发剂的苄基二甲醛缩苯乙酮(以下简称为“BDK”)10质量份,作为(D):极性溶剂的异丙醇(以下简称为“IPA”)2质量份,作为聚合抑制剂的2,2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(以下简称为“MDP”)0.1质量份混合,制得固化性组合物。使用所得的固化性组合物,用以下的评价方法,进行拉伸剪断粘合强度的测定以及剥离试验。将这些结果示于表4-1。
(评价方法)
拉伸剪断粘合强度:与实施例1-1所记载的方法同样进行评价。
剥离试验:与实施例1-1所记载的方法同样进行评价。另外,对于派热克斯(Pyrex)玻璃板以及青板玻璃板的粘合剂涂布面,事先进行喷砂处理,以使其表面粗糙度(RMax)为1μm。另外,按照JIS B 0651的表面粗糙度测定法,用触针式表面粗糙度测定器测定表面粗糙度(RMax)。
【表4-1】
实施例No.  4-1  4-2  4-3  4-4  4-5  4-6  4-7  4-8  4-9  4-10  4-11
(A)(质量份)TE-2000R-684 2015 2015 2015 2015 2015 2015 2015 2015 2015 2015 2015
(B)(质量份)TO-1429M-101A 4025 4025 4025 4025 4025 4025 4025 4025 4025 4025 4025
(D)(质量份)IPA(沸点82℃)乙醇(沸点78℃)甲醇(沸点65℃)正丁醇(沸点83~118℃) 2 2 2 2 0.5 4 6 2 2 2
(C)(质量份)BDKTPOI-907 10 10 10 10 10 10 10 5 1.5 2 2
聚合抑制剂(质量份)MDP 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
粘合强度(MPa)  11.6  11.2  12.0  9.8  14.0  10.6  9.6  13.3  11.7  12.4  10.2
80℃温水剥离时间(分钟)  20  25  22  32  44  16  10  44  79  48  75
剥离状态*)  膜状  膜状  膜状  膜状  膜状  膜状  膜状  膜状  膜状  膜状  膜状
*)膜状:固化体的浆料没有在玻璃表面残留,剥离成膜状
(实施例4-2~4-21)
按照表4-1、表4-2所示的组成使用表4-1、表4-2所示种类的原材料,除此之外与实施例4-1同样制备固化性组合物。对所得固化性组合物,与实施例4-1同样进行拉伸剪断粘合强度的测定及剥离试验。将这些结果示于表4-1、表4-2。
【表4-2】
实施例No.  4-12  4-13  4-14  4-15  4-6  4-17  4-18  4-19  4-20  4-21
(A)(质量份)TE-2000R-684 2015 2015 2015 205 1025 105 025 05 2015 3535
(B)(质量份)TO-1429QMM-101ABZIBX 4025 4025 4025 4035 4025 4045 4035 4055 4025 1515
(D)(质量份)IPA(沸点82℃) 2 2 2 2 2 2 2 2 12 2
(C)(质量份)BDK 5 5 5 5 5 5 5 5 10 10
聚合抑制剂(质量份)MDP 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
粘合强度(MPa)  13.9  10.8  9.8  16.3  10.7  21.2  12.8  9.5  3.7  2.8
80℃温水剥离时间(分钟)  20  152  283  22  26  81  140  290  5  12
剥离状态*)  膜状  膜状  膜状  膜状  膜状  膜状  膜状  膜状
*)膜状:固化体的浆料没有在玻璃表面残留,剥离成膜状
(比较例4-1~4-2)
按照表4-3所示组成使用表4-3所示种类的原材料,除此之外,与实施例4-1同样制备固化性组合物。对所得固化性组合物,与实施例4-1同样进行拉伸剪断粘合强度的测定及剥离试验。将这些结果示于表4-3。
【表4-3】
  比较例No.     4-1     4-2
  (A)(质量份)TE-2000R-684 2015
  (B)(质量份)TO-1429M-101ABZIBX 4025 4060
  (D)(质量份)IPA 2
  其他成分(质量份)2-HEMAMTEGMA丙烯酰基吗啉
  (C)(质量份)BDKTPO 10 5
  聚合抑制剂(质量份)MDP 0.1 0.1
  粘合强度(MPa)     11.9   10.5
  80℃温水剥离时间(分钟)     不能剥离   不能剥离
  剥离状态**)
**)浆料残留:玻璃剥离,但固化体残留在玻璃表面
(实施例4-22~4-28)
变化上述喷砂处理条件的压力使派热克斯(Pyrex)玻璃板以及青板玻璃板的粘合剂涂布面的表面粗糙度变化为15μm~50μm,除此之外对于实施例4-22~4-28的固化性组合物,与实施例4-1同样进行拉伸剪断粘合强度的测定及剥离试验。将这些结果示于表4-4。
【表4-4】
实施例No. 4-22  4-23  4-24  4-25  4-26  4-27  4-28
(A)(质量份)TE-2000R-684 2015 2015 2015 2015 2015 2015 2015
(B)(质量份)TO-1429M-101A 4025 4025 4025 4025 4025 4025 4025
(D)(质量份)IPA(沸点82℃)乙醇(沸点78℃)甲醇(沸点65℃)正丁醇(沸点83~118℃) 2 2 2 2 2 2 2
(C)(质量份)BDKTPOI-907 10 10 10 10 10 10 10
聚合抑制剂(质量份)MDP 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
支承板表面粗糙度(μm) 15  15  15  15  30  40  50
粘合强度(MPa) 11.4  118  11.9  12.1  11.7  11.7  11.9
80℃温水剥离时间(分钟) 24  21  23  22  24  21  20
剥离状态*) 支承  支承  支承  支承  支承  支承  支承
*)支撑:固化体残留在支承板玻璃上
(实施例4-29、比较例4-3)
分别使用实施例4-1及比较例1-5的组合物,通过使用了无电极放电灯的固化装置(发申(fusion)公司制),将365nm波长的累计光量变化成500、1000、2000、4000mJ/cm2,使固化性组合物固化,制备剥离试验体、拉伸剪断粘合强度试验片。除此之外,与实施例4-1同样进行拉伸剪断粘合强度的测定及剥离试验。将这些结果示于表4-5。
【表4-5】
组合物NO. 累计光量(mJ/cm2) 500  1000  2000  4000
实施例4-29 实施例4-1 粘合强度(MPa) 10.2  10.5  11.6  10.3
剥离时间(分钟) 16  15  20  10
比较例4-3 比较例1-5 粘合强度(MPa) 0  0  12.3  9.8
剥离时间(分钟) -  -  不能剥离  不能剥离
(实施例4-30、4-31)
使用实施例4-1及4-7的固化性组合物,与实施例4-1同样制备剥离试验体,将温水的温度变化为40℃、50℃、60、70℃进行剥离试验。将该结果示于表4-6。结果在任一温度下均有剥离性。
【表4-6】
组合物NO. 温水温度(℃) 40  50  60  70
实施例4-30 实施例4-1 剥离时间(分钟) 353  267  185  84
比较例4-31 实施例4-7 剥离时间(分钟) 192  143  99  70
(实施例4-32)
使用实施例4-1的固化性组合物,将150mm×150mm×2mm的派热克斯(Pyrex)玻璃板与实施例4-1中使用的青板玻璃板作为伪玻璃板,与实施例4-1同样使之粘合固化。使用切割装置仅将该粘合试验体的派热克斯(Pyrex)玻璃板部分切断成10mm见方。切断中没有发生派热克斯(Pyrex)玻璃板的脱落,显示了良好的加工性。将仅切断了派热克斯(Pyrex)玻璃板部分的粘合试验体浸渍在80℃的温水中之后,在60分钟内全部剥离。另外,任意取出10个该剥离后的切断试验片,用光学显微镜观察该切断试验片的内面(用固化性组合物暂时固定的面)的各片,测定缺玻璃板的部位的最大宽度,求得该平均值和标准偏差。将该结果示于表4-7。
【表4-7】
  10个切断试验片的内面片的缺口的最大宽(μm)
  切断试验片No.   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   平均   标准偏差
  实施例4-32   54   44   45   41   52   56   39   45   47   46   46.9   5.2
(实施例4-33、比较例4-4、4-5)
使用实施例4-1及比较例1-4、1-5的固化性组合物,通过使用了无电极放电灯的固化装置(发申(fusion)公司制),将365nm的波长的累计光量调为4000mJ/cm2,使组合物固化成30mm×10mm×1mm的形状。测定该固化体的初始重量之后,将其浸渍在25℃的水中24小时,测定固化体的重量。将各固化性组合物的膨润度用膨润度(%)=(浸渍后固化体重量-初始固化体重量)/初始固化体重量×100计算,将所得结果示于表4-8。结果,与比较例所述的使用了亲水性(甲基)丙烯酸酯的固化性组合物相比较,实施例4-1的固化性组合物即使浸渍在25℃的水中膨润度也低,因此不容易受到加工时所用切削水等的影响。
【表4-8】
组合物NO. 膨润度(%)
实施例4-33 实施例4-1  0.8
比较例4-4 比较例1-4  100
比较例4-5 比较例1-5  由于溶解不能测定
产业上利用的可能性
本发明的固化性组合物由于其组成而具有常温固化性、光固化性,通过可见光或紫外线均可固化。其固化体不受切削水等的影响,表现高粘合强度,因此具有在构件的加工时不容易出现偏差,在尺寸精度方面容易得到优良构件的效果。另外,通过与温水接触使粘合强度下降,使构件间或者构件与工具之间的粘合性下降,因此具有容易回收构件的特征。即,作为光学透镜、棱镜、阵列、硅晶片、半导体安装元件等的暂时固定用粘合剂在产业领域极有用。
另外,本发明的构件的暂时固定方法由于使用了具有上述特征的固化性组合物,因此不需要使用以往技术中必须的有机溶剂,另外,可以膜状从构件回收,因此作业性优良。
在此引用2005年7月4日提出申请的日本专利申请2005-194752号、2005年8月2日提出申请的日本专利申请2005-224101号、2005年8月22日提出申请的日本专利申请2005-239987号及2005年9月27日提出申请的日本专利申请2005-278984号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容,作为本发明说明书的公开内容。

Claims (23)

1.固化性组合物,其特征在于,含有(A):多官能(甲基)丙烯酸酯、(B):单官能(甲基)丙烯酸酯、(C):光聚合引发剂以及(D):极性溶剂,还含有(G):温度应答性聚合物;所述(G)为(a)选自N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物、含氮环状单体和含有乙烯基的氨基酸的1种以上的聚合物,及/或(b)选自N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物、含氮环状单体和含有乙烯基的氨基酸的1种以上与乙烯基单体形成的共聚物,或者所述(G)为由N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物、具有羧基的乙烯基单体以及可与前两者共聚的乙烯基单体形成的共聚物。
2.固化性组合物,其特征在于,含有(A):多官能(甲基)丙烯酸酯、(B):单官能(甲基)丙烯酸酯、(D):极性溶剂、(E):有机过氧化物以及(F):所述有机过氧化物的促分解剂,还含有(H):粒状物质,该粒状物质为交联聚甲基丙烯酸甲酯粒。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物,其特征在于,(A)及(B)均为疏水性。
4.如权利要求1或2所述的固化性组合物,其特征在于,(D)为选自水、甲醇、乙醇、异丙醇及正丁醇的1种以上。
5.如权利要求1所述的固化性组合物,其特征在于,N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物为N-异丙基丙烯酰胺。
6.如权利要求1所述的固化性组合物,其特征在于,(G)为由N-异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸形成的共聚物,及/或由N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸形成的共聚物。
7.如权利要求1所述的固化性组合物,其特征在于,还含有(H):粒状物质,且(H)不溶解于上述(A)~(G)。
8.如权利要求1所述的固化性组合物,其特征在于,含有1~50质量份的(A)、5~95质量份的(B)、0.1~20质量份的(C)、0.1~10质量份的(D)。
9.如权利要求3所述的固化性组合物,其特征在于,含有1~50质量份的(A)、5~95质量份的(B)、0.1~20质量份的(C)、0.1~10质量份的(D)。
10.如权利要求2所述的固化性组合物,其特征在于,含有1~50质量份的(A)、5~95质量份的(B)、0.1~10质量份的(D)、0.5~10质量份的(E)、0.1~10质量份的(F)。
11.如权利要求3所述的固化性组合物,其特征在于,含有1~50质量份的(A)、5~95质量份的(B)、0.1~10质量份的(D)、0.5~10质量份的(E)、0.1~10质量份的(F)。
12.如权利要求2所述的固化性组合物,其特征在于,由含有(A)、(B)及(E)的第一液以及含有(A)、(B)及(F)的第二液形成,第一液或第二液中的任一方或两方中含有(D)。
13.如权利要求3所述的固化性组合物,其特征在于,由含有(A)、(B)及(E)的第一液以及含有(A)、(B)及(F)的第二液形成,第一液或第二液中的任一方或两方中含有(D)。
14.如权利要求1所述的固化性组合物,其特征在于,(A)和(B)的合计为100质量份,含有0.1~20质量份的(C)、0.1~20质量份的(D)、0.001~10质量份的(G)。
15.如权利要求3所述的固化性组合物,其特征在于,(A)和(B)的合计为100质量份,含有0.1~20质量份的(C)、0.1~20质量份的(D)、0.001~10质量份的(G)。
16.如上述2所述的固化性组合物,其特征在于,还含有0.5~10质量份的(H)。
17.权利要求1、14或15所述的固化性组合物的制造方法,其特征在于,得到(G)与(D)的混合物,之后将(A)、(B)和(C)一起同时混入上述混合物中。
18.粘合剂,其特征在于,由权利要求1~16中任一项所述的固化性组合物形成。
19.结构体,其特征在于,使用权利要求1~16中任一项所述的固化性组合物进行暂时固定而得。
20.构件的暂时固定方法,其特征在于,使用权利要求10、11、12或13所述的固化性组合物将构件暂时固定时的温度为-10℃~40℃。
21.构件的暂时固定方法,其特征在于,使用权利要求1~16中任一项所述的固化性组合物将构件暂时固定,将该被暂时固定的构件进行加工后,将该加工后的构件浸渍到30~90℃的温水中,将上述固化性组合物的固化体取出。
22.如权利要求21所述的构件的暂时固定方法,其特征在于,暂时固定构件时使用基材,将上述固化体取出时上述固化体残留于基材。
23.如权利要求22所述的构件的暂时固定方法,其特征在于,基材的与固化性组合物相对的面的表面粗糙度(RMax)为10μm~50μm,并且较构件的与固化性组合物相对的面的表面粗糙度(RMax)大10μm以上。
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