JP2000313756A - 熱硬化性ポリエステルフィルムおよび透明エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実用上十分な物性、優れた耐熱性、耐薬品
性、耐溶剤性、透明性、コスト性を有する熱硬化性ポリ
エステルフィルムと、優れた透明性を有するとともに、
低温領域においてもよく弾性性能を保持し、形態保持の
性質も併せ有する透明エラストマーとを提供すること。 【解決手段】 （Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）アル
キル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メ
タ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリ
コール（メタ）アクリレートからなる群から選択された
少なくとも１種を必須成分として含有するビニルモノマ
ーおよび（Ｃ）重合開始剤を含有してなる樹脂組成物を
硬化せしめてなる熱硬化性ポリエステルフィルムおよび
透明エラストマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は実用上十分な物性を
有し、なおかつ優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、透
明性、コスト性を有する熱硬化性ポリエステルフィルム
に関するものである。さらに本発明は、優れた透明性を
有するとともに、低温領域においてもよく弾性性能を保
持している透明エラストマーに関するものであり、更に
は応力による変形後、応力を解除したときに限りなくも
との形態に復する、いわゆる形態保持の性質も併せ有す
る透明エラストマーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス産業を先頭として近年
の技術革新はまことに目覚ましいものがあり、これを支
える材料技術もまた長足の進歩を遂げてきている。材料
の一つである高分子材料の開発についても例外ではな
く、新規または高性能の高分子材料が新たに多数登場し
てきて、それぞれの地歩を固めつつある。エレクトロニ
クス分野において高分子材料に求められる主要な特性
は、成形加工性、耐熱性、耐久性、絶縁性等であり、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂等に代表される熱硬化性樹
脂や、ポリイミド、ポリカーボネート等に代表される各
種エンジニアリングプラスチック等が重用されている。
中でも、耐熱性と強度とを併せて要求される用途ではポ
リイミドが専ら利用されているが、その加工性には未だ
難点が多く、溶剤タイプのポリイミドにおいては、加工
時の有毒性や成形後の溶剤の完全除去に要するコストが
課題となっている。溶剤の除去の困難さは、例えば１０
０μｍ以上の厚膜のフィルム製造を困難にしている。ま
た熱可塑性タイプのポリイミドでは成形加工温度が高温
になりすぎる難点があり、これもまたコスト高につなが
っている。高分子材料の抱えているもう一つの問題点
は、耐薬品性、耐溶剤性に劣ることであり、ポリイミド
といえど、この面では多くを期待できない。また透明性
が要求されるケースも多いが、この点でもポリイミドは
不満足である。

【０００３】一方、エレクトロニクス分野において求め
られている高分子材料は、透明エラストマーである。透
明エラストマーとしては、従来、シリコーンゴム、ＳＢ
Ｒゴム、ポリアミド、軟質ポリ塩化ビニル、多種の熱可
塑性エラストマー等の材料が、各々目的に応じて選定さ
れて、単独でまたは他材料と複合して利用されてきた。
しかしながら、ゴムは本来カーボン等の充填材による補
強が特性発揮上不可欠であり、透明材料としては不向き
で難しい面を有している。とくにシリコーンでは分子間
の凝集力が極端に弱いため、透明エラストマーとしては
多くを期待できない。またゴムの加工プロセスは、工業
生産的に不適切な要素を多く抱えていることも問題点の
ひとつである。ポリアミドは価格面の問題以外に吸湿性
が大きいことや、吸湿時の物性低下も課題となってい
る。ポリアミドは価格面の問題以外に吸湿性が大きいこ
とや、吸湿時の物性低下も課題となっている。軟質ポリ
塩化ビニルはこうした状況の中で唯一大量に用いられて
きた材料であり、かつてはビニールの名の下で高分子材
料の代名詞になっていた程である。しかしながら、環境
への配慮が何より重要視されるような現代においては、
軟質ポリ塩化ビニルは大きなハンディキャップを背負う
こととなった。すなわち多量に含有されている塩素は、
ダイオキシン問題につながることで厳しい逆風に見舞わ
れている。一方、これまた多量に含有される可塑剤のフ
タル酸エステルは、環境ホルモン関連物質として糾弾さ
れようとしている。そのような状況下にあつても、極め
て安価であって大量に消費されていること、適切な代替
の材料も見当たらないことなどから、やむなく放置され
ているのが実情といえる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、実用上十分な物性を有し、なおかつ優れた耐熱
性、耐薬品性、耐溶剤性、透明性、コスト性を有する熱
硬化性ポリエステルフィルムの提供にある。また本発明
の別の目的は、優れた透明性を有するとともに、低温領
域においてもよく弾性性能を保持し、更には応力による
変形後、応力を解除したときに限りなくもとの形態に復
する、いわゆる形態保持の性質も併せ有する透明エラス
トマーの提供にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは全く新しい
視点に立脚し、フィルムまたは透明エラストマーを形成
するに最適な熱硬化性樹脂組成物を求めて多数の試作品
の性能評価を行なった結果、ビニルエステル樹脂と、ア
ルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メ
タ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリ
コール（メタ）アクリレートからなる群から選択された
少なくとも１種を必須成分として含有するビニルモノマ
ーとを複合した三次元的架橋構造を有する熱硬化性樹脂
組成物が、本発明の目的に合致することを見いだし、本
発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）ビニルエステル
樹脂、（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリ
アルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群
から選択された少なくとも１種を必須成分として含有す
るビニルモノマーおよび（Ｃ）重合開始剤を含有してな
る樹脂組成物を硬化せしめてなる熱硬化性ポリエステル
フィルムを提供するものである。また本発明は、樹脂組
成物が、さらに（Ｄ）一次粒子径２〜５０ｎｍの超微粒
シリカを含む前記の熱硬化性ポリエステルフィルムを提
供するものである。また本発明は、（Ｂ）成分のアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレートまたはアルコキシポリアルキレングリコー
ル（メタ）アクリレートの、アルキル、アルコキシアル
キルまたはアルコキシポリアルキレングリコール部分の
炭素原子数が６〜１２である前記の熱硬化性ポリエステ
ルフィルムを提供するものである。また本発明は、
（Ａ）成分のビニルエステル樹脂が、ビスフェノールＡ
型および／または脂環式のビニルエステル樹脂からなる
前記の熱硬化性ポリエステルフィルムを提供するもので
ある。また本発明は、樹脂組成物に、重合禁止剤として
N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を添加する前
記の熱硬化性ポリエステルフィルムを提供するものであ
る。また本発明は、厚みが５μｍ〜５００μｍの範囲に
ある前記の熱硬化性ポリエステルフィルムを提供するも
のである。また本発明は、（Ａ）ビニルエステル樹脂、
（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキ
レングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選
択された少なくとも１種を必須成分として含有するビニ
ルモノマーおよび（Ｃ）重合開始剤を含有してなる樹脂
組成物を硬化せしめてなる透明エラストマーを提供する
ものである。また本発明は、（Ｂ）成分のアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートまたはアルコキシポリアルキレングリコール（メ
タ）アクリレートの、アルキル、アルコキシアルキルま
たはアルコキシポリアルキレングリコール部分の炭素原
子数が６〜１２である前記の透明エラストマーを提供す
るものである。また本発明は、（Ａ）成分および／また
は（Ｂ）成分がハロゲン含有化合物を含む前記の透明エ
ラストマーを提供するものである。また本発明は、−２
０℃から４０℃における引張伸び率が、２０％以上３０
０％以下である前記の透明エラストマーを提供するもの
である。また本発明は、透明エラストマーに応力をかけ
変形させた後、応力を解除したときに、透明エラストマ
ーがもとの形態に限りなく復する性質を備えている前記
の透明エラストマーを提供するものである。

【０００７】上記のような本発明の熱硬化性ポリエステ
ルフィルムは、無溶剤で成形加工ができ、かつその時の
加工温度も比較的低温で済み、ポリイミドに比較して大
幅なコスト低減化が図れる。また本発明の熱硬化性ポリ
エステルフィルムは、実用上十分な物性を有し、なおか
つ優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、透明性にも優れ
ている。また本発明の透明エラストマーは、出発原料が
液状であることから、その成形プロセスは従来のゴムの
加工工程と比較するとき圧倒的に簡便となる。さらに本
発明の透明エラストマーは、優れた透明性を有すること
のみならず、低温領域においてもよく弾性性能を保持
し、更には応力による変形後、応力を解除したときに限
りなくもとの形態に復する、いわゆる形態保持の性質も
併せ有する。

【０００８】

【発明の実施の形態】汎用の不飽和ポリエステル樹脂
は、プレポリマーをスチレン等のモノマーに溶解し、こ
のモノマーと共重合、架橋することで三次元硬化体とし
て用いられている。この汎用の不飽和ポリエステル樹脂
は成形加工性が極めて良好であるものの、本発明の目的
とするフィルムとしては、本質的に破断伸びが小さく折
曲げに弱すぎるため実用的でない。また本発明の目的と
する透明エラストマーとしても、固くもろい性質を示し
利用不可能である。一方、特殊な不飽和ポリエステルと
もいえるビニルエステル樹脂は、成形加工性が良好であ
り、靱性もあって、本発明の目的とする熱硬化性ポリエ
ステルフィルムおよび透明エラストマーの実現には好適
な構成材料である。

【０００９】本発明において（Ａ）成分として使用され
るビニルエステル樹脂であるが、狭義には、例えば、滝
山栄一郎著 ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業
新聞社昭和６３年発行３３６頁）に記載されるように、
エポキシ基の開環反応により生成した２級水酸基と、
（メタ）アクリロイル基とを同一分子中に共有する一連
のオリゴアクリレートをビニルエステルと定義し、そし
てモノマーを含有する場合にはビニルエステル樹脂と定
義しているケースもあるが、本発明においては以下に記
述するように、より広義のものを包含している。

【００１０】本発明における（Ａ）成分としてより好ま
しくは、ビスフェノールＡ型および／または脂環式のビ
ニルエステル樹脂であり、これはビスフェノールＡ型ま
たは脂環式の次に例示されるような化合物を原料に用
い、これにアクリル酸またはメタクリル酸を反応せしめ
て合成することができる。

【００１１】末端エポキシ基を有する化合物：ビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロ
ヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応
物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンと
の反応物、テトラブロモビスフェノールとエピクロルヒ
ドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエ
ピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポ
キシアジペート、アリサイクリックジエポキシカーボネ
ート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサ
イクリックジエポキシカルボキシレート。 末端水酸基を有する化合物：ビスフェノールＡ、水素化
ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ノル
ボルナンジアルコール、テトラブロモビスフェノール
Ａ、トリシクロデカンジメタノール。 末端水酸基にエチレンオキサイドおよび／またはプロピ
レンオキサイドを付加せしめた化合物：ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピ
レンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールエ
チレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノール
プロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡ
エチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプ
ロピレンオキサイド付加物、ジフェニルエチレンオキサ
イド付加物、ジフェニルプロピレンオキサイド付加物。
なおこの場合のエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イドの付加モル数であるが、平均で２〜４モル程度の比
較的少ない付加体が耐熱性、耐候性、耐湿性等の面で好
ましい。

【００１２】また本発明におけるビスフェノールＡ型お
よび／または脂環式のビニルエステル樹脂は、従来実施
されている公知の方法で合成することが可能であるが、
次のような方法で合成するのが副反応による着色を最小
限に止める点で特に好適である。すなわち窒素ガスの様
な不活性ガスの雰囲気において原料の反応を行い、酸価
が一定値以下になるまで反応を完結せしめる。このとき
ゲル化には十分留意して反応を進める必要がある。

【００１３】本発明における（Ｂ）成分は、アルキル
（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メ
タ）アクリレートあるいはこれらの組み合わせである。
なお、アルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ
ポリアルキレングリコール部分の炭素原子数は６以上１
２以下が好ましい。以下に例示する。ヘプチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリーブ
チルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、エト
キシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート。

【００１４】また、（Ｂ）成分は、難燃性を付与するた
めに臭素や塩素等のハロゲンで置換されたハロゲン含有
化合物を含むこともできる。

【００１５】先に言う炭素原子数が６未満では、弾性、
破断伸び共に小さく、実用的でない。また炭素原子数が
１２を超えるアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレートまたはアルコキシポリ
アルキレングリコール（メタ）アクリレートではビニル
エステル樹脂との相溶性が不十分となり、相分離が起き
る。

【００１６】アルキルまたはアルコキシアルキル部分の
炭素原子数が６未満では得られる熱硬化性ポリエステル
フィルムの破断伸びが小さくなる傾向があり、また１２
を超えると（Ａ）ビニルエステル樹脂との相溶性が減少
する。

【００１７】（Ｂ）成分には上記の、アルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
トまたはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）
アクリレートに加えてアクリル酸エステルモノマー、メ
タクリル酸エステルモノマーおよびその他のビニルモノ
マーの群から選ばれた一種または複数種のモノマーを併
用することができ、さらに、一部それらのオリゴマーを
併用して用いることもできる。具体的には次の様なもの
が例示しうる。難燃化のためにこれらのハロゲン置換化
合物を利用することもできる。 アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステ
ルモノマー：フェノキシエチルメタクリレート、イソボ
ルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシ
クロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシエチルメタクリレート、トリメチロール
プロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリス−オキシエチレンアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリ
セリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、
1,6-ヘキサンジオールジアクリレート。 その他のビニルモノマー：スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのビニルモノマ
ー。

【００１８】本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との総和における（Ｂ）成分の割合は１０〜６０重量％
がよく、好ましくは２０〜５０重量％である。（Ｂ）成
分の割合が１０重量％未満では引張伸び率が２０％未満
となり、場合によっては弾性の発現が不十分となる。一
方（Ｂ）成分の割合が６０重量％を超えると、引張強度
が不良となる傾向がある。同じ理由により、（Ｂ）成分
の中におけるアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレートまたはアルコキシポリ
アルキレングリコール（メタ）アクリレートの割合は２
０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％
である。

【００１９】本発明における樹脂組成物を硬化させるに
は従来ビニルエステル樹脂等で用いられている硬化方
法、例えばＵＶ硬化等も採用しうるが、特に重合開始剤
を用いて加熱硬化するのが簡便である。無論、両方法を
併用して用いることも可能である。すなわち本発明にお
ける（Ｃ）成分は、ジアルキルパーオキサイド、アシル
パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパー
オキサイド、パーオキシエステルなどの公知の有機過酸
化物を用いることができ、具体的には以下のようなもの
が例示しうる。ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ(２−エチルヘキサノイル)パーオキシヘ
キサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、１，１，３，３−トリメチルブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，
５−ジブチルパーオキシヘキサン。

【００２０】樹脂組成物を光硬化させるには、以下に例
示するような汎用の光重合開始剤を添加するとともに、
光等の活性エネルギー線を照射すればよい。２，２−ジ
メトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−
ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベゾ
フェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニ
ル）−２−モンフォリノプロパノン−１、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニル-プロパン−１−オン、２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド。
このとき実用的には紫外線照射装置を用いるのが簡便で
ある。また必要に応じて重合促進剤を併用して硬化を促
進することも可能である。光硬化の方法で可撓性材料を
製造するための型は、無機ガラス等の光透過性の材質で
構成する必要がある。またこのとき硬化収縮によるひ
け、クラック等の弊害を回避するためにＺ方向にゴム、
スポンジ等の可撓性材料を使用する方法は熱可塑性アク
リルシートの製造等で公知であり、本発明に有効であ
る。これらの（Ｃ）成分は、複数組み合わせて使用する
こともでき、またその使用量は樹脂組成物に対して０．
５〜４重量％程度の範囲が好ましい。

【００２１】本発明においては、増粘、補強、接着性な
どの改良のために、（Ｄ）一次粒子径が２〜５０ｎｍの
超微粒シリカを複合することも有効な手法である。この
様な微粒子のシリカは合成非晶質シリカであり、乾式
法、湿式法のいずれの製造方法のものでも効果的であ
る。シリカの表面はシランカップリング剤またはシリコ
ーンで処理してあるものが分散性、吸水率等の面で本発
明に適している。このような超微粒子のシリカをなるべ
く一次粒子に近い状態に分散させるには、マスターバッ
チの手法で予め高濃度に分散させたものを用いるのが好
ましい。通常、シリカの添加は成形品の剛性を高めると
ともに破断伸びが小さくなり、折曲げ時に破損しやすく
なる。しかし本発明においては、シリカの添加は３０重
量％程度まで破断伸びの大きな低下は認められない。し
たがって、（Ｄ）成分を配合する場合、その配合割合
は、樹脂組成物全体の重量に対して０．５〜５０重量
％、好ましくは１〜４０重量％配合するのがよい。

【００２２】本発明の樹脂組成物を用いてフィルムまた
は透明エラストマーに成形加工する工程の中では、脱泡
等を目的として加熱、減圧する処理が含まれることが必
須となるが、（Ａ）ビニルエステル樹脂は嫌気硬化性が
強いことからそのゲル化には十分注意する必要がある。
なお、重合禁止剤にフェノール系禁止剤を使用すると着
色が不可避となり、本発明の目的の一つである無色、透
明なフィルムを得るには不都合となる。本発明において
好適な重合禁止剤は、N-ニトロソフェニルヒドロキシル
アミン塩である。N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ン塩は下記(I)式で化学構造が示されるような化合物で
ある。

【００２３】

【化１】

【００２４】(I)式において、Ｍｅは例えば好適なもの
としてアルミニウムが挙げられる。これ以外にも、Ｍｅ
は、各種金属、アンモニウム基等であってもよい。N-ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミン塩は、樹脂組成物全
体の重量に対して０．０００１〜０．１重量％、好まし
くは０．００１〜０．０１重量％がよい。

【００２５】本発明において、樹脂組成物を得るには、
各成分をミキサーを使用し、なるべく均一に混合させる
のが望ましい。（Ｃ）重合開始剤、例えば有機過酸化物
は本発明の他の成分の樹脂組成物とは別途用意してお
き、使用に先立ちその都度混合撹拌して使用に供するの
が好ましい。このとき気泡の混入が避けられないが、加
温して粘度を低下せしめ、さらに必要ならば減圧をかけ
て気泡を除去する。前述のように、（Ａ）ビニルエステ
ル樹脂は通常酸素を取り除くと極めて重合しやすい、い
わゆる嫌気性の強い樹脂であるが、本発明における樹脂
組成物ではたとえば５０℃程度に加温しても数時間のポ
ットライフを有しており、実用性は十分である。また常
温に下げて翌日の製造に供することも可能である。ま
た、製造時に、樹脂組成物を加熱し流動性を高めて、加
工することも可能であり、その場合も注入装置内でのゲ
ル化等のトラブルを避けることもできる。

【００２６】本発明で使用される樹脂組成物には、硬
度、耐久性、耐候性、耐水性、防蝕性性等を改良するた
めに、光散乱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止
剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、
内部離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を加えて更に一層
の性能改善を図ることもできる。

【００２７】本発明の熱硬化性ポリエステルフィルムを
製造するには、最も簡便には、前記樹脂組成物を加熱ロ
ールの間を通しながら加熱硬化する。このときポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等に挟んで硬化
させることもできる。本発明の熱硬化性ポリエステルフ
ィルムは、溶媒を全く含まなくすることもでき、１００
μｍ以上の比較的厚いフィルムの製造も容易である点
が、ポリイミド等に比較して利点となる。本発明の熱硬
化性ポリエステルフィルムは、厚さ５μｍ〜５００μｍ
と幅広く成形することが可能である。

【００２８】本発明の透明エラストマーの成形体を製造
するには、最も簡便には、前記樹脂組成物を型内に注型
して加熱硬化した後脱型する方法が挙げられる。なお、
上記の熱硬化性ポリエステルフィルムの製造方法と同様
にして、透明エラストマーを厚さ１００μｍ以上、例え
ば厚さ１０ｍｍといったシート状物に成形することも容
易である。

【００２９】本発明の透明エラストマーの−２０℃から
４０℃における引張伸び率は、２０％以上３００％以下
がよく、より好ましくは３０％以上２００％以下であ
る。引張伸び率が２０％未満のものは引張弾性率が高
く、エラストマーの範疇から逸脱する。また引張伸び率
が３００％を超えると、引張強度が著しく低下し実用的
な強度が期待できなくなる。なお、本発明でいう引張伸
び率とは、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準じて測定された値
を意味する。

【００３０】本発明の透明エラストマーの際立った特徴
として、応力をかけ変形させた後、応力を解除したとき
にもとの形態に限りなく復する性質を備えていることを
が挙げられる。加硫ゴム製品のように瞬時に戻るのでは
なく、一定の時間をかけゆっくりと戻るのが特徴的であ
り、形状記憶の表現にまさにふさわしい挙動が観察され
る。本発明の透明エラストマーは、一般的な日常品にも
有用であるが、エレクトロニクス産業、日常用品等の分
野でとくに有用である。

【００３１】

【作用】元来ビニルエステル樹脂はタフさの点では定評
のある樹脂であり、それは分子構造の骨格となっている
ビスフェノールＡに由来する性質である。しかしそのビ
ニルエステル樹脂をもってしても厚さ数十μｍといった
薄膜では柔軟性は得られず破損しやすくなり、またエラ
ストマーと言える程の柔軟性も得られなかった。本発明
においては、（Ｂ）成分としてアルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレー
トあるいはこれらの組み合わせを配合しているため、共
重合によって分子骨格側鎖からは一定長さのアルキル、
アルコキシアルキルまたはアルコキシポリアルキレング
リコールの尾が伸びることとなり、これが分子構造のソ
フト化、エラストマー化に貢献し、薄膜であっても十分
な柔軟性が得られる。さらに、ポリイミドでは例えば１
００μｍ以上の厚膜のフィルム製造が困難であったが、
本発明では、上記のように薄膜から厚膜まで幅広い膜厚
を選択することができる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるもの
ではない。 実施例１ 下記表１の成分をフラスコ中で均一に溶解混合して、樹
脂組成物を用意した。

【００３３】

【表１】 ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂 100重量部 (昭和高分子（株）リポキシ樹脂、スチレン40重量％を含有) イソノニルアクリレート 20重量部 ２−エチルヘキシルメタクリレート 10重量部 シリカ 1重量部 （日本シリカ（株）アエロジルＲ９７２、平均一次粒子径１６ｎｍ） Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 0.005重量部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート 1.5重量部

【００３４】混入した気泡はなかなか消失しなかった。
そこで５０℃に加熱し、２０Ｔｏｒｒ程度で軽く減圧し
たところ、気泡は速やかに除くことができた。この樹脂
組成物を１３０℃に加熱した熱ロールの間を、２枚のＰ
ＥＴフィルムに挟みこんで通過させて厚さ２００μｍの
無色透明な熱硬化性ポリエステルフィルムを得た。

【００３５】得られた熱硬化性ポリエステルフィルムの
物性を下記表２に示す。

【００３６】

【表２】 引張強度 4.5 ｋｇｆ／ｍｍ² 引張弾性率 98 ｋｇｆ／ｍｍ² 破断時伸び 6.2％ 半田耐熱性 260℃浴上、60秒 異常なし

【００３７】実施例２ 温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取
付けた１リットルのフラスコに、アリサイクリックジエ
ポキシアジペート ４８０g（1.20モル）、メタクリル
酸 ２０６．４g（2.4モル）、オクチル酸クロム １．
５g、亜燐酸０．１５ｇ、ハイドロキノン０．２ｇを加
え、窒素ガスを吹き込みながら１２０〜１２５℃で２時
間反応を行なった。酸価１１．０となった段階で、フラ
スコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却したところ無
色透明な樹脂が得られた。この樹脂を（Ａ−１）とす
る。

【００３８】次に下記表３の成分をフラスコ中で均一に
溶解混合して、ベース樹脂組成物を用意した。

【００３９】

【表３】 Ａ−1樹脂 60重量部 ブトキシエチルアクリレート 25重量部 スチレン 20重量部 N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 0.003重量部 1,1,3,3-トリメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサネート 1.5重量部

【００４０】この樹脂組成物を用いて実施例１と同様の
操作により、透明性良好な厚さ５０μｍの熱硬化性ポリ
エステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下
記表４に示す。

【００４１】

【表４】 引張強度 4.2 ｋｇｆ／ｍｍ² 引張弾性率 70 ｋｇｆ／ｍｍ² 破断時伸び 5.8％ 半田耐熱性 260℃浴上、60秒 異常なし

【００４２】実施例３ 下記表５の成分をフラスコ中で均一に溶解混合して、樹
脂組成物を用意した。

【００４３】

【表５】 ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂 100重量部 (昭和高分子（株）リポキシ樹脂、スチレン40重量％を含有) イソノニルアクリレート 30重量部 エトキシジエチレングリコールアクリレート 10重量部 シリカ 1重量部 （日本シリカ（株）アエロジルＲ９７２、平均一次粒子径１６ｎｍ） Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 0.005重量部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート 1.5重量部

【００４４】混入した気泡はなかなか消失しなかった。
そこで５０℃に加熱し、２０Ｔｏｒｒ程度で軽く減圧し
たところ、気泡は速やかに除くことができた。この樹脂
組成物を金型中に注入し、１５０℃で30分間加熱し、厚
さ５ｍｍの透明エラストマーのシートを得た。

【００４５】得られたシートの物性を下記表６に示す。

【００４６】

【表６】 引張強度 4.0 ｋｇｆ／ｍｍ² 引張弾性率 76 ｋｇｆ／ｍｍ² 引張伸び率 42％ 半田耐熱性 260℃浴上、60秒 異常なし

【００４７】実施例４ 実施例２で製造した樹脂組成物を用い、実施例３と同様
の操作により、透明性良好な厚さ２．０ｍｍの透明エラ
ストマーシートを得た。得られたシートの物性を下記表
７に示す。

【００４８】

【表７】 引張強度 3.1 ｋｇｆ／ｍｍ² 引張弾性率 42 ｋｇｆ／ｍｍ² 引張伸び率 120％

【００４９】このシートを−２０℃の冷凍庫に３時間入
れ、取り出して直ちに引張伸び率を測定したところ、７
５％となお十分なエラストマーとしての性質を保持して
いた。またこのシートは常温で変形を与えて観察したと
ころ、約１分間で大変形の後も元の平板状にゆっくりと
形態を回復することが確認された。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、実用上十分な物性を有
し、なおかつ優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、透明
性、コスト性を有する熱硬化性ポリエステルフィルムが
提供される。さらに本発明によれば、優れた透明性を有
するとともに、低温領域においてもよく弾性性能を保持
している透明エラストマーに関するものであり、更には
応力による変形後、応力を解除したときに限りなくもと
の形態に復する、いわゆる形態保持の性質も併せ有する
透明エラストマーが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 明浩 群馬県高崎市並榎町397 Ｆターム(参考） 4F071 AA10 AA42 AA51 AB17 AB26 AC07 AC10 AC12 AC15 AC17 AE03 AE05 AF20Y AF21Y BA02 BB02 BC01 BC12 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 AE02 AE04 AE06 BA04 BA05 BA07 BA10 BA11 BA13 BA19 BA24 BA26 BA27 BA28 CA03 CA10 CA18 CA25 CA29 CB00 CB03 CB10 CC02 CC05

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）アル
   キル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メ
   タ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリ
   コール（メタ）アクリレートからなる群から選択された
   少なくとも１種を必須成分として含有するビニルモノマ
   ーおよび（Ｃ）重合開始剤を含有してなる樹脂組成物を
   硬化せしめてなる熱硬化性ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 樹脂組成物が、さらに（Ｄ）一次粒子径
   ２〜５０ｎｍの超微粒シリカを含む請求項１に記載の熱
   硬化性ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分のアルキル（メタ）アクリレ
   ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートまたは
   アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレ
   ートの、アルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキ
   シポリアルキレングリコール部分の炭素原子数が６〜１
   ２である請求項１または２に記載の熱硬化性ポリエステ
   ルフィルム。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分のビニルエステル樹脂が、ビ
   スフェノールＡ型および／または脂環式のビニルエステ
   ル樹脂からなる請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   の熱硬化性ポリエステルフィルム。
5. 【請求項５】 樹脂組成物に、重合禁止剤としてN-ニト
   ロソフェニルヒドロキシルアミン塩を添加する請求項１
   ないし４のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリエステル
   フィルム。
6. 【請求項６】 厚みが５μｍ〜５００μｍの範囲にある
   請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリ
   エステルフィルム。
7. 【請求項７】 （Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）アル
   キル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メ
   タ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリ
   コール（メタ）アクリレートからなる群から選択された
   少なくとも１種を必須成分として含有するビニルモノマ
   ーおよび（Ｃ）重合開始剤を含有してなる樹脂組成物を
   硬化せしめてなる透明エラストマー。
8. 【請求項８】 （Ｂ）成分のアルキル（メタ）アクリレ
   ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートまたは
   アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレ
   ートの、アルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキ
   シポリアルキレングリコール部分の炭素原子数が６〜１
   ２である請求項７に記載の透明エラストマー。
9. 【請求項９】 （Ａ）成分および／または（Ｂ）成分が
   ハロゲン含有化合物を含む請求項７または８に記載の透
   明エラストマー。
10. 【請求項１０】 −２０℃から４０℃における引張伸び
    率が、２０％以上３００％以下である請求項７ないし９
    のいずれか１項に記載の透明エラストマー。
11. 【請求項１１】 透明エラストマーに応力をかけ変形さ
    せた後、応力を解除したときに、透明エラストマーがも
    との形態に限りなく復する性質を備えている請求項７な
    いし１０のいずれか１項に記載の透明エラストマー。