TWI675066B - 光化輻射和潮氣雙重固化組合物 - Google Patents

光化輻射和潮氣雙重固化組合物 Download PDF

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Abstract

一種雙重固化的液體黏合劑組合物，其能夠通過暴露於光化輻射和潮氣而進行聚合反應。所述組合物特別適用於液體黏合劑，用於電子應用領域。所述組合物包含一種含烷氧基矽烷官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物；一種自由基可聚合的活性稀釋劑；一種自由基光引發劑；一種用於矽烷基團的潮氣固化的催化劑；和一種可選的具有聚烯烴基的含有烷氧基矽烷官能團的低聚物；一種可選的含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的丙烯酸聚氨酯低聚物；一種可選的含端羥基單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯官能團的活性稀釋劑；一種可選的紫外線吸收劑和受阻胺光穩定劑的抗氧化劑；一種可選的能夠減少氧阻聚的蠟；一種可選的1,3-二羰基化合物螯合劑；一種可選的觸變劑；一種可選的助黏劑。

Description

光化輻射和潮氣雙重固化組合物
本發明涉及一種液體，雙重可固化的粘合劑組合物，能夠通過暴露於光化輻射和潮氣進行聚合反應。該組合物是特別適用于作為液體粘合劑用於電子應用領域。
生產光化輻射可固化的黏合劑組合物具有巨大的商業利益。單組分的紫外線（UV）和/或可見光可固化的聚氨酯丙烯酸酯黏合劑組合物是已知的現有技術，然而，當紫外線或可見光被阻擋並被防止穿透這些黏合劑組合物時，這些組合物的部分保持未反應的和未固化的狀態。這些被遮蔽的區域構成了可靠性風險，因為形成了不理想的黏結，並且該未固化的潮濕的或黏性的黏合劑可能化學溶解，或者另外進攻任一個或兩個相鄰的固化黏合區或其底物，從而隨著時間的推移削弱黏合劑的黏合。在光學顯示裝配和電路板元件的封邊過程中這是一個特別棘手的問題。本發明涉及一種紫外線或可見光固化黏合劑，在陰影區域中其可被潮氣進一步固化。WO 2012/138675 A1和WO 2013/013589 A1描述了兩組分的液體光學透明黏合劑體系，其在A部分中包含有機過氧化物並在B部分中包含過氧化物還原劑。WO 2013/023545 A1描述了一種單組分的競爭性固化光化輻射和熱固化的液體光學透明黏合劑。在所描述的黏合劑中，一種過氧化物被用在製劑中，其通過加熱在陰影區域啟動固化反應。這些公開內容並不涉及潮氣固化黏合劑，並且這些公開內容並不適用於對溫度敏感的元件。US 2012/0329897 A1描述了一種單組分光化輻射和潮氣可固化的液體組合物，包括至少一種具有α-（烷氧基）矽烷基團的組分（A），除了α-（烷氧基）矽烷基團取代的聚烯烴以外，還包括至少一種具有徹底可固化基團的輻射固化組分（B），其中，組分（A）和組分（B）作為單獨的化合物存在。在此組合物中，組分（B）將在陰影區域中保持未反應的狀態，因為它不具有潮氣可固化的功能。組分（A）將在潮氣無法滲透的區域中保持未反應的狀態，因為它不具有光可固化的功能。換言之，潮氣可固化的和UV可固化的功能不存在於相同的分子中。美國專利5,696,179描述了一種輻射固化的光學玻璃塗料組合物，其採用一種既包含輻射固化功能又包含矽烷功能的低聚物。這篇專利並不涉及在陰影區域中的潮氣固化製劑。這篇專利披露了一種組合物，其旨在創建將具有更好的耐濕性、低吸水率並對玻璃有足夠黏附力的塗料。美國專利6,777,090描述了一種單組分的UV和熱可固化的雙重系統。在這種雙重固化系統中，可聚合的分子含有伯或仲氨基甲酸酯基團和至少一個可通過UV輻射被啟動的鍵。此系統需要熱量以固化氨基甲酸酯基團。PCT公佈WO 2013/016136描述了一種雙重潮氣固化系統。該材料具有一個A部分，包含具有UV活性的有異氰酸酯功能的可聚合基團的低聚物並且也可包含具有聚異氰酸酯單體或異氰酸酯聚合物的分子，還具有一個B部分，其包含多元醇或胺的功能交聯劑。一種光引發劑可以存在於A或B。在UV固化之後，多元醇的羥基與異氰酸酯之間的加成反應繼續進行。未暴露於紫外光的該製劑的一部分將被異氰酸酯和多元醇的反應所固化。PCT公佈WO2013/013589描述了一種雙組分系統，具有紫外線以及固化活化劑。此雙組分系統通過UV和過氧化物固化。在陰影區域中，當其與胺類還原劑和金屬鹽例如銅鹽相接觸時，丙烯酸酯功能通過由過氧化物的分解的自由基的生成而被固化。
本發明提供了一種單組分光化輻射，即UV和/或可見光和潮氣可固化雙重系統，利用了聚氨酯低聚物，既包含光化輻射基團又包含潮氣可固化基團。該低聚物中的（甲基）丙烯酸酯基團為光化輻射引發的自由基聚合提供交聯部位，而（烷氧基）矽烷基團為在水或潮氣存在下進行的縮聚反應提供交聯部位。該組合物提供了更好的交聯網路和更好的固化速度，因為該低聚物在相同的分子中含有潮氣固化和光化輻射固化功能，並且該製劑不需要單獨的低聚物，用於通過光化輻射和潮氣進行固化。借助於光化輻射和和潮氣，該液體黏合劑固化成光學上透明的材料。因此，將電子顯示幕部件與陰影區結合是理想的。潮氣也可通過將水與該組合物調配並混合而提供，或者通過在大氣周圍的組合物中將組合物暴露於水分而提供。對於潮氣難以滲透的地方，在調配過程中加入水顯著地加速了潮氣固化反應。
本發明提供了一種光化輻射和潮氣雙重可固化組合物，其包含： （a）至少一種含烷氧基矽烷官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物，約占10%-90%的重量百分比，具有如通式（1）或（2）的結構，如下： A-D-(P-D)n-X (1) A-D-(P-D)n–P-Y (2) 其中： i）D為二個或三個異氰酸酯基官能團； ii）P為多元醇基，具有從約50道爾頓至約10000道爾頓的分子量； iii）n為從1至約100； iv）A為含一元醇官能團的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基； v）X為含有脲或硫代氧氨基甲酸酯鍵的甲氧基矽烷或乙氧基矽烷官能團； vi）Y為含有氨基甲酸酯鍵的甲氧基矽烷或乙氧基矽烷官能團； （b）至少一種含烷氧基矽烷官能團的低聚物，約占0%-40%的重量百分比，具有如通式（3）或（4）的結構，如下： Y-(PO-D)m-PO-Y (3) X-D-(PO-D)m-X (4) 其中： i）D為二個或三個異氰酸酯基官能團； ii) PO為一種聚烯烴基團，具有從約300道爾頓至約10000道爾頓的分子量； iii) m為從1至約100； iv) X為含有脲或硫代氧氨基甲酸酯鍵的甲氧基矽烷或乙氧基矽烷官能團； v)Y為含有氨基甲酸酯鍵的甲氧基矽烷或乙氧基矽烷官能團。 (c)至少一種含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物，約占0%-40%的重量百分比，具有如通式（5）的結構，如下： A-D-(P-D)k -A (5) 其中： i）D為二個或三個異氰酸酯基官能團； ii) P為多元醇基，具有從約50道爾頓至約10000道爾頓的分子量； iii) k為從1至約100； iv) A為含一元醇官能團的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。 (d) 至少一種含端羥基單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯官能團的活性稀釋劑，約占0%-20%的重量百分比； (e) 至少一種自由基可聚合的活性稀釋劑，約占1%-60%的重量百分比； (f) 至少一種自由基光引發劑，約占0.1%-10%的重量百分比； (g) 至少一種用於矽烷基團的潮氣固化的催化劑，約占0.01%-3%的重量百分比； (h) 一種紫外線吸收劑和受阻胺光穩定劑的抗氧化劑，約占0%-3%的重量百分比； (i) 一種能夠減少氧阻聚的蠟，約占0%-15%的重量百分比； (j) 1,3-二羰基化合物螯合劑，約占0%-3%的重量百分比； (k)一種觸變劑，約占0%-10%的重量百分比； (l)一種助黏劑，約占0%-10%的重量百分比。
本發明也提供了一種固化光化輻射和潮氣雙重可固化組合物的方法，其包含： 如上所述，提供了一種光化輻射和潮氣雙重可固化組合物； 提供水到組合物；和 將該組合物暴露於足夠的光化輻射，以至少部分地聚合或交聯該組合物。
所述光化輻射和潮氣雙重可固化組合物通過如上所述的組分(j)結合組分(a)而形成。組分(a)包含從約10%至約90%重量百分比的至少一種含烷氧基矽烷官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物，具有如通式（1）或（2）的結構，如下： A-D-(P-D)n-X (1) A-D-(P-D)n–P-Y (2) 其中： i）D為二個或三個異氰酸酯基官能團； ii）P為多元醇基，具有從約50道爾頓至約10000道爾頓的分子量； iii）n為從1至約100； iv）A為含一元醇官能團的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基； v）X為含有脲或硫代氧氨基甲酸酯鍵的甲氧基矽烷或乙氧基矽烷官能團 vi）Y為含有氨基甲酸酯鍵的甲氧基矽烷或乙氧基矽烷官能團。
適用於形成該異氰酸酯D基團的異氰酸酯的非排他性實例，包含一個或一個以上的1,6-己二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸異氰脲酸酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，4,4-二異氰酸酯二環己基甲烷，異佛爾酮二異氰酸酯，四甲基二甲苯二異氰酸酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，以及異佛爾酮二異氰酸酯。
適用於形成該多元醇基團P的合適的多元醇的非排他性實例，包括聚酯二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，聚己內酯二醇，聚碳酸酯二醇和聚烯烴多元醇，如端羥基聚丁二烯，端羥基氫化聚丁二烯和端羥基氫化異戊二烯。該多元醇基團P具有從約50至約10000道爾頓的分子量，優選從約500至約5000道爾頓，進一步優選從約1000至約3000道爾頓。
適用於形成該單羥基官能團（甲基）的丙烯酸酯基團A的合適的單醇官能團封端的非排他性實例，包括丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，4-羥基丁基丙烯酸酯和4-羥基丁基甲基丙烯酸酯。
適用於形成該烷氧基矽烷官能團X的合適的含胺或巰基官能團的烷氧基矽烷封端的化合物的非排他性實例，包含尿素或硫代氧氨基甲酸酯鍵，包括γ氨丙基三甲氧基矽烷，γ氨丙基三乙氧基矽烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷，二(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺，二(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)胺，N-乙基-3-三甲氧基矽烷-2-甲基丙胺，環己胺基甲基三乙氧基矽烷，環己胺基甲基甲基二乙氧基矽烷，N-環己基-3-氨丙基三甲氧基矽烷，以及巰丙基三甲氧基矽烷。
適用於形成該烷氧基矽烷官能團Y的含有合適的異氰酸酯官能的非排他性實例，包含氨基甲酸酯鍵，包括異氰酸丙基三乙氧基矽烷和3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷。
所述組分(a)，一種含烷氧基矽烷官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物為現有技術所熟知，並且可依照美國專利5,696,179製備，其公開說明書在此引入作為參考。所述組分(a)，一種含烷氧基矽烷官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物存在於光化輻射和潮氣雙重可固化組合物中，其含量為從約10%至約90%的重量百分比，優選從約20%至約75%的重量百分比，進一步優選從約30%至約60%的重量百分比。
組分（b）為至少一種含烷氧基矽烷官能團的低聚物，約占0%-40%的重量百分比，具有如通式（3）或（4）的結構： Y-(PO-D)m-PO-Y (3) X-D-(PO-D)m-X (4) 其中： i）D為二個或三個異氰酸酯基官能團； ii) PO為一種聚烯烴基團，具有從約300道爾頓至約10000道爾頓的分子量； iii) m為從1至約100； iv) X為含有脲或硫代氧氨基甲酸酯鍵的甲氧基矽烷或乙氧基矽烷官能團； v)Y為含有氨基甲酸酯鍵的甲氧基矽烷或乙氧基矽烷官能團。
適用於形成該異氰酸酯基D，包含脲或硫代氧氨基甲酸酯鍵的該烷氧基矽烷官能團X，包含氨基甲酸酯鍵的該烷氧基矽烷官能團Y的異氰酸酯的非排他性實例，對於組分（a），如上文所給出。適用於形成該聚烯烴基團PO的合適的多元醇的非排他性實例，包括聚烯烴多元醇，如如端羥基聚丁二烯，端羥基氫化聚丁二烯和端羥基氫化異戊二烯。該多元醇基團PO具有從約300至約10000道爾頓的分子量，優選從約500至約5000道爾頓，進一步優選從1000至約4000道爾頓。
組分（b），含烷氧基矽烷官能團的低聚物為現有技術所熟知，並且可依照美國專利申請2012/0329897 A1製備，其已公開的說明書在此引入作為參考。該組分（b），含烷氧基矽烷官能團的低聚物存在於光化輻射和潮氣雙重可固化組合物中，其含量為從約0%至約40%的重量百分比，優選從約0%至約30%，進一步優選從約0%至約20%。
組分（c）為至少一種含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物，約占0%-40%的重量百分比，具有如通式（5）的結構： A-D-(P-D)k -A (5) 其中： i）D為二個或三個異氰酸酯基官能團； ii) P為多元醇基，具有從約50道爾頓至約10000道爾頓的分子量； iii) k為從1至約100； iv) A為含一元醇官能團的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
適用於形成該異氰酸酯基D，多元醇基P，含一元醇官能團的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基A的異氰酸酯的非排他性實例，對於上述組分（a）和（b），如上文所給出。
組分（c），含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物為現有技術所熟知，並且可依照美國專利5,578,693製備，其已公開的說明書在此引入作為參考。該組分（c），含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物存在於光化輻射和潮氣雙重可固化組合物中，其含量為從約0%至約40%的重量百分比，優選從約0%至約30%，進一步優選從約0%至約20%。
所述光化輻射和潮氣雙重可固化組合物隨後可含有一組分（d），其為一個或多個端羥基單丙烯酸酯或含單甲基丙烯酸酯官能團的活性稀釋劑。合適的端羥基單丙烯酸酯或含單甲基丙烯酸酯官能團的活性稀釋劑的非排他性實例，包括丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，4-羥基丁基丙烯酸酯和4-羥基丁基甲基丙烯酸酯。該羥基封端的單丙烯酸酯或含單甲基丙烯酸酯官能團的活性稀釋劑在光化輻射和潮氣雙重可固化組合物中的濃度為從0%至約20%的重量百分比；優選從約1%至約20%的重量百分比，進一步優選從約2%至約15%，最優選從4%至約10%。
所述光化輻射和潮氣雙重可固化組合物隨後可含有一組分（e），其包含一個或多個自由基可聚合的活性稀釋劑。合適的自由基可聚合的活性稀釋劑的非排他性實例包括丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸異冰片酯，2-丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸十酯，2-甲基-2-丙烯酸異癸酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸四氫糠基酯，甲基丙烯酸四氫糠基酯，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，2-甲基-2-丙烯酸-3,3,5-三甲基環己基酯，環三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯，甲基丙烯酸雙環戊二烯酯，辛基癸醇丙烯酸酯，辛基癸醇甲基丙烯酸酯，N，N-二甲基丙烯醯胺，N-乙烯基己內醯胺，N-丙烯醯嗎啉，1,6-己二醇二丙烯酸酯，以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。該自由基可聚合的活性稀釋劑在光化輻射和潮氣雙重可固化組合物中的濃度為從約1%至約60%的重量百分比，優選從約5%至約40%的重量百分比，進一步優選從10%至約30%。
所述光化輻射和潮氣雙重可固化組合物隨後可含有一組分（f），其具有一種或多種自由基光引發劑。實用的自由基聚合反應的光引發劑的非排他性實例包括芳香酮。其優選實例包括二苯甲酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，1-羥基環己基苯基甲酮，2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮均聚物，2,2-二乙氧基苯乙酮，樟腦醌，安息香雙甲醚，二苯基（2,4,6-三甲基苯甲醯）氧化膦甲基苯甲醯基甲酸酯，以及苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦。在製劑中，自由基聚合反應的光引發劑的總濃度大約為從0.1%至10%的重量百分比，優選從約0.5%至6%的重量百分比，進一步優選從1%至4%的重量百分比。
所述光化輻射和潮氣雙重可固化組合物隨後可含有一組分（g），其包含一種或多種用於矽烷基團的潮氣固化的催化劑。該用於矽烷基團的潮氣固化的實用的催化劑的非排他性實例包括有機和無機酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，乙酸，鹽酸，和磷酸及其酯，還包括鹼性化合物，例如三乙醇胺，N,N-二甲基環己胺，三乙烯二胺，四甲基胍(TMG)，潛光催化劑例如SolyfastTM 0010，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及其衍生物，有機金屬化合物例如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，二丁基氧化錫，辛酸亞錫，二乙酸二丁基錫，新十二酸鉍，新癸酸鋅和鈦酸四丁酯。該潮氣固化催化劑在光化輻射和潮氣雙重可固化組合物中的濃度為從約0.01%至約3%的重量百分比，優選從約0.05%至約2%，進一步優選從0.1%至約1%。
所述光化輻射和潮氣雙重可固化組合物隨後可含有一組分（h），其含有一種或多種UV吸收劑和受阻胺光穩定劑的抗氧化劑。實用的UV吸收劑和受阻胺光穩定劑的非排他性實例有：紫外線吸收劑UV-328，紫外線吸收劑UV-312，2,4,6-三[4-（1-辛氧基羰基）乙氧基-2-羥基苯基] -1,3,5-三嗪，2,2'-亞甲基雙[4-（1,1,3,3-四甲基丁基）-6-（2H-苯並三唑-2-基）苯酚]，2-（2-羥基-5-甲基丙烯醯氧基乙苯基）-2H-苯並三唑，2-（2-羥基-3,5-二異丙苯基）苯並三唑，癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基呱啶醇)酯，癸二酸（1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶醇）甲酯，以及4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-呱啶乙醇二甲基琥珀酸酯共聚物。在該光化輻射和潮氣雙重可固化組合物中，所述UV吸收劑和受阻胺光穩定劑的含量為從約0%至約3%的重量百分比，優選從約0.1%至約2%，進一步優選從約0.2%至約1%。
所述光化輻射和潮氣雙重可固化組合物隨後可含有一組分（i），其含有一種能夠減少氧的抑制作用的蠟。實用的蠟的的非排他性實例有聚乙烯蠟，聚醯胺蠟，聚四氟乙烯蠟，巴西棕櫚蠟，聚丙烯蠟及其混合物。在一個實施例中，這些存在於光化輻射和潮氣雙重可固化組合物中，其含量為從0%至約15%的重量百分比，優選從約0%至約10%，進一步優選從約0%至約5%。
所述光化輻射和潮氣雙重可固化組合物隨後可含有一組分（j），其含有一種1,3-二羰基化合物螯合劑。實用的1,3-二羰基化合物螯合劑的非排他性實例包括乙醯丙酮，乙醯乙酸甲酯，丙二酸二甲酯，N-甲基乙醯基乙醯胺，1,3-丁二酮胺，以及丙二醯胺。在光化輻射和潮氣雙重可固化組合物中，該1,3-二羰基化合物螯合劑的含量為從0%至約3%的重量百分比，優選從約0%至約2%，進一步優選從約0%至約1%。
所述光化輻射和潮氣雙重可固化組合物隨後可含有一組分（k），其含有一種觸變劑。實用的觸變劑的非排他性實例包括膨潤土，矽酸鈉，矽酸鎂，氟矽酸，矽酸鋰，二氧化矽，煆制二氧化矽（矽石），（甲基）丙烯酸酯官能化的煆制矽石，聚二甲基矽氧烷改性矽石，鈦酸鹽，礦物顏料，聚丙烯醯胺，乙酸丙酸纖維素（CAP），乙酸丁酸纖維素(CAB)，丙烯醯胺官能化的CAB以及它們的組合。在一個實施例中，這些存在於光化輻射和潮氣雙重可固化組合物中，其含量為從0%至約10%的重量百分比，優選從約0%至約8%，進一步優選從約0%至約5%。
所述光化輻射和潮氣雙重可固化組合物隨後可任選地含有一組分（l），其含有一種黏合促進劑。實用的黏合促進劑的非排他性實例有：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，三甲氧基[2-(7-氧雜二環[4.1.0]庚-3-基)乙基]矽烷，3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷，3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷, 乙烯基三甲氧基矽烷，乙烯基三乙氧基矽烷，（甲基）丙烯酸膦酸酯，（甲基）丙烯酸磷酸酯，（甲基）丙烯酸，β-(丙烯醯氧)丙酸和其他含羧酸官能團的丙烯酸酯。這些存在於光化輻射和潮氣雙重可固化組合物中，其含量為從0%至約10%的重量百分比，優選從約0%至約5%，進一步優選從約0%至約3%。
所述光化輻射和潮氣雙重可固化組合物與水一起使用。水可被提供給該組合物，通過在環繞該組合物的氛圍中將該組合物暴露於水或者通過將水與組合物混合。調劑或者應用期間，可被加入的水的量為從約0%至約5%的重量百分比，優選從約0.2%至約3%並進一步優選從約0.5%至約1%，基於該光化輻射和潮氣雙重可固化組合物的重量。
通過混合該組合物組分直到形成基本上均勻的流體，該組合物可被製備。在一個應用中，該組合物被形成並被作為塗層以從約0.0001英寸至約0.5英寸的厚度施加到基材表面。在另一個實施例中，首先如上所述將其施加到基材表面，然後附加到另一個基材，以便該混合物作為一種黏合劑實施。任何合適的基材都可被使用，例如，金屬、塑膠及其類似物。
所屬組合物隨後可被暴露於充足的光化輻射，以引發該組合物的固化。聚合反應可以通過暴露於紫外線，可見光，電子束輻射或它們的組合而被引發，通常具有在200-500納米範圍內的波長，優選從約300 nm至約465 nm。曝光時間的長短很容易被本領域技術人員所確定並取決於所述輻射可固化組合物的特定組分的選擇。典型的曝光時間為從約0.2秒至約120秒不等，優選從約0.5秒至約60秒，進一步優選從約0.5秒至約30秒。典型的曝光強度為從約5 mW/cm2至約2500 mW/cm2，優選從約50 mW/cm2至約1500 mW/cm2，進一步優選從約100 mW/cm2至約1000 mW/cm2。
當所述組合物被曝光時，自由基反應（自由基鏈增長聚合反應）就會發生，其與組分（a）反應，組分（b）和（c）如果存在，也會和組分（b）和（c）發生反應。在暗反應中，該非光致反應的組合物隨著時間的推移而在陰影區域裏發生潮氣交聯，由於低聚物上的潮氣固化部位，當沒有光化光線穿透時，其仍然未反應。該組合物固化成光學透明材料。
該組合物還可任選地包含一熱穩定劑，UV光穩定劑，自由基清除劑，染料，顏料，表面活性劑，增塑劑，不透明度改性劑，抗氧化劑，表面活性劑，填料，阻燃劑，以及它們的組合。
下述非限制性實施例用於闡述本發明。
實施例：
表1展示了本發明組合物的作為光學顯示黏合劑和對照組合物的3個實施例。例A含有一種基於矽烷官能化的丙烯酸聚氨酯(SPUA#1)的聚烯烴多元醇和一種基於氨基甲酸酯(STPUA)的矽烷封端的聚烯烴多元醇。代替基於配料的聚烯烴，例B含有一種三官能化聚醚多元醇，基於矽烷官能化的丙烯酸聚氨酯(SPUA#2)。對照例D不含矽烷官能化的丙烯酸聚氨酯，其只含一種（甲基）含丙烯酸酯官能團的聚氨酯低聚物(PUA)。製劑組分被混合。為了由大氣中的潮氣擴散通過潮氣固化測試蔓延性，樣品被置於兩片30x40x2 mm透明的浮法玻璃載玻片之間，由5密耳厚的墊片隔開（開模）。作為對照組，黏合劑也被放入玻璃載玻片之間的5密耳厚的聚對苯二甲酸乙二酯模具，其阻止任何大氣中的潮氣擴散進入黏合劑（閉模）。性質示於表2中。表3中展示了，在20°C和20％相對濕度（RH）下，在第一天、第三天和第六天結束時的固化蔓延情況。在注入閉合模具的黏合劑中沒有發生固化。 a SPUA#1:基於聚烯烴多元醇的含有甲氧基矽烷官能團的丙烯酸聚氨酯 b STPU:基於聚烯烴多元醇的含有甲氧基矽烷官能團的氨基甲酸酯 c SPUA#2:基於三官能團的聚丙二醇多元醇的含有甲氧基矽烷官能團的丙烯酸聚氨酯 d SPUA#2:基於聚烯烴多元醇的丙烯酸聚氨酯 e光引發劑#1:1-羥基環己基苯基甲酮 f光引發劑#2:苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦 g紫外線吸收劑: 2-[4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[2-羥基-3-（十二烷氧基和十三烷氧基）丙氧基]苯酚 h HALS:1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶)癸二酸酯 i 抗氧化劑: 四(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)季戊四醇酯
本發明的一個重要部分是，加入少量的水並不影響液體黏合劑和紫外可見光固化黏合劑這兩者的光學清晰度。表4提供了加入水後矽烷基團的固化結果。如表4所示，為使矽烷基團反應而加入等量的水在第一天內就提供了固化。在配製和應用過程中，少量的水可被提供。在表5中，展示了加入水後在85°C和85%相對濕度(R.H.)下的可靠性測試的變化的泛黃度值(b*)。對於僅輻射可固化的（無潮氣固化）對照例D的泛黃度結果也被給出了。本發明組合物的泛黃度結果，與對照例D相比較，近似或更低。
在85 °C/85% R.H條件下，該低的初始泛黃度和最終泛黃度對於顯示幕疊片單元是非常重要的，如平板電腦，手機螢幕等。
表6展示了一種創造性製劑，用於邊緣接合黏合劑的應用。例E包含一種基於三官能團聚醚多元醇的矽烷官能化丙烯酸聚氨酯(SPUA#2)和一種基於聚酯多元醇的丙烯酸聚氨酯(PUA#2)。 a SPUA#2:基於三官能團聚丙二醇多元醇的含甲氧基矽烷官能團的丙烯酸聚氨酯 b PUA#2:基於聚酯多元醇的丙烯酸聚氨酯
例E為觸變液體，其性質如表7所示。樣品的黏度使用布氏R / S流變計+在25° C條件下測得。該觸變和恢復率採用以下公式計算： 觸變率 = (在0.3剪切速率的溶液第一黏度)/(在0.3剪切速率的溶液黏度) 恢復率 = (在0.3剪切速率的溶液最終黏度)/(在0.3剪切速率的溶液黏度)
本發明的一個重要部分是，在加速老化條件期間（21天老化@40°C, 50%RH），該液體材料的流變性能不受影響。
為了測試例E的潮氣固化性能，製備了20密耳厚的薄膜，並將其置於25°C, 50% RH的條件下。如表8所示，薄膜在第四天被固化了。
該固化材料的機械性能被測量並被監控以鑒證潮氣固化進展的變化。其結果如表9所示。拉伸試樣按照ASTM D638被製作，並且以1.0英寸/分鐘的速度使用200磅的測力傳感器從而在Instron4467型上被拉伸。樣品以3000 mJ/cm2 的UV能量被固化，然後在被拉伸之前以室溫儲存。
隨著時間的推移的黏合性能如表10所示。一種片狀元件通過分配黏合劑的胎圈到該片狀元件的四個角而被連接到一塊黑色電路板。以3000 mJ/cm2 的UV能量被固化，並在使用200磅的測力傳感器於Instron型號4467上拉伸之前以室溫存儲。用肉眼觀察，也值得注意，當在一個剩餘磁通的頂部固化時該固化的黏合劑是否發生剝離。據觀察，額外的潮氣固化黏附性拉力強度提高了三倍。
所發明的光化輻射和潮氣雙重可固化組合物非常適用於電子應用領域，其中有構成可靠性風險的陰影區域。所述組合物提供了一個很好的固化速度，因為它在相同的分子中包含至少一種低聚物，該低聚物同時具有潮氣固化和光化輻射固化的功能。該液體黏合劑可通過光化輻射和潮氣被固化成光學透明材料。在配製期間潮氣可通過混合水來提供或者從大氣中的水分提供。在配製期間加水顯著地加速了潮氣固化反應。發明實施例A，B和C特別適用於液體光學透明的應用，而實施例E適用於封邊電路板元件。
當本發明根據優選實施例而已被特別展示和描述時，本領域技術人員將容易理解各種變化和修改可以被做出，而無需脫離本發明的精神和範圍。其意圖在於權利要求被解釋為涵蓋所公開的實施例，以及那些上面已經討論過的可替代實施方式和所有等同物。
無
無

Claims (22)

  1. 一種光化輻射和潮氣雙重可固化組合物，其包含：(a)至少一種含烷氧基矽烷官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物，約占10%-90%的重量百分比，具有如通式(1)或(2)的結構：A-D-(P-D)n-X (1) A-D-(P-D)n-P-Y (2)其中：i)D為二個或三個異氰酸酯基官能團；ii)P為多元醇基，具有從約50道爾頓至約10000道爾頓的分子量；iii)n為從1至約100；iv)A為含一元醇官能團的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；v)X為含有脲或硫代氧氨基甲酸酯鍵的甲氧基矽烷或乙氧基矽烷官能團；vi)Y為含有氨基甲酸酯鍵的甲氧基矽烷或乙氧基矽烷官能團；(b)至少一種含烷氧基矽烷官能團的低聚物，約占0%-40%的重量百分比，具有如通式式(3)或(4)的結構：Y-(PO-D)m-PO-Y (3) X-D-(PO-D)m-X (4)其中：i)D為二個或三個異氰酸酯基官能團；ii)PO為一種聚烯烴基團，具有從約300道爾頓至約10000道爾頓的分子量；iii)m為從1至約100；iv)X為含有脲或硫代氧氨基甲酸酯鍵的甲氧基矽烷或乙氧基矽烷官能團；v)Y為含有氨基甲酸酯鍵的甲氧基矽烷或乙氧基矽烷官能團； (c)至少一種含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物，約占0%-40%的重量百分比，具有如通式(5)的結構：A-D-(P-D)k-A (5)其中：i)D為二個或三個異氰酸酯基官能團；ii)P為多元醇基，具有從約50道爾頓至約10000道爾頓的分子量；iii)k為從1至約100；iv)A為含一元醇官能團的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；(d)至少一種含端羥基單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯官能團的活性稀釋劑，約占0%-20%的重量百分比；(e)至少一種自由基可聚合的活性稀釋劑，約占1%-60%的重量百分比；(f)至少一種自由基光引發劑，約占0.1%-10%的重量百分比；(g)至少一種用於矽烷基團的潮氣固化的催化劑，約占0.01%-3%的重量百分比；(h)一種紫外線吸收劑和受阻胺光穩定劑的抗氧化劑，約占0%-3%的重量百分比；(i)一種能夠減少氧阻聚的蠟，約占0%-15%的重量百分比；(j)1,3-二羰基化合物螯合劑，約占0%-3%的重量百分比；(k)一種觸變劑，約占0%-10%的重量百分比；(l)一種助黏劑，約占0%-10%的重量百分比。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光化輻射和潮氣雙重可固化組合物，更包括水。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光化輻射和潮氣雙重可固化組合物，包括具有如通式(1)結構的所述含烷氧基矽烷官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光化輻射和潮氣雙重可固化組合物，包括具有如通式(2)結構的所述含烷氧基矽烷官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光化輻射和潮氣雙重可固化組合物，包括具有如通式(1)結構的所述含烷氧基矽烷官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物和具有如通式(2)結構的所述含烷氧基矽烷官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光化輻射和潮氣雙重可固化組合物，其中，至少有下列之一存在：至少一種具有如通式(3)或(4)結構的含烷氧基矽烷官能團的低聚物；至少一種具有如通式(5)結構的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物；至少一種含端羥基單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯官能團的活性稀釋劑；一種紫外線吸收劑和受阻胺光穩定劑的抗氧化劑；一種能夠減少氧阻聚的蠟；1,3-二羰基化合物螯合劑；一種觸變劑；一種助黏劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光化輻射和潮氣雙重可固化組合物，其中，下述每一種都存在：至少一種具有如通式(3)或(4)結構的含烷氧基矽烷官能團的低聚物；至少一種具有如通式(5)結構的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物；至少一種含端羥基單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯官能團的活性稀釋劑；一種紫外線吸收劑和受 阻胺光穩定劑的抗氧化劑；一種能夠減少氧阻聚的蠟；1,3-二羰基化合物螯合劑；一種觸變劑；一種助黏劑。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之光化輻射和潮氣雙重可固化組合物，其包含：約20%至約75%重量百分比含量的組分(a)；0%至約30%重量百分比含量的組分(b)；0%至約30%重量百分比含量的組分(c)；1%至約20%重量百分比含量的組分(d)；5%至約40%重量百分比含量的組分(e)；約0.5%至約6%重量百分比含量的組分(f)；約0.05%至約2%重量百分比含量的組分(g)；0.1%至約2%重量百分比含量的組分(h)；0%至約10%重量百分比含量的組分(i)；0%至約2%重量百分比含量的組分(j)；0%至約8%重量百分比含量的組分(k)；0%至約5%重量百分比含量的組分(l)。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之光化輻射和潮氣雙重可固化組合物，其包含：約30%至約60%重量百分比含量的組分(a)；0%至約20%重量百分比含量的組分(b)；0%至約20%重量百分比含量的組分(c)；2%至約15%重量百分比含量的組分(d)； 10%至約30%重量百分比含量的組分(e)；約1%至約4%重量百分比含量的組分(f)；約0.1%至約1%重量百分比含量的組分(g)；0.2%至約1%重量百分比含量的組分(h)；0%至約5%重量百分比含量的組分(i)；0%至約1%重量百分比含量的組分(j)；0%至約5%重量百分比含量的組分(k)；0%至約3%重量百分比含量的組分(l)。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之光化輻射和潮氣雙重可固化組合物，其中，約占1%-20%的重量百分比的至少一種含端羥基單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯官能團的活性稀釋劑組分(d)存在於所述組合物中。
  11. 一種固化光化輻射和潮氣雙重可固化組合物的方法，其包括：A)提供一種光化輻射和潮氣雙重可固化組合物，其包含：(a)至少一種含烷氧基矽烷官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物，約占10%-90%的重量百分比，具有如通式(1)或(2)的結構，如下：A-D-(P-D)n-X (1) A-D-(P-D)n-P-Y (2)其中：i)D為二個或三個異氰酸酯基官能團；ii)P為多元醇基，具有從約50道爾頓至約10000道爾頓的分子量；iii)n為從1至約100； iv)A為含一元醇官能團的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；v)X為含有脲或硫代氧氨基甲酸酯鍵的甲氧基矽烷或乙氧基矽烷官能團；vi)Y為含有氨基甲酸酯鍵的甲氧基矽烷或乙氧基矽烷官能團；(b)至少一種含烷氧基矽烷官能團的低聚物，約占0%-40%的重量百分比，具有如通式(3)或(4)的結構，如下：Y-(PO-D)m-PO-Y (3) X-D-(PO-D)m-X (4)其中：i)D為二個或三個異氰酸酯基官能團；ii)PO為一種聚烯烴基團，具有從約300道爾頓至約10000道爾頓的分子量；iii)m為從1至約100；iv)X為含有脲或硫代氧氨基甲酸酯鍵的甲氧基矽烷或乙氧基矽烷官能團；v)Y為含有氨基甲酸酯鍵的甲氧基矽烷或乙氧基矽烷官能團；(c)至少一種含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物，約占0%-40%的重量百分比，具有如通式(5)的結構，如下：A-D-(P-D)k-A (5)其中：i)D為二個或三個異氰酸酯基官能團；ii)P為多元醇基，具有從約50道爾頓至約10000道爾頓的分子量；iii)k為從1至約100；iv)A為含一元醇官能團的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基； (d)至少一種含端羥基單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯官能團的活性稀釋劑，約占0%-20%的重量百分比；(e)至少一種自由基可聚合的活性稀釋劑，約占1%-60%的重量百分比；(f)至少一種自由基光引發劑，約占0.1%-10%的重量百分比；(g)至少一種用於矽烷基團的潮氣固化的催化劑，約占0.01%-3%的重量百分比；(h)一種紫外線吸收劑和受阻胺光穩定劑的抗氧化劑，約占0%-3%的重量百分比；(i)一種能夠減少氧阻聚的蠟，約占0%-15%的重量百分比；(j)1,3-二羰基化合物螯合劑，約占0%-3%的重量百分比；(k)一種觸變劑，約占0%-10%的重量百分比；(l)一種助黏劑，約占0%-10%的重量百分比；和B)向所述組合物提供水；和C)將該組合物暴露於充足的光化輻射以至少部分聚合或交聯該組合物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之固化光化輻射和潮氣雙重可固化組合物的方法，其中，通過將所述組合物暴露於環繞該組合物的大氣中的水分，水被提供給該組合物。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之固化光化輻射和潮氣雙重可固化組合物的方法，其中，水通過將水與所述組合物混合而被提供給該組合物。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之固化光化輻射和潮氣雙重可固化組合物的方法，其中，所述組合物包含具有如通式(1)結構的所述含烷氧基矽烷官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之固化光化輻射和潮氣雙重可固化組合物的方法，其中，所述組合物包含具有如通式(2)結構的所述含烷氧基矽烷官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物。
  16. 如申請專利範圍第11項所述之固化光化輻射和潮氣雙重可固化組合物的方法，其中，所述組合物包含具有如通式(1)結構的所述含烷氧基矽烷官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物和具有如通式(2)結構的含烷氧基矽烷官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物。
  17. 如申請專利範圍第11項所述之固化光化輻射和潮氣雙重可固化組合物的方法，其中，所述組合物包含至少下列之一：至少一種具有如通式(3)或(4)結構的含烷氧基矽烷官能團的低聚物；至少一種具有如通式(5)結構的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物；至少一種含端羥基單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯官能團的活性稀釋劑；一種紫外線吸收劑和受阻胺光穩定劑的抗氧化劑；一種能夠減少氧阻聚的蠟；1,3-二羰基化合物螯合劑；一種觸變劑；一種助黏劑。
  18. 如申請專利範圍第11項所述之固化光化輻射和潮氣雙重可固化組合物的方法，其中，所述組合物包含下述每一種：至少一種具有如通式(3)或(4)結構的含烷氧基矽烷官能團的低聚物；至少一種具有如通式(5)結構的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團的丙烯酸聚氨酯低聚物；至少一種含端羥基單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯官能團的活性稀釋 劑；一種紫外線吸收劑和受阻胺光穩定劑的抗氧化劑；一種能夠減少氧阻聚的蠟；1,3-二羰基化合物螯合劑；一種觸變劑；一種助黏劑。
  19. 如申請專利範圍第11項所述之固化光化輻射和潮氣雙重可固化組合物的方法，其中，通過暴露於一種或多種紫外線、可見光、電子束輻射或它們的組合實施所述曝光。
  20. 如申請專利範圍第11項所述之固化光化輻射和潮氣雙重可固化組合物的方法，其中，通過以從約200nm至約500nm範圍的波長並以從約5mW/cm2至約2500mW/cm2的曝光強度暴露於一種或多種紫外線或可見光或它們的組合中約0.2秒至約120秒，實施所述曝光。
  21. 如申請專利範圍第11項所述之固化光化輻射和潮氣雙重可固化組合物的方法，其中，通過在約300nm至約465nm波長範圍暴露，實施所述曝光。
  22. 如申請專利範圍第11項所述之固化光化輻射和潮氣雙重可固化組合物的方法，其中，約占1%-20%的重量百分比的至少一種含端羥基單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯官能團的活性稀釋劑組分(d)存在於所述組合物中。
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