WO2017212948A1 - 積層体の製造方法、及び光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2017212948A1
WO2017212948A1 PCT/JP2017/019683 JP2017019683W WO2017212948A1 WO 2017212948 A1 WO2017212948 A1 WO 2017212948A1 JP 2017019683 W JP2017019683 W JP 2017019683W WO 2017212948 A1 WO2017212948 A1 WO 2017212948A1
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photocurable resin
resin layer
meth
light
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PCT/JP2017/019683
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中村　司
原　大輔
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デクセリアルズ株式会社
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    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/48—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor using adhesives, i.e. using supplementary joining material; solvent bonding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Definitions

  • the present technology relates to a laminate manufacturing method and a photo-curable resin composition.
  • This application claims priority on the basis of Japanese Patent Application No. 2016-114579 filed on Jun. 8, 2016 in Japan. This application is incorporated herein by reference. Incorporated.
  • Patent Document 1 a liquid photocurable resin composition is applied on an image display member, temporarily cured to form a temporarily cured resin layer, and a light transmissive member is bonded onto the temporarily cured resin layer. A method of full curing is described.
  • the present technology has been proposed in view of such a conventional situation, and provides a manufacturing method of a laminate and a photocurable resin composition that can improve the adhesion between members having light transmittance. .
  • the manufacturing method of the laminated body which concerns on this technique is a process (A) which apply
  • the photocurable resin composition according to the present technology includes a monofunctional monomer whose heating residue after heating at 60 ° C. for 30 minutes is 85.0% or less, a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, a plasticizer, and an adhesive.
  • a softening agent comprising at least one imparting agent, and a heating residue after heating at 60 ° C. for 30 minutes is less than 96.0%.
  • the adhesion between the first member and the second member can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of an image display device.
  • FIG. 2 is a perspective view for explaining an example of a process of applying the photocurable resin composition to the surface of the light transmissive member.
  • FIG. 3 (A) is a perspective view showing an example of a light transmissive member to which a photocurable resin composition is applied, and
  • FIG. 3 (B) is a cross-sectional view taken along line AA ′ in FIG. 3 (A). is there.
  • FIG. 4A is a perspective view for explaining an example of a step of forming a temporarily cured resin layer by irradiating light to the photocurable resin composition applied to the surface of the light transmissive member, FIG.
  • FIG. 4B is a cross-sectional view taken along the line AA ′ in FIG.
  • FIG. 5A is a perspective view for explaining an example of the step of drying the surface of the temporarily cured resin layer
  • FIG. 5B is a cross-sectional view taken along line AA ′ in FIG.
  • FIG. 6A is a perspective view for explaining an example of the step of drying the surface of the temporarily cured resin layer
  • FIG. 6B is a cross-sectional view along AA ′ in FIG.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a laminate in which an image display member and a light transmissive member are bonded via a temporarily cured resin layer.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing an example of a process of irradiating light to the temporarily cured resin layer to perform the main curing.
  • FIG. 9A is a perspective view for explaining another example of the step of drying the surface of the temporarily cured resin layer
  • FIG. 9B is a cross-sectional view taken along line AA ′ in FIG. 9A.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining a method for measuring the heating residue of a monofunctional monomer.
  • FIG. 11 is a diagram for explaining a method of measuring the heating residue of the photocurable resin composition.
  • 12A is a cross-sectional view showing a state in which the photocurable resin composition is irradiated with ultraviolet rays
  • FIG. 12B is a cross-sectional view showing the resin composition layer after the ultraviolet irradiation
  • FIG. () Is a figure for demonstrating the method of a holding power test.
  • the method for producing a laminate according to the present embodiment includes a photocurable resin composition having the following steps (A) to (E), wherein the heating residue after heating at 60 ° C. for 30 minutes is less than 96%. Use.
  • the liquid component on the surface of the temporarily cured resin layer can be volatilized by drying the surface of the temporarily cured resin layer before the step (D). Therefore, the first member and the second member can be bonded together in a state where substantially no liquid component remains on the surface of the temporarily cured resin layer. Therefore, it can prevent that a slip arises after bonding of the 1st member and the 2nd member, and can make adhesion nature of the 1st member and the 2nd member good.
  • the heating residue after heating at 60 ° C. for 30 minutes is less than 96%, preferably 94.0% or less, and more preferably 93.0% or less.
  • the lower limit of the heating residue of the photocurable resin composition is preferably 80.0% or more, and more preferably 85.0% or more, from the viewpoint of adhesion between the first member and the second member. 90.0% or more is more preferable.
  • the heating residue of the photocurable resin composition is before and after heating 10 mg of the photocurable resin composition at 60 ° C. for 30 minutes using a calorimeter measuring device (device name: Q50, manufactured by TA Instruments). The value obtained by measuring the mass at.
  • the light transmissive member 3 first member
  • the image display member 2 second member
  • An image display device 5 laminated through the resin layer 1 is obtained.
  • the cured resin layer 1 is formed from a photocurable resin composition 6 described later.
  • the refractive index of the cured resin layer 1 is preferably substantially equal to the refractive index of the image display member 2 or the light transmissive member 3, and is preferably 1.45 or more and 1.55 or less, for example. Thereby, the brightness
  • the thickness of the cured resin layer 1 is preferably 50 to 200 ⁇ m, for example.
  • the image display member 2 examples include a liquid crystal display panel and a touch panel.
  • the touch panel means an image display / input panel in which a display element such as a liquid crystal display panel and a position input device such as a touch pad are combined.
  • the light transmissive member 3 only needs to be light transmissive so that an image formed on the image display member 2 can be visually recognized.
  • Examples thereof include plate-like materials and sheet-like materials such as glass, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycarbonate. These materials may be subjected to a hard coat treatment, an antireflection treatment or the like on at least one surface. Physical properties such as thickness and elastic modulus of the light transmissive member 3 can be appropriately determined according to the purpose of use.
  • the light-shielding layer 4 is provided for improving the contrast of an image, and can be formed, for example, by applying a paint colored black or the like by a screen printing method, and drying and curing.
  • the thickness of the light shielding layer 4 is usually 5 to 100 ⁇ m.
  • Step (A) In the step (A), for example, as shown in FIGS. 2, 3 (A), and (B), the photocurable resin composition 6 is applied to the surface of the light transmissive member 3.
  • Application of the photocurable resin composition 6 can be performed by various commonly used application methods. For example, as shown in FIG. 2, an application apparatus having an application head 8 provided with a slit-like nozzle 7 is used. Can be done.
  • the step (A) for example, as shown in FIG. 3B, it is preferable to apply the photocurable resin composition 6 thicker than the thickness of the light shielding layer 4.
  • the photocurable resin composition 6 is applied 1.2 to 50 times the thickness of the light shielding layer 4 on the entire surface of the light transmissive member 3 on the side where the light shielding layer 4 is formed, including the surface of the light shielding layer 4. It is preferable to apply at a thickness of 2 to 30 times, and more preferable to apply at a thickness of 2 to 30 times. A more specific coating thickness is preferably 25 to 350 ⁇ m, more preferably 50 to 300 ⁇ m. In addition, you may perform the application
  • Step (B) In the step (B), for example, as shown in FIG. 4A, the photocurable resin composition 6 applied to the surface of the light transmissive member 3 is irradiated with ultraviolet rays 10 from the ultraviolet irradiator 9 and temporarily cured. The resin layer 11 is formed. By pre-curing the photocurable resin composition 6, the photocurable resin composition 6 can be made not to flow remarkably from a liquid state and handleability can be improved.
  • the ultraviolet irradiation condition is preferably such that the curing rate of the temporarily cured resin layer 11 is 10 to 80%, more preferably 40 to 80%, and more preferably 70 to 80%. More preferably, it is performed.
  • the curing rate is the ratio of the amount of (meth) acryloyl groups after light irradiation to the amount of (meth) acryloyl groups in the photocurable resin composition 6 before light irradiation (consumption ratio). It is a numerical value defined by. It shows that hardening is progressing, so that the numerical value of this hardening rate is large.
  • the curing rate is determined by the absorption peak height (X) of 1640 to 1620 cm ⁇ 1 from the base line in the FT-IR measurement chart of the photocurable resin composition 6 before the light irradiation, and after the light irradiation.
  • the light irradiation conditions are not particularly limited as long as the curing rate of the photocurable resin composition 6 is preferably 10 to 80%, such as the type of light source, output, illuminance, and integrated light quantity.
  • the surface of the temporarily cured resin layer 11 is covered with an uncured layer 12 made of a liquid component (for example, a monofunctional monomer to be described later) due to the influence of curing inhibition by oxygen.
  • the thickness of the uncured layer 12 is usually about 10 ⁇ m.
  • the liquid component constituting the uncured layer 12 is volatilized by drying the surface of the temporarily cured resin layer 11 in the step (C).
  • Step (C) In the step (C), for example, as shown in FIG. 5A, the surface of the temporarily cured resin layer 11 is dried by heat from a constant temperature dryer (a constant temperature drying oven) 13. As a result, for example, as shown in FIG. 5B, the liquid component constituting the uncured layer 12 is volatilized, and the liquid component is not substantially left on the surface of the temporarily cured resin layer 11.
  • the drying temperature is preferably set so that the liquid component constituting the uncured layer 12 is easily volatilized, and is preferably 60 ° C. or higher, for example.
  • the drying temperature is preferably not too high considering the influence on the image display member 2 and the light transmissive member 3, and is preferably set to 80 ° C. or less, for example.
  • the drying method is based on the heat from the heating blower 15 such as a dryer as shown in FIGS. 6 (A) and 6 (B).
  • the surface of the cured resin layer 11 may be dried.
  • Step (D) In the step (D), for example, as shown in FIG. 7, the image display member 2 and the light transmissive member 3 are bonded via the temporarily cured resin layer 11.
  • the laminating can be performed, for example, by applying pressure at 10 to 80 ° C. using a known pressure bonding apparatus.
  • Step (E) In the step (E), for example, as illustrated in FIG. 8, the temporarily cured resin layer 11 is irradiated with the ultraviolet rays 17 from the ultraviolet irradiator 16 and the temporarily cured resin layer 11 is fully cured. Thereby, the cured resin layer 1 (see FIG. 1) is formed.
  • the light irradiation in the step (E) is preferably performed so that the curing rate of the cured resin layer 1 is 90% or more, and more preferably 95% or more.
  • the curing rate is synonymous with the curing rate described above.
  • the ultraviolet irradiation conditions are such that the curing rate of the cured resin layer 1 is preferably 90% or more, the type of light source, output, illuminance, integrated light quantity, etc. are not particularly limited.
  • the liquid component on the surface of the temporarily cured resin layer 11 can be volatilized by drying the surface of the temporarily cured resin layer 11 before the step (D). Therefore, the light transmissive member 3 and the image display member 2 can be bonded together with substantially no liquid component remaining on the surface of the temporarily cured resin layer 11. Therefore, it is possible to prevent slipping after the light transmissive member 3 and the image display member 2 are bonded together, and the adhesion between the light transmissive member 3 and the image display member 2 can be improved.
  • the method of heating using the constant temperature dryer 13 is given as the drying method in the step (C), but the method is not limited to this method.
  • a method of reducing the pressure, a method of blowing air, a method of irradiating ultraviolet rays, a combination of these methods, and the like can be given.
  • the surface of the temporarily cured resin layer 11 is irradiated with ultraviolet rays to heat the temporarily cured resin layer 11 and the surface of the temporarily cured resin layer 11 is dried. Specifically, as shown in FIG.
  • the surface of the temporarily cured resin layer 11 is continuously applied for a long time. Irradiation may be performed to dry the surface of the temporarily cured resin layer 11. That is, in the step (B), both the formation of the temporary cured resin layer 11 and the drying of the surface of the temporary cured resin layer 11 can be performed.
  • the photocurable resin composition 6 is applied to the surface of the light transmissive member 3 on which the light shielding layer 4 is formed.
  • the method is not limited to this method.
  • the photocurable resin composition 6 may be applied to the surface of the image display member 2.
  • the light transmissive member 3 in which the light shielding layer 4 was formed was used, it is not limited to this example. For example, you may use the light transmissive member in which the light shielding layer is not formed.
  • a photocurable resin composition In the photocurable resin composition according to the present embodiment, the heating residue after heating at 60 ° C. for 30 minutes is less than 96.0%. Moreover, it is preferable that a photocurable resin composition contains the below-mentioned monofunctional monomer, a crosslinking agent, a photoinitiator, and the softening agent which consists of at least 1 sort (s) of a plasticizer and a tackifier.
  • the monofunctional monomer preferably has a heating residue of 85% or less after heating at 60 ° C. for 30 minutes. Moreover, 30% or more is preferable and 40% or more is more preferable from a viewpoint of the adhesiveness of a 1st member and a 2nd member, and the lower limit of the heating residue of a monofunctional monomer.
  • the heating residue of the monofunctional monomer is measured by mass before and after heating 10 mg of the monofunctional monomer at 60 ° C. for 30 minutes using a calorimeter measuring device (device name: Q50, manufactured by TA Instruments). Is the value obtained.
  • the photocurable resin composition contains the above-described monofunctional monomer
  • the liquid component on the surface of the temporarily cured resin layer 11 is more easily volatilized in the step (C) of the manufacturing method described above. Therefore, the light transmissive member 3 and the image display member 2 can be bonded together in a state where the liquid component does not remain more reliably on the surface of the temporarily cured resin layer 11. Thereby, it can prevent more effectively that a slip arises after bonding of the light transmissive member 3 and the image display member 2, and the adhesiveness of the light transmissive member 3 and the image display member 2 can be made more favorable.
  • the monofunctional monomer is preferably at least one of monofunctional (meth) acrylamide and monofunctional (meth) acrylate. Specifically, the monofunctional monomer is more preferably at least one of a compound represented by formula (A), a compound represented by formula (B), and a compound represented by formula (C). .
  • (meth) acrylate includes both methacrylate and acrylate.
  • (meth) acrylamide includes both methacrylamide and acrylamide.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • R 5 may be any of a linear, branched, or cyclic alkyl group.
  • R 5 may have a substituent or may be unsubstituted.
  • examples of the substituent include a hydroxyl group.
  • R 5 is a linear or branched alkyl group, the alkyl group preferably has 1 to 7 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 is a cyclic alkyl group, the alkyl group preferably has 3 to 8 carbon atoms, more preferably 4 to 7 and even more preferably 5 to 7.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 7 represents an aliphatic heterocyclic group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the aliphatic heterocyclic group preferably has 4 to 6 carbon atoms, more preferably 5 or 6.
  • Examples of the hetero atom constituting the aliphatic heterocyclic group include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • L 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. When L 1 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a methylene group or an ethylene group is preferable, and a methylene group is more preferable.
  • the monofunctional monomer include at least one of dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. preferable.
  • the content of the monofunctional monomer is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.
  • a monofunctional monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using together 2 or more types of monofunctional monomers, it is preferable that the content satisfy
  • Crosslinking agent for example, a photocurable bifunctional or higher functional (meth) acrylate compound can be used.
  • the crosslinking agent include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( Meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate and the like can be used.
  • skeleton can also be used.
  • Specific examples of the (meth) acrylate compound having a urethane skeleton include aliphatic urethane diacrylate (EBECRYL230, manufactured by Daicel Ornex).
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 15% by mass, and further preferably 0.05 to 15% by mass.
  • a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types of crosslinking agents together, it is preferable that the content satisfy
  • the photopolymerization initiator is preferably a radical photopolymerization initiator, and more preferably contains at least one of an alkylphenone photopolymerization initiator and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator.
  • alkylphenone photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, manufactured by BASF), 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2 monohydroxy-2-methyl-propyronyl)] Benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-1-propan-1-one (Irgacure 127, manufactured by BASF) and the like can be used.
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiator 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (TPO, manufactured by BASF) or the like can be used.
  • TPO 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide
  • benzophenone, acetophenone, or the like can also be used as the photopolymerization initiator.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the monofunctional monomer and the crosslinking agent described above. Part is more preferred.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. When using 2 or more types of photoinitiators together, it is preferable that the total amount satisfy
  • the softening agent is composed of at least one of a plasticizer and a tackifier.
  • the plasticizer itself does not undergo photocuring by ultraviolet irradiation, and gives flexibility to the cured photocurable resin composition (cured resin layer or temporary cured resin layer).
  • a cyclohexane dicarboxylate compound, a polybutadiene compound, a polyisoprene compound, or the like can be used.
  • the tackifier imparts flexibility to the photocurable resin composition after curing, and improves initial adhesive strength (so-called tackiness).
  • tackifier examples include terpene resins such as terpene resins, terpene phenol resins and hydrogenated terpene resins, rosin resins such as natural rosin, polymerized rosin, rosin ester and hydrogenated rosin, and petroleum resins such as polybutadiene and polyisoprene. Etc. can be used.
  • terpene resins such as terpene resins, terpene phenol resins and hydrogenated terpene resins
  • rosin resins such as natural rosin, polymerized rosin, rosin ester and hydrogenated rosin
  • petroleum resins such as polybutadiene and polyisoprene. Etc. can be used.
  • the content of the softening agent is preferably 40 to 90% by mass, and more preferably 50 to 85% by mass.
  • the softener any one of a plasticizer and a tackifier may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. When using 2 or more types of softening agents together, it is preferable that the total amount satisfy
  • the photocurable resin composition may further contain other components other than the components described above as long as the effects of the present technology are not impaired.
  • the photocurable resin composition substantially contains a thiol-based or amine-based compound as another component. It is preferable not to contain it.
  • the photocurable resin composition is preferably liquid at normal temperature.
  • the liquid state preferably indicates a viscosity of 0.01 to 100 Pa ⁇ s at 25 ° C. measured with a B-type viscometer, for example.
  • the photocurable resin composition can be prepared by uniformly mixing the above-described components according to a known mixing technique.
  • DMAA dimethyl acrylamide
  • KAA Chemicals DEAA diethyl acrylamide
  • KJ Chemicals HPA hydroxypropyl acrylate
  • Osaka Organic Chemical Industry biscoat # 155 cyclohexyl acrylate
  • Osaka Organic Chemical Industry biscoat # 150 tetrahydrofurfuryl Acrylate
  • Biscoat # 160 Benzyl Acrylate, Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.
  • Biscoat # 192 Phenoxyethyl Acrylate, Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.
  • IBXA Isobornyl Acrylate, Osaka Organic Chemical Industry
  • NOAA n-octyl acrylate
  • LA Lauryl acrylate, Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.
  • ISTA Isostearyl acrylate, Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.
  • TPO 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, manufactured by BASF
  • heating residue of monofunctional monomer The heating residue (%) of each monofunctional monomer was determined using a calorimeter measuring device (device name: Q50, manufactured by TA Instruments). Specifically, as shown in FIG. 10, 10 mg of the monofunctional monomer 19 was placed in the container 18, and the mass was measured before and after heating the monofunctional monomer 19 at 60 ° C. for 30 minutes.
  • the heating residue (%) of each photocurable resin composition was determined using a calorimeter measuring device (device name: Q50, manufactured by TA Instruments). Specifically, as shown in FIG. 11, 10 mg of the photocurable resin composition 21 is placed in the container 20, and the mass before and after the photocurable resin composition 21 is heated at 60 ° C. for 30 minutes is measured. Was determined by
  • a photocurable resin composition was applied onto a PET 22 having a thickness of 50 ⁇ m to form a resin composition layer 23 having a thickness of 0.15 mm.
  • the resin composition layer 23 was irradiated with ultraviolet rays 25 having an intensity of 200 mW / cm 2 so that the integrated light amount was 3000 mJ / cm 2 .
  • the resin composition layer 26 after UV irradiation was allowed to stand at room temperature for 1 minute, and then subjected to a transfer test.
  • oil blotting paper product name: Gatsby oil blotting paper film type, manufactured by Mandom Co., Ltd.
  • the resin composition layer 26 was applied to the oil blotting paper.
  • the presence or absence of transfer was evaluated. Specifically, when the resin composition layer 26 is not transferred to the oil blotting paper, it is evaluated as “ ⁇ ”, and when the resin composition layer 26 is slightly transferred, it is evaluated as “ ⁇ ”. The case where there was transfer of the composition layer 26 was evaluated as “x”.
  • a laminated body 28 was produced through the resin composition layer 26 before the transfer test so that the adhesion area between the glass 27 and the PET 22 was 25 mm ⁇ 25 mm. Then, as shown in FIG. 12C, the load 29 of 1 kg is lowered on the PET 22, and the deviation amount of the PET 22 after 1 hour is measured using a holding force tester (device name: BE-501, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). (Or time to fall) was measured. The time when PET22 dropped was evaluated as “x”, and the time until the PET22 dropped was measured. Moreover, when PET did not fall, it evaluated as "(circle)" and measured the deviation
  • a holding force tester device name: BE-501, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • Examples 1 to 6 it was found that by using a photocurable resin composition having a heating residue of less than 96%, the holding power after drying was good and the result of the transfer test was good. . From this result, for example, before the light-transmitting members are bonded together, by drying the surface of the temporarily cured resin layer, the members having light-transmitting properties can be obtained with substantially no liquid component remaining. Can be pasted together. Therefore, the adhesiveness between the members having optical transparency can be improved.

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Abstract

光透過性を有する部材同士の密着性を良好にできる積層体の製造方法、及び光硬化性樹脂組成物を提供する。　本製造方法は、光硬化性樹脂組成物６を、光透過性を有する第１の部材の表面に塗布する工程（Ａ）と、塗布された光硬化性樹脂組成物６に光を照射して仮硬化樹脂層１１を形成する工程（Ｂ）と、仮硬化樹脂層１１の表面を乾燥させる工程（Ｃ）と、第１の部材と、光透過性を有する第２の部材とを仮硬化樹脂層１１を介して貼合せる工程（Ｄ）と、仮硬化樹脂層１１に光を照射して本硬化させる工程（Ｅ）とを有する。光硬化性樹脂組成物６は、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が９６．０％未満である。

Description

積層体の製造方法、及び光硬化性樹脂組成物
　本技術は、積層体の製造方法、及び光硬化性樹脂組成物に関する。本出願は、日本国において２０１６年６月８日に出願された日本特許出願番号特願２０１６－１１４５７９を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照されることにより、本出願に援用される。
　従来、光透過性を有する部材同士を光硬化性樹脂組成物で貼り合わせ、光透過性樹脂層で固定する技術が知られている。例えば、特許文献１には、画像表示部材上に液状の光硬化性樹脂組成物を塗布し、仮硬化させて仮硬化樹脂層を形成し、仮硬化樹脂層上に光透過性部材を貼り合わせ、本硬化させる方法が記載されている。
　しかし、特許文献１に記載の技術では、光硬化性樹脂組成物が大気中の空気に曝された状態で硬化されるため、酸素による硬化阻害の影響を受けやすい傾向にある。そのため、仮硬化樹脂層の表面が十分に硬化されず、表面に液状成分が残ってしまう場合がある。このように表面に液状成分が残った状態で光透過性部材と画像表示部材との貼合せを行うと、貼合せ後にすべりが生じやすい傾向にあり、十分な密着性が得られないおそれがある。
特開２０１３－１５１１５１号公報
　本技術は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、光透過性を有する部材同士の密着性を良好にできる積層体の製造方法、及び光硬化性樹脂組成物を提供する。
　本技術に係る積層体の製造方法は、光硬化性樹脂組成物を、光透過性を有する第１の部材の表面に塗布する工程（Ａ）と、塗布された光硬化性樹脂組成物に光を照射して仮硬化樹脂層を形成する工程（Ｂ）と、仮硬化樹脂層の表面を乾燥させる工程（Ｃ）と、第１の部材と、光透過性を有する第２の部材とを仮硬化樹脂層を介して貼合せる工程（Ｄ）と、仮硬化樹脂層に光を照射して本硬化させる工程（Ｅ）とを有し、光硬化性樹脂組成物は、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が９６．０％未満である。
　本技術に係る光硬化性樹脂組成物は、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が８５．０％以下である単官能モノマーと、架橋剤と、光重合開始剤と、可塑剤及び粘着付与剤の少なくとも１種からなる柔軟剤とを含有し、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が９６．０％未満である。
　本技術によれば、第１の部材と第２の部材との密着性を良好にできる。
図１は、画像表示装置の一例を示す断面図である。 図２は、光硬化性樹脂組成物を光透過性部材の表面に塗布する工程の一例を説明するための斜視図である。 図３（Ａ）は、光硬化性樹脂組成物が塗布された光透過性部材の一例を示す斜視図であり、図３（Ｂ）は図３（Ａ）中のＡ－Ａ’断面図である。 図４（Ａ）は、光透過性部材の表面に塗布された光硬化性樹脂組成物に対し光を照射して仮硬化樹脂層を形成する工程の一例を説明するための斜視図であり、図４（Ｂ）は図４（Ａ）中のＡ－Ａ’断面図である。 図５（Ａ）は、仮硬化樹脂層の表面を乾燥させる工程の一例を説明するための斜視図であり、図５（Ｂ）は図５（Ａ）中のＡ－Ａ’断面図である。 図６（Ａ）は、仮硬化樹脂層の表面を乾燥させる工程の一例を説明するための斜視図であり、図６（Ｂ）は図６（Ａ）中のＡ－Ａ’断面図である。 図７は、仮硬化樹脂層を介して画像表示部材と光透過性部材とが貼合わされた積層体の一例を示す断面図である。 図８は、仮硬化樹脂層に対し光を照射して本硬化させる工程の一例を示す断面図である。 図９（Ａ）は、仮硬化樹脂層の表面を乾燥させる工程の他の例を説明するための斜視図であり、図９（Ｂ）は図９（Ａ）中のＡ－Ａ’断面図である。 図１０は、単官能モノマーの加熱残分を測定する方法を説明するための図である。 図１１は、光硬化性樹脂組成物の加熱残分を測定する方法を説明するための図である。 図１２（Ａ）は光硬化性樹脂組成物に紫外線を照射する状態を示す断面図であり、図１２（Ｂ）は紫外線照射後の樹脂組成物層を示す断面図であり、図１２（Ｃ）は保持力試験の方法を説明するための図である。
　［積層体の製造方法］
　本実施の形態に係る積層体の製造方法は、下記工程（Ａ）～（Ｅ）を有し、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が９６％未満である光硬化性樹脂組成物を用いる。
工程（Ａ）：光硬化性樹脂組成物を、光透過性を有する第１の部材の表面に塗布する。
工程（Ｂ）：塗布された光硬化性樹脂組成物に光を照射して仮硬化樹脂層を形成する。
工程（Ｃ）：仮硬化樹脂層の表面を乾燥させる。
工程（Ｄ）：第１の部材と、光透過性を有する第２の部材とを仮硬化樹脂層を介して貼合せる。
工程（Ｅ）：仮硬化樹脂層に光を照射して本硬化させる。
　本製造方法によれば、工程（Ｄ）の前に仮硬化樹脂層の表面を乾燥させることにより、仮硬化樹脂層の表面の液状成分を揮発させることができる。そのため、仮硬化樹脂層の表面に液状成分が実質的に残らない状態で、第１の部材と第２の部材とを貼合せることができる。したがって、第１の部材と第２の部材との貼合せ後にすべりが生じることを防止でき、第１の部材と第２の部材との密着性を良好にできる。
　本製造方法で用いられる光硬化性樹脂組成物は、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が９６％未満であり、９４．０％以下が好ましく、９３．０％以下がより好ましい。また、光硬化性樹脂組成物の加熱残分の下限値は、第１の部材と第２の部材との密着性の観点から、８０．０％以上が好ましく、８５．０％以上がより好ましく、９０．０％以上がさらに好ましい。ここで、光硬化性樹脂組成物の加熱残分は、熱量計測定装置（装置名：Ｑ５０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、光硬化性樹脂組成物１０ｍｇを６０℃で３０分加熱する前後での質量を測定して求めた値を言う。
　以下、図面を参照しながら各工程の詳細について説明する。本製造方法では、例えば図１に示すように、周縁部に遮光層４が形成された光透過性部材３（第１の部材）と、画像表示部材２（第２の部材）とが、硬化樹脂層１を介して積層した画像表示装置５（積層体）を得る。
　硬化樹脂層１は、後述する光硬化性樹脂組成物６から形成されている。硬化樹脂層１の屈折率は、画像表示部材２や光透過性部材３の屈折率とほぼ同等とすることが好ましく、例えば１．４５以上１．５５以下であることが好ましい。これにより、画像表示部材２からの映像光の輝度やコントラストを高め、視認性を良好にすることができる。また、硬化樹脂層１の透過率は、９０％を超えることが好ましい。これにより、画像表示部材２に形成された画像の視認性をより良好にすることができる。硬化樹脂層１の厚みは、例えば、５０～２００μｍであることが好ましい。
　画像表示部材２は、例えば液晶表示パネル、タッチパネル等を挙げることができる。ここで、タッチパネルとは、液晶表示パネルのような表示素子とタッチパッドのような位置入力装置を組み合わせた画像表示・入力パネルを意味する。
　光透過性部材３は、画像表示部材２に形成された画像が視認可能となるような光透過性を有するものであればよい。例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等の板状材料やシート状材料が挙げられる。これらの材料には、少なくとも一方の面にハードコート処理、反射防止処理等が施されていてもよい。光透過性部材３の厚さや弾性率などの物性は、使用目的に応じて適宜決定することができる。
　遮光層４は、画像のコントラスト向上のために設けられるものであり、例えば、黒色等に着色された塗料をスクリーン印刷法などで塗布し、乾燥・硬化させて形成することができる。遮光層４の厚みは、通常５～１００μｍである。
　［工程（Ａ）］
　工程（Ａ）では、例えば図２、図３（Ａ）、（Ｂ）に示すように、光硬化性樹脂組成物６を光透過性部材３の表面に塗布する。光硬化性樹脂組成物６の塗布は、一般に使用される各種の塗布方法により行うことができ、例えば図２に示すように、スリット状のノズル７を備えた塗布ヘッド８を有する塗布装置を用いて行うことができる。工程（Ａ）では、例えば図３（Ｂ）に示すように、光硬化性樹脂組成物６を、遮光層４の厚さよりも厚く塗布することが好ましい。具体的には、遮光層４の表面も含め、光透過性部材３の遮光層４の形成側表面の全面に光硬化性樹脂組成物６を遮光層４の厚さの１．２～５０倍の厚さで塗布することが好ましく、２～３０倍の厚さで塗布することがより好ましい。より具体的な塗布厚みは、２５～３５０μｍが好ましく、５０～３００μｍがより好ましい。なお、光硬化性樹脂組成物６の塗布は、必要な厚みが得られるように複数回行ってもよい。
　［工程（Ｂ）］
　工程（Ｂ）では、例えば図４（Ａ）に示すように、光透過性部材３の表面に塗布された光硬化性樹脂組成物６に対し紫外線照射器９から紫外線１０を照射して仮硬化樹脂層１１を形成する。光硬化性樹脂組成物６を仮硬化させることにより、光硬化性樹脂組成物６を液状から著しく流動しない状態とし、取扱性を向上させることができる。
　紫外線の照射条件は、仮硬化樹脂層１１の硬化率が、１０～８０％となるように行うことが好ましく、４０～８０％となるように行うことがより好ましく、７０～８０％となるように行うことがさらに好ましい。ここで、硬化率とは、光照射前の光硬化性樹脂組成物６中の（メタ）アクリロイル基の存在量に対する、光照射後の（メタ）アクリロイル基の存在量の割合（消費量割合）で定義される数値である。この硬化率の数値が大きい程、硬化がより進行していることを示す。具体的には、硬化率は、光照射前の光硬化性樹脂組成物６のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおけるベースラインからの１６４０～１６２０ｃｍ－１の吸収ピーク高さ（Ｘ）と、光照射後の光硬化性樹脂組成物６（仮硬化樹脂層１１）のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおけるベースラインからの１６４０～１６２０ｃｍ－１の吸収ピーク高さ（Ｙ）とを、下記式に代入することにより算出することができる。
硬化率（％）＝[（Ｘ－Ｙ）／Ｘ]×１００
　光照射の条件は、光硬化性樹脂組成物６の硬化率が好ましくは１０～８０％となる条件であれば、光源の種類、出力、照度、積算光量などは特に制限されない。
　仮硬化樹脂層１１の表面は、例えば図４（Ｂ）に示すように、酸素による硬化阻害の影響で液状成分（例えば後述する単官能モノマー等）からなる未硬化層１２で覆われる。未硬化層１２の厚さは、通常１０μｍ程度である。仮硬化樹脂層１１の表面が未硬化層１２で覆われた状態で光透過性部材３と画像表示部材２とを貼合せると、貼合せ後にすべりが生じやすい傾向にあり、十分な密着性が得られないおそれがある。そこで、本製造方法では、工程（Ｃ）で仮硬化樹脂層１１の表面を乾燥させることにより、未硬化層１２を構成する液状成分を揮発させる。
　［工程（Ｃ）］
　工程（Ｃ）では、例えば図５（Ａ）に示すように、恒温乾燥器（恒温乾燥オーブン）１３からの熱により仮硬化樹脂層１１の表面を乾燥させる。これにより、例えば図５（Ｂ）に示すように、未硬化層１２を構成する液状成分を揮発させ、仮硬化樹脂層１１の表面に液状成分が実質的に残らない状態とすることができる。乾燥温度は、未硬化層１２を構成する液状成分が揮発しやすい条件とすることが好ましく、例えば６０℃以上が好ましい。また、乾燥温度は、画像表示部材２や光透過性部材３への影響を考慮して高くしすぎないことが好ましく、例えば８０℃以下とすることが好ましい。
　乾燥方法は、図５（Ａ）に示すように恒温乾燥器１３を用いる方法以外にも、例えば図６（Ａ）、（Ｂ）に示すようにドライヤー等の加熱送風機１５からの熱により、仮硬化樹脂層１１の表面を乾燥させてもよい。
　［工程（Ｄ）］
　工程（Ｄ）では、例えば図７に示すように、画像表示部材２と光透過性部材３とを仮硬化樹脂層１１を介して貼合せる。貼合せは、例えば、公知の圧着装置を用いて、１０～８０℃で加圧することにより行うことができる。
　［工程（Ｅ）］
　工程（Ｅ）では、例えば図８に示すように、仮硬化樹脂層１１に対し紫外線照射器１６から紫外線１７を照射し、仮硬化樹脂層１１を本硬化させる。これにより、硬化樹脂層１（図１を参照）を形成する。
　工程（Ｅ）における光照射は、硬化樹脂層１の硬化率が９０％以上となるように行うことが好ましく、９５％以上となるように行うことがより好ましい。ここで、硬化率とは、上述した硬化率と同義である。紫外線の照射条件は、硬化樹脂層１の硬化率が、好ましくは９０％以上となる条件であれば、光源の種類、出力、照度、積算光量などは特に制限されない。
　以上のように、本製造方法によれば、工程（Ｄ）の前に仮硬化樹脂層１１の表面を乾燥させることにより、仮硬化樹脂層１１の表面の液状成分を揮発させることができる。そのため、仮硬化樹脂層１１の表面に液状成分が実質的に残らない状態で光透過性部材３と画像表示部材２とを貼合せることができる。したがって、光透過性部材３と画像表示部材２との貼合せ後にすべりが生じることを防止でき、光透過性部材３と画像表示部材２との密着性を良好にできる。
　上述した製造方法では、工程（Ｃ）における乾燥方法として恒温乾燥器１３を用いて加熱する方法を挙げたが、この方法に限定されるものではない。例えば、加熱する方法の他に、減圧する方法、送風する方法、紫外線を照射する方法、これらの方法の組み合わせ等が挙げられる。一例として、紫外線を照射する方法では、仮硬化樹脂層１１の表面に紫外線を照射して仮硬化樹脂層１１を加温し、仮硬化樹脂層１１の表面を乾燥させる。具体的には、図９に示すように、工程（Ｂ）において、紫外線照射器９から紫外線１０を照射して仮硬化樹脂層１１を形成した後、引き続き仮硬化樹脂層１１の表面に長時間照射して、仮硬化樹脂層１１の表面を乾燥させてもよい。すなわち、工程（Ｂ）において、仮硬化樹脂層１１の形成と仮硬化樹脂層１１の表面の乾燥を両方行うこともできる。
　また、上述した製造方法は、光透過性部材３の遮光層４が形成された側の表面に光硬化性樹脂組成物６を塗布するようにしたが、この方法に限定されるものではない。例えば、画像表示部材２の表面に光硬化性樹脂組成物６を塗布してもよい。また、上述した製造方法では、遮光層４が形成された光透過性部材３を用いたが、この例に限定されるものではない。例えば、遮光層が形成されていない光透過性部材を用いてもよい。
　［光硬化性樹脂組成物］
　本実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物は、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が９６．０％未満である。また、光硬化性樹脂組成物は、後述する単官能モノマーと、架橋剤と、光重合開始剤と、可塑剤及び粘着付与剤の少なくとも１種からなる柔軟剤とを含有することが好ましい。
　［単官能モノマー］
　単官能モノマーは、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が８５％以下であることが好ましい。また、単官能モノマーの加熱残分の下限値は、第１の部材と第２の部材との密着性の観点から、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。ここで、単官能モノマーの加熱残分は、熱量計測定装置（装置名：Ｑ５０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、単官能モノマー１０ｍｇを６０℃で３０分加熱する前後での質量を測定して求めた値を言う。
　光硬化性樹脂組成物が上述の単官能モノマーを含有することにより、上述した製造方法の工程（Ｃ）において仮硬化樹脂層１１の表面の液状成分がより揮発しやすい状態となる。そのため、仮硬化樹脂層１１の表面に液状成分がより確実に残らない状態で光透過性部材３と画像表示部材２とを貼合せることができる。これにより、光透過性部材３と画像表示部材２との貼合せ後にすべりが生じることをより効果的に防止でき、光透過性部材３と画像表示部材２との密着性をより良好にできる。
　単官能モノマーは、単官能（メタ）アクリルアミド、及び単官能（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、単官能モノマーは、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、及び式（Ｃ）で表される化合物の少なくとも１種であることがより好ましい。ここで、（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートとの両方を包含する。また、（メタ）アクリルアミドは、メタクリルアミドとアクリルアミドの両方を包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を表し、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
　式（Ｂ）中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ５は、炭素数１～７のアルキル基を表す。Ｒ５は、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基のいずれであってもよい。Ｒ５は、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。Ｒ５が置換基を有する場合、置換基としては水酸基が挙げられる。Ｒ５が直鎖状、又は分岐状のアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は１～７が好ましく、１～４がより好ましい。Ｒ５が環状のアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は３～８が好ましく、４～７がより好ましく、５～７がさらに好ましい。
　式（Ｃ）中、Ｒ６は、水素原子、又はメチル基を表す。Ｒ７は、炭素数３～６の脂肪族ヘテロ環基を表す。脂肪族ヘテロ環基の炭素数は、４～６が好ましく、５又は６がより好ましい。脂肪族ヘテロ環基を構成するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。Ｌ１は、単結合、又は炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｌ１が炭素数１～３のアルキレン基を表す場合、メチレン基、又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
　単官能モノマーの具体例としては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましい。
　光硬化性樹脂組成物中、単官能モノマーの含有量は、１０～３０質量％であることが好ましく、１５～２５質量％であることがより好ましい。単官能モノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の単官能モノマーを併用する場合、その含有量が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
　［架橋剤］
　架橋剤としては、例えば、光硬化性の２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等を用いることができる。また、架橋剤としては、ウレタン、イソプレン、ブタジエン等を骨格に持つジ（メタ）アクリレート化合物を用いることもできる。ウレタン骨格を持つ（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、脂肪族ウレタンジアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ダイセル・オルネクス社製）が挙げられる。
　光硬化性樹脂組成物中、架橋剤の含有量は、０．０１～２０質量％が好ましく、０．０１～１５質量％がより好ましく、０．０５～１５質量％がさらに好ましい。架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の架橋剤を併用する場合、その含有量が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
　［光重合開始剤］
　光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系光重合開始剤、及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の少なくとも１種を含有することがより好ましい。アルキルフェノン系光重合開始剤としては、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－[４－（２一ヒドロキシ－２－メチル－プロピロニル）ベンジル]フェニル｝－２－メチル－１－プロパン－１－オン（イルガキュア１２７、ＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。その他、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン等を用いることもできる。
　光硬化性樹脂組成物中、光重合開始剤の含有量は、上述した単官能モノマー、及び架橋剤の合計１００質量部に対し、０．１～５質量部が好ましく、０．２～３質量部がより好ましい。このような範囲にすることにより、光照射時に硬化不足となるのをより効果的に防ぐとともに、開裂によるアウトガスの増加をより効果的に防ぐことができる。光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の光重合開始剤を併用する場合、その合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。
　［柔軟剤］
　柔軟剤は、可塑剤、及び粘着付与剤の少なくとも１種からなるものである。可塑剤は、紫外線照射によりそれ自身は光硬化をせず、硬化後の光硬化性樹脂組成物（硬化樹脂層又は仮硬化樹脂層）に柔軟性を与えるものである。例えば、シクロヘキサンジカルボキシレート系化合物、ポリブタジエン系化合物、ポリイソプレン系化合物等を用いることができる。粘着付与剤は、硬化後の光硬化性樹脂組成物に柔軟性を与え、初期接着強度（いわゆるタック性）を向上させる。粘着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等のテルペン系樹脂、天然ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン等のロジン樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の石油樹脂などを使用することができる。
　光硬化性樹脂組成物中、柔軟剤の含有量は、４０～９０質量％が好ましく、５０～８５質量％がより好ましい。柔軟剤は、可塑剤、及び粘着付与剤のいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の柔軟剤を併用する場合、その合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。
　［その他の成分］
　光硬化性樹脂組成物は、本技術の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の他の成分をさらに含有していてもよい。なお、硬化後の光硬化性樹脂組成物の信頼性（例えば高温環境での黄変抑制）の観点から、光硬化性樹脂組成物は、他の成分として、チオール系やアミン系の化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
　光硬化性樹脂組成物は、常温で液状であることが好ましい。液状とは、例えばＢ型粘度計で測定した２５℃における粘度が０．０１～１００Ｐａ・ｓを示すことが好ましい。
　光硬化性樹脂組成物は、上述した各成分を、公知の混合手法に従って均一に混合することにより調製することができる。
　以下、本技術の実施例について説明する。
　［単官能モノマー］
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド、ＫＪケミカルズ社製
ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド、ＫＪケミカルズ社製
ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ビスコート＃１５５：シクロヘキシルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ビスコート＃１５０：テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ビスコート＃１６０：ベンジルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ビスコート＃１９２：フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ＮＯＡＡ：ｎ－オクチルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ＬＡ：ラウリルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート、大阪有機化学工業社製
　［柔軟剤］
ＹＳ　Ｐｏｌｙｓｔｅｒ　ＴＨ１３０：テルペンフェノール、ヤスハラケミカル社製
Ｈｅｘａｍｏｌｌ　ＤＩＮＣＨ：シクロヘキサンジカルボン酸エステル、ＢＡＳＦ社製
　［架橋剤］
Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２００：ヘキサンジオールジアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
ＥＢＥＣＲＹＬ２３０：脂肪族ウレタンジアクリレート、ダイセル・オルネクス社製
　［重合開始剤］
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製
　［単官能モノマーの加熱残分］
　各単官能モノマーの加熱残分（％）は、熱量計測定装置（装置名：Ｑ５０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて求めた。具体的には、図１０に示すように、容器１８に、１０ｍｇの単官能モノマー１９を入れ、単官能モノマー１９を６０℃で３０分間加熱する前後の質量を測定することにより求めた。
　［光硬化性樹脂組成物の調製］
　表１に示す配合量（質量部）で各成分を均一に混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
　［光硬化性樹脂組成物の加熱残分］
　各光硬化性樹脂組成物の加熱残分（％）は、熱量計測定装置（装置名：Ｑ５０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて求めた。具体的には、図１１に示すように、容器２０に、１０ｍｇの光硬化性樹脂組成物２１を入れ、光硬化性樹脂組成物２１を６０℃で３０分間加熱する前後での質量を測定することにより求めた。
　［乾燥前（ＤＲＹ前）の転着試験］
　図１２（Ａ）に示すように、厚さ５０μｍのＰＥＴ２２上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、厚さ０．１５ｍｍの樹脂組成物層２３を形成した。次に、紫外線照射器２４としてＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、樹脂組成物層２３に対して２００ｍＷ／ｃｍ２強度の紫外線２５を照射した。紫外線照射後の樹脂組成物層２６（図１２（Ｂ）参照）を、室温で１分間放置した後、転着試験を行った。転着試験は、あぶらとり紙（製品名：ギャッツビーあぶらとり紙フィルムタイプ、株式会社マンダム社製）を紫外線照射後の樹脂組成物層２６に押し当て、あぶらとり紙への樹脂組成物層２６の転着の有無を評価した。具体的には、あぶらとり紙に樹脂組成物層２６の転着がないときを「○」と評価し、樹脂組成物層２６の転着が僅かにあるときを「△」と評価し、樹脂組成物層２６の転着があるときを「×」と評価した。
　［乾燥前の保持力］
　ガラス２７とＰＥＴ２２との接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように、転着試験前の樹脂組成物層２６を介して積層体２８を作製した。そして、図１２（Ｃ）に示すように、ＰＥＴ２２に１ｋｇの荷重２９を下げ、保持力試験機（装置名：ＢＥ－５０１、テスター産業社製）を用いて、１時間後のＰＥＴ２２のずれ量（又は落下するまでの時間）を測定した。ＰＥＴ２２が落下したときを「×」と評価し、落下するまでの時間を計測した。また、ＰＥＴが落下しなかったときを「○」と評価し、１時間後のずれ量を測定した。
　［乾燥後（ＤＲＹ後）の転着試験］
　紫外線照射後の樹脂組成物層２６を室温で１分間放置することに替えて、恒温乾燥オーブンからの熱により、樹脂組成物層２６の表面を６０℃で１分間乾燥させた後、転着試験を行ったこと以外は、乾燥前の転着試験と同様の方法で行った。
　［乾燥後の保持力］
　紫外線照射後の樹脂組成物層２６を室温で１分間放置することに替えて、恒温乾燥オーブンからの熱により、樹脂組成物層２６の表面を６０℃で１分間乾燥させた後、転着試験前の樹脂組成物層２６を介して積層体２８を作製したこと以外は、乾燥前の保持力試験と同様の試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～６では、加熱残分が９６％未満である光硬化性樹脂組成物を用いることにより、乾燥後の保持力が良好であり、転着試験の結果が良好であることが分かった。この結果から、例えば、光透過性を有する部材同士を貼合せる前に、仮硬化樹脂層の表面を乾燥させることにより、液状成分が実質的に残らない状態で、光透過性を有する部材同士を貼合せることができる。そのため、光透過性を有する部材同士の密着性を良好にできる。
　一方、比較例１～６では、加熱残分が９６％以上である光硬化性樹脂組成物を用いたため、乾燥後の保持力が良好ではなく、転着試験の結果も良好ではないことが分かった。この結果から、例えば、光透過性を有する部材同士を貼合せする前に、仮硬化樹脂層の表面を乾燥させても、液状成分が残った状態で光透過性を有する部材同士が貼合せされてしまうため、密着性を良好にすることが困難である。
１　硬化樹脂層、２　画像表示部材、３　光透過性部材、４　遮光層、５　画像表示装置、６　光硬化性樹脂組成物、７　スリット状のノズル、８　塗布ヘッド、９　紫外線照射器、１０　紫外線、１１　仮硬化樹脂層、１２　未硬化層、１３　恒温乾燥器、１５　加熱送風機、１６　紫外線照射器、１７　紫外線、１８　容器、１９　単官能モノマー、２０　容器、２１　光硬化性樹脂組成物、２２　ＰＥＴ、２３　樹脂組成物層、２４　紫外線照射器、２５　紫外線、２６　樹脂組成物層、２７　ガラス、２８　積層体、２９　荷重

Claims (9)

  1. 　光硬化性樹脂組成物を、光透過性を有する第１の部材の表面に塗布する工程（Ａ）と、
    　上記塗布された光硬化性樹脂組成物に光を照射して仮硬化樹脂層を形成する工程（Ｂ）と、
    　上記仮硬化樹脂層の表面を乾燥させる工程（Ｃ）と、
    　上記第１の部材と、光透過性を有する第２の部材とを上記仮硬化樹脂層を介して貼合せる工程（Ｄ）と、
    　上記仮硬化樹脂層に光を照射して本硬化させる工程（Ｅ）とを有し、
    　上記光硬化性樹脂組成物は、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が９６．０％未満である、積層体の製造方法。
  2. 　上記工程（Ｃ）では、６０～８０℃の温度で加熱すること、及び光を照射することの少なくとも１つの方法により、上記仮硬化樹脂層の表面を乾燥させる、請求項１記載の積層体の製造方法。
  3. 　上記光硬化性樹脂組成物は、単官能モノマーと、架橋剤と、光重合開始剤と、可塑剤及び粘着付与剤の少なくとも１種からなる柔軟剤とを含有し、
    　上記単官能モノマーは、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が８５％以下である、請求項１又は２記載の積層体の製造方法。
  4. 　上記単官能モノマーは、単官能（メタ）アクリルアミド、及び単官能（メタ）アクリレートの少なくとも１種である、請求項３記載の積層体の製造方法。
  5. 　上記単官能モノマーは、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、及び式（Ｃ）で表される化合物の少なくとも１種である、請求項３又は４記載の積層体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を表す。式（Ｂ）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１～７のアルキル基を表す。式（Ｃ）中、Ｒ６は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ７は炭素数３～６の脂肪族ヘテロ環基を表し、Ｌ１は単結合、又は炭素数１～３のアルキレン基を表す。
  6. 　上記単官能モノマーは、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの少なくとも１種である、請求項３～５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  7. 　上記光硬化性樹脂組成物中、単官能モノマーの含有量は１０～３０質量％である、請求項３～６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  8. 　上記第１の部材、又は上記第２の部材は、画像表示部材であり、
    　上記積層体は、画像表示装置である、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  9. 　６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が８５．０％以下である単官能モノマーと、
    　架橋剤と、
    　光重合開始剤と、
    　可塑剤及び粘着付与剤の少なくとも１種からなる柔軟剤とを含有し、
    　６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が９６．０％未満である、光硬化性樹脂組成物。
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