JP7086991B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
Description
本技術は、光硬化性樹脂組成物に関する。
従来、光透過性を有する部材同士を光硬化性樹脂組成物で貼り合わせ、光透過性樹脂層で固定する技術が知られている。例えば、特許文献１には、画像表示部材上に液状の光硬化性樹脂組成物を塗布し、仮硬化させて仮硬化樹脂層を形成し、仮硬化樹脂層上に光透過性部材を貼り合わせ、本硬化させる方法が記載されている。
しかし、特許文献１に記載の技術では、光硬化性樹脂組成物が大気中の空気に曝された状態で硬化されるため、酸素による硬化阻害の影響を受けやすい傾向にある。そのため、仮硬化樹脂層の表面が十分に硬化されず、表面に液状成分が残ってしまう場合がある。このように表面に液状成分が残った状態で光透過性部材と画像表示部材との貼合せを行うと、貼合せ後にすべりが生じやすい傾向にあり、十分な密着性が得られないおそれがある。
本技術は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、光透過性を有する部材同士の密着性を良好にできる光硬化性樹脂組成物を提供する。
本技術に係る光硬化性樹脂組成物は、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が８５．０％以下である単官能アクリル系モノマーと、架橋剤と、光重合開始剤と、可塑剤及び粘着付与剤の少なくとも１種からなる柔軟剤とを含有し、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が９６．０％未満である。
本技術によれば、光透過性を有する部材同士の密着性を良好にできる。
［光硬化性樹脂組成物］
本実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物は、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が９６．０％未満である。また、光硬化性樹脂組成物は、後述する６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が８５．０％以下である単官能アクリル系モノマー（以下、特定の単官能アクリル系モノマーともいう）と、架橋剤と、光重合開始剤と、可塑剤及び粘着付与剤の少なくとも１種からなる柔軟剤とを含有することが好ましい。
本実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物は、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が９６．０％未満である。また、光硬化性樹脂組成物は、後述する６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が８５．０％以下である単官能アクリル系モノマー（以下、特定の単官能アクリル系モノマーともいう）と、架橋剤と、光重合開始剤と、可塑剤及び粘着付与剤の少なくとも１種からなる柔軟剤とを含有することが好ましい。
光硬化性樹脂組成物は、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が９６％未満であり、９４．０％以下が好ましく、９３．０％以下がより好ましい。また、光硬化性樹脂組成物の加熱残分の下限値は、例えば後述する積層体の製造方法で用いられる部材の密着性の観点から、８０．０％以上が好ましく、８５．０％以上がより好ましく、９０．０％以上がさらに好ましい。ここで、光硬化性樹脂組成物の加熱残分は、熱量計測定装置（装置名：Ｑ５０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、光硬化性樹脂組成物１０ｍｇを６０℃で３０分加熱する前後での質量を測定して求めた値を言う。以下、光硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
［特定の単官能アクリル系モノマー］
特定の単官能アクリル系モノマーは、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が８５％以下であることが好ましい。また、特定の単官能アクリル系モノマーの加熱残分の下限値は、例えば後述する積層体の製造方法で用いられる部材の密着性の観点から、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。ここで、特定の単官能アクリル系モノマーの加熱残分は、熱量計測定装置（装置名：Ｑ５０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、特定の単官能アクリル系モノマー１０ｍｇを６０℃で３０分加熱する前後での質量を測定して求めた値を言う。
特定の単官能アクリル系モノマーは、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が８５％以下であることが好ましい。また、特定の単官能アクリル系モノマーの加熱残分の下限値は、例えば後述する積層体の製造方法で用いられる部材の密着性の観点から、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。ここで、特定の単官能アクリル系モノマーの加熱残分は、熱量計測定装置（装置名：Ｑ５０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、特定の単官能アクリル系モノマー１０ｍｇを６０℃で３０分加熱する前後での質量を測定して求めた値を言う。
光硬化性樹脂組成物が特定の単官能アクリル系モノマーを含有することにより、例えば、後述する積層体の製造方法の工程（Ｃ）において仮硬化樹脂層１１の表面の液状成分がより揮発しやすい状態となる。そのため、仮硬化樹脂層１１の表面に液状成分がより確実に残らない状態で光透過性部材３と画像表示部材２とを貼合せることができる。これにより、光透過性部材３と画像表示部材２との貼合せ後にすべりが生じることをより効果的に防止でき、光透過性部材３と画像表示部材２との密着性をより良好にできる。ここで、特定の単官能アクリル系モノマーとして、単官能メタクリレート（メタクリル酸エステル）や、単官能メタクリルアミドを用いると、光透過性部材３と画像表示部材２との密着性を良好にすることが困難である。
特定の単官能アクリル系モノマーは、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が８５．０％以下である単官能アクリレート（アクリル酸エステル）、及び６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が８５．０％以下である単官能アクリルアミドの少なくとも１種であることが好ましい。特に、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が９６．０％未満である光硬化性樹脂組成物を得る観点からは、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が８５．０％以下である単官能アクリレートがより好ましい。特定の単官能アクリル系モノマーは、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、及び式（Ｃ）で表される化合物の少なくとも１種であることがより好ましく、式（Ｂ）で表される化合物、及び式（Ｃ）で表される化合物の少なくとも１種であることがさらに好ましい。
式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数２～４のアルキル基を表し、エチル基であることが好ましい。
式（Ｂ）中、Ｒ３は炭素数１～７のアルキル基を表す。Ｒ３は、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基のいずれであってもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。Ｒ３が置換基を有する場合、置換基としては水酸基が挙げられる。Ｒ３が直鎖状、又は分岐状のアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は１～７が好ましく、１～４がより好ましい。Ｒ３が環状のアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は３～８が好ましく、４～７がより好ましく、５～７がさらに好ましい。
式（Ｃ）中、Ｒ４は、炭素数３～６の脂肪族ヘテロ環基を表す。脂肪族ヘテロ環基の炭素数は、４～６が好ましく、５又は６がより好ましい。脂肪族ヘテロ環基を構成するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。Ｌ１は、単結合、又は炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｌ１が炭素数１～３のアルキレン基を表す場合、メチレン基、又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
特定の単官能アクリル系モノマーの具体例としては、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの少なくとも１種であることがより好ましい。
光硬化性樹脂組成物中、特定の単官能アクリル系モノマーの含有量は、１０～３０質量％であることが好ましく、１５～２５質量％であることがより好ましい。特定の単官能アクリル系モノマーの含有量が少なすぎると、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が９６．０％未満である光硬化性樹脂組成物とすることが困難な傾向にある。特定の単官能アクリル系モノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の特定の単官能アクリル系モノマーを併用する場合、その含有量が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
［架橋剤］
架橋剤としては、例えば、光硬化性の２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等を用いることができる。また、架橋剤としては、ウレタン、イソプレン、ブタジエン等を骨格に持つジ（メタ）アクリレート化合物を用いることもできる。ウレタン骨格を持つ（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、脂肪族ウレタンジアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ダイセル・オルネクス社製）が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、光硬化性の２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等を用いることができる。また、架橋剤としては、ウレタン、イソプレン、ブタジエン等を骨格に持つジ（メタ）アクリレート化合物を用いることもできる。ウレタン骨格を持つ（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、脂肪族ウレタンジアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ダイセル・オルネクス社製）が挙げられる。
光硬化性樹脂組成物中、架橋剤の含有量は、０．０１～２０質量％が好ましく、０．０１～１５質量％がより好ましく、０．０５～１５質量％がさらに好ましい。架橋剤の含有量が多くなりすぎると、相対的に特定の単官能アクリル系モノマーの含有量が少なくなるため、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が９６．０％未満である光硬化性樹脂組成物とすることが困難な傾向にある。架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の架橋剤を併用する場合、その含有量が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系光重合開始剤、及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の少なくとも１種を含有することがより好ましい。アルキルフェノン系光重合開始剤としては、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－[４－（２一ヒドロキシ－２－メチル－プロピロニル）ベンジル]フェニル｝－２－メチル－１－プロパン－１－オン（イルガキュア１２７、ＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。その他、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン等を用いることもできる。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系光重合開始剤、及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の少なくとも１種を含有することがより好ましい。アルキルフェノン系光重合開始剤としては、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－[４－（２一ヒドロキシ－２－メチル－プロピロニル）ベンジル]フェニル｝－２－メチル－１－プロパン－１－オン（イルガキュア１２７、ＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。その他、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン等を用いることもできる。
光硬化性樹脂組成物中、光重合開始剤の含有量は、上述した特定の単官能アクリル系モノマー、及び架橋剤の合計１００質量部に対し、０．１～５質量部が好ましく、０．２～３質量部がより好ましい。このような範囲にすることにより、光照射時に硬化不足となるのをより効果的に防ぐとともに、開裂によるアウトガスの増加をより効果的に防ぐことができる。光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の光重合開始剤を併用する場合、その合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。
［柔軟剤］
柔軟剤は、可塑剤、及び粘着付与剤の少なくとも１種からなるものである。可塑剤は、紫外線照射によりそれ自身は光硬化をせず、硬化後の光硬化性樹脂組成物（硬化樹脂層又は仮硬化樹脂層）に柔軟性を与えるものである。例えば、シクロヘキサンジカルボキシレート系化合物、ポリブタジエン系化合物、ポリイソプレン系化合物等を用いることができる。粘着付与剤は、硬化後の光硬化性樹脂組成物に柔軟性を与え、初期接着強度（いわゆるタック性）を向上させる。粘着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等のテルペン系樹脂、天然ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン等のロジン樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の石油樹脂などを使用することができる。
柔軟剤は、可塑剤、及び粘着付与剤の少なくとも１種からなるものである。可塑剤は、紫外線照射によりそれ自身は光硬化をせず、硬化後の光硬化性樹脂組成物（硬化樹脂層又は仮硬化樹脂層）に柔軟性を与えるものである。例えば、シクロヘキサンジカルボキシレート系化合物、ポリブタジエン系化合物、ポリイソプレン系化合物等を用いることができる。粘着付与剤は、硬化後の光硬化性樹脂組成物に柔軟性を与え、初期接着強度（いわゆるタック性）を向上させる。粘着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等のテルペン系樹脂、天然ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン等のロジン樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の石油樹脂などを使用することができる。
光硬化性樹脂組成物中、柔軟剤の含有量は、４０～９０質量％が好ましく、４０～８５質量％がより好ましく、５０～８５質量％がさらに好ましい。柔軟剤は、可塑剤、及び粘着付与剤のいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の柔軟剤を併用する場合、その合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。
［その他の成分］
光硬化性樹脂組成物は、本技術の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の他の成分をさらに含有していてもよい。光硬化性樹脂組成物は、特定の単官能アクリル系モノマー以外の他の単官能アクリル系モノマーを実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、光硬化性樹脂組成物中における特定の単官能アクリル系モノマー以外の他の単官能アクリル系モノマーの含有量が１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。また、硬化後の光硬化性樹脂組成物の信頼性（例えば高温環境での黄変抑制）の観点から、光硬化性樹脂組成物は、他の成分として、チオール系やアミン系の化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
光硬化性樹脂組成物は、本技術の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の他の成分をさらに含有していてもよい。光硬化性樹脂組成物は、特定の単官能アクリル系モノマー以外の他の単官能アクリル系モノマーを実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、光硬化性樹脂組成物中における特定の単官能アクリル系モノマー以外の他の単官能アクリル系モノマーの含有量が１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。また、硬化後の光硬化性樹脂組成物の信頼性（例えば高温環境での黄変抑制）の観点から、光硬化性樹脂組成物は、他の成分として、チオール系やアミン系の化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
光硬化性樹脂組成物は、常温で液状であることが好ましい。液状とは、例えばＢ型粘度計で測定した２５℃における粘度が０．０１～１００Ｐａ・ｓを示すことが好ましい。
光硬化性樹脂組成物は、上述した各成分を、公知の混合手法に従って均一に混合することにより調製することができる。
［積層体の製造方法］
次に、上述した光硬化性樹脂組成物を用いた積層体の製造方法について説明する。積層体の製造方法は、例えば下記工程（Ａ）～（Ｅ）を有し、上述した光硬化性樹脂組成物を用いる。
次に、上述した光硬化性樹脂組成物を用いた積層体の製造方法について説明する。積層体の製造方法は、例えば下記工程（Ａ）～（Ｅ）を有し、上述した光硬化性樹脂組成物を用いる。
工程（Ａ）：光硬化性樹脂組成物を、光透過性を有する第１の部材の表面に塗布する。
工程（Ｂ）：塗布された光硬化性樹脂組成物に光を照射して仮硬化樹脂層を形成する。
工程（Ｃ）：仮硬化樹脂層の表面を乾燥させる。
工程（Ｄ）：第１の部材と、光透過性を有する第２の部材とを仮硬化樹脂層を介して貼合せる。
工程（Ｅ）：仮硬化樹脂層に光を照射して本硬化させる。
工程（Ｂ）：塗布された光硬化性樹脂組成物に光を照射して仮硬化樹脂層を形成する。
工程（Ｃ）：仮硬化樹脂層の表面を乾燥させる。
工程（Ｄ）：第１の部材と、光透過性を有する第２の部材とを仮硬化樹脂層を介して貼合せる。
工程（Ｅ）：仮硬化樹脂層に光を照射して本硬化させる。
本製造方法によれば、工程（Ｄ）の前に仮硬化樹脂層の表面を乾燥させることにより、仮硬化樹脂層の表面の液状成分を揮発させることができる。そのため、仮硬化樹脂層の表面に液状成分が実質的に残らない状態で、第１の部材と第２の部材とを貼合せることができる。したがって、第１の部材と第２の部材との貼合せ後にすべりが生じることを防止でき、第１の部材と第２の部材との密着性を良好にできる。
以下、図面を参照しながら各工程の詳細について説明する。本製造方法では、例えば図１に示すように、周縁部に遮光層４が形成された光透過性部材３（第１の部材）と、画像表示部材２（第２の部材）とが、硬化樹脂層１を介して積層した画像表示装置５（積層体）を得る。
硬化樹脂層１は、後述する光硬化性樹脂組成物６から形成されている。硬化樹脂層１の屈折率は、画像表示部材２や光透過性部材３の屈折率とほぼ同等とすることが好ましく、例えば１．４５以上１．５５以下であることが好ましい。これにより、画像表示部材２からの映像光の輝度やコントラストを高め、視認性を良好にすることができる。また、硬化樹脂層１の透過率は、９０％を超えることが好ましい。これにより、画像表示部材２に形成された画像の視認性をより良好にすることができる。硬化樹脂層１の厚みは、例えば、５０～２００μｍであることが好ましい。
画像表示部材２は、例えば液晶表示パネル、タッチパネル等を挙げることができる。ここで、タッチパネルとは、液晶表示パネルのような表示素子とタッチパッドのような位置入力装置を組み合わせた画像表示・入力パネルを意味する。
光透過性部材３は、画像表示部材２に形成された画像が視認可能となるような光透過性を有するものであればよい。例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等の板状材料やシート状材料が挙げられる。これらの材料には、少なくとも一方の面にハードコート処理、反射防止処理等が施されていてもよい。光透過性部材３の厚さや弾性率などの物性は、使用目的に応じて適宜決定することができる。
遮光層４は、画像のコントラスト向上のために設けられるものであり、例えば、黒色等に着色された塗料をスクリーン印刷法などで塗布し、乾燥・硬化させて形成することができる。遮光層４の厚みは、通常５～１００μｍである。
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）では、例えば図２、図３（Ａ）、（Ｂ）に示すように、光硬化性樹脂組成物６を光透過性部材３の表面に塗布する。光硬化性樹脂組成物６の塗布は、一般に使用される各種の塗布方法により行うことができ、例えば図２に示すように、スリット状のノズル７を備えた塗布ヘッド８を有する塗布装置を用いて行うことができる。工程（Ａ）では、例えば図３（Ｂ）に示すように、光硬化性樹脂組成物６を、遮光層４の厚さよりも厚く塗布することが好ましい。具体的には、遮光層４の表面も含め、光透過性部材３の遮光層４の形成側表面の全面に光硬化性樹脂組成物６を遮光層４の厚さの１．２～５０倍の厚さで塗布することが好ましく、２～３０倍の厚さで塗布することがより好ましい。より具体的な塗布厚みは、２５～３５０μｍが好ましく、５０～３００μｍがより好ましい。なお、光硬化性樹脂組成物６の塗布は、必要な厚みが得られるように複数回行ってもよい。
工程（Ａ）では、例えば図２、図３（Ａ）、（Ｂ）に示すように、光硬化性樹脂組成物６を光透過性部材３の表面に塗布する。光硬化性樹脂組成物６の塗布は、一般に使用される各種の塗布方法により行うことができ、例えば図２に示すように、スリット状のノズル７を備えた塗布ヘッド８を有する塗布装置を用いて行うことができる。工程（Ａ）では、例えば図３（Ｂ）に示すように、光硬化性樹脂組成物６を、遮光層４の厚さよりも厚く塗布することが好ましい。具体的には、遮光層４の表面も含め、光透過性部材３の遮光層４の形成側表面の全面に光硬化性樹脂組成物６を遮光層４の厚さの１．２～５０倍の厚さで塗布することが好ましく、２～３０倍の厚さで塗布することがより好ましい。より具体的な塗布厚みは、２５～３５０μｍが好ましく、５０～３００μｍがより好ましい。なお、光硬化性樹脂組成物６の塗布は、必要な厚みが得られるように複数回行ってもよい。
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）では、例えば図４（Ａ）に示すように、光透過性部材３の表面に塗布された光硬化性樹脂組成物６に対し紫外線照射器９から紫外線１０を照射して仮硬化樹脂層１１を形成する。光硬化性樹脂組成物６を仮硬化させることにより、光硬化性樹脂組成物６を液状から著しく流動しない状態とし、取扱性を向上させることができる。
工程（Ｂ）では、例えば図４（Ａ）に示すように、光透過性部材３の表面に塗布された光硬化性樹脂組成物６に対し紫外線照射器９から紫外線１０を照射して仮硬化樹脂層１１を形成する。光硬化性樹脂組成物６を仮硬化させることにより、光硬化性樹脂組成物６を液状から著しく流動しない状態とし、取扱性を向上させることができる。
紫外線の照射条件は、仮硬化樹脂層１１の硬化率が、１０～８０％となるように行うことが好ましく、４０～８０％となるように行うことがより好ましく、７０～８０％となるように行うことがさらに好ましい。ここで、硬化率とは、光照射前の光硬化性樹脂組成物６中の（メタ）アクリロイル基の存在量に対する、光照射後の（メタ）アクリロイル基の存在量の割合（消費量割合）で定義される数値である。この硬化率の数値が大きい程、硬化がより進行していることを示す。具体的には、硬化率は、光照射前の光硬化性樹脂組成物６のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおけるベースラインからの１６４０～１６２０ｃｍ－１の吸収ピーク高さ（Ｘ）と、光照射後の光硬化性樹脂組成物６（仮硬化樹脂層１１）のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおけるベースラインからの１６４０～１６２０ｃｍ－１の吸収ピーク高さ（Ｙ）とを、下記式に代入することにより算出することができる。
硬化率（％）＝[（Ｘ－Ｙ）／Ｘ]×１００
硬化率（％）＝[（Ｘ－Ｙ）／Ｘ]×１００
光照射の条件は、光硬化性樹脂組成物６の硬化率が好ましくは１０～８０％となる条件であれば、光源の種類、出力、照度、積算光量などは特に制限されない。
仮硬化樹脂層１１の表面は、例えば図４（Ｂ）に示すように、酸素による硬化阻害の影響で液状成分（例えば上述した特定の単官能アクリル系モノマー等）からなる未硬化層１２で覆われる。未硬化層１２の厚さは、通常１０μｍ程度である。仮硬化樹脂層１１の表面が未硬化層１２で覆われた状態で光透過性部材３と画像表示部材２とを貼合せると、貼合せ後にすべりが生じやすい傾向にあり、十分な密着性が得られないおそれがある。そこで、本製造方法では、工程（Ｃ）で仮硬化樹脂層１１の表面を乾燥させることにより、未硬化層１２を構成する液状成分を揮発させる。
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）では、例えば図５（Ａ）に示すように、恒温乾燥器（恒温乾燥オーブン）１３からの熱により仮硬化樹脂層１１の表面を乾燥させる。これにより、例えば図５（Ｂ）に示すように、未硬化層１２を構成する液状成分を揮発させ、仮硬化樹脂層１１の表面に液状成分が実質的に残らない状態とすることができる。乾燥温度は、未硬化層１２を構成する液状成分が揮発しやすい条件とすることが好ましく、例えば６０℃以上が好ましい。また、乾燥温度は、画像表示部材２や光透過性部材３への影響を考慮して高くしすぎないことが好ましく、例えば８０℃以下とすることが好ましい。
工程（Ｃ）では、例えば図５（Ａ）に示すように、恒温乾燥器（恒温乾燥オーブン）１３からの熱により仮硬化樹脂層１１の表面を乾燥させる。これにより、例えば図５（Ｂ）に示すように、未硬化層１２を構成する液状成分を揮発させ、仮硬化樹脂層１１の表面に液状成分が実質的に残らない状態とすることができる。乾燥温度は、未硬化層１２を構成する液状成分が揮発しやすい条件とすることが好ましく、例えば６０℃以上が好ましい。また、乾燥温度は、画像表示部材２や光透過性部材３への影響を考慮して高くしすぎないことが好ましく、例えば８０℃以下とすることが好ましい。
乾燥方法は、図５（Ａ）に示すように恒温乾燥器１３を用いる方法以外にも、例えば図６（Ａ）、（Ｂ）に示すようにドライヤー等の加熱送風機１５からの熱により、仮硬化樹脂層１１の表面を乾燥させてもよい。
［工程（Ｄ）］
工程（Ｄ）では、例えば図７に示すように、画像表示部材２と光透過性部材３とを仮硬化樹脂層１１を介して貼合せる。貼合せは、例えば、公知の圧着装置を用いて、１０～８０℃で加圧することにより行うことができる。
工程（Ｄ）では、例えば図７に示すように、画像表示部材２と光透過性部材３とを仮硬化樹脂層１１を介して貼合せる。貼合せは、例えば、公知の圧着装置を用いて、１０～８０℃で加圧することにより行うことができる。
［工程（Ｅ）］
工程（Ｅ）では、例えば図８に示すように、仮硬化樹脂層１１に対し紫外線照射器１６から紫外線１７を照射し、仮硬化樹脂層１１を本硬化させる。これにより、硬化樹脂層１（図１を参照）を形成する。
工程（Ｅ）では、例えば図８に示すように、仮硬化樹脂層１１に対し紫外線照射器１６から紫外線１７を照射し、仮硬化樹脂層１１を本硬化させる。これにより、硬化樹脂層１（図１を参照）を形成する。
工程（Ｅ）における光照射は、硬化樹脂層１の硬化率が９０％以上となるように行うことが好ましく、９５％以上となるように行うことがより好ましい。ここで、硬化率とは、上述した硬化率と同義である。紫外線の照射条件は、硬化樹脂層１の硬化率が、好ましくは９０％以上となる条件であれば、光源の種類、出力、照度、積算光量などは特に制限されない。
以上のように、本製造方法によれば、工程（Ｄ）の前に仮硬化樹脂層１１の表面を乾燥させることにより、仮硬化樹脂層１１の表面の液状成分を揮発させることができる。そのため、仮硬化樹脂層１１の表面に液状成分が実質的に残らない状態で光透過性部材３と画像表示部材２とを貼合せることができる。したがって、光透過性部材３と画像表示部材２との貼合せ後にすべりが生じることを防止でき、光透過性部材３と画像表示部材２との密着性を良好にできる。
上述した製造方法では、工程（Ｃ）における乾燥方法として恒温乾燥器１３を用いて加熱する方法を挙げたが、この方法に限定されるものではない。例えば、加熱する方法の他に、減圧する方法、送風する方法、紫外線を照射する方法、これらの方法の組み合わせ等が挙げられる。一例として、紫外線を照射する方法では、仮硬化樹脂層１１の表面に紫外線を照射して仮硬化樹脂層１１を加温し、仮硬化樹脂層１１の表面を乾燥させる。具体的には、図９に示すように、工程（Ｂ）において、紫外線照射器９から紫外線１０を照射して仮硬化樹脂層１１を形成した後、引き続き仮硬化樹脂層１１の表面に長時間照射して、仮硬化樹脂層１１の表面を乾燥させてもよい。すなわち、工程（Ｂ）において、仮硬化樹脂層１１の形成と仮硬化樹脂層１１の表面の乾燥を両方行うこともできる。
また、上述した製造方法は、光透過性部材３の遮光層４が形成された側の表面に光硬化性樹脂組成物６を塗布するようにしたが、この方法に限定されるものではない。例えば、画像表示部材２の表面に光硬化性樹脂組成物６を塗布してもよい。また、上述した製造方法では、遮光層４が形成された光透過性部材３を用いたが、この例に限定されるものではない。例えば、遮光層が形成されていない光透過性部材を用いてもよい。
以下、本技術の実施例について説明する。
［単官能アクリル系モノマー］
ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド、ＫＪケミカルズ社製
ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ビスコート＃１５５：シクロヘキシルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ビスコート＃１５０：テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ビスコート＃１６０：ベンジルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ビスコート＃１９２：フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ＮＯＡＡ：ｎ－オクチルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ＬＡ：ラウリルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、日本触媒社製
ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド、ＫＪケミカルズ社製
ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ビスコート＃１５５：シクロヘキシルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ビスコート＃１５０：テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ビスコート＃１６０：ベンジルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ビスコート＃１９２：フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ＮＯＡＡ：ｎ－オクチルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ＬＡ：ラウリルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、日本触媒社製
［柔軟剤］
ＹＳ Ｐｏｌｙｓｔｅｒ ＴＨ１３０：テルペンフェノール、ヤスハラケミカル社製
Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ：シクロヘキサンジカルボン酸エステル、ＢＡＳＦ社製
ＹＳ Ｐｏｌｙｓｔｅｒ ＴＨ１３０：テルペンフェノール、ヤスハラケミカル社製
Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ：シクロヘキサンジカルボン酸エステル、ＢＡＳＦ社製
［架橋剤］
Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２００：ヘキサンジオールジアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２００：ヘキサンジオールジアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
［重合開始剤］
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製
［単官能アクリル系モノマーの加熱残分］
各単官能アクリル系モノマーの加熱残分（％）は、熱量計測定装置（装置名：Ｑ５０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて求めた。具体的には、図１０に示すように、容器１８に、１０ｍｇの単官能アクリル系モノマー１９を入れ、単官能アクリル系モノマー１９を６０℃で３０分間加熱する前後の質量を測定することにより求めた。
各単官能アクリル系モノマーの加熱残分（％）は、熱量計測定装置（装置名：Ｑ５０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて求めた。具体的には、図１０に示すように、容器１８に、１０ｍｇの単官能アクリル系モノマー１９を入れ、単官能アクリル系モノマー１９を６０℃で３０分間加熱する前後の質量を測定することにより求めた。
［光硬化性樹脂組成物の調製］
表１に示す配合量（質量部）で各成分を均一に混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
表１に示す配合量（質量部）で各成分を均一に混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
［光硬化性樹脂組成物の加熱残分］
各光硬化性樹脂組成物の加熱残分（％）は、熱量計測定装置（装置名：Ｑ５０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて求めた。具体的には、図１１に示すように、容器２０に、１０ｍｇの光硬化性樹脂組成物２１を入れ、光硬化性樹脂組成物２１を６０℃で３０分間加熱する前後での質量を測定することにより求めた。
各光硬化性樹脂組成物の加熱残分（％）は、熱量計測定装置（装置名：Ｑ５０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて求めた。具体的には、図１１に示すように、容器２０に、１０ｍｇの光硬化性樹脂組成物２１を入れ、光硬化性樹脂組成物２１を６０℃で３０分間加熱する前後での質量を測定することにより求めた。
［乾燥前（ＤＲＹ前）の転着試験］
図１２（Ａ）に示すように、厚さ５０μｍのＰＥＴ２２上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、厚さ０．１５ｍｍの樹脂組成物層２３を形成した。次に、紫外線照射器２４としてＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、樹脂組成物層２３に対して２００ｍＷ／ｃｍ２強度の紫外線２５を照射した。紫外線照射後の樹脂組成物層２６（図１２（Ｂ）参照）を、室温で１分間放置した後、転着試験を行った。転着試験は、あぶらとり紙（製品名：ギャッツビーあぶらとり紙フィルムタイプ、株式会社マンダム社製）を紫外線照射後の樹脂組成物層２６に押し当て、あぶらとり紙への樹脂組成物層２６の転着の有無を評価した。具体的には、あぶらとり紙に樹脂組成物層２６の転着がないときを「○」と評価し、樹脂組成物層２６の転着が僅かにあるときを「△」と評価し、樹脂組成物層２６の転着があるときを「×」と評価した。
図１２（Ａ）に示すように、厚さ５０μｍのＰＥＴ２２上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、厚さ０．１５ｍｍの樹脂組成物層２３を形成した。次に、紫外線照射器２４としてＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、樹脂組成物層２３に対して２００ｍＷ／ｃｍ２強度の紫外線２５を照射した。紫外線照射後の樹脂組成物層２６（図１２（Ｂ）参照）を、室温で１分間放置した後、転着試験を行った。転着試験は、あぶらとり紙（製品名：ギャッツビーあぶらとり紙フィルムタイプ、株式会社マンダム社製）を紫外線照射後の樹脂組成物層２６に押し当て、あぶらとり紙への樹脂組成物層２６の転着の有無を評価した。具体的には、あぶらとり紙に樹脂組成物層２６の転着がないときを「○」と評価し、樹脂組成物層２６の転着が僅かにあるときを「△」と評価し、樹脂組成物層２６の転着があるときを「×」と評価した。
［乾燥前の保持力］
ガラス２７とＰＥＴ２２との接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように、転着試験前の樹脂組成物層２６を介して積層体２８を作製した。そして、図１２（Ｃ）に示すように、ＰＥＴ２２に１ｋｇの荷重２９を下げ、保持力試験機（装置名：ＢＥ－５０１、テスター産業社製）を用いて、１時間後のＰＥＴ２２のずれ量（又は落下するまでの時間）を測定した。ＰＥＴ２２が落下したときを「×」と評価し、落下するまでの時間を計測した。また、ＰＥＴが落下しなかったときを「○」と評価し、１時間後のずれ量を測定した。
ガラス２７とＰＥＴ２２との接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように、転着試験前の樹脂組成物層２６を介して積層体２８を作製した。そして、図１２（Ｃ）に示すように、ＰＥＴ２２に１ｋｇの荷重２９を下げ、保持力試験機（装置名：ＢＥ－５０１、テスター産業社製）を用いて、１時間後のＰＥＴ２２のずれ量（又は落下するまでの時間）を測定した。ＰＥＴ２２が落下したときを「×」と評価し、落下するまでの時間を計測した。また、ＰＥＴが落下しなかったときを「○」と評価し、１時間後のずれ量を測定した。
［乾燥後（ＤＲＹ後）の転着試験］
紫外線照射後の樹脂組成物層２６を室温で１分間放置することに替えて、恒温乾燥オーブンからの熱により、樹脂組成物層２６の表面を６０℃で１分間乾燥させた後、転着試験を行ったこと以外は、乾燥前の転着試験と同様の方法で行った。
紫外線照射後の樹脂組成物層２６を室温で１分間放置することに替えて、恒温乾燥オーブンからの熱により、樹脂組成物層２６の表面を６０℃で１分間乾燥させた後、転着試験を行ったこと以外は、乾燥前の転着試験と同様の方法で行った。
［乾燥後の保持力］
紫外線照射後の樹脂組成物層２６を室温で１分間放置することに替えて、恒温乾燥オーブンからの熱により、樹脂組成物層２６の表面を６０℃で１分間乾燥させた後、転着試験前の樹脂組成物層２６を介して積層体２８を作製したこと以外は、乾燥前の保持力試験と同様の試験を行った。
紫外線照射後の樹脂組成物層２６を室温で１分間放置することに替えて、恒温乾燥オーブンからの熱により、樹脂組成物層２６の表面を６０℃で１分間乾燥させた後、転着試験前の樹脂組成物層２６を介して積層体２８を作製したこと以外は、乾燥前の保持力試験と同様の試験を行った。
実施例１～４では、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が８５．０％以下である単官能アクリル系モノマーと、架橋剤と、光重合開始剤と、可塑剤及び粘着付与剤の少なくとも１種からなる柔軟剤とを含有し、加熱残分が９６％未満である光硬化性樹脂組成物を用いることにより、乾燥後の保持力が良好であり、転着試験の結果が良好であることが分かった。この結果から、例えば、光透過性を有する部材同士を貼合せる前に、仮硬化樹脂層の表面を乾燥させることにより、液状成分が実質的に残らない状態で、光透過性を有する部材同士を貼合せることができる。そのため、光透過性を有する部材同士の密着性を良好にできる。
一方、比較例１～６では、加熱残分が９６％以上である光硬化性樹脂組成物を用いたため、乾燥後の保持力が良好ではなく、転着試験の結果も良好ではないことが分かった。また、比較例７は、単官能アクリル系モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物、すなわち、６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が８５．０％以下である単官能アクリル系モノマーを含有しない光硬化性樹脂組成物を用いたため、乾燥後の保持力が良好ではなく、転着試験の結果も良好ではないことが分かった。これらの結果から、例えば、光透過性を有する部材同士を貼合せする前に、仮硬化樹脂層の表面を乾燥させても、液状成分が残った状態で光透過性を有する部材同士が貼合せされてしまうため、密着性を良好にすることが困難である。
１ 硬化樹脂層、２ 画像表示部材、３ 光透過性部材、４ 遮光層、５ 画像表示装置、６ 光硬化性樹脂組成物、７ スリット状のノズル、８ 塗布ヘッド、９ 紫外線照射器、１０ 紫外線、１１ 仮硬化樹脂層、１２ 未硬化層、１３ 恒温乾燥器、１５ 加熱送風機、１６ 紫外線照射器、１７ 紫外線、１８ 容器、１９ 単官能アクリル系モノマー、２０ 容器、２１ 光硬化性樹脂組成物、２２ ＰＥＴ、２３ 樹脂組成物層、２４ 紫外線照射器、２５ 紫外線、２６ 樹脂組成物層、２７ ガラス、２８ 積層体、２９ 荷重
Claims (5)
- ６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が８５．０％以下である単官能アクリル系モノマーと、
架橋剤と、
光重合開始剤と、
可塑剤及び粘着付与剤の少なくとも１種からなる柔軟剤とを含有し、
上記単官能アクリル系モノマーを１０～３０質量％と、上記架橋剤を０．０１～２０質量％とを含有し、
６０℃で３０分間加熱後の加熱残分が９４．１％以下である、光硬化性樹脂組成物。 - 上記架橋剤が、ウレタン骨格を持つジ（メタ）アクリレート化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種である、請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
- 上記単官能アクリル系モノマーを１０～３０質量％と、上記架橋剤を０．０１～２０質量％と、上記柔軟剤を４０～８５質量％とを含有する、請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
- 上記単官能アクリル系モノマーは、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、及び式（Ｃ）で表される化合物の少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 上記単官能アクリル系モノマーは、ジエチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
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